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Notas del curso de equilibrio y cinética

Milton Medeiros

Este material no es original, es una recolección de textos de diversas fuentes y es exclusivo para los
estudiantes de mi curso de Equilibrio y Cinética de la facultad de química de la UNAM. Por favor no
distribuya.
1. Equilibrio Termodinámico

La termodinámica clásica que será abordada en este curso está definida solamente para estados
donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones (estados de equilibrio)

Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades macroscópicas de las
fases homogéneas que componen el sistema asumen valores constantes e independientes del
tiempo y posición en estas fases.

La termodinámica asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado.
Regresaremos a esta última afirmación cuando definamos paredes y veremos que, estrictamente
hablando, esto es imposible. Esta idealización, sin embargo, conduce a un acercamiento bastante
bueno para la descripción de los sistemas termodinámicos.

Si se define así equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el sistema
está implícita. Esta aclaración se debe a que los campos externos pueden provocar gradientes en
algunas propiedades, lo que hace que éstas sean diferentes según la posición en que son observadas.
Por ejemplo, una columna de líquido bajo un campo gravitacional. La presión en el seno del líquido
depende de la altura donde se hace la medición, es mayor en las porciones más bajas de la columna
y mínima en la superficie. La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método
termodinámico que contempla campos es fácil. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la
inclusión de campos externos a la primera ley de la termodinámica no tiene como consecuencia
resultados cuantitativos significativos y puede ocultar parcialmente los aspectos más importantes.
Por otro lado, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo)
tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos estudiados en este trabajo. Así, a
menos que sea necesaria su inclusión y esté mencionado de manera explícita, los sistemas aquí
trabajados estarán en ausencia de estos campos.

A partir de la definición de estados de equilibrio, se encuentra otro aspecto importante, es el tiempo


necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcance el equilibrio
termodinámico. Este tiempo puede variar desde algunos fentosegundos hasta algunos millares de
años. El tiempo de relajación dependerá de las características cinéticas de la evolución del sistema
hacia un estado de equilibrio. Los ejemplos que se presentan a continuación ilustran dos procesos
en particular en donde la aproximación del equilibrio es satisfactoria, a pesar de que, en estricto
sentido, no son estados de equilibrio.

Ejemplo 1.1 La reacción H2 + ½ O2 → H2O


En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará años en
reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos, se puede considerar
que la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reacción química (estado
metaestable que será descrito adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por
ejemplo, hará que se alcance el estado de equilibrio (H2O prácticamente pura, si se parte de la
proporción estequiométrica) casi de manera instantánea.

Ejemplo 1.2 Los sólidos


En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de temperatura
en donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza y maleabilidad, entre
otras). Para mantener estas propiedades a temperatura ambiente, por ejemplo, el acero puede ser
enfriado de forma casi instantánea. El nuevo estado no está en equilibrio y la transición al nuevo
equilibrio es muy lenta. El acero se mantiene entonces con las características del estado de
equilibrio antes de enfriarlo.

Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la sílice en condiciones ambientales es el


sólido cristalino. Pero al someter la sílice a un tratamiento térmico se puede obtener de forma
estable un estado de no equilibrio que es el vidrio.

1.1 Tipos de estados de Equilibrio


Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables,
inestables y metaestables. La diferencia entre los tres tipos reside en la respuesta del sistema a
perturbaciones externas.

Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud
regresan al estado de equilibrio original. La condición final es igual a la condición inicial. La
respuesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado distinto al estado inicial. Y el
sistema metaestable presenta una respuesta diferente, esto depende por completo del tamaño de la
perturbación. El diagrama de la figura 1.1 presenta una analogía con sistemas mecánicos. En la
posición (a) el balón se encuentra en una posición metaestable: pequeñas perturbaciones no son
capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es grande, el balón puede
asumir la posición (c) del estado más estable, en este caso, el estado de menor energía potencial. La
posición (b) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquiera que sea la perturbación,
el balón se desplazará a otra posición.
(b)

(a)

(c)

Figura 1.1 Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equilibrio inestable
y (c) equilibrio estable.
La termodinámica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque los estados
metaestables también pueden ser representados de manera adecuada por esta disciplina. Los
estados de equilibrio metaestables son comunes y fáciles de observar experimentalmente. Por
ejemplo, en la mencionada reacción de formación de agua: si se combinan hidrógeno y oxígeno sin
la presencia de un catalizador o chispa. Esta mezcla permanece en una situación similar a la posición
(a) del balón. Al perturbar con una chispa, la reacción se llevará a cabo y se formará agua, lo que
equivale a una transición a la posición (c) del diagrama. Otro ejemplo es la precipitación de sólidos
en solución. Muchas mezclas permanecen en fase líquida homogénea en un aparente equilibrio
estable. Al friccionar un bastón en las paredes del matraz que contiene tal mezcla se observa la
precipitación de sólidos. La mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado metaestable; la
fricción fue la perturbación y la mezcla en dos fases –sólido y líquido– es el estado de equilibrio
estable. Otros estados metaestables que se pueden observar son líquidos a temperaturas mayores
a su punto de ebullición y vapores a temperaturas menores a su punto de condensación, entre otros.
En YouTube se localizan videos que ilustran la transición de estados metaestables a estados
estables:

Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0


Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o
Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I
Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU
¡Hasta las chelas!: http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo.
1.2 Paredes y procesos
Un sistema termodinámico está limitado por paredes que restringen o permiten el intercambio de
energía, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La tabla presenta los tipos de pared,
restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de volumen (flujo de trabajo) y flujo de materia.

Tabla 1.1 Tipos de paredes


Paredes
Flujo o intercambio
Restrictiva No restrictiva
Calor Adiabática Diatérmica
Trabajo Rígida Flexible
Materia Impermeable Semipermeable

En cuanto a las paredes semipermeables es pertinente aclarar que algunas membranas, por
ejemplo, las de las células, poseen poros selectivos por tamaño o polaridad. Éstas permiten el paso
de ciertas sustancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente permeable es la ausencia de
pared. En cuanto a terminología se emplea la palabra aislado para sistemas donde las paredes son
totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Los sistemas cerrados son aquéllos en
los que las paredes son impermeables, pero pueden ser adiabáticas o flexibles. Las paredes
adiabáticas no existen. Todos los materiales poseen una conductividad térmica, aunque en algunos
es muy pequeña. De esta forma, siempre hay flujo de calor entre dos cuerpos con temperaturas
diferentes. Aun en el vacío, la energía puede transitar por radiación ya que todos los cuerpos con
temperaturas superiores a 0 K irradian. No es posible lograr que alguna parte del universo esté en
equilibrio térmico, puesto que siempre estará en contacto con otra parte cuya temperatura es
diferente. Sin embargo, la pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los
estados de equilibrio lo son. Esta aproximación permite describir con gran precisión muchos de los
fenómenos donde la temperatura es una variable importante.

A partir de la definición de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, se puede
definir lo que es un proceso:

Proceso es la transición entre estados de equilibrio a través del cambio de paredes internas,
de restrictivas a no restrictivas.

Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a través de paredes restrictivas (adiabáticas,
rígidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente, a
través de una pared diatérmica, hay un proceso de transporte de calor. El sistema alcanzará un
nuevo estado de equilibrio en el cual no se observan flujos netos. En principio, todos los estados
intermedios no son estados de equilibrio. Es importante notar que, si se regresan las paredes
restrictivas (en este caso adiabáticas), el sistema no regresa al estado de equilibrio original. Como
se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no-
equilibrio y no pueden ser descritos por la termodinámica clásica. El caso límite, donde un proceso
se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denomina proceso
quasiestático. En estos procesos, todos los estados intermedios son estados de equilibrio y pueden
ser descritos por la termodinámica clásica, es decir, esta idealización permite la representación
completa de la trayectoria del proceso por las ecuaciones de la termodinámica clásica. En general,
el interés está en las diferencias de las propiedades entre los estados final e inicial de los procesos
(funciones de estado), que no dependen de la trayectoria. Entonces, la utilización de la trayectoria
quasiestática es evidente. La figura 1.2 presenta un símil mecánico de un proceso irreversible y de
uno quasiestático.

(a) (a)

(c) (c)

Proceso Proceso
irreversible quasiestático

(b) (b)

Figura 1.2 Equivalente mecánico de un proceso irreversible (línea continua) y de un proceso


quasiestático (escalera). Las posiciones (a) y (b) corresponden a los estados de equilibrio inicial y
final de los procesos. La posición (c) es un estado intermedio que, en el proceso irreversible, no es
un estado de equilibrio, mientras que en el quasiestático sí. Las diferencias de energía potencial del
balón entre los estados inicial y final de ambos procesos son iguales.

1.3 Variables intensivas y extensivas. Simbología


Por definición, las llamadas propiedades extensivas son las dependientes del tamaño del sistema
de estudio. Son aditivas, es decir, la propiedad extensiva total de un sistema es la suma de las
correspondientes a sus partes. Por ejemplo, el volumen es una propiedad extensiva; el volumen total
de un objeto es la suma de los volúmenes de las diversas partes que componen el objeto. En este
texto, las propiedades extensivas son representadas por letras mayúsculas (por ejemplo, volumen
V, energía interna U, entropía S, capacidad calorífica a presión constante Cp, entre otras). Por otro
lado, las variables intensivas son aquellas que no dependen del tamaño del sistema y tampoco son
aditivas. Con excepción de la temperatura, estas variables serán representadas por letras
minúsculas (por ejemplo, presión p, volumen molar v, energía interna molar u, entropía molar s,
capacidad calorífica molar a presión constante cp, entre otras). La relación entre una propiedad
extensiva y una intensiva molar está dada por

M = Nm (1.1)
donde M es cualquier propiedad extensiva, N es la cantidad total de materia expresada en número
de moles y m es la propiedad intensiva molar.

En cuanto a la representación de la composición de un sistema, se utiliza la notación descrita a


continuación. La composición es el conjunto de las cantidades o concentraciones de cada una de las
substancias presentes. La composición es representada por un vector:

N = ( N1 , N2 , , Nc ) (1.2)

x = ( x1 , x 2 , , xc ) (1.3)

donde c es el número de compuestos presentes en una mezcla. La cantidad total (número de moles
total) es denotada por N, definido como

c
N =  Ni (1.4)
i =1

Las concentraciones, en la mayor parte del texto, son expresadas en fracciones molares, que son
definidas como

Ni
xi = (1.5)
N

En lo normal, se usa x para las concentraciones en las fases condensadas y y para la fase vapor.

1.4 Procesos reversibles


Para procesos quasiestáticos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinámico se
determinan a través de las expresiones:

W = −pdV (1.6)

 Q = TdS (1.7)

donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor quasiestático y W el


trabajo quasiestático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica (U=Q+W) para procesos
quasiestáticos en sistemas cerrados se obtiene la ecuación fundamental de la termodinámica para
estos tipos de procesos

dU = TdS − pdV (1.8)

Esta ecuación es válida de forma única para procesos donde todos los estados intermedios están en
equilibrio. Un caso particular de los procesos quasiestáticos es el proceso reversible, entiéndase
por éste al proceso en el cual el cambio de entropía del universo es nulo (Suniverso=0). Es de suma
importancia entender la diferencia entre reversible y quasiestático. Los procesos reversibles son
quasiestáticos, pero los quasiestáticos no siempre son reversibles. Por ejemplo, sea un sistema
termodinámico que contiene una pared interna totalmente restrictiva, de acuerdo con la figura 1.3a.
La pared central, inicialmente adiabática, se transforma en una diatérmica, pero con una
conductividad térmica muy baja. La transferencia de calor se realiza de forma muy lenta. En todo
instante, las dos partes que componen el sistema están en equilibrio interno pero las temperaturas
TA y TB son diferentes. Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio al último momento
donde los dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (TA= TB).

A B A B

(a) Pared central adiabática (b) Pared central diatérmica

Figura 1.3 Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e
impermeables.

Ambos subsistemas permanecen con volumen constante, es decir dVA=dVB=0; no se realiza trabajo
sobre ninguno de los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio
de la energía interna total en el proceso será nulo, es decir, dU=0. La energía interna es una
propiedad extensiva; entonces la U de todo el sistema es la suma de la U de las partes que lo
componen:

dU A + dU B = 0 (1.9)

Entonces

TA
TAdS A + TB dS B = 0  dS B = − dS A (1.10)
TB

La entropía también es una propiedad extensiva, por lo tanto

 T 
dS = dS A + dS B =  1 − A  dS A (1.11)
 TB 

El cambio de entropía sólo se suprime si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el
proceso. Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este proceso
quasiestático no es reversible. Hay cambio en la entropía total del universo. Queda demostrado que
un proceso quasiestático puede ser no reversible. A los procesos no reversibles se les denomina
procesos irreversibles. Todos los procesos que se llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles.
En los casos de procesos demasiado lentos, los cambios en las cantidades termodinámicas se
acercan a los cambios quasiestáticos. Como consecuencia, la utilidad de los procesos quasiestáticos
y reversibles reside en que el interés está en las diferencias de cantidades termodinámicas entre
dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías, entre otras) sólo dependen del
estado inicial y final de equilibrio, sin importar la trayectoria (quasi-estática o irreversible) con que
se lleva a cabo el proceso. La trayectoria quasiestática permite calcular estas diferencias y utilizar
la termodinámica clásica a lo largo de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados
intermedios no se encuentra en equilibrio.

1.5 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados


La pregunta a continuación es la siguiente: ¿cómo caracterizar un estado de equilibrio a partir de
sus variables termodinámicas? La respuesta proviene de la combinación de la primera y la segunda
ley de la termodinámica. Se toma como ejemplo un sistema inicialmente en equilibrio con una pared
interna restrictiva, conforme la figura 1.3a. El proceso consiste en manipular la pared central de tal
forma que el sistema evoluciona a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.3b). El sistema está
aislado (U, V y cantidad de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinámica establece
que, para sistemas aislados, el cambio de entropía del sistema al final de un proceso es positivo o,
en el caso límite (proceso reversible), es igual a cero

S  0 (1.12)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será
aquél que tiene la máxima entropía posible. En términos matemáticos, un sistema alcanzará el
equilibrio a U, V, N constantes cuando

dS = 0, d2S  0 (1.13)

Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la máxima entropía entre todos los
estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N.

Si el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, con paredes no restrictivas, ya


no se puede usar la entropía del sistema como criterio. Ésta puede subir o bajar, depende del cambio
de entropía de los alrededores. Lo que siempre se puede afirmar es que el cambio en la entropía del
universo siempre será positivo (2.a ley). El proceso general está ilustrado en la figura 1.4. El sistema
estudiado se encuentra inmerso en un sistema mayor que está aislado.
Tal, pal W

A
Q
B

Figura 1.4 Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados.


El sistema de interés está dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared interna
restrictiva. Las paredes externas pueden ser diatérmicas y flexibles. Puede que haya intercambios
de energía y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar cuál es el criterio adecuado
para caracterizar el equilibrio en términos de las propiedades del sistema A+B. Se asume que los
alrededores tienen dimensiones mucho más grandes que las del sistema. Así, la temperatura y la
presión de los alrededores permanecen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en
el sistema, y todos los procesos en los alrededores serán quasiestáticos. Los cambios son muy lentos
y los alrededores siempre están en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1.a y la 2.a ley de la
termodinámica para el universo (sistema + alrededores)

dS un = dS + dS al  0
 (1.14)
dUun = dU + dU al = 0

Los subíndices un y al hacen referencia al universo y a los alrededores, respectivamente. En seguida,


se aplica la condición de que los procesos en los alrededores son quasiestáticos y su temperatura y
presión permanecen constantes

  Qal Q
dSal = =−
 Tal Tal (1.15)
 W = − p dV = p dV
 al al al al

Los signos están de acuerdo con la convención de que el trabajo y calor cuando fluyen hacia el
sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores significa que

dUal =  Qal +  Wal = − Q + paldV (1.16)

Si se sustituye 1.15 y 1.16 en 1.14, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferenciales de las
variables extensivas del sistema

dU −  Q + pal dV = 0  Q = dU + pal dV


 
 Q   dU + pal dV (1.17)
dS − T  0 dS − Tal
0
 al 
Si se multiplica la segunda ecuación del sistema 1.17 por –Tal (que es siempre negativo)

dU + pal dV − Tal dS  0 (1.18)

La ecuación 1.18 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema,
de la temperatura y la presión de los alrededores. En cuanto a estas dos últimas variables, el objetivo
es eliminarlas de forma que sólo se utilicen las variables del sistema para caracterizar su estado de
equilibrio al final de un proceso. Una característica de los estados de equilibrio es que no dependen
de las trayectorias tomadas desde un estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear
la trayectoria en la cual el sistema esté en equilibrio interno (trayectoria quasiestática). Luego, la
ecuación fundamental puede aplicarse a lo largo de todo el proceso. Bajo esta característica, la
condición general se escribe como

dU + pdV − TdS  0 (1.19)

Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en función de dos variables, se
describen a continuación.

1.5.1 Procesos isoentrópicos e isocóricos, S y V constantes


Son conocidos como procesos mecánicos para cuerpos rígidos (por ejemplo, el balón de la figura
1.1). En este caso la ecuación 1.19 toma la forma

dU  0 (1.20)

Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aquél que tiene la
mínima energía interna posible. En términos matemáticos, cuando un sistema alcanza el equilibrio
a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones

dU = 0, d2U  0 (1.21)

1.5.2 Procesos isoentrópicos e isobáricos, S y p constantes


En este caso, la ecuación 1.19 se escribe como

d (U + pV )  0 (1.22)

La función U + pV se representa con el símbolo H y se denomina entalpía.

H = U + pV (1.23)

En el equilibrio
dH = 0, d2H  0 (1.24)

Cuando el sistema alcanza el equilibrio al final de un proceso llevado a cabo con S, p, N constantes,
la entalpía es mínima.

1.5.3 Procesos isotérmicos e isocóricos, T y V constantes


En este caso, la condición general dada por la ecuación 1.21 es la siguiente

d (U − TS )  0 (1.25)

A la función U – TS se le denomina energía de Helmholtz y se representa con el símbolo A.

A = U − TS (1.26)

El equilibrio al final de un proceso llevado a cabo con T, V, N está caracterizado por

dA = 0, d2 A  0 (1.27)

es decir, la energía de Helmholtz alcanza un valor mínimo.

1.5.4 Procesos isotérmicos e isobáricos, T y p constantes


De acuerdo con los argumentos de las secciones anteriores, la ecuación 1.19 queda expresada por

d (U − TS + pV )  0 (1.28)

La función U – TS + pV se denomina energía de Gibbs y se emplea el símbolo G para representarla

G = U − TS + pV (1.29)

G = H − TS (1.30)

En el equilibrio a T, p, N constantes

dG = 0, d2G  0 (1.31)

El equilibrio final en un proceso isotérmico e isobárico está caracterizado por tener la energía de
Gibbs mínima.

La tabla 1.1 presenta un resumen de los criterios de equilibrio final para procesos que se llevan a
cabo en diferentes condiciones. Cada uno de los cinco posibles criterios descritos también se
emplean para determinar el sentido de un proceso espontáneo. Por ejemplo, el sentido espontáneo
de los procesos que se realizan a valores constantes de temperatura, presión y cantidad de materia
es aquél que disminuye la energía de Gibbs. El sentido espontáneo depende de las condiciones en
que se desarrollan los procesos. La respuesta a la pregunta acerca de ¿cuál criterio a utilizar?,
dependerá de las condiciones con que se efectúa el proceso.

Tabla 1.2 Criterios de equilibrio y espontaneidad

Variables naturales Criterios de equilibrio Sentido espontáneo


U, V, N S máxima dS = 0, d2S < 0 S > 0
S, V, N U mínima dU = 0, d2U > 0 U < 0
S, p, N H = U+pV mínima dH = 0, d2H > 0 H < 0
T, V, N A = U – TS mínima dA = 0, d2A > 0 A < 0
T, p, N G = U – TS + pV mínima dG = 0, d2G > 0 G < 0

1.6 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas


cerrados
La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos quasiestáticos donde todos los
estados intermedios están en equilibrio, fue deducida en la sección 1.4

dU = TdS − pdV (1.8)

A partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S, H, A y G, se puede reescribir esta


ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son
diferentes a S y V. Por ejemplo, la ecuación 1.8 puede ser reescrita para la entropía con variables
independientes U y V (es importante recordar que U y V son las variables naturales de la entropía)

1 p
dS = dU + dV (1.32)
T T

Ésta es la ecuación fundamental en la representación entrópica SS(U,V). En el caso de la entalpía, a


partir de su definición se rescribe la ecuación 1.8

dH = d(U + pV ) = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp (1.33)

Se pide como ejercicio la deducción de las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A


y G (ejercicio 1.10). La tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales
para diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las ecuaciones fundamentales a
diferentes potenciales termodinámicos se conocen como transformadas de Legendre.
Tabla 1.3 Ecuación fundamental para sistemas cerrados
Potencial termodinámico Ecuación fundamental
U(S,V) dU = TdS − pdV
1 p
S(U,V) dS = dU + dV
T T
H(S,p) dH = TdS + Vdp
A(T,V) dA = −SdT − pdV
G(T,p) dG = −SdT + Vdp

1.7 Problemas
(1.1) Sea un gas ideal dentro de un tubo cilíndrico con paredes adiabáticas. Las extremidades planas
del tubo tienen paredes diatérmicas. La del lado derecho con una resistencia eléctrica que mantiene
la pared con temperatura constante e igual a 100 °C; la del izquierdo, está en contacto con un
serpentín de un fluido refrigerante que la mantiene con temperatura constante e igual a 10 °C.

10 °C gas ideal 100 °C

Explicar por qué el sistema descrito no es un estado de equilibrio (este estado es conocido como
estado estacionario). ¿Por qué no se puede aplicar de forma directa la ecuación de los gases ideales
pV=NRT?

(1.2) ¿Por qué es usual que se denomine el equilibrio termodinámico como “equilibrio dinámico”?

(1.3) ¿Por qué la forma alotrópica diamante no es un estado estable del elemento carbón a
temperatura y presión ambiente? Si no es estable, ¿por qué se observa?

(1.4) ¿Por qué en cosmología se habla en “muerte” del universo cuando este alcance el equilibrio
termodinámico?

(1.5) Mostrar que el proceso de expansión adiabática y quasiestática de un gas contra una presión
de oposición constante es reversible.

(1.6) Sea el proceso de expansión de un gas ideal contra el vacío, desde un estado inicial (p0,V0) hasta
un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabáticas e impermeables. Como la
presión externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededores. Mostrar que este proceso, aunque
se lleve a cabo en un intervalo de tiempo infinitamente alto, no puede considerarse un proceso
quasiestático, es decir, dS  Q/T.
(1.7) Mecánicamente, la configuración de más baja energía para el agua es el sólido cristalino.
Explicar por qué el agua es líquida a temperatura y presión ambiente, si el líquido no es el estado de
menor energía mecánica.

(1.8) Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar la respuesta.

(i) Una reacción química se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rígido (a volumen constante)
inmerso en un baño que lo mantiene a temperatura constante. El número total de átomos (no
de moléculas), obviamente también es constante. En estas condiciones, el sentido de la reacción
espontánea es aquél donde G < 0.
(ii) Un sistema compuesto por una substancia pura está contenido en un recipiente rígido,
impermeable y adiabático, es decir, está totalmente aislado de los alrededores. Existe una pared
central totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presión
diferentes, que están en equilibrio interno en fase líquida. Se observó que, al remover la pared,
tal sustancia se solidificó completamente.
(iii) Dos matraces contienen dos diferentes substancias puras en las mismas condiciones de
temperatura y presión. Se mezclan los contenidos de los dos matraces y la mezcla final se
enfría/calienta hasta que su temperatura y presión sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar
que la mezcla final tiene una energía de Gibbs menor que la suma de las energías de Gibbs de
los matraces con las substancias puras antes de mezclarse.
(iv) Un balón rígido sobre una pendiente desliza hacia abajo pues en este proceso S > 0.
Despreciar la fricción entre el balón y la pendiente.

(1.9) ¿Cuál es el significado de espontáneo en termodinámica? Por ejemplo, la reacción de oxidación


de toda la materia orgánica de nuestros cuerpos es espontánea. Sin embargo no se observan
personas inflamándose espontáneamente. Explicar esta aparente paradoja.

(1.10) Deducir las ecuaciones de la tabla 1.3.

(1.11) El sistema representado en la figura contiene una pared central que es rígida y permeable, y
dos flexibles y adiabáticas en los extremos. Las demás paredes son restrictivas. Las presiones en los
dos lados del sistema son constantes con p0>p1. El pistón izquierdo se desplaza hasta encontrar la
pared central. Mostrar que el cambio de entalpía en el proceso completo es nulo (h=0). Este es el
experimento de Joule-Thomson.

p0 ,V0 p1 ,V1

(a) (b)
2. Sistemas abiertos, potencial químico y actividad

De acuerdo con la perspectiva histórica, una de las primeras aplicaciones tecnológicas de la


termodinámica fue la maximización de la eficiencia de la transformación de energía térmica en
trabajo, es decir, el análisis de máquinas térmicas, sobre todo las impulsadas por vapor. A finales
del siglo XIX, el trabajo teórico de Gibbs extendió el empleo de la termodinámica a sistemas
químicos. La inclusión de potencial químico en el marco teórico de la termodinámica permitió este
gran paso. El presente capítulo está dedicado a la definición y a la interpretación de este concepto
fundamental.

2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas


abiertos
En el capítulo anterior se presentaron las diversas formas para la ecuación fundamental ocupadas
en sistemas cerrados. La suposición de sistema cerrado significa que la variación de la cantidad de
materia de todos los componentes del sistema en cualquier proceso es nula, es decir:

dNi = 0, para todos los componentes de la mezcla (2.1)

En el caso en que se realicen procesos donde el sistema gana o pierde materia, la ecuación 2.1 ya no
es válida. Hay cambios en los potenciales termodinámicos provocados por cambios en la cantidad
de materia. En tales casos, los potenciales tienen como variables adicionales la cantidad de cada una
de las sustancias que componen la mezcla. Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia
en las ecuaciones fundamentales, vale la pena recordar e interpretar el concepto de una derivada
parcial, así como su aplicación y notación en el contexto de la fisicoquímica. Si se toma como ejemplo
el experimento para medir el cambio de presión de un gas, provocado por un cambio del volumen
que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante, el resultado de este experimento
se representa por una derivada parcial. En la notación de ésta, aparecen con exactitud las
magnitudes involucradas en el experimento

Variable medida (presión)

 p 
 V 
 T ,N

Variable manipulada (volumen) Condiciones experimentales (temperatura y


cantidad de materia constantes)
La interpretación del concepto matemático de las derivadas parciales está íntimamente conectada
a los objetivos de la termodinámica: medir cambios de funciones, provocados por la manipulación
de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.

¿Cuál es el efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energía de Gibbs de un sistema? Si hay
una mezcla compuesta por c componentes, la cantidad de cada uno de ellos estará representada por
la composición N = (N1,N2,N3,…,Nc). Se supone que es posible medir la energía de Gibbs a través de
un “Gibbsiómetro” (no existe tal cosa, pero se puede imaginar). El experimento mental es
determinar el cambio en la energía de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de la sustancia
1 en un experimento donde se mantienen constantes la temperatura, la presión y la cantidad de
todas las demás sustancias. El experimento está representado en la figura 2.1.

N1

GA GB

T, p T, p

(A) (B)

Figura 2.1 Cambio en la energía de Gibbs (G = GB – GA) provocado por un cambio en la cantidad de
sustancia 1 (N1) en un experimento donde se mantienen constantes todas las demás variables (T,
p, N2, N3, …).
Entonces, el cambio en la energía de Gibbs está dado por

 G 
G =    N1 (2.2)
 N1 T , p ,N 2 , N3 ,...

A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio en la


cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la suma de cada una de las
sustancias

 G   G   G 
dG =   dN1 +   dN2 + ... +   dNc (2.3)
 N1 T , p ,N2 ,N3 ,...,Nc  N2 T , p ,N1 ,N3 ,...,Nc  Nc T , p ,N1 ,N2 ,...,Nc−1

Los efectos de cambios de temperatura y presión sobre G ya son conocidos por la ecuación para
sistemas cerrados (ver tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinación de los cambios de
temperatura T, presión p y composición N
c
 G 
dG = −SdT + Vdp +    dNi (2.4)
i =1  Ni T , p , N
j i

Por el momento y sólo con fines taquigráficos, se emplea el símbolo ˆ i para significar las derivadas
parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial químico de la sustancia i en la mezcla

 G 
ˆ i =   (2.5)
 Ni T , p ,N ji

Con fines didácticos, se usa el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü () para enfatizar que
el potencial químico se refiere a una sustancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo indica que
el potencial químico se refiere a una sustancia pura (no todos los libros utilizan esta simbología). A
partir de esta definición, la ecuación 2.5 asume la forma compacta
c
dG = −SdT + Vdp +  ˆ i dNi (2.6)
i =1

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita para la energía
de Gibbs. Sin embargo, todavía tiene una variable sin significado claro, el potencial químico. La
interpretación física de esta función se presenta en la siguiente sección. Si se utiliza la definición de
energía de Gibbs G=U+pV–TS o en forma diferencial dU=dG–d(pV)+d(TS), se obtiene la forma
energética de la ecuación fundamental
c
dU = TdS − pdV +  ˆ i dNi (2.7)
i =1

Se debe transformar la ecuación fundamental en las demás representaciones en el ejercicio (2.1). El


procedimiento es similar al utilizado en la sección anterior. Los resultados son los siguientes

1 p c
ˆ
dS = dU + dV −  i dNi (2.8)
T T i =1 T

c
dH = TdS + Vdp +  ˆ i dNi (2.9)
i =1

c
dA = −SdT − pdV +  ˆ i dNi (2.10)
i =1

La representación más útil en cada problema es la conveniente encada caso. Todas son equivalentes
en la descripción de un sistema termodinámico. Las ecuaciones 2.6 a 2.10 son las formas
diferenciales de las siguientes funciones
U  U ( S ,V , N )
S  S (U , V , N )
H  H ( S , p, N) (2.11)
A  A (T , V , N )
G  G (T , p , N )

Así pues, la ecuación UU(T,V,N) no es una ecuación fundamental, debido a que la energía interna
no está descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuación fundamental, como las escritas
en las ecuaciones 2.11, es posible derivar cualquier relación entre las propiedades termodinámicas
de un determinado sistema. Estas contienen toda la información termodinámica. Las ecuaciones
para los potenciales, con variables independientes diferentes de las naturales, no permiten la
deducción de todas las propiedades, sólo de algunas.

2.2 Potencial químico y el equilibrio material


Sea un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde
se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes, excepto del componente i, constantes. El
potencial químico del compuesto i está dado por

 U 
ˆ i =   (2.12)
 Ni  S ,V ,N ji

La primera interpretación que se da al potencial químico es que se trata de un cambio de energía


interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en
experimentos a S, V y Nj≠i. Si se utilizan las otras representaciones, se dice que el potencial químico
está relacionado al cambio de un potencial termodinámico (U, S, H, A o G), provocado por el cambio
en la cantidad de un componente específico en un experimento que se hace con todas las demás
variables naturales del potencial termodinámico constantes

 U   S   H   A   G 
ˆ i =   = −T   =  =  =  (2.13)
 Ni  S ,V ,N ji  Ni U ,V ,N ji  Ni S , p ,N ji  Ni T ,V ,N ji  Ni T , p ,N ji

Un análisis dimensional muestra que el potencial químico está expresado en energía por cantidad
de materia y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamaño del sistema y es
una función apenas de variables intensivas. Otra manera de entender el significado físico del
potencial químico es a través de un proceso quasiestático de adición o remoción de una molécula i,
de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la ecuación
fundamental asume la forma

dU = TdS + ˆ i dNi (2.14)


El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor quasiestático y el segundo
el trabajo. Así que el potencial químico puede ser visto como el trabajo quasiestático para agregar
una mol de un compuesto de una mezcla, con el volumen del sistema y la cantidad de todos los
demás componentes constantes. El último término de la ecuación 2.14 se conoce como el trabajo
químico o trabajo electroquímico.

Por último, la característica más importante del potencial químico es que proporciona una forma
inequívoca para determinar cuándo un sistema alcanza el equilibrio material, o cuando se
presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La demostración se presenta a
partir del proceso representado en la Figura 2.2, que contiene un sistema dividido en dos partes y
aislado de sus alrededores. La pared central al inicio del experimento es totalmente restrictiva. Se
llevan a cabo tres experimentos mentales. En el primero, el sistema pasa de la situación (a) hacia la
situación (b), es decir, la pared se vuelve diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N
constantes, es conveniente utilizar la representación entrópica. El cambio de entropía en los dos
subsistemas está dado por

1 1
dS A = dU A dS B = dUB (2.15)
TA TB

La energía interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica que los
cambios en energía interna del compartimiento A son iguales a menos los cambios del
compartimiento B: dUB =– dUA. Como la entropía es una propiedad extensiva, su cambio total será la
suma del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.

A B A B

(a) Pared central adiabática (b) Pared central diatérmica


(c) flexible
(d) permeable al componente 1

Figura 2.2 Proceso de flujo de energía térmica, de redistribución de volumen y de flujo de materia.
Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables.

Cuando el sistema alcanza el equilibrio la entropía es máxima. Al combinar estas afirma-ciones con
la ecuación 2.15 se llega a la siguiente conclusión

1 1 dS 1 1
dS =  −  dU A o = − =0 (2.16)
 TA TB  dU A TA TB

Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como consecuencia,
las temperaturas en el equilibrio serán iguales (TA = TB). La conclusión ya conocida es que cuando
un sistema alcanza el equilibrio térmico las temperaturas se igualan en todo el sistema (ley cero
de la termodinámica). Es importante hacer notar que la solución del problema (determinar el valor
de UA y T en el equilibrio) depende de las características de las partes que componen el sistema. Sin
embargo, independientemente de estas características (si las partes son sólidas, líquidas o gaseosas,
con diferentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio.

La segunda parte del experimento consiste en dejar que la pared central sea también flexible. El
volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes están relacionados,
dVB=–dVA. Al utilizar una argumentación similar al primer experimento, se llega a la expresión

1 1 p p 
dS =  −  dU A +  A − B  dVA (2.17)
 TA TB   TA TB 

Para que una función de varias variables alcance el máximo, todas sus primeras derivadas con
respecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas

 S 1 1
 U = T − T = 0
 A A B
 (2.18)
 S = pA − pB = 0
 VA TA TB

La conclusión es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio,
TA = TB y pA = pB. Así, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecánico las presiones se igualan en
todo el sistema. Sin embargo, esta conclusión es válida sólo en ausencia de campos externos y si la
pared es plana.

Finalmente, la pared central también es semipermeable a uno de los componentes (al componente
1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, entonces dN1B = −dN1A , y la expresión
final correspondiente al sistema en equilibrio es

1 1  pA pB   ˆ 1A ˆ 1B  A
 − dU
 A + − dV
 A − −  dN1 = 0 (2.19)
T
 A TB  T
 A TB  T
 A T B 

El máximo de la función S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A se caracteriza por
tener todas las primeras derivadas nulas

 S 1 1
 = − =0
 U A TA TB
 S p p
 = A − B =0 (2.20)
 VA TA TB
 S ˆ 1B ˆ 1A
 A= − =0
 N1 TB TA
Así, TA=TB, pA=pB y ˆ 1A = ˆ 1B . Esta última igualdad representa la condición de equilibrio material.
Si se repite el experimento, al dejar que la pared sea permeable al componente 2, 3, hasta el último
compuesto (ausencia de pared), se concluye que cuando el sistema alcanza el equilibrio material,
sin paredes restrictivas para el flujo de materia, se cumplen las siguientes condiciones

ˆ iA = ˆ iB para todos los componentes presentes en la mezcla (2.21)

Cuando un sistema alcanza el equilibrio material sin restricciones internas, los potenciales
químicos de las sustancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.

La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial químico es pensar


que el flujo de materia se dará hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es
verdadero, especialmente cuando las fases de agregación son diferentes en el equilibrio. Por
ejemplo, la concentración de oxígeno disuelto en el agua del mar (del orden de 15ppm o 0.15%
molar) es bastante diferente de la concentración de oxígeno en la atmósfera (alrededor de 21%
molar). Es importante mencionar también que en ninguna ocasión en los experimentos se señaló
que una parte del sistema sea líquido, sólido o gas. Las conclusiones obtenidas son válidas para
cualquier fase de agregación. Si el compartimiento A es un gas y el B es un sólido las expresiones
para el equilibrio son las mismas que si presentaran otras formas de agregación. Las temperaturas,
presiones y potenciales químicos se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio, de manera
independiente de cuál sea el estado de agregación de las fases. Se debe resaltar también que el
potencial químico de una sustancia i será el mismo a lo largo de todo el sistema, pero no
necesariamente será igual al de una sustancia diferente j. Al tomar como ejemplo una mezcla de
benceno y tolueno en dos fases (líquido y vapor), el potencial químico del benceno en la fase líquida
es igual al del benceno en la fase vapor. Sin embargo, no es necesario que sea igual al potencial
químico del tolueno en ninguna de las fases. Otra confusión común en estudiantes recién
familiarizados con el concepto es asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial químico. Quien
lo tiene es una determinada sustancia en una mezcla. Si se sigue sobre esta premisa, entonces, la
afirmación “el potencial químico del líquido es igual a un determinado valor” no tiene ningún
sentido. El correcto es decir “el potencial químico del benceno en el líquido es igual a un valor”.

El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura
para el equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico. Mientras el potencial químico
de una sustancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, hay flujo de materia. De la misma forma
que mientras las temperaturas no se igualen hay flujo de calor. Para determinar la dirección del flujo
de materia, otro experimento mental es necesario. Se usa como ejemplo un sistema con paredes
flexibles y diatérmicas, que esté en contacto con un baño con temperatura y presión constantes. Este
sistema está representado en la figura 2.3. Su temperatura y su presión durante todo este proceso
permanecen sin cambios, debido al contacto térmico y mecánico con los alrededores. En este caso
conviene que el potencial termodinámico sea aquél que tenga como variables naturales T y p, es
decir, la energía de Gibbs. La ecuación 2.6 escrita para cada uno de los subsistemas tiene la forma
dGA = ˆ 1AdN1A dGB = ˆ 1B dN1B (2.22)

A
N
1
B

T, p constantes

Figura 2.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presión
constantes. Las paredes externas del sistema son diatérmicas, flexibles e impermeables. La pared
central es semipermeable solamente a la sustancia 1. El sistema está fuera de equilibrio y se observa
un flujo de sustancia 1.
Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de sustancia en
el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B = −dN1A . Por otro lado, la energía de Gibbs
es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios de las partes, dG = dGA+dGB. Entonces

( )
dG = ˆ 1A − ˆ 1B dN1A  0 (2.23)

La desigualdad viene del hecho que la energía de Gibbs es mínima en el equilibrio a T, p y N


constantes. Por lo tanto, G disminuye mientras el sistema no esté en equilibrio. Un producto de dos
factores es negativo si y sólo si los dos términos tienen signos contrarios.

• Si el flujo se da de A hacia B: dN1A  0 y ˆ 1A  ˆ 1B


• Si el flujo se da de B hacia A: dN1A  0 y ˆ 1A  ˆ 1B

En ambos casos, el flujo se da desde la región donde el compuesto 1 tiene el mayor potencial químico
hacia la región donde la misma sustancia tiene el menor potencial químico. Entonces, la conclusión
general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia entre
regiones

El flujo de una sustancia se da siempre desde la región donde esta sustancia tenga el mayor
potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial químico.

El flujo de materia se comporta de forma análoga al flujo de calor. Diferentes temperaturas provocan
flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales químicos de una sustancia provocan un
flujo de esta sustancia.

Si se utiliza el concepto de potencial químico, se reescribe la definición de estado de equilibrio en


término de las variables intensivas T, p y .

Un sistema está en equilibrio termodinámico en ausencia de paredes internas cuando la


temperatura, presión y potencial químico de sus componentes se igualan a lo largo de todas
las fases que lo componen.

Ya no es necesario hablar de las fases homogéneas del sistema.

2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico


A partir de algunos ejemplos familiares a todos, se ilustra la relación del concepto de potencial
químico y flujo de materia, todavía sin el cuidado de cuantificar las magnitudes de los potenciales
químicos o de las concentraciones.

En la representación en energía de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. El potencial


químico puede ser escrito como función de estas variables. Pero el potencial químico es una
propiedad intensiva. Una característica de estas funciones es que sólo dependen de otras variables
intensivas. De esta manera, el potencial químico tiene la siguiente forma funcional:

ˆ i  ˆ i (T , p , x ) (2.24)

Los tres ejemplos que se presentan a continuación muestran estas dependencias principales del
potencial químico: es función de temperatura, presión y composición.

Ejemplo 2.1 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada contiene en
su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso al destapar la botella
produce una reducción de presión. ¿Qué enseña este experimento? El contenido de la botella
cerrada está en equilibrio. En esta situación los potenciales químicos del CO2 en ambas fases son
iguales. No se nota ningún flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situación,
inmediatamente después de abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase líquida hacia la
fase vapor. Ahora, el potencial químico del CO2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO2
en el vapor. Eso indica que el potencial químico es una función de la presión. Bajar la presión del
interior de la botella conlleva una reducción del potencial químico del CO2 en el vapor (las
propiedades de un líquido son funciones muy débiles de la presión). La bebida deja de burbujear
cuando el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial químico del CO 2
disuelto es igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe la formación de burbujas hay diferencias
de potenciales químicos del CO2 entre las fases líquida y gas.

Ejemplo 2.2 El jabón. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para limpiarlo. Antes
de agregar jabón, la grasa no se disuelve completamente en el agua, por lo que se observan dos fases
en el interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón provoca un flujo de grasa desde la fase
oleosa hacia la fase acuosa. El jabón en la fase acuosa disminuye el potencial químico de las
sustancias grasosas en esta fase. Este cambio está provocado por interacciones microscópicas entre
las moléculas de agua-jabón-grasa, pero el efecto macroscópico observado es la disminución del
potencial químico de la grasa en solución. El potencial químico de una sustancia es una función de
la composición de la mezcla en que se encuentra.

Ejemplo 2.3 Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusión. En el primer intento
se hace con agua fría y en el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviación y
consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase líquida. Preparar el té con agua fría hace
que muy poca materia con color, presente en las hojas de té, se disuelva. De forma contraria, la
preparación con agua caliente hace que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, el
aumento de temperatura provoca o la disminución del potencial químico de algunas sustancias en
la fase líquida o lo aumenta en la fase sólida. El potencial químico de una sustancia es una función
de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler


La ecuación 2.7 es la ecuación fundamental de la termodinámica escrita en forma diferencial
c
dU = TdS − pdV +  ˆ i dNi (2.7)
i =1

La forma de Euler de esta ecuación se obtiene mediante su integración a temperatura, presión y


composición constantes. Bajo estas condiciones, el potencial químico también es constante ya que
sólo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la ecuación 2.7 se escribe
como
U S V c N

 dU = T  dS − p  dV +  ˆ x  dN
U =0 S =0 V =0 i =1
i i
N =0
(2.25)

Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior de las
integrales debe ser nulo. Entonces
nc
U = TS − pV +  Ni ˆ i (2.26)
i =1

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica en su forma integrada o en la forma de Euler.


Si se cambia a la representación de energía libre de Gibbs (G=U–TS+pV) se obtiene la ecuación
fundamental integrada para la energía de Gibbs
c
G (T , p, N) =  Ni ˆ i (T , p, x ) (2.27)
i =1

Las variables naturales de la energía de Gibbs están expresadas en la ecuación anterior. Como
ejercicio, se debe determinar la forma integrada para las otras representaciones, S, H y A, ejercicio
(2.2). La ecuación 2.27 revela otra importante propiedad del potencial químico. Esta ecuación indica
que el potencial químico de una sustancia pura es igual a su energía de Gibbs molar

G
G (T , p, Ni ) = Ni i (T , p )  i = = gi (2.28)
Ni

Esta propiedad del potencial químico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto. Las
ecuaciones fundamentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su
división entre la cantidad total de materia
c
u = Ts − pv +  ˆ i xi (2.29)
i =1

c
g =  ˆ i xi (2.30)
i =1

2.5 Relaciones matemáticas de las ecuaciones fundamentales


Antes de proseguir con el cálculo del potencial químico para algunos sistemas conocidos, es
necesario saber cómo relacionar diversas propiedades termodinámicas a partir de la manipulación
de las ecuaciones fundamentales. Los potenciales termodinámicos son funciones de estado, y
pueden ser escritos como F  F(x,y,z). F es la función de estado y x, y, z son las variables
independientes de esta función. La forma diferencial de la función F está dada por

 F   F   F 
dF =   dx +   dy +   dz (2.31)
 x  y ,z  y x ,z  z  x , y

Al comparar esta ecuación con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial se concluye
que:

(i) Para la energía interna U  U(S,V,N)

 U   U   U 
T =  , p = −  , ˆ i =   (2.32)
 S V ,N  V S ,N  Ni S ,V ,N ji

(ii) Para la entropía S  S(U,V,N)

1  S  p  S  ˆ  S 
=  , =  , i = −  (2.33)
T  U V ,N T  V U ,N T  Ni U ,V ,N ji

(iii) Para la entalpía H  H(S,p,N)


 H   H   H 
T =  , V =  , ˆ i =   (2.34)
 S  p ,N  p  S ,N  Ni S , p ,N ji

(iv) Para la energía de Helmholtz A  A(T,V,N)

 A   A   A 
S = −  , p = −  , ˆ i =   (2.35)
 T V ,N  V T ,N  Ni T ,V ,N ji

(v) Para la energía de Gibbs G  G(T,p,N)

 G   G   G 
S = −  , V =  , ˆ i =   (2.36)
 T  p ,N  p T ,N  Ni T , p ,N ji

Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales, como se ha
mencionado previamente, se leen con un sentido práctico de un químico. Por ejemplo, la siguiente
derivada parcial

 A 
 V  = − p (2.37)
 T ,N

Se lee como: menos la presión es el cambio en la energía de Helmholtz (A), provocado por un
cambio en el volumen (V) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia
constante (T, N).

Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus segundas
derivadas. Éstas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y están dadas por

   F      F  
    =    (2.38)
 y  x  y , z  x , z  x  y  x , z  y , z

De forma compacta

 2F  2F
= (2.39)
x y yx

El sentido de estas relaciones generales es que, sin importar el orden con que se derive la función F,
la función obtenida es la misma. La demostración de esta propiedad de las funciones de estado está
en los libros de cálculo con varias variables (véase ecuación de Pfaff). Como consecuencia, las
segundas derivadas de los potenciales termodinámicos U, S, H, A y G están relacionadas. Por ejemplo,
para la energía interna las relaciones primarias y segundas derivadas son las siguientes

 U   T     U  
T =    V  =  V  S   (2.40)
 S V ,N   S ,N   V ,N  S ,N
 U   p     U  
p = −    S  = −     (2.41)
 V S ,N  V ,N  S  V S ,N V ,N

Entonces, la relación de Maxwell correspondiente es como se muestra a continuación

 T   p 
 V  = −  S  (2.42)
  S ,N  V ,N

El cambio de la temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un


experimento que se hace con entropía y cantidad de materia constante, es igual a menos el cambio
de presión provocado por un cambio de entropía en un experimento que se hace con volumen y
cantidad de materia constantes. Una regla nemotécnica útil para determinar las relaciones de
Maxwell presentes en una ecuación fundamental se muestra a continuación. Se comienza por
escribir una ecuación fundamental, por ejemplo, la representación de energía de Helmholtz. La idea
es cerrar círculos entre las variables dependientes (en este caso S, p y i) y las independientes
(también en este caso T, V, Ni), de acuerdo con la secuencia

• se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, –S) y la independiente (por
ejemplo, V). De esta conexión (–S→V) sale la derivada de la dependiente con respecto a la
independiente: –(S/V)T,N
• en seguida se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (–p
que está asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que está
asociada a –S). De forma análoga, esta conexión simboliza la otra derivada parcial de la relación
de Maxwell: –(p/T)V,N

Esta regla se ilustra a continuación.


c
 S   p 
dA = −SdT − pdV +  ˆ i dNi  −  = −  (2.43)
i =1  V T ,N  T V ,N

c
 S   ˆ 
dA = −SdT − pdV +  ˆ i dNi  −  = i  (2.44)
i =1  Ni T ,V ,N ji  T V ,N

c
 p   ˆ 
dA = −SdT − pdV +  ˆ i dNi  −  = i  (2.45)
i =1  Ni T ,V ,N ji  V T ,N

Las relaciones de Maxwell que se presentan a continuación deben ser demostradas en el ejercicio
(2.3).

(i) Para la energía interna U  U(S,V,N)


 T   p 
 V  = −  S  (2.46)
  S ,Ν  V ,Ν
 T   ˆ 
  = i  (2.47)
 Ni  S ,V ,N ji  S V ,Ν
 p   ˆ 
−  = i  (2.48)
 Ni  S ,V ,N ji  V  S ,Ν
(ii) Para la entalpía H  H(S,p,N)
 T   V 
  =  (2.49)
 p S ,N  S p ,N
 T   ˆ 
  = i  (2.50)
 Ni  S , p ,N ji  S  p ,N
 V   ˆ 
  = i  (2.51)
 Ni  S , p ,N ji  p  S ,N
(iii) Para la energía de Helmholtz A  A(T,V,N)
 S   p 
 V  =  T  (2.52)
 T ,Ν  V ,Ν
 S   ˆ 
−  = i  (2.53)
 Ni T ,V ,N ji  T V ,Ν
 p   ˆ 
−  = i  (2.54)
 Ni T ,V ,N ji  V T ,Ν
(iv) Para la energía de Gibbs G  G(T,p,N)
 S   V 
−  =   (2.55)
 p T ,Ν  T p ,Ν
 S   ˆ 
−  = i  (2.56)
 Ni T , p ,N ji  T  p ,Ν
 V   ˆ 
  = i  (2.57)
 Ni T , p ,N ji  p T ,Ν

De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y Ni
simultáneamente (las ecuaciones 2.52, 2.54, 2.55 y 2.57) son las más útiles para los propósitos de
este curso. La relación entre estas variables está dada por las ecuaciones de estado que describen el
comportamiento pVTN de un fluido. En la próxima sección, se emplean las relaciones de Maxwell
para relacionar el potencial químico con los parámetros medibles T, p y N.
2.6 Regla de las fases de Gibbs
Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema esté en equilibrio
térmico, mecánico y material se presentaron en los capítulos anteriores. En esta sección la atención
se centra en los problemas de proceso que involucran la termodinámica, especialmente a problemas
de equilibrio material.

Casi la totalidad de los problemas se resume en uno solo, el problema general de la


termodinámica:

Determinar las relaciones entre temperatura, presión, composición química y cantidades de


las fases en sistemas multifásicos que se encuentran en estados de equilibrio.

Ejemplos de esta clase de problemas son múltiples, tales como: ¿Cuál será la composición de la fase
vapor al evaporarse parcialmente una solución con composición conocida? ¿Cuál será la
temperatura en que una determinada mezcla líquida presentará la precipitación de un sólido? ¿Cuál
será la composición de un sistema reactivo al alcanzar el equilibrio químico a una dada presión y
temperatura? Como en cualquier problema matemático, el primer paso es contar las ecuaciones
disponibles para la solución del problema, contar las incógnitas y determinar cuántas son las
ecuaciones faltantes para una solución matemática. A la diferencia número de incógnitas – número
de ecuaciones, se denomina grados de libertad de un problema. Cuando el número de ecuaciones
es igual al de incógnitas, el problema tiene cero grados de libertad y tiene un número finito de
soluciones. Caso contrario, o el problema tendrá infinitas soluciones (grados de libertad mayores
que cero) o ninguna solución (grados de libertad menores que cero). A continuación, se identifican
las incógnitas y ecuaciones proporcionadas por la termodinámica.

El problema general es determinar la temperatura, presión, composiciones de las fases y cantidades


de equilibrio de un proceso en donde se alimenta un matraz con una cantidad total de sustancia F,
composición global z=(z1, z2,…, zc). Cada fase tendrá una composición x y una cantidad N. La
temperatura y la presión son iguales para todas las fases, ya que estas se encuentran en equilibrio.
La Figura 2.4 ilustra este proceso.

T, p N, x
F, z N, x
N, x


N, x

Figura 2.4 Problema general de la termodinámica.

En este tipo de problema, el interés es determinar las variables intensivas de las fases en equilibrio,
T, p y x. Con estas variables definidas, cualquier otra propiedad intensiva puede ser también
determinada ( ˆ i , h, s, v, etc.). Para plantear el problema, se asume que hay modelos disponibles para
el cálculo de estas propiedades. Para la determinación de los grados de libertad, las incógnitas son
T, p y x de cada fase. Asumiendo c componentes y  fases

número de incógnitas = 2 + c (2.58)

En cuanto a las ecuaciones, la condición de equilibrio material establece que los potenciales
químicos de todos los componentes en todas las fases son iguales:

ˆ i = ˆ i = = ˆ i i = 1, , c (2.59)

Para cada componente son –1 ecuaciones, para hacer un total de c(–1) ecuaciones de equilibrio
material. Es importante notar que los potenciales químicos no fueron tomados como incógnitas,
pero si como funciones de T, p y x, que son las únicas incógnitas del problema.

Por otro lado, las fracciones molares en cada fase están relacionadas por la ecuación:
c

 x = 1
i =1
i (2.60)

Con  fases serán  ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones será:

número de ecuaciones = c(–1) +  = c – c +  (2.61)

El número de grados de libertad GL, es la diferencia entre el número de incógnitas y el número de


ecuaciones:

GL = 2 + c –  (2.62)

Esta ecuación es conocida como regla de las fases de Gibbs. El número GL indica cuantas
ecuaciones adicionales son necesarias para la solución del problema general. A continuación, se
presentan algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de
problemas termodinámicos.

2.7 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal


Para un gas ideal

pV = NRT  pv = RT (2.63)

Una relación entre el potencial químico con la ecuación de estado se observa en la ecuación 2.57. El
lado izquierdo sólo contiene las variables que aparecen en la ecuación de estado. Para una sustancia
pura, esta relación de Maxwell se escribe como
 i   V 
  =  (2.64)
 p T ,Ni  Ni T , p

En condiciones de T y Ni constantes, el lado izquierdo de la ecuación 2.64 es una derivada ordinaria

d i  V 
=  @T , Ni (2.65)
dp  Ni T , p

Por otro lado, para un gas ideal (V/Ni)T,p =RT/p. Entonces

RT
d i# = dp @T (2.66)
p

El símbolo @T tiene por significado “a una temperatura fija e igual a T” y el superíndice # hace
referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p se obtiene lo siguiente

p
i# (T , p ) − i# (T , p0 ) = RT ln (2.67)
p0

La diferencia entre el potencial químico de una sustancia a una presión p y a una presión p0 (presión
del estado de referencia), a una misma temperatura, es proporcional a la temperatura y al logaritmo
natural de la razón de presiones. Es importante hacer notar que no se pudo determinar el potencial
químico de forma absoluta, nada más su valor a partir de una referencia. A título de analogía, la
situación es similar a la energía potencial gravitacional. Si la referencia está en el nivel del mar, un
cuerpo tiene un valor de energía potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de México tiene
otro. En términos cualitativos, la ecuación 2.67 indica que el potencial químico es una función
creciente con la temperatura y presión, al menos para un gas ideal puro.

Para una sustancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, también se cumple
la relación (V/Ni)T,p,Nj=RT/p. Si se siguen los mismos pasos, se llega a

p
ˆ i# (T , p, x ) = ˆ i# (T , p0 , x ) + RT ln @T , x (2.68)
p0

Aparentemente esta expresión es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una diferencia
sutil entre las ecuaciones 2.67 y 2.68, el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la
referencia es un gas ideal puro, en 2.68 la referencia es un gas ideal con la misma composición de la
mezcla en estudio. Esto, en muchos casos, no es conveniente. Sería necesario conocer el potencial
químico de las sustancias en mezclas de diferentes composiciones. Muchas veces es más adecuado
utilizar una referencia única para cada sustancia. La idea es utilizar como referencia a la sustancia
como gas ideal puro. Para esto, se hace uso del concepto físico de un gas ideal: no hay interacciones
intermoleculares y las moléculas tienen un volumen despreciable con relación al volumen del
contenedor. Por lo tanto, una sustancia en una mezcla que forma un gas ideal tiene el mismo
comportamiento que si estuviera pura y encerrada en el mismo volumen. Así, se puede afirmar que

ˆ i# (T , p0 , x ) = i# (T , p ) (2.69)

donde p’ es la presión del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presión p0. Como el
volumen de un gas ideal está dado por la ecuación 2.63, entonces p0 está relacionado a p’

Ni RT NRT
V= = (2.70)
p p0

donde N (sin subíndice) es el número total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de
la sustancia i. Entonces

Ni
p = p0 = x i p0 (2.71)
N

Ésta es la presión parcial de la sustancia i en la mezcla en el estado de referencia a p0. Las diferencias
de potenciales químicos de gases ideales puros están dadas por la ecuación 2.67. Al combinarla con
la ecuación 2.71 se determina el valor del potencial químico de la referencia en la ecuación 2.68

ˆ i# (T , p0 , x ) = i# (T , x i p0 ) = i# (T , p0 ) + RT ln x i (2.72)

Al sustituir en 2.68

xi p
ˆ i# (T , p, x ) = i# (T , p0 ) + RT ln (2.73)
p0

Esta expresión permite determinar el potencial químico de una sustancia en una mezcla que se
comporta como gas ideal a partir del potencial químico de las sustancias puras también en la
condición ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presión p0. Se enfatiza, sin embargo, que
la selección del estado de referencia es arbitraria y que en otras situaciones se seleccionan otras
referencias más convenientes. La ecuación 2.73 brinda una información adicional: el potencial
químico de una sustancia en una mezcla es creciente con la fracción molar, al menos para un gas
ideal.

2.8 Actividad
Las ecuaciones de la sección anterior fueron determinadas para sustancias en mezclas que se
comportan como gases ideales. Gilbert Lewis, al observar la ecuación 2.73, definió la actividad de
una sustancia en una mezcla, representada por ai. La relación de actividad y potencial químico
está definida por

ˆ i (T , p , x ) = ˆ i0 (T ) + RT ln ai (T , p , x ) (2.74)
donde ˆ i0 (T ) es el potencial químico de la substancia en un determinado estado de referencia
caracterizado por tener una presión p0 y una concentración x0 arbitrarios

ˆ i0 (T ) = ˆ i (T , p0 , x 0 ) (2.75)

Las actividades siempre son relativas al estado de referencia seleccionado. A continuación, se


mencionan los estados de referencia más empleados en cálculos termodinámicos.

(i) Estado de referencia: gas ideal puro (xi=1) y p0=1bar. En este caso la actividad está dada por

ˆ xi p
ai =  (2.76)
i
p0

donde ˆ i es conocido como coeficiente de fugacidad de la substancia i en la mezcla. Este coeficiente


contempla las no idealidades de la mezcla. En el caso de un gas ideal, ˆ i = 1 para todas las
substancias y el potencial químico está dado por

xi p
ˆ i (T , p, x ) = ˆ i# (T , p, x ) = i# (T , p0 ) + RT ln (2.73)
p0

Nótese que el potencial químico de la referencia está dado por

ˆ i0 (T ) = i# (T , p0 ) = gi# (T , p0 ) (2.77)

(ii) Estado de referencia: líquido puro (xi=1) y p0=1bar. La actividad para esta referencia es
ai =  i xi (2.78)

donde i es el coeficiente de actividad de la substancia i en una mezcla líquida, que cuantifica las no
idealidades de la solución líquida. Para una solución ideal i=1 y ai=xi. Entonces, el potencial químico
de una substancia en una solución ideal tiene la forma

ˆ i (T , p , x ) = iL (T , p0 ) + RT ln x i (2.79)

ˆ i0 (T ) = iL (T , p0 ) = giL (T , p0 ) (2.80)

En estas dos últimas ecuaciones, el superíndice L denota líquido puro. Las soluciones muy diluidas
(xi →0) o muy concentradas (xi→1) suelen comportarse idealmente, es decir, los coeficientes de
actividad tienden a uno (i→1) y la actividad es aproximadamente igual a la concentración.

(iii) Estado de referencia: solución ideal hipotética 1M ([i]0=M0=1M) y p0=1bar. El estado de


referencia no es una sustancia pura, sino una solución. Es hipotética por que la solución 1M real
puede no ser ideal. La actividad con esta referencia es
ai =  iM
i  (2.81)
M0

donde  iM es el coeficiente de actividad en escala molar. La solución ideal tiene  iM = 1 y ai=[i]/M0.


Entonces, el potencial químico está dado por

ˆ i (T , p ,i ) = ˆ isi (T , p0 , M0 ) + RT ln
i  (2.82)
M0

El superíndice si hace referencia a la solución ideal. Aquí es importante notar que la actividad no
tiene unidades: la concentración molar de la substancia i aparece dividida por M0=1M, lo que cancela
la unidad de mol.l–1 que aparentemente tendría la actividad dividida por uno.

(iv) Estado de referencia: solución ideal hipotética 1m (m0= 1m =1 mol.kg–1) y p0=1bar. Como en el
inciso anterior, el estado de referencia no es una sustancia pura, sino una solución. También es
hipotética por que la solución 1m real puede no ser ideal. La actividad con esta referencia es

mi
ai =  im (2.83)
m0

donde  im es el coeficiente de actividad en escala molal. La solución ideal tiene  im = 1 y ai=mi/m0.


Entonces, el potencial químico está dado por

mi
ˆ i (T , p, mi ) = ˆ isi (T , p0 , m0 ) + RT ln (2.84)
m0

El superíndice si hace referencia a la solución ideal. Aquí es importante notar que la actividad no
tiene unidades: la concentración molal de la substancia i aparece dividida por m0=1m, lo que cancela
la unidad de mol.kg–1 que aparentemente tendría la actividad dividida por uno.

(v) Estado de referencia: líquido hipotético puro (xi=1) y p0=1bar. La actividad para esta referencia
es
ai =  i* x i (2.85)

donde  i* es el coeficiente de actividad de la substancia i en una mezcla líquida, que cuantifica las no
idealidades de la solución líquida. Es hipotético porque el líquido puro puede no existir (por
ejemplo, si la sustancia es un ion). Este estado de referencia se conoce como estado de la ley de
Henry o convención asimétrica. Para una solución ideal  i* =1 y ai=xi. Entonces, el potencial químico
de una substancia en una solución ideal tiene la forma

ˆ i (T , p , x ) = i* (T , p0 ) + RT ln x i (2.86)

ˆ i0 (T ) = i* (T , p0 ) (2.87)
En estas dos últimas ecuaciones, el superíndice * denota líquido hipotético puro.

En este curso de Equilibrio y Cinética, objeto de este texto, en muy pocos casos se analizan las
soluciones no ideales y los coeficientes de actividad o de fugacidad. El gas y las soluciones ideales
son usadas como prototipos para el análisis de los estados de equilibrio de fases y químicos. La gran
meta del curso no es el cálculo preciso de propiedades termodinámicas, sino el entendimiento
cualitativo de diversos fenómenos relacionados al equilibrio termodinámico, especialmente los
equilibrios material y químico.

2.9 Problemas
(2.1) Deducir la ecuación fundamental para todos los potenciales termodinámicos a partir de las
transformadas de Legendre.

(2.2) Deducir las formas de Euler para S, H y A.

(2.3) Deducir las relaciones de Maxwell, ecuaciones 2.46 a 2.57.

(2.4) Un potencial muy usado en termodinámica estadística es el gran potencial

c
 = A −  Ni ˆ i (2.88)
i =1

Sus variables naturales son T, V y ˆ i . Escribir la ecuación fundamental para este potencial y mostrar
que en su forma de Euler  = –pV.

(2.5) Verdadero o falso y sustentar la respuesta con una breve explicación

(i) En los pulmones, el potencial químico del oxígeno en la sangre es menor que en el aire y el
potencial químico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.
(ii) Un jabón hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial químico en el agua es alto.
(iii) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial químico muy alto pues su efecto se
acabaría demasiado rápido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibiría.
(iv) En una solución sobresaturada el potencial químico del soluto en solución es menor que el
potencial químico del soluto como substancia sólida pura.
(v) El potencial químico es una función de estado.
(vi) El potencial químico del benceno en una solución de benceno y tolueno a 300 K y 1 bar debe
ser igual a g de benceno puro a 300 K y 1 bar.
(vii) El potencial químico de la acetona líquida pura a 300 K y 1 bar equivale a g de la acetona líquida
a 300 K y 1 bar.
(2.6) Para cada uno de los siguientes sistemas cerrados, escriba la condición(es) para el equilibrio
material entre fases:
(i) hielo en equilibrio con agua líquida
(ii) sacarosa sólida en equilibrio con una solución acuosa saturada de sacarosa
(iii) un sistema de dos fases que consiste en una solución saturada de éter en agua y una solución
saturada de agua en éter
(iv) hielo en equilibrio con una solución acuosa de sacarosa
(v) sacarosa sólida y glucosa sólida en equilibrio con una solución acuosa de estos dos sólidos.

(2.7) Para H2O (s) a 0 ° C y 1 atm y H2O (l) a 0 ° C y 1 atm, ¿cuál de las siguientes cantidades debe ser
igual para el dos fases? (a) s; (b) u; (c) h; (d) g; (e) ; (f) v.

(2.8) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una sustancia pura, escribir las relaciones
primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son
constantes con unidades compatibles.

1
(i) S (U ,V , N ) = a ( NVU ) 3

S 2 bSN
(ii) U( S ,V , N ) = a e
V

  a2bT 2  
(iii) G (T , p , N ) = aNT 2 − ln  
  p 

(N V )
5 5 1
(iv) A(T ,V , N ) = ab 3T 3 2 3

1
 S 3p  2
(v) H( S , p , N ) = 2  3 
a N 

(2.9) Intentar explicar, bajo el concepto de potencial químico, porque si un humano ingiere mucha
agua del mar muere por deshidratación. ¿Cómo diseñar una bebida hidratante, bajo el concepto de
potencial químico del agua en esta bebida?

(2.10) Explicar los conceptos de solubilidad, solución saturada, solución insaturada y solución
supersaturada, relacionándolos con potenciales químicos.

(2.11) Indicar cuál de las dos sustancias de los siguientes pares tiene el mayor potencial químico, o
si son iguales. Explicar la respuesta. (Pista: observe en qué dirección se observaría el flujo de
materia si se ponen en contacto las dos sustancias fuera del equilibrio)
(i) H2O (l) – H2O (v) a 150°C y 1 atm;
(ii) H2O (l) – H2O (v) a 100°C y 1 atm;
(iii) H2O (l) – H2O (v) a 100°C y 3 atm;
(iv) H2O (l) – H2O (v) a 25°C y 1 atm;
(v) H2O (s) – H2O (l) a 25°C y 1 atm;
(vi) H2O (s) – H2O (l) a 0°C y 1 atm;
(vii) H2O (s) – H2O (l) a –15°C y 1 atm;
(viii) C6H12O6(s) – C6H12O6 (acuoso) en solución insaturada a 25°C y 1 atm;
(ix) C6H12O6 (s) – C6H12O6 (acuoso) en solución saturada a 25°C y 1 atm.

(2.12) Para un gas ideal, ¿cuál será el cambio de potencial químico de una sustancia pura,
provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de
sustancia constante? ¿Y para un gas que obedece la ecuación de van der Waals?

NRT N 2a
p= − 2 (2.89)
V − Nb V

(2.13) A partir de las relaciones primarias, demostrar la ecuación de Gibbs-Helmholtz

  G  H
  =− 2 (2.90)
 T RT p ,N RT
3. Equilibrio químico

En los capítulos anteriores se abordó el equilibrio termodinámico en sistemas no reaccionantes. Se


ha mencionado, sin embargo, que la condición de equilibrio en diversos procesos corresponde a
extremos en los potenciales termodinámicos. Una de las variables naturales de estos potenciales es
la composición N. Aparentemente, al observar que las reacciones químicas pueden no atender a un
balance molar, la condición de extremos de los potenciales no se aplica a sistemas reaccionantes.
Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atómico sí se cumple. La cantidad de los
diversos átomos, en los dos lados de la expresión de una reacción química, se conserva. Como el
estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema hasta alcanzarlo (como se
combinaron los átomos para formar las moléculas), la condición final debe ser también el extremo
de un potencial termodinámico, correspondiente a un proceso que se lleva a cabo con el número de
átomos constante. En este hecho se basa la condición de equilibrio químico, que es puesta en este
capítulo.

Otro aspecto, objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusión en el estudio de reacciones
químicas, es la diferenciación de equilibrio y cinética. Como se ha mencionado, el estado de
equilibrio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del proceso. En otras palabras, la
termodinámica no puede brindar ninguna información con respecto a la rapidez y tampoco al
mecanismo (trayectoria) de una reacción química. La termodinámica clásica sólo puede predecir las
condiciones finales cuando un sistema alcanza el equilibrio. Es importante mencionar que muchas
reacciones químicas en la industria no alcanzan el estado de equilibrio. Muchas veces son necesarios
tiempos de reacción muy largos, lo que implica el uso de reactores de grandes dimensiones y
económicamente no viables. La condición de equilibrio químico, aun en estas situaciones, es muy
útil. Por ejemplo, las reacciones de formación de algunos subproductos indeseados sí pueden
alcanzar el equilibrio. Manipular las condiciones finales puede aumentar la selectividad hacia el
producto deseado y hacer que un proceso sea más redituable. La condición de equilibrio químico
también puede indicar si una reacción es viable, en el sentido de que puede determinar el límite de
conversión que ésta puede alcanzar.

El objetivo de este capítulo es asociar el equilibrio químico a las concentraciones y, por ende, a las
variables medibles temperatura, presión y composición.

3.1 Estequiometría
De forma general, una reacción química puede ser escrita de la siguiente manera:
 a A + b B +  r R + s S + (3.1)

A, B, …, R, S, … son compuestos presentes en el equilibrio y i son sus coeficientes estequiométricos.


Como convención, los coeficientes en el lado izquierdo de la ecuación son negativos y los del lado
derecho son positivos.

Es importante notar que no conviene nombrar reactivos ni tampoco productos. Cuando una
reacción alcanza el equilibrio, todas las sustancias están presentes, sus concentraciones no cambian
en el tiempo y, por lo tanto, no tiene sentido hablar de reactivos y productos. Las cantidades
iniciales, antes que se logre el equilibrio, son las que definen quiénes reaccionan y cuales productos
se forman.

Se toma como ejemplo la reacción para la recuperación de cloro a partir del cloruro de hidrógeno
catalizada por cloruro de cobre:

1 ⎯⎯⎯CuCl3
→Cl2 +H2O
2HCl+ O2 ⎯⎯ ⎯ (3.2)
2

Para simplificar la simbología, se designa cada sustancia por un número. En este caso HCl(1), O2(2),
Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiométricos de cada especie son:

1
 1 = −2  2 = − 3 = 1  4 = 1 5 = 0 (3.3)
2

Si una sustancia presente al equilibrio no aparece en la reacción, a este compuesto se le asigna un


coeficiente estequiométrico nulo. Un catalizador o una sustancia inerte son ejemplos de estos casos.

3.1.1 Avance de reacción


Como ejemplo, sea el caso en donde las condiciones de entrada y salida de un reactor son las
presentadas en la Tabla 3.1. El superíndice 0 indica la cantidad a la entrada del reactor. A la salida,
sólo se tiene la información correspondiente a la cantidad de oxígeno. Para los cálculos
estequiométricos no es necesario que la reacción alcance el equilibrio.

Tabla 3.1 Condiciones a la entrada y salida en la recuperación de cloro.


HCl O2 Cl2 H2O
 –1 –1/2 1 4
N0 / moles 245 90 30 5
N / moles 40

Las cantidades de las demás sustancias se determinan a través de las relaciones estequiométricas.
En este caso, el cambio en la cantidad de HCl se determina a partir del cambio en la cantidad de
oxígeno:
N2 40 − 90
N1 =  1 = −2  = −200 (3.4)
2 −0.5

La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Con el uso de relaciones similares se puede
determinar la cantidad de cualquier compuesto al salir del reactor a partir del cambio en la cantidad
de oxígeno.

N2
Ni =  i (3.5)
2

Entonces, para todos los componentes presentes:

N1 N2 N3 N4


= = = (3.6)
1 2 3 4

Las relaciones expresadas en la ecuación 3.6 son válidas para cualquier reacción química. Todas
estas razones son iguales, entonces se define el avance de una reacción química () como siendo
la relación siguiente:

Ni
= (3.7)
i

Los términos coordenadas o extensión de reacción también se utilizan con el mismo significado de
avance. El avance es una variable extensiva y tiene unidades de número de moles. También puede
tener un valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos están a la izquierda y los productos a
la derecha. Si es negativo, los reactivos a la derecha y los productos a la izquierda.

Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del avance:

Ni = Ni0 + i  (3.8)

Esta ecuación indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer término del lado
derecho), más lo que se formó o menos la que reaccionó (el segundo término del lado derecho). En
el ejemplo de la Tabla 3.1 el avance fue de 100 moles y las cantidades finales de los demás
componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de H2O.

Por lo general, no es posible determinar de forma directa las cantidades de los compuestos a la
salida del reactor, sino sus concentraciones. Los métodos analíticos sólo determinan composiciones.
Entonces, es necesario relacionar avances con fracciones molares. Según la definición de esta
variable, la fracción molar de los compuestos, como función del avance y de las cantidades iniciales
introducidas al reactor, está dada por:

Ni0 + i 
xi = c
(3.9)
( N
j =1
0
j + j  )
Misma que puede rescribirse como:

Ni0 +  i 
xi = (3.10)
N 0 + 

N0 es la carga total del reactor y  es la suma de todos los coeficientes estequiométricos:


c
N 0 =  Ni0 (3.11)
i =1

c
 =  i (3.12)
i =1

Para determinar el avance a partir de una concentración conocida, se despeja el avance de la


ecuación 3.10:

xi N 0 − Ni0
= (3.13)
 i − xi 

A partir del conocimiento de una concentración es posible determinar todas las demás, a través del
avance de la reacción.

El avance de una reacción está limitado por la cantidad inicial de dos componentes presentes en el
equilibrio, uno de cada lado de la expresión de la reacción química, que se conocen como
componentes limitantes. Éstos son los compuestos que serían consumidos en totalidad si la reacción
avanza en el sentido izquierda-derecha o derecha-izquierda. Estos límites se pueden calcular a
través de las expresiones siguientes:

 Ni0 
 max = min  −  (3.14)
  i izquierda

 Ni0 
 min = max   (3.15)
  i derecha

El avance real está entre estos dos límites. En el equilibrio químico, la importancia de conocerlos
reside en dar un buen estimado inicial para la determinación del avance. Es común que la solución
de un problema tenga varios valores matemáticamente posibles. El único con significado físico es el
avance de equilibrio entre el máximo y el mínimo.

En muchos casos, hay más de una reacción en el sistema estudiado. Los coeficientes
estequiométricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reacción de
producción de hidrógeno a partir de gas natural se puede representar a partir de dos reacciones
químicas:

CH4 +2H2O CO2 +4H2 (3.16)


CH4 +H2O CO+3H2 (3.17)

Los coeficientes estequiométricos de la sustancia i en la reacción r son representados por ir, y


dependen de la reacción donde el componente i está presente. Para estas reacciones, la Tabla 3.2
muestra la matriz correspondiente a los coeficientes estequiométricos.

Tabla 3.2 Coeficientes estequiométricos ir para las reacciones 3.16 y 3.17.
CH4 (1) H2O (2) CO2 (3) CO (4) H2 (5)
Reacción 1 –1 –2 1 0 4
Reacción 2 –1 –1 0 1 3

Por ejemplo, 32=0, 51=4, 41=0, 21=–2 y 22=–1.

En el caso de reacciones múltiples, cada una de ellas tiene un avance correspondiente y las
cantidades a la salida del reactor están dadas por la carga agregada a lo que se formó, o disminuida
por lo que reaccionó:
nr
Ni = Ni0 +  ir  r (3.18)
r =1

Donde nr es el número de reacciones independientes. En el ejemplo, la suma del lado derecho tiene
dos parcelas. Como en el caso de una sola reacción es conveniente relacionar las concentraciones
con el avance de cada una de las reacciones:
nr
Ni0 +  ir  r
xi = r =1
nr
(3.19)
N +   r  r
0

r =1

Ahora, para determinar el avance de las nr reacciones es necesario el análisis de igual número de
concentraciones a la salida del reactor.

3.1.2 Determinación de la estequiometría en el equilibrio


Para efectuar los cálculos de avance de las reacciones que describen el equilibrio, se requiere el
conocimiento de los coeficientes estequiométricos de las sustancias presentes. Si se considera que
el equilibrio no depende de la trayectoria antes de que sea alcanzado (no depende del mecanismo
de la reacción), es posible crear un camino arbitrario, a través de las reacciones de formación. El
balance atómico hace que estos elementos no aparezcan en las reacciones finales, a menos que
algunos de ellos estén presentes en el equilibrio.

Una observación importante es que la estequiometría no depende de las condiciones de reacción,


tampoco de la composición inicial antes del equilibrio. Eso se enfatiza porque muchas veces se
reporta, incluso en libros de texto de química analítica que, según de las condiciones iniciales, el
equilibrio se puede representar por diferentes estequiometrías. En la interpretación de esta
afirmación, está implícito que las condiciones de reacción implican que los avances de algunas
reacciones son despreciables comparados con los de las demás reacciones. La verificación de que
soluciones iguales se obtienen con diferentes estequiometrías se aclara en la siguiente sección. En
ella, se deducen las ecuaciones correspondientes al equilibrio químico.

El procedimiento para determinar la estequiometría de equilibrio y el número de reacciones


independientes se describe a continuación.

(i) Escribir todas las reacciones de formación.


(ii) Identificar los elementos que no están en el equilibrio.
(iii) Seleccionar uno de ellos y una de las reacciones en donde aparece.
(iv) Eliminar este elemento a través de combinaciones lineales de la ecuación seleccionada con las
demás. Escribir el nuevo sistema de ecuaciones.
(v) Regresar a los pasos (ii) a (iv) hasta que todos los elementos no presentes en el equilibrio se
eliminen de las reacciones finales.
(vi) Al final del procedimiento, se obtienen las reacciones para describir el estado de equilibrio
químico y el número de reacciones independientes. El equilibrio no puede ser descrito con un
número menor de ecuaciones.

Ejemplo 3.1 Se utiliza como ejemplo el proceso de producción de hidrógeno, donde están
presentes CH4, H2O, CO2, CO e H2.
Paso (i):

C + 2H2 → CH4 (1)



H2 + 1 2 O2 → H2O (2)

C + O2 → CO2 (3)
C + 1 O → CO (4)
 2 2

Paso (ii): C y O2; Paso (iii): O2 y reacción (2)

Paso (iv):

(1) C + 2H2 CH4 (5)



(3) − 2  (2) C + 2H2O CO2 + 2H2 (6)
(4) − (2) C + H2O CO + H2 (7)

Paso (ii): C; Paso (iii): reacción (5)

Paso (iv): Sistema de ecuaciones final


(6) − (5) CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 (8)

(7) − (5) CH4 + H2O CO + 3H2 (9)
El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones químicas independientes.

Es importante notar que la elección de los elementos y las reacciones en los pasos (ii) y (iii) es
arbitraria. Estequiometrías distintas pueden resultar del procedimiento descrito. Por ejemplo, otra
estequiometría posible para este ejemplo es la siguiente:

CO + CO2 + 7H2 2CH4 + 3H2O (10)



CO + H2O CO2 + H2 (11)

Las ecuaciones (10) y (11) también pueden describir el equilibrio. La solución para las
composiciones finales (no para los avances) será la misma. El estado de equilibrio no depende del
mecanismo de reacción (trayectoria). Se puede observar que estas dos últimas ecuaciones son
combinaciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =–(8)–(9) y (11)=(8)–(9).

3.2 Condición de equilibrio químico


Los cambios en las cantidades de todos los compuestos están relacionados a través del avance. La
forma diferencial de la ecuación 3.7, en el caso de una sola reacción, está dada por:

dNi = i d (3.20)

Por otro lado, en condiciones de temperatura y presión constantes, la ecuación fundamental para la
energía de Gibbs es:
c
dG =  ˆ i dNi (3.21)
i =1

Al sustituir la ecuación 3.20 en 3.21 se llega a la expresión de los cambios en G provocados por el
avance de la reacción:

dG c
=  i ˆ i (3.22)
d i =1

Como el número de átomos permanece constante en el curso de una reacción, la energía de Gibbs
debe ser mínima en el equilibrio, y la derivada en la ecuación 3.22 es nula. Entonces, la condición
de equilibrio químico para una sola reacción está dada matemáticamente por:
c

 ˆ
i =1
i i =0 (3.23)

Para un conjunto de reacciones, los cambios en las cantidades se escriben en función de los avances
de cada reacción:
nr
dNi =  ir d r (3.24)
r =1

Ahora, la ecuación 3.21, a T y p constantes, se escribe como:

 c   c   c 
dG =   i 1 ˆ i  d 1 +   i 2 ˆ i  d 2 + +   inr ˆ i  d nr (3.25)
 i =1   i =1   i =1 

La condición necesaria para un mínimo es que todas las derivadas de G, con respecto a todas las
variables independientes r, sean nulas. Esto ad como resultado que:
c


i =1
ir ˆ i = 0 r = 1,2 nr (3.26)

Como consecuencia, el número de ecuaciones de condición de equilibrio químico es nr, es decir, una
para cada reacción independiente.

Para un sistema en equilibrio de fases y químico, se debe agregar el número de condiciones de


equilibrio químico, en el cálculo de los grados de libertad de un problema intensivo. La regla de las
fases de Gibbs resultante, para problemas intensivos, tiene la siguiente forma:

GL = c + 2 −  − nr (3.27)

Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reacción química, el número de
grados de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como incógnitas e igual número
de ecuaciones de equilibrio químico. El problema general puede resolverse dadas la temperatura y
la presión, por ejemplo.

Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases, simultáneo con equilibrio químico es que, si
se satisface la condición de equilibrio químico en una de las fases, ésta también se cumple en las
otras. La igualdad de potenciales químicos garantiza este hecho.

Como en los problemas de equilibrio de fases es conveniente expresar la condición de equilibrio


químico con actividades y no con potenciales químicos. Por simplicidad, sea un equilibrio químico
con una sola reacción independiente (la extensión para varias reacciones es inmediata). Sí se
sustituye la definición de Lewis de actividad (ver ecuación 2.74) en la ecuación 3.23 se llega a:
c c

 ˆ
i =1
i
0
i + RT  i ln ai = 0
i =1
(3.28)

De esta forma, al utilizar las propiedades de la función logaritmo:


c

 c   i  ˆ i0
ln   ai i  = − i =1
(3.29)
 i =1  RT
Lo que es equivalente a:

 g0  c  i
exp  −  =  ai (3.30)
 RT  i =1

Donde:
c
g0 (T ) =  i ˆ i (T , p0 , x0 ) (3.31)
i =1

En esta ecuación se hizo énfasis en las dependencias en cuanto a la temperatura, presión y


composición de las funciones involucradas. Por otro lado, los estados de referencia para los
potenciales químicos tienen la misma temperatura del sistema, pero la presión y la composición son
arbitrarias. Como consecuencia, g0 sólo es una función de temperatura.

El término exponencial del lado izquierdo de la ecuación 3.30 es la constante de equilibrio


químico K:

 g0 
K (T ) = exp  −  (3.32)
 RT 

donde g0, que depende de la temperatura de reacción (los estados de referencia tienen la misma
temperatura del sistema), es conocida como la energía de Gibbs de reacción. A pesar de su
denominación como constante de equilibrio, este parámetro es una función de la temperatura de
equilibrio y de las condiciones elegidas para la referencia. La constante de equilibrio no
necesariamente depende de las condiciones de presión o composición de la mezcla en equilibrio. La
condición de equilibrio químico se escribe como:
c
K (T ) = ai (T , p, x ) i

(3.33)
i =1

En el caso general, en el cual el equilibrio está descrito por nr reacciones independientes:


c
K r (T ) = ai (T , p, x ) ir

r = 1,2 nr (3.34)
i =1

En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el cálculo de las actividades son las mismas
a emplear para la determinación de las constantes de equilibrio. Sin embargo, las referencias no
necesitan ser las mismas para todos los compuestos. Según la conveniencia, las referencias pueden
ser diferentes entre las diversas sustancias. Lo que sí es forzoso es que las referencias sean
compatibles en ambos lados de la condición de equilibrio químico, dada por la ecuación 3.34.

La ecuación 3.33, dadas T y p, sólo tiene como variable el avance , puesto que todas las
concentraciones están relacionadas con este parámetro. Asimismo, la ecuación puede ser resuelta
para  y todas las concentraciones de equilibrio pueden ser calculadas. De la misma manera, el
sistema representado por la ecuación 3.34 contiene nr ecuaciones y como incógnita el vector de
avances (de dimensión nr) también puede ser resuelto sin ninguna información adicional.

Una visión rápida sobre la ecuación 3.34 revela que, dadas la temperatura y la presión de reacción,
la composición en el equilibrio se ajusta de forma que la ecuación se verifique. Sin embargo, a pesar
de que esta ecuación siempre se cumple en el equilibrio, esta no es la definición de constante de
equilibrio, sino que lo es la ecuación 3.32. Este malentendido es común, puesto que muchas veces
se determina experimentalmente K por medio de la ecuación 3.34, esto es, por medio de
composiciones experimentales medidas en el equilibrio.

Otro punto importante, objeto de muchos malentendidos, incluso en publicaciones arbitradas de


alto nivel, es que tanto la constante de equilibrio como las actividades no tienen dimensiones. Es
frecuente encontrar en artículos recientes, en especial en el área de química analítica, valores de Ks
reportados con unidades de potencias de concentración1. En la siguiente sección, donde se habla de
los estados de referencia, se aprecia de forma clara el origen de este error.

3.3 Estados de referencia


La condición de equilibrio químico escrita en término de actividades (ecuación 3.33) requiere la
selección de estados de referencia para el cálculo de las constantes de equilibrio y de las actividades
mismas. Los estados de referencia más comunes se presentan a continuación, con las expresiones
para sus actividades y para los potenciales químicos de las sustancias en estas referencias. Sus
temperaturas deben ser las mismas que la de la reacción, pero no sus presiones y composiciones.
Para las presiones, usualmente se utiliza p0=1 bar.

(i) Gas ideal puro a T y p0.

 ˆ p
ai = i yi p
 0 (3.35)
 ˆ 0 = g#
 i i

(ii) Líquido puro a T y p0

ai =  i xi
 0 (3.36)
 ˆ i = gi
L

(iii) Sólido puro a T y p0

1 Por ejemplo, en el artículo Anal. Chem. 87(2015) 3099−3106, revista de la American Chemical Society, se reportan constantes de equilibrio con
unidades de concentración molal.
ai = 1
 0 (3.37)
 ˆ i = gi
S

En este caso se asume que no se forma solución sólida. Si no fuese así, la actividad sería similar a la
dada por la ecuación 3.36, con coeficientes de actividad de la sustancia en la fase sólida.

(iv) Solución hipotética 1 molal a T y p0

 m mi
ai =  i
 1m (3.38)
 ˆ = ˆ (T ,1m ) ( solución ideal hipotética 1 molal )
0 si
 i i

En esta ecuación, el superíndice m indica que los coeficientes de actividad corrigen el


comportamiento de la solución ideal expresada con concentración molal. Esta referencia suele ser
empleada en soluciones electrolíticas. En estos tipos de mezclas, la referencia de líquido puro no es
conveniente.

(v) Solución hipotética 1 molar a T y p0

 c [i ]
ai =  i
 1M (3.39)
 ˆ = ˆ (T ,1M )
0 si
( solución ideal hipotética 1 molar )
 i i

En esta ecuación, el superíndice c indica que los coeficientes de actividad corrigen el


comportamiento de la solución ideal expresada con concentración molar. El empleo de este estado
de referencia tiene un inconveniente: la concentración molar depende de la temperatura y esta
dependencia, especialmente para la fase líquida, no es trivial.

El origen de las unidades en las constantes de equilibrio y en las actividades algunas veces
reportadas, está en las referencias unitarias, en presiones o concentraciones. La razón p/p0 es un
número sin dimensiones. Si la presión de la reacción es, por ejemplo, 5 bar y la de referencia 1 bar,
la de esta razón es 5 bar / 1 bar = 5, sin unidades. Lo mismo se aplica en la ecuación 3.38 con la
razón de molalidades, que también es un número adimensional. Como difícilmente la comunidad de
química analítica va a cambiar su lenguaje, debe entenderse que las unidades en actividades y en
las constantes de equilibrio sean las mismas para la concentración o presión de los estados de
referencia.

Ejemplo 3.2 Condición de equilibrio químico, ecuación 3.33. Se emplea como estado de referencia
para todas las sustancias el gas ideal puro a una presión de 1 bar. En este caso, las actividades están
dadas por la ecuación 3.35:
vi
c
 ˆ p
K =   yi  i  (3.40)
i =1  p0 
que resulta en:


 ( y ˆ )
 p  c i
K =  i i (3.41)
 1bar  i =1

Ejemplo 3.3 Condición de equilibrio químico, ecuación 3.33. Se emplea como estado de referencia
para todas las sustancias el líquido puro a una presión de 1 bar. Entonces, las actividades se calculan
con la ecuación 3.36:
c
K =  ( xi  i ) i
v
(3.42)
i =1

Ejemplo 3.4 En la reacción de producción de etileno a partir de etanol, se agrega al etanol líquido
un catalizador que provoca la deshidratación según la reacción:

C2H5OH(l) H2O(l) + C2H4(g)

Si se usa la referencia de líquido puro para el etanol y el agua y del gas ideal para el etileno:

ˆ
x2 2 y3 p
K= 3
(3.43)
x1 1 1bar

Los compuestos 1, 2 y 3 son etanol, agua y etileno, respectivamente. En la expresión de equilibrio


están mezclados coeficientes de actividad y fugacidad, y fracciones de fase líquida y vapor. Para
resolver el problema, hay que agregar las condiciones de equilibrio material.

Ejemplo 3.5 Las estequiometrías presentadas el Ejemplo 3.1 fueron las siguientes:

CH + 2H2O CO2 + 4H2 ( A)


(i)  4
CH4 + H2O CO + 3H2 (B)
CO + CO2 + 7H2 2CH4 + 3H2O (C )
(ii) 
CO + H2O CO2 + H2 (D)

A continuación, se muestra, a partir de la condición de equilibrio químico, que las composiciones


son las mismas si se resuelve el equilibrio con estas dos estequiometrías distintas. Los compuestos
CH4, H2O, CO2, CO y H2 están representados por los subíndices 1 a 5, respectivamente.

Las condiciones de equilibrio escritas para la estequiometría (i) son las siguientes:

 a3a54
K
 A =
 a1a22
 3
(3.44)
K = a4a5
 B aa
 1 2

Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones:
 1 a12a23
 = 7
 K AK B a3a4a5
 (3.45)
 K A = a3a5
 K B a4a2

Pero:

1  1 
K AK B
= exp 
 RT
(
g30 + 4 g50 − g10 − 2g20 + g40 + 3g50 − g10 − g20 

)
(3.46)
 1   g0 
= exp  −
 RT
( )
2 g10 + 3 g20 − g30 − g40 − 7 g50  = exp  − C 
  RT 

Y:

KA  1 
KB
= exp  −
 RT
(
g30 + 4 g50 − g10 − 2g20 − g40 − 3g50 + g10 + g20 

)
(3.47)
 1   g0 
= exp  −
 RT
( )
g30 + g50 − g40 − g20  = exp  − D 
  RT 

Entonces:

1 KA
= KC = KD (3.48)
K AK B KB

Al sustituir las ecuaciones 3.48 en la ecuación 3.45 se obtiene:

 a12a23
K
 C =
 a3a4a57
 (3.49)
K = a4a2
 D a3a5

El sistema resultante es exactamente el correspondiente a la estequiometría (ii). Los dos problemas


tienen la misma solución para la composición final.

3.4 Soluciones de electrolitos


Para la descripción de los equilibrios químicos en sistemas que contienen electrolitos, usualmente
se emplean referencias diferentes para el disolvente y para los solutos. Por ejemplo, la reacción de
disociación del agua

2H2O H3O+ +OH− (3.50)


los estados de referencias para los iones son las soluciones hipotéticas ideales a 1m (o 1M) y para
el agua es el líquido puro. La expresión correspondiente de la condición de equilibrio químico es

aH O+ .aOH−  Hm O mH O . OH
+
m
mOH
+ − −
K= 3
= 3 3
(3.51)
( )
2
aH22O m02
H2O xH2O

Como la solución es muy diluida para los solutos y muy concentrada para el agua, los respectivos
coeficientes de actividad pueden aproximarse por uno. Además, la concentración de agua es muy
próxima a uno ( x H2O 1). Entonces, la ecuación 3.51 queda

mH O+ mOH−
Kw = 3
(3.52)
m02

La constante de disociación del agua suele nombrarse Kw y se calcula a partir de los potenciales
químicos de las especies en los respectivos estados de referencias

gw0 = ˆ Hsi O+ + ˆ OH
si
− − 2 gH O = 
L
2
ˆ OH
si
− − gH O
L 2
2
(3.53)
3

 g0 
K w (T ) = exp  w  (3.54)
 RT 

A 25 °C, estos potenciales químicos son ˆ OH


si
− = −157.28 kJ.mol
−1
y gHL2O = −297.17 kJ.mol−1 , y la
constante de equilibrio Kw=10–14. En el agua pura, las concentraciones de ambos iones son iguales.
Por lo tanto, a 25 °C, mH+ = mOH− = 10−7 m .

Para la disociación de un ácido débil

HX + H2O H3O+ + X − (3.55)

La condición de equilibrio químico se escribe como

 Hm O mH O . Xm mX
+ + − −
Ka = 3 3
(3.56)
 H O x H O . mHX .m0
2 2
m
HX

Obsérvese que el estado de referencia para el ácido no disociado también es la solución ideal
hipotética con concentración m0=1m. Bajo la aproximaciones: (i) la concentración de ácido no
disociado es muy baja, es decir  HX
m
= 1 ; (ii) la concentración de agua es muy cercana a 1, x H2O 1y
 H O = 1 , la expresión para la condición de equilibrio químico queda
2

2 El potencial químico de referencia del H3O+ es igual al del agua pura, ya que la referencia para la determinación de los potenciales químicos de los
iones es ˆ Hsi+ = 0 a 25 °C. Entonces, para la reacción H2O + H + H3O+ , la condición de equilibrio químico implica que ˆ Hsi O+ = HL2O = gHL2O .
3
 Hm O  Xm mH O mX
+ − + −
Ka = 3 3
(3.57)
mHX .m0

El producto  Hm O+  Xm− se conoce como coeficiente de actividad iónico promedio para un par catión-
3

anión y se representa con el símbolo   . Este coeficiente se puede estimar a partir de la teoría de
Debye-Hückel para soluciones diluidas o por modelos más complejos, como son los de Pitzer o
eNRTL3. La energía de Gibbs de disociación y la condición de equilibrio químico en estas condiciones
de dilución están dadas por

ga0 = ˆ Xsi− − ˆ HX
si
(3.58)

 g0   mH3O+ mX −
K a = exp  − a  = (3.59)
 RT  mHX .m0

donde

ga0 = ˆ Xsi− − ˆ HX
si
(3.60)

Las expresiones para la condición de equilibrio químico para sistemas que contienen bases débiles
o sales con baja disociación se determinan de forma análoga. De forma general, la disociación parcial
de un ácido/base/sal obedece al siguiente equilibrio

C + A −  + C z + − A z
+ −
(3.61)

donde los subíndices + y – corresponden al catión y anión respectivamente, y z es la carga del ion.
La condición de equilibrio químico se escribe como

( ) .( )
m
+ m
−
+ m+ − m−
K= (3.62)
 smms ( m0 )
 + + − −1

donde el subíndice s hace referencia al ácido, base o sal C + A − . Se nota que para todas las especies
en solución se seleccionó el estado de referencia de la solución ideal hipotética a m0=1m. En este
caso, el coeficiente de actividad iónico medio está definido como
1

( ) ( )
+ −
  =   +m m  + + − (3.63)
 − 

y la condición de equilibrio químico se escribe como

3 Modelos para determinación de   se muestran en Joseph E. Zemaitis, Diane M. Clark, Marshall Rafal, Noel C. Scrivner, Handbook of aqueous
electrolytes thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1986.
  + + −
m++ m−−
K= (3.64)
 smms ( m0 )
 + + − −1

La energía de Gibbs de disociación para el cálculo de la constante de equilibrio está dada por

g0 =  + ˆ Csi+ +  − ˆ Asi− − ˆ ssi (3.65)

La referencia 3, en un apéndice, presenta una tabla para los potenciales químicos de varias especies
en la referencia de solución ideal hipotética a 1m y 25 °C.

3.5 La constante de equilibrio

3.5.1 Energía de Gibbs y entalpía de reacción


Para la solución de la ecuación de equilibrio químico es necesario determinar los potenciales
químicos de los estados de referencia. Su sustitución en la ecuación 3.31 permite el cálculo de la
constante. Si la referencia es la sustancia pura, el potencial químico es la energía de Gibbs molar.
Entonces:
c
g0 =  i gi0 (3.66)
i =1

De forma equivalente, para la entalpía:


c
h0 =  i hi0 (3.67)
i =1

Para hacer más sencilla la comprensión de las expresiones resultantes para la definición de las g
molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuación de oxicloración del etileno:

1
C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) C2H4Cl2(4)+H2O(5)
2

Sea una temperatura de 25°C, condición en la cual las energías libres y entalpías de formación están
reportadas. g0 para esta reacción está dado por:

1
g0 = − g10 − 2g20 − g30 + g40 + g50 (3.68)
2

De las reacciones de formación de las especies presentes es posible despejar las energías libres
presentes en la ecuación 3.68:

C2H4 → 2C + 2H2 g0f 1 = 2gC0 + 2gH0 2 − g10


g10 = 2gC0 + 2gH0 2 − g0f 1 (3.69)

1 1
H2 + Cl2 → HCl g0f 2 = 2gH0 2 + 2gCl0 2 − g20
2 2
g20 = 2gH0 2 + 2gCl0 2 − g0f 2 (3.70)

2C+2H2 +Cl2 → C2H4Cl2 g0f 4 = 2gC0 + 2gH0 2 + gCl0 2 − g40


g40 = 2gC0 + 2gH0 2 + gCl0 2 − g0f 4 (3.71)

1 1
H2 + O2 → H2O g0f 5 = gH0 2 + gO02 − g50
2 2
1
g50 = gH0 2 + gO02 − g0f 5 (3.72)
2

El subíndice f indica “formación”. Al sustituir las ecuaciones 3.69 a 3.72 en la ecuación 3.68 se llega
a:

g0 = −g0f 1 − 2g0f 2 + g0f 4 + g0f 5 (3.73)

El mismo desarrollo es válido para la entalpía de reacción a 25°C. En esta expresión no aparecen las
energías de Gibbs de los elementos, ni siquiera del que participa en la reacción, el O 2 en este caso.
Cualquier valor para estas energías de Gibbs (o entalpías) de los elementos no afecta el valor de la
energía de Gibbs de la reacción en cuestión. Entonces, como convención se establece que:

Las energías de Gibbs y entalpías de los elementos en su estado natural de agregación a 25°C
y 1 bar son iguales a 0.

Bajo esta convención, las entalpías y energías de Gibbs de los compuestos puros a 25°C y 1 bar se
identifican con las propiedades de formación. Eso no se aplica a temperaturas diferentes a ésta. El
desarrollo presentado se puede generalizar para cualquier reacción química.

3.5.2 Cálculo de la constante de equilibrio


A la temperatura de 25°C (T0), la constante de equilibrio puede calcularse a través de la siguiente
expresión

 g0 (T0 ) 
K (T0 ) = exp  −  (3.74)
 RT0 

Como se ha visto, todas las g0 a esta temperatura son las energías de formación. En la determinación
de la constante a una temperatura diferente a T0 hay que considerar el efecto de la temperatura
sobre las g0. Mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz, ecuación 2.90, se determina esta
dependencia a la presión p0 del estado de referencia

d gi0 h0
=− i 2 (3.75)
dT RT RT

Entonces, cuando se integra desde T0 hasta la entalpía de reacción


T
gi0 (T ) g0 (T ) hi0
= i 0 +  − 2 dT (3.76)
RT RT0  RT
T0

La integral del lado derecho puede ser descompuesta por partes


T T T
hi0 (T ) hi0 (T0 )  1
0 0 T
 − hi dT = hi 
−
1
dh =
0
− − dh0 (3.77)

 RT 2 RT T0
 RT i RT RT0  RT i
T0 T0 T0

Pero la diferencial dh = cpdT. Entonces

hi0 (T ) hi0 (T0 ) 1


T

RT
=
RT
+ 
RT T0
cpi0 dT (3.78)

y
T
gi0 (T ) gi0 (T0 ) h0 (T )  1 1  1 T 0 0
 c pi
R  T T0  RT T0
= + i 0  − + c pi dT −  dT (3.79)
RT RT0  RT
T 0

Al sumar la ecuación 3.79 por los coeficientes estequiométricos de todas las especies, se llega a:
T
g0 (T ) g0 (T0 ) h0 (T0 )  1 1  1 T 0  c p
0

R  T T0  RT T0
= +  − + c pdT −  dT (3.80)
RT RT0  RT
T 0

Donde:
c
cp0 =  i cpi0 (3.81)
i =1

De la definición de K se llega a la expresión final para su cálculo, a la temperatura de reacción:


T T
h0 (T0 )  1 1  1  c p0  c p
0

ln K (T ) = ln K (T0 ) −  −  −  dT +  dT (3.82)
R  T T0  T  R  RT
T T 0 0

El segundo término del lado derecho de la ecuación 3.82 es el que más contribuye para el valor de
la constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpía de reacción es una
constante o que cp=0. Los dos últimos términos tienen una importancia menor. En este caso, una
gráfica lnK contra 1/T resulta ser una recta, conforme se ilustra en la Figura 3.1. La pendiente de las
rectas está dada por el signo de la entalpía de referencia. Si es negativa (reacción exotérmica) un
aumento de temperatura provoca una disminución de la constante de equilibrio. Si es positiva, el
efecto es inverso, un aumento de temperatura implica un valor mayor para esta constante.

h0 >0 h0 <0


ln(K)

1/T

Figura 3.1 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio para reacciones endotérmicas


(línea continua) y exotérmicas (línea descontinua).
Ejemplo 3.6 Los pasos en el cálculo de las constantes de equilibrio se ilustran a continuación. La
reacción es la esterificación del ácido acético con metanol en fase líquida a 400 K. La reacción, las
expresiones y las constantes para los cálculos de las propiedades físicas se presentan a
continuación.

H3CCOOH + H3COH H2O + H3CCOOCH3

Tabla 3.3 Energías de Gibbs y entalpías de formación de líquidos puros a 25°C y 1 bar.
g0 / kJ.mol–1 h0 / kJ.mol–1
Ac. Acético –389.90 –484.50
Metanol –166.27 –238.66
Agua –237.13 –285.83
Acet. Metilo –330.65 –445.89

El primer paso es el cálculo de la constante de equilibrio a 25°C, con los datos de la Tabla 3.3.

g0 (298.15K ) = 389.9 + 166.27 − 237.13 − 330.65 = −11.61 kJ.mol−1


 −11610 
K (298.15K ) = exp  −  = 108.168
 8.314  298.15 

La entalpía de reacción a 25°C se calcula como:


h0 ( 298.15K ) = 484.5 + 238.66 − 285.83 − 445.89 = −8.56 kJ.mol −1

Para el cálculo de cp, son necesarios los valores de los coeficientes.


4
a j =  i aij (3.83)
i =1

La tabla 3.4 presenta los valores calculados para ci, a partir de las constantes presentadas en la
Tabla 3.4.

Tabla 3.4 ai para el cálculo de cp


a0 a1 a2 a3
–3.6540×10–3 2.6753×10–6
2
–1.3805×10 1.3466

Las expresiones para las integrales de la ecuación 3.82 están dadas por:
T
a1 2 a a
 c dT = a (T − T ) +
0
p 0 0
2
( 3
) ( 4
) (
T − T02 + 2 T 3 − T03 + 3 T 4 − T04 ) (3.84)
T0

T
 c p
0
T  a a
 dT = a0 ln   + a1 (T − T0 ) + 2 (T 2 − T02 ) + 3 (T 3 − T03 ) (3.85)
 T  T0  2 3
T0

Después de sustituir los valores, la constante de equilibrio se calcula a partir de la ecuación 3.82.
Los términos para este cálculo son los siguientes:

h0 (T0 )  1 1 
ln K (T0 ) = 4.684 −  −  = −0.8792
R  T T0 
T T
1  c p c p0
0
−3 
−  dT = 5.620  10  dT = 1.293  10−2
T R  RT
T0 T0

Se puede observar que el término dominante en la corrección de la constante de equilibrio por la


temperatura es el segundo. Como la reacción es exotérmica, el aumento de temperatura reduce la
constante de equilibrio. Como resultado, K(400 K) = 45.74.

3.6 Principio de Le Chatelier


El principio de Le Chatelier, aplicado a reacciones químicas, es una herramienta cualitativa muy útil
para la selección o corrección de las condiciones de reacción adecuadas. Permite ver algunas
acciones a tomar cuando una reacción presenta un rendimiento inferior al esperado, sea por una
disminución de la producción o porque aparecen algunos subproductos indeseables, por ejemplo.
Este principio analiza el efecto de las variables temperatura, presión y composiciones sobre el
avance de una reacción química hacia el equilibrio. El análisis que se presenta a continuación se
hace sobre sistemas ideales, gas o solución.
3.6.1 Efectos de temperatura
Dada una presión, la condición de equilibrio se puede escribir como

 i 
  xi 
 i derecho
K (T ) (3.86)
 − i 
  xi 
 i izquierdo

En esta ecuación la temperatura sólo actúa sobre la constante de equilibrio. Su efecto sobre K se
presenta en la sección 3.5. Una elevación de temperatura aumenta K si h0 es positiva. Por lo tanto,
una elevación de temperatura desplaza la reacción química en el sentido endotérmico, hacia el lado
derecho si la reacción es endotérmica o hacia el lado izquierdo si es exotérmica. En el ejemplo 3.6,
la reacción es exotérmica en la forma en que está escrita. Por lo tanto, un aumento de temperatura
no favorece la esterificación. El sentido endotérmico es la descomposición del éster que, entonces,
es favorecido por un incremento de temperatura.

El efecto de la temperatura en una reacción química tiene dos facetas en la determinación de las
condiciones óptimas de reacción. La cinética también depende de esta variable. Suele suceder que
la reacción se favorece cinéticamente y desfavorece termodinámicamente. Por ejemplo, la reacción
de esterificación mencionada se favorece por bajas temperaturas, desde el punto de vista del
equilibrio químico. Sin embargo, en estas condiciones la reacción puede ser demasiado lenta. Sería
necesario un reactor de grandes dimensiones o lotes muy tardados para la producción requerida.
Siempre es importante analizar los dos efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance menor
al equilibrio pero que éste sea alcanzado con rapidez.

3.6.2 Efectos de presión


Para las reacciones en fase líquida, los efectos de presión son despreciables, a menos que se realice
a muy altas presiones. Sin embargo, para las reacciones en fase vapor el cambio de presión puede
afectar de forma considerable el avance de una reacción. Para un gas ideal, como se muestra en la
ecuación 3.41, la expresión del equilibrio se escribe como

 i 
 p
−   yi 
 i derecho
K (T )   = (3.87)
 p0   − i 
  yi 
 i izquierdo

Entonces, el efecto de la presión está dado por el signo de . Si éste es negativo, un aumento de
presión favorece el lado derecho, si es positivo, el izquierdo. Si es nulo, la presión no afecta la
reacción. Muchas veces, este análisis se hace mediante los volúmenes en los dos lados de la reacción.
Para un gas, el volumen es aproximadamente proporcional a su cantidad molar. Entonces, si  es
positivo, el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el caso contrario, el de menor
volumen es el derecho. Como consecuencia, un aumento de presión desplaza la reacción al lado de
menor volumen.

En reacciones en fase gas, el aumento de presión también tiene efectos cinéticos. Por lo general, la
rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (moles/volumen). Cambios de
presión provocan cambios de concentraciones molares y cambios en las rapideces de las reacciones.
Como en el caso de la temperatura se debe proceder a un análisis simultáneo de equilibrio y cinética
para determinar la presión óptima para una reacción química.

3.6.3 Efectos de composición


El efecto en el aumento o disminución de cualquier componente presente en el equilibrio se ve en
la ecuación 3.86. Para mantener una relación constante entre numerador y denominador, los
aumentos de concentración de un componente de un lado desplazan la reacción al sentido contrario.

Se pueden cambiar avances de reacción por introducción de un compuesto inerte. Para mostrarlo,
se parte de la ecuación 3.41 para sistemas ideales escrito en términos de cantidades molares:

 i 
  Ni 
 i derecho
K (T ) ( N + Nin )
−
(3.88)
 − i 
  Ni 
 i izquierdo

Donde Nin es la cantidad de inertes y N es la suma de las cantidades de los compuestos presentes. Si
 es positivo, un aumento de inertes incrementa el denominador de la ecuación 3.88. Para
compensar este aumento y satisfacer al mismo tiempo a la condición de equilibrio, el numerador
debe incrementarse. De forma general, si la cantidad de inertes aumenta, la reacción se desplaza a
la derecha si  es positivo y al lado izquierdo en caso contrario.

El efecto de composición sobre el equilibrio químico tiene una interesante aplicación, para evitar el
avance de una reacción no deseada. Esta es la introducción del subproducto mismo en la carga del
reactor y reciclarlo cuando sea posible su separación. La presencia de este compuesto no deseado
inhibe su formación, aumentando la conversión de las materias primas en productos deseados. Este
efecto se ilustra en el problema ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia..

Los tres efectos son ilustrados en los ejemplos industriales que se presentan a continuación.

Ejemplo 3.7 Producción de cloruro de vinilo

El cloruro de vinilo se produce por el pirólisis del 1,2 dicloroetano:


C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl

Esta reacción es endotérmica y se lleva a cabo a temperaturas del orden de 770 K, en fase gas. Solo
una fracción del 1,2 dicloroetano reacciona (del orden de 50%).

En el proceso industrial, una corriente de 1,2 dicloroetano es alimentada a un reactor tubular. El


reactor es calentado por flama externa directa, es decir, está ubicado en el interior de un horno. La
presión de arranque de la planta es del orden de 18 bar. El diagrama simplificado del proceso se
presenta en la figura 3.2.

C2H4Cl2

C2H4Cl2

C2H3Cl + HCl

Figura 3.2 Reactor de producción de cloruro de vinilo.

Uno de los subproductos del proceso de pirólisis es el carbón sólido. Este, a lo largo del tiempo de
operación, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberías y equipos después del reactor. Como
consecuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la mayor resistencia y no perder
capacidad de producción, es necesario aumentar la presión de alimentación. Por la estequiometría
se observa que  > 0. Entonces, la reacción de pirólisis es desfavorecida por este aumento de
presión de operación, y la producción de cloruro de vinilo tiende a bajar.

Como la reacción es endotérmica se ve favorecida por aumentos de temperatura. Entonces, para


compensar la pérdida de producción debida al aumento de presión, la temperatura de operación se
incrementa. Pese a que la temperatura mayor favorece al producto deseado, también favorece la
formación de carbón. De esta forma, por cada semana de operación, los incrementos de presión son
mayores. La figura 3.3 muestra la evolución de presión y temperatura en un período de producción.
Cuando la presión y la temperatura alcanzan valores que pueden comprometer la integridad
mecánica del reactor, la operación se interrumpe para mantenimiento y limpieza. El tiempo de
operación entre paradas es del orden de 6 meses. Para plantas de pirólisis de nafta, este tiempo es
todavía menor.
temperatura
presión

tiempo
Figura 3.3 Evolución de la presión y temperatura típicas en el reactor de pirólisis de 1,2
dicloroetano.

Este ejemplo ilustra la aplicación del principio de le Chatelier, donde un efecto indeseado (pérdida
de producción por aumento de presión) es compensado por la manipulación de otra variable que
afecta el equilibrio (aumento de producción por aumento de temperatura).

Ejemplo 3.8 Esterificación

La reacción de esterificación del ejemplo 3.6 puede ser desplazada en el sentido de formación del
éster removiendo el agua de la mezcla en equilibrio. En la industria eso se hace a través de la adición
de un compuesto inerte con respecto a la reacción y que forma un azeótropo con el agua. Por otro
lado, la mezcla de este disolvente con agua al condensar separa en dos fases líquidas. El tolueno
muchas veces es usado con este fin, por su baja toxicidad.

El diagrama de la figura 3.4 muestra el proceso para la esterificación en lote4 con remoción de agua.
Los reactivos, ácido orgánico y alcohol, se cargan al reactor junto con el disolvente. El reactor está
provisto de una camisa por donde circula un fluido para enfriar o calentar la mezcla. Parte de la
mezcla es vaporizada y destilada. El éster es el componente más pesado y no llega al domo de la
columna. El azeótropo formado contiene agua, alcohol y el disolvente es condensado en el domo,
con separación de dos fases líquidas. La fase orgánica, rica en el disolvente y en el alcohol, regresa a
la columna como reflujo. El destilado es rico en agua. Un exceso de alcohol en la carga compensa las
pérdidas en el destilado.

4 Lote indica que el reactor se carga con los reactivos y después que se alcanza la conversión deseada, es descargado con los productos de la reacción.
disolvente
+ alcohol

agua+
alcohol

Figura 3.4 Reactor en lote para la esterificación con destilación azeotrópica. La constante
remoción de agua desplaza la reacción en el sentido de la formación del éster.

3.7 Problemas
(3.1) Desarrollar las expresiones para las fracciones molares de las especies que reaccionan, como
funciones del avance de reacción para:
(i) Un sistema que inicialmente contiene 2 mol de NH3 y 5 mol de O2 y que experimenta la reacción
4NH3 +5O2 → 4NO+6H2O
(ii) Un sistema que inicialmente contiene 3 mol de H2S y 5 mol de O2 y que experimenta la reacción
2H2S+3O2 → 2H2O+2SO2
(iii) Un sistema que inicialmente contiene 3 mol de NO2,4 mol de NH3 y 1 mol de N2 y que
experimenta la reacción
6NO2 +8NH3 → 7N2 +12H2O

(3.2) Se pide a Pedro, Pablo y María, miembros de la clase de termodinámica, que encuentren la
composición en equilibrio, a una T y P en particular, para cantidades iniciales dadas de reactivos de
la siguiente reacción en fase gaseosa
2NH3 +3NO 3H2O+ 5 N2 (3.89)
2
Cada uno resuelve correctamente el problema en forma diferente. María basa su resolución en la
reacción 3.89, como está escrita; Pablo, quien prefiere números enteros, multiplica la reacción 3.89
por 2
4NH3 +6NO 6H2O+5N2 (3.90)
Pedro, quien usualmente hace las cosas hacia atrás, trata con la reacción
H2O+ 5 N2 2NH3 +3NO (3.91)
2
Escribir las ecuaciones del equilibrio químico para las tres reacciones, indicando cómo se relacionan
las constantes de equilibrio, y demostrar por qué Pedro, Pablo y María obtienen el mismo resultado.

(3.3) La reacción siguiente llega al equilibrio a 350°C y 3 bar en fase gas


CH3CHO+H2 C2H5OH
Si el sistema contiene inicialmente 1.5 mol de H2 por cada mol de acetaldehído, ¿cuál es la
composición del sistema en el equilibrio? ¿Cuál podría ser el efecto de reducir la presión a 1 bar?
Suponer que el gas es ideal. Las energías de Gibbs y las entalpías de formación de los compuestos
como gases ideales se presentan en la Tabla 3.5. Considerar que la entalpía de reacción es constante
entre 25 y 350 °C.

Tabla 3.5 Energías de Gibbs y entalpías de formación de gases ideales puros a 25°C y 1 bar.
g0 / kJ.mol–1 h0 / kJ.mol–1
CH3CO –128.86 –166.19
H2 0. 0.
C2H5OH –168.49 –235.10

(3.4) Un sistema químicamente reactivo contiene las especies siguientes en la fase gaseosa: NH3,
NO, NO2, O2 y H2O. Determinar un conjunto completo de reacciones independientes para este
sistema.

(3.5) Las composiciones relativas de los contaminantes NO y NO2 en el aire están gobernadas por la
reacción
1
NO+ O2 NO2
2
Para el aire que contiene 21% mol de 02 a 25°C y 1.01 bar, ¿cuál es la concentración de NO en partes
por millón si la concentración total de los dos óxidos de nitrógeno es 5 ppm?

(3.6) La determinación de la constante de equilibrio de una reacción química se suele hacer a partir
de concentraciones medidas experimentalmente al equilibrio. Para la reacción de transformación
de HCl en cloro molecular se midió la concentración de HCl al equilibrio a dos diferentes
temperaturas. Se introdujeron cantidades conocidas de oxígeno y cloruro de hidrógeno a un reactor
calentado que contenía un catalizador (cloruro cúprico). La temperatura, presión y composición de
alimentación se exhiben en la tabla 3.6. En esta tabla también se presentan los resultados de los
análisis de la concentración de HCl en el equilibrio.

Tabla 3.6 Cargas y condiciones al equilibrio.


Carga / moles Condiciones al equilibrio
HCl O2 T/°C p/atm xHCl
1.00 0.297 352 0.93 0.1135
1.00 3.270 386 0.98 0.0935

Considerar que la fase gaseosa se comporta como gas ideal.

(i) Determinar la estequiometría de la reacción al equilibrio, si están presentes las especies HCl, O2,
H2O y Cl2. Comprobar que sólo hay una reacción independiente y que ésta es la proporcionada en la
sección 3.1.
(ii) Calcular el avance de la reacción para cada experimento.
(iii) Calcular la composición final para cada experimento.
(iv) Estimar la constante de equilibrio de esta reacción a las temperaturas de los experimentos.
(v) Estimar la entalpía de reacción en este intervalo de temperaturas (considere que es constante,
es decir, que cp0).

(3.7) Cierta mezcla gaseosa, mantenida a una temperatura constante de 395 °C, tiene las siguientes
presiones parciales iniciales: pCl2=351.4 torr, pCO=342 torr, pCOCl2=0. En el equilibrio, la presión total
tiene un valor de 439.5 torr. El volumen del reactor es constante. Determinar la constante de
equilibrio a esta temperatura para la reacción
CO+Cl2 COCl2

Tomar como base para la carga inicial del reactor 1 mol de mezcla e considerar que el gas se
comporta idealmente. El COCl2 (fosgeno) se utilizó como arma química en la primera guerra
mundial y es un precursor para la producción de poliuretanos.

(3.8) En la producción de estireno, el etilbenceno es deshidrogenado según la reacción


C6H5 -CH2 -CH3 C6H5 -CH=CH2 +H2

La reacción se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas condiciones
la mezcla gaseosa se comporta idealmente. Considerar que el reactor opera a 950 K y 1 bar.

(i) Determinar la constante de equilibrio a las condiciones de reacción. Considerar cp=0.


(ii) Determinar el avance del equilibrio por mol de etilbenceno puro alimentado al reactor.
(iii) Comprobar numéricamente que la adición de un compuesto inerte aumenta la conversión de
etilbenceno a estireno. Preparar una gráfica  contra la razón molar agua/ etilbenceno.
(iv) Industrialmente se observa la formación de tolueno, metano, benceno y etano. Determinar la
estequiometría y el número de reacciones independientes para describir el equilibrio con todas
estas especies.
(v) En las plantas industriales, las cantidades de benceno y tolueno son menores que las observadas
para el estireno, a pesar de que los dos primeros compuestos se favorecen si el sistema alcanzara el
equilibrio. Explicar cualitativamente la probable razón de esta observación.

Tabla 3.7 Energías de Gibbs y entalpías de formación de gases ideales puros a 25°C y 1 bar.
g0 / kJ.mol–1 h0 / kJ.mol–1
Etilbenceno 130.73 29.92
H2 0. 0.
Estireno 213.9 147.5

(3.9) Las calderas para la generación de vapor muchas veces operan con agua líquida con
temperaturas muy altas. En estas condiciones, la concentración de iones H+ provoca corrosión en el
acero comercial, lo que puede causar explosiones o graves accidentes. Es necesario un tratamiento
químico del agua de caldera para la operación segura de una planta de generación de vapor.
Determine el pH del agua a 100 °C. Considerar a priori que las concentraciones de los iones son bajas
y que la solución se comporta idealmente. La densidad del agua líquida a esta temperatura es 957.25
kg.m–3. Emplee las propiedades de la Tabla 3.8 para cálculo de la constante de equilibrio a 100 °C.
Considere que cp es constante entre 25 y 100 °C.

Tabla 3.8 Energías de Gibbs de formación, entalpías de formación y capacidades caloríficas para
los compuestos presentes en la disociación del agua H2O H+ + OH− . Para los iones, el estado de
referencia es la solución ideal a 1m y a 25°C y 1 bar. Para la especie molecular, la referencia es el
líquido puro a 25°C y 1 bar.
g0 kJ.mol–1 h0 kJ.mol–1 cp0 J.mol–1.K–1
H2O –237.17 –285.81 75.29
H+ 0. 0. 0.
OH– –157.28 –229.98 –148.5

(3.10) Estimar el pH de una solución 0.1m de acetato de sodio (CH3CH2COONa) a 25°C. Considerar
que esta sal se disocia completamente y que se alcanzan los equilibrios

CH3CH2COOH H+ + CH3CH2COO– K a = 1.75  10−5


H2O H+ + OH− K w = 1.00  10−14

Considere también que los coeficientes de actividad son unitarios. La densidad de la solución a 25
°C es 997.05 kg.m–3.
4. Equilibrio de fases para sustancias puras

En este capítulo se explora la representación del equilibrio de fases para el caso de sustancias puras.
También se deduce la ecuación que relaciona la presión y la temperatura en el estado de equilibrio.

4.1 Una sola fase


De acuerdo con la regla de las fases, el problema de un solo compuesto en una sola fase tiene 2
grados de libertad. Así, la caracterización termodinámica de una sustancia pura requiere el
conocimiento de dos propiedades intensivas. Por ejemplo, dadas temperatura y presión, se pueden
determinar todas las demás propiedades intensivas (h, s, u, v, , …) de este sistema. Si están definidas
dos propiedades intensivas, todas las demás podrán ser determinadas experimentalmente o a partir
de modelos. La situación física se presenta en la Figura 4.1.

vsólido vlíquido vgas v

Figura 4.1 Energía de Gibbs molar de una sustancia pura a temperatura y presión conocidas.

4.2 Dos fases en equilibrio


En este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva, todas las demás
pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si, por ejemplo, se fija la
temperatura, la presión en la cual las dos fases estarán en equilibrio deberá ser única. La situación
se ilustra en la Figura 4.2.
g

s

l=g
vsólido vlíquido vgas v

Figura 4.2 Energía de Gibbs molar en un sistema bifásico, en este caso líquido-vapor.

Cuando solo hay un grado de libertad, las demás propiedades sólo dependerán de la variable
intensiva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presión de un sistema en dos fases será
una función de la temperatura p2fases=p(T). A esta presión se le nombra presión de vapor o presión
de saturación. La curva de presión contra temperatura es biunívoca, por lo que dada una
temperatura sólo hay una presión de coexistencia de fases o dada una presión sólo hay una
temperatura. Se analiza a la luz de la termodinámica la pendiente de la curva p(T) sobre la cual una
sustancia pura coexistirá en dos fases. La ecuación fundamental en la representación de Gibbs,
escrita para una sustancia pura es:

dG = −SdT + Vdp + dN (4.1)

Como para sustancia pura, G = Ng = N, entonces:

dG = d ( N  ) = Nd  +  dN (4.2)

Y la ecuación fundamental puede escribirse como:

d = −sdT + vdp (4.3)

Para dos fases  y  en equilibrio:


    
d  = − s dT + v dp
     
(4.4)
d  = − s dT + v dp

Como en el equilibrio se cumple la condición de equilibrio material ( = ), al restar estas
ecuaciones se llega a:

( ) ( )
− s − s  dT + v − v  dp = 0 (4.5)
Entonces, la pendiente de la curva p×T está dada por:

dp s
= (4.6)
dT v

Donde los símbolos  indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en equilibrio.
Esta es la ecuación de Clapeyron. La pendiente de la curva p(T) será positiva o negativa
dependiendo del signo de estos cambios en los posibles equilibrios de fase de una sustancia pura. A
continuación, se analiza cada caso particular: vapor-líquido, vapor-sólido y líquido-sólido.

4.2.1 Equilibrio vapor-líquido


Sea  la fase vapor y  la fase líquida. Las diferencias de propiedades entre estas fases, s, v, h,
etc., son conocidas por entropía de vaporización, volumen molar de vaporización, entalpía de
vaporización, etc. La ecuación de Clapeyron, entonces, toma la siguiente forma:

dp s svap
= (4.7)
dT vvap

Para el equilibrio vapor-líquido, la presión correspondiente es la presión de vapor o presión de


saturación del líquido puro, representada en la ecuación 4.7 por el símbolo ps. Por otro lado, fijada
la presión, la temperatura de equilibrio es la temperatura de ebullición o de saturación. Si la presión
es la atmosférica, la temperatura tiene el nombre especial de temperatura normal de ebullición.

Es sabido que tanto la entropía como el volumen molar de un vapor son mayores que los
correspondientes a un líquido. De esta forma svap>0 y vvap>0. Entonces, la curva de presión de
saturación contra temperatura es siempre ascendente, ya que dps/dT>0. La Figura 4.3 presenta la
forma típica de esta curva, con las situaciones físicas ilustradas en la Figura 4.4.

A E
líquido BCD

F
vapor
GHI
J

Figura 4.3 Curva de equilibrio vapor-líquido (curva de saturación) para una sustancia pura. Las
líneas discontinuas representan dos procesos para la vaporización de un líquido: vaporización
isobárica (A-B-C-D-E) e isotérmica (F-G-H-I-J). En las figuras XX y XX se presentan las situaciones
físicas de cada uno de los puntos A-J.
Q Q Q Q Q

(A) (B) (C) (D) (E)

Figura 4.4 Proceso de vaporización isobárica de una sustancia. (A) Líquido; (B) Líquido y una
burbuja de vapor; (C) Líquido más vapor; (D) Vapor con una gota de líquido; (E) Vapor. Las
paredes externas son impermeables, rígidas y adiabáticas. La interna es impermeable, flexible y
adiabática. La presión es constante durante todo el proceso.

Las dos fases, líquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de saturación.
Presiones mayores a la presión de saturación, a una dada temperatura, corresponden la fase líquida.
Presiones más bajas indican que el sistema está en fase vapor. La Figura 4.4 ilustra la situación física
de cada punto de los procesos representados en la Figura 4.3. En la vaporización isobárica, la
resistencia eléctrica provee energía al sistema. Antes que se alcance la temperatura de saturación,
el sistema experimenta un aumento de temperatura, es decir, TB>TA. La aparición de una burbuja
indica que ya se tienen dos fases en equilibrio. En este instante, el problema sólo tiene un grado de
libertad. Como las situaciones C y D también están compuestas por dos fases, aunque en diferentes
cantidades, por obligación tienen la misma temperatura. Dada la presión, sólo puede haber una
única temperatura de saturación. Así, para una sustancia pura, TB=TC=TD, las cantidades de las fases
(variables extensivas) cambian, pero no las intensivas. En el momento que desaparece el último
resquicio de fase líquida, la temperatura vuelve a subir (TE>TD). El mismo argumento se utiliza para
el proceso inverso, la condensación isobárica, en el cual se remueve energía del sistema.

Otra forma de vaporizar un líquido es hacerlo isotérmicamente. Este proceso está representado en
la Figura 4.5. El proceso es similar al de Figura 4.4, sólo que, en este caso, se realiza trabajo sobre el
sistema limitado por paredes diatérmicas, en contacto con un baño con temperatura constante. El
pistón se desplaza de tal forma a aumentar el volumen del sistema. La presión del estado inicial F
disminuye (pF<pG) hasta que aparece una pequeña porción de fase vapor (burbuja) y la presión
alcanza a la de saturación. En este momento, con 2 fases, aunque se desplace el pistón aumentando
el volumen del sistema, la presión no cae porque sólo hay 1 grado de libertad. Mientras coexistan 2
fases el sistema permanecerá con la misma presión (pG=pH=pI). En el momento que la fase líquida
desaparece, la presión vuelve a caer (pJ<pI). Este proceso también se puede visualizar en el diagrama
pv de la Figura 4.6. En esta figura, se observa que los puntos G-H-I corresponden a situaciones físicas
diferentes, aunque coincidan en un diagrama pT.

W W

W
W
(F) (G) (H) (I) (J)

Figura 4.5 Proceso de expansión isotérmica de una sustancia. (F) Líquido; (G) Líquido y una
burbuja de vapor; (H) Líquido más vapor; (I) Vapor con una gota de líquido; (J) Vapor. Las paredes
externas son impermeables, rígidas y diatérmicas. La interna es impermeable, flexible y adiabática.
La temperatura es constante durante todo el proceso.

La expansión isotérmica se representa en la Figura 4.6 en un diagrama pv. A medida que se aumenta
la temperatura, la extensión del segmento GI disminuye. A una determinada temperatura el tamaño
de este segmento es nulo, es decir, el volumen molar de las fases líquida y vapor coinciden. Esta
temperatura define el punto crítico, indicado en la Figura 4.7. A temperaturas o presiones mayores
a la crítica, no pueden coexistir la fase líquida y vapor de manera simultánea.

p
F

G H I
J

Figura 4.6 Diagrama pv isotérmico correspondiente al diagrama pT de la Figura 4.3.


60

50
T >Tc
punto crítico
T =Tc
40
T <Tc
p / bar

líquido

30

vapor
20
vapor + líquido

10
0.1 1
v / l.mol-1

Figura 4.7 Diagrama pv del butano puro.

4.3 Equilibrio vapor-sólido


El proceso de vaporización de un sólido se conoce como sublimación. De la misma forma que el
equilibrio vapor–líquido, la curva de sublimación tendrá una pendiente positiva, ya que ssub>0 y
vsub>0. Así, la representación gráfica es similar al equilibrio vapor-líquido. La curva de sublimación
termina en el punto triple sólido-líquido-vapor, conforme indicado en la Figura 4.8.

L
punto crítico

S
V
p

punto triple

Figura 4.8 Diagrama pT de sustancia pura. El eje de las ordenadas está en escala logarítmica para
destacar la línea vapor-sólido.
4.4 Equilibrio líquido-sólido
A diferencia de los equilibrios vapor-líquido y vapor-sólido, la curva pT para la fusión no tiene una
pendiente con tendencia única para todas las sustancias. Esto se debe a que el volumen de fusión
vfus=vliq–vsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el agua, para el cual el volumen molar del
sólido es mayor que el volumen molar del líquido (o, visto de otra forma, la densidad del hielo es
menor que la del líquido). De esta manera, hay sustancias para las cuales la pendiente de la curva
de fusión es positiva (la mayoría) o negativa (agua, por ejemplo).

En el caso del agua, la pendiente negativa implica una característica muy conocida de todos
(principalmente en los países más fríos): el hielo es muy resbaloso cuando se camina sobre él. El
peso de una persona sobre el hielo sólido provoca un aumento de presión sobre el área de contacto.
La temperatura de la superficie permanece prácticamente constante. Al aumentar la presión, una
pequeña cantidad de líquido se forma justo debajo del calzado, lo que lubrica el contacto y torna la
superficie resbaladiza.

4.5 La ecuación de Clausius-Clapeyron


En el apartado anterior se bosquejó de manera cualitativa acerca de las curvas de equilibrio de dos
fases para una sustancia pura. Bajo algunas aproximaciones, se puede acercar al comportamiento
cuantitativo de estas curvas. Al tratarse del equilibrio entre fases, la diferencia de las energías de
Gibbs de las fases en equilibrio, g, es nula. Así, las entropías de los cambios de fase pueden ser
escritas en términos de entalpías, es decir

h
s = (4.8)
T

Entonces, la ecuación de Clapeyron toma la siguiente forma:

dp h
= (4.9)
dT T v

Esta ecuación permite la predicción de la pendiente de la curva de saturación a partir de datos


calorimétricos y volumétricos, sea vapor-líquido, vapor-sólido o líquido-sólido.

En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproximaciones
simplifican la expresión final para la curva de saturación. Por ejemplo, en condiciones lejanas al
punto crítico, los volúmenes de vapor son mucho mayores que el volumen de líquido o sólido. En
estas situaciones la ecuación 4.9 puede escribirse como

dp h
= (4.10)
dT Tvv
Con una ecuación de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si esta ecuación
es la del gas ideal:

dp p h
= (4.11)
dT R T 2

Bajo la hipótesis de que la entalpía del cambio de fases es constante en un intervalo pequeño de
temperaturas, la ecuación 4.11 puede ser integrada:

p h  1 1 
ln =−  −  (4.12)
p0 R  T T0 

Donde (T0,p0) es un punto de la curva de saturación. Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron. La


Figura 4.9 demuestra la utilidad de esta ecuación para el etanol, usando una entalpía de
vaporización constante tomada a bajas temperaturas. A medida que la temperatura aumenta
también lo hace la desviación. Las hipótesis del comportamiento ideal y de la entalpía de
vaporización constante se apartan de la realidad.

25

20

15
p / bar

10

0
300 330 360 390 420 450
T/K

Figura 4.9 Curva de saturación para el etanol. Símbolos: datos experimentales. Línea continua:
ecuación de Clausius-Clapeyron. Línea descontinua: ecuación de Antoine.

4.6 Ecuaciones empíricas de Antoine y Wagner


La curva de presión de saturación de sustancias puras es de mucha importancia para cálculos de
ingeniería. Para predecir con la mayor precisión posible los datos experimentales, algunas
ecuaciones empíricas fueron propuestas. Las dos más empleadas se presentan a continuación.
La primera de ellas es la ecuación de Antoine5 Su derivación es simple. La ecuación de Clausius-
Clapeyron se puede escribir como:

h h B
ln ps = + ln p0 − = A− (4.13)
RT0 RT T

Antoine observó que mejores ajustes se obtienen si se agrega un parámetro adicional al


denominador del lado derecho de esta ecuación, obtiene la siguiente expresión:

B
ln ps = A − (4.14)
T +C

Esta ecuación es ampliamente empleada para la correlación/predicción de presiones de saturación


como función de temperatura. Su principal limitación es que sólo es válida en intervalos pequeños
de temperaturas. Para el etanol, la Figura 4.9 muestra la mejor concordancia de esta ecuación con
los datos experimentales.

Otra ecuación muy utilizada es la ecuación de Wagner6. Su gran cualidad es que ajusta bien toda la
curva de saturación, desde el punto triple hasta el punto crítico. Tiene la siguiente forma general:

 = 1 − Tr (4.15)

 ps  A + B 1.5 + C 2.5 + D 5
ln   = (4.16)
 pc  Tr

Donde Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Para el caso especial del agua y algunas otras sustancias,
esta ecuación tiene exponentes diferentes:

 ps  A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln   = (4.17)
 pc  Tr

Otras formas para la ecuación de Wagner, con más términos y exponentes distintos, también se
presentan en la literatura.

4.7 Problemas
(4.1) El hielo seco tiene una presión de vapor de 1 atm a –72.2 °C y 2 atm a –69.1 °C. Calcular el Δh
de sublimación del hielo seco.

(4.2) La presión de vapor del bromo líquido a 9.3 °C es 100 Torr. Si el calor de vaporización es de

5 C. Antoine, “Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les temperatures”, Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences

107 (1888): 681–684, 778–780, 836–837.


6 W. Wagner "New vapour pressure measurements for argon and nitrogen and a new method for establishing rational vapour pressure equations",

Cryogenics 13(8) (1973) 470–482.


30910 J/mol, calcular el punto normal de ebullición del bromo.

(4.3) El calor de vaporización del agua es 40670 J/mol en el punto normal de ebullición, 100 °C. La
presión barométrica en una ciudad es de alrededor de 620 Torr. (a) ¿Cuál es el punto de ebullición
del agua en esa ciudad? (b) ¿Estime con la ecuación de Clausius-Clapeyron la temperatura de
ebullición del agua una presión de 3 atm? (c) Experimentalmente, la temperatura de ebullición del
agua a 3 atm es de 133.97°C. Explique el porqué de la diferencia de la temperatura calculada en el
inciso (b) y la experimental.

(4.4) El naftaleno, C10H8, funde a 80 °C a 1 atm. Si la presión de vapor del líquido es 10 Torr a 85.8
°C y 40 Torr a 119.3 °C, y la del sólido es de 1 Torr a 52,6 °C, calcular: (a) el Δhvap, el punto de normal
ebullición y Δsvap a la temperatura normal de ebullición; (b) la presión de vapor del líquido a la
temperatura normal de fusión; (c) suponiendo que las temperaturas de fusión y del punto triple son
las mismas, calcular Δhsub y Δhfus. (d) ¿Cuál debe ser la temperatura si la presión de vapor del sólido
ha de ser menor que 10-5 Torr?

(4.5) Si el vapor es un gas ideal, existe una relación sencilla entre la presión de vapor pv y la
concentración c (mol/m3) en el vapor. Considerar un líquido en equilibrio con su vapor. Obtener la
expresión para la dependencia de c de la temperatura para este sistema.

(4.6) A 1 atm de presión, el hielo funde a 273,15 K. Δhfus = 6.009 kJ/mol, la densidad de hielo = 0.92
g/cm3, la densidad del líquido = 1.00 g/cm3. (a) ¿Cuál es el punto de fusión del hielo a 50 atm de
presión? (b) La hoja de un patín de hielo está colocada sobre el borde de una cuchilla en cada lado
del patín. Si la anchura de la cuchilla es 0.00254cm y la longitud del patín en contacto con el hielo es
7.62 cm, calcúlese la presión ejercida sobre el hielo por un hombre de 68.1 kg. (c) ¿Cuál es el punto
de fusión del hielo con esta presión?

(4.7) El yodo hierve a 183.0 °C y 760 torr y la presión de vapor del líquido a 116.5 °C es 100 Torr. Si
Δhfus = 15.65 kJ/mol y la presión de vapor del sólido es 1 Torr a 38.7 °C, calcular: (a) la temperatura
y la presión del punto triple; (b) Δhvap y Δsvap.

(4.8) Verdadero o falso: (a) El punto normal de ebullición es la temperatura a la que la presión de
vapor de un líquido es igual a 1 atm; (b) En el punto crítico de una substancia, las densidades del
líquido y el vapor son iguales; (c) El número mínimo de grados de libertad que puede tener el
problema general de la termodinámica es 1; (d) La entalpía de vaporización de un líquido se anula
en el punto crítico; (e) El número de grados de libertad sobre una línea del diagrama de fases pT de
una substancia pura es 1.

(4.9) Los puntos de fusión normal y de ebullición normal del Argón son 83.8 y 87.3 K; su punto triple
se encuentra a 83.8K y 0.7 atm. Los valores de sus temperatura y presión críticas son 151 K y 48
atm. Establezca si el Argón es un sólido, un líquido o un gas en cada una de las condiciones
siguientes: (a) 0.9 atm y 90 K; (b) 0.7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0.8 atm y 84 K; (e) 1.2 atm
y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86 K; (g) 0.5 atm y 84 K.

(4.10) Verdadero o falso: (a) No se debe aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron a las transiciones
de fase líquido-sólido; (c) No se debe aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron a las transiciones de
fase vapor-sólido; (d) No se debe aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron a las transiciones de fase
vapor-líquido cerca del punto crítico.

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