PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La primera ley de la Termodinámica establece que un sistema termodinámico puede ganar

o perder energía a través de la transferencia de calor (Q) y/o por realizar un trabajo (W),
entre este y los alrededores. De esta manera, la primera ley es un balance de energía del
sistema, donde se expresa a la energía Interna (U) como la cantidad total de energía que
el sistema posee al término del proceso o procesos de estudio.
La ecuación diferencial para la primera ley de la Termodinámica es:

𝑑𝑈 = 𝒹𝑄 + 𝒹𝑊 …. Ec. (1) donde: 𝒹 𝑒𝑠 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑖𝑛𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑎

𝑑 𝑒𝑠 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑎
Integrando:
𝑈 2
∫𝑈1 𝑑𝑈 = ∫ 𝒹𝑄 + ∫ 𝒹𝑊 ∆𝑼 = 𝑸 + 𝑾 …. Ec. (2)

Es importante mencionar que dado que la energía interna es una función de estado, ésta
puede expresarse como la diferencia de energías entre los estados final e inicial:
∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 ; sin embargo, la expresión de energía interna de la ecuación 2 está en
función de dos propiedades de trayectoria (Q y W), por lo que no es posible determinar
individualmente el valor de U1 o U2, pero si es posible calcular la diferencia entre estos dos
valores (U).
A pesar de no poderse calcular el valor puntual de la energía interna en el estado 1 o 2, el
signo del cambio de la energía interna determina si el sistema ganó o perdió energía
después del proceso de acuerdo a los dos siguientes casos:
Tabla 1
U = U2 – U1 La energía del sistema
Si U = + U2 > U1 Aumenta
Si U = - U1 > U2 Disminuye

El signo de U depende de la combinación en los signos y magnitudes del calor y trabajo

de acuerdo al siguiente cuadro:
Tabla 2
Caso Q W U 
1 + + +
+ |Q| > |W|
2 + -
- |W| > |Q|
+ |W| > |Q|
3 - +
- |Q| > |W|
4 - - -
Donde:
Q(+): Proceso endotérmico y Q(-): proceso exotérmico.
W(+): Compresión y W(-): Expansión.

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 1/8

 CÁLCULO DE ENERGÍA INTERNA A V=CTE
Para determinar la dependencia de la energía interna con el volumen y temperatura del
sistema, se escribe:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 … Ec. (3)
𝜕𝑇 𝜕𝑉
𝑉 𝑇
Sustituyendo la primera ley de la Termodinámica (Ec. (1)) en Ec. (3):

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝒹𝑄 + 𝒹𝑊 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Sustituyendo, la forma diferencial de trabajo:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝒹𝑄 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Si se analiza un proceso isocórico, dV = 0:
𝜕𝑈
𝒹𝑄𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 𝑄𝑉 es el calor transferido a volumen constante
𝜕𝑇 𝑉

𝒹𝑄𝑉 𝐽
Por definición: = 𝐶𝑉 [=] 𝐶𝑉 es la capacidad calorífica a volumen constante
𝑑𝑇 𝐾
𝒹𝑄𝑉 𝜕𝑈
= ( ) = 𝐶𝑉 … Ec. (4)
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Debido a que Cv es una propiedad extensiva, se prefiere trabajar con la propiedad análoga
̅̅̅
molar (𝐶 ̅̅̅ ̅̅̅ 𝐶𝑉, por tanto la ec.
𝑉 ) que es una propiedad intensiva. 𝐶𝑉 se define como: 𝐶𝑉 =
𝑛
̅̅̅
diferencial (Ec. 4) se separa y reescribe en función de 𝐶 𝑉:

𝑈2 𝑇2
̅̅̅
∫ 𝑑𝑈 = 𝑛 𝐶 𝑉 ∫ 𝑑𝑇
𝑈1 𝑇1

∆𝑼 = 𝒏 ̅̅̅
𝑪𝑽 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) … Ec. (5)
𝒹𝑄𝑉 𝜕𝑈
Por otro lado: =( ) , entonces:
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉

2 𝑈
∫ 𝑑𝑄𝑉 = ∫𝑈 𝑑𝑈
1

∆𝑼 = 𝑸𝑽 … Ec. (6)

La ecuación 6 establece que por definición la energía interna es el calor transferido entre
el sistema y alrededores a volumen constante. Lo anterior es debido a que, en este tipo
de proceso, el trabajo realizado es cero.

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 2/8

 CÁLCULO DE ENTALPÍA A P=CTE
Partiendo de la expresión diferencial de la primera ley de la Termodinámica (Ec. (1)):

𝑑𝑈 = 𝒹𝑄 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑈2 𝑉2
∫ 𝑑𝑈 = ∫ 𝒹𝑄 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∫ 𝑑𝑉
𝑈1 𝑉1

𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 )
Si el proceso es isobárico: 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃1 = 𝑃2 y 𝑄𝑃 es el calor transferido a presión constante

𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄𝑃 − (𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1 )
Reacomodando términos semejantes:

(𝑈2 + 𝑃2 𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃1 𝑉1 ) = 𝑄𝑃
Dado que la energía interna, presión y volumen son funciones de estado, entonces la
combinación de ellas debe de dar como resultado otra función de estado. A esta propiedad
se le denomino entalpía (H) y en general es igual a H = U + PV.

Por tanto: 𝐻2 − 𝐻1 = 𝑄𝑃
∆𝑯 = 𝑸𝑷 … Ec. (7)

La ecuación 7 establece que por definición la entalpía es el calor transferido entre el

sistema y alrededores a presión constante.
Para determinar la dependencia de la entalpía con la presión y temperatura del sistema, se
escribe:
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 … Ec. (8)
𝜕𝑇 𝑃𝜕𝑃 𝑇
Si se considera la relación de la Ec. 7 y se analiza un proceso isobárico, dP = 0:
𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝒹𝑄𝑃 = ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃

𝒹𝑄𝑃 𝐽
Por definición: = 𝐶𝑃 [=] 𝐶𝑃 es la capacidad calorífica a presión constante
𝑑𝑇 𝐾
𝒹𝑄𝑃 𝜕𝐻
= ( ) = 𝐶𝑃 … Ec. (9)
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Debido a que Cp es una propiedad extensiva, se prefiere trabajar con la propiedad análoga
̅̅̅
molar (𝐶 ̅̅̅ ̅̅̅ 𝐶𝑃 , por tanto la ec.
𝑃 ) que es una propiedad intensiva. 𝐶𝑃 se define como: 𝐶𝑃 =
𝑛
diferencial (Ec. 9) se separa y reescribe en función de ̅̅̅
𝐶𝑃 :

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 3/8

 𝐻2 𝑇2
∫ 𝑑𝐻 = 𝑛 ̅̅̅
𝐶𝑃 ∫ 𝑑𝑇
𝐻1 𝑇1

∆𝑯 = 𝒏 ̅̅̅
𝑪𝑷 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) … Ec. (10)
Las ecuaciones 5 y 10 son ecuaciones análogas, ya que ambas tienen la misma estructura
y permiten determinar a la energía interna a partir de la temperatura del sistema, teniendo
como única diferencia el valor de la capacidad calorífica a utilizar. NOTA: 𝐶 ̅̅̅ ̅̅̅
𝑉 y 𝐶𝑃 tienen
diferentes valores.
Además, ambas expresiones muestran que al haber un aumento en la temperatura (T2 >
T1) ocurrirá un aumento en la energía del sistema y por tanto U será positivo. En el caso
contrario, si hay un decremento en la temperatura (T1 > T2), U será negativo.

DEPENDENCIA DE U A T y V
Para determinar la dependencia de la energía interna con el volumen y temperatura del
sistema, se escribe:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Sustituyendo la Ec. (1) y la Ec. 4 en la ecuación diferencial anterior:

𝜕𝑈
𝒹𝑄 + 𝒹𝑊 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
Sustituyendo, la forma diferencial de trabajo, considerando que el proceso es isobárico, por
lo que 𝑄𝑃 es el calor transferido y dividiendo toda la expresión entre dT:

𝒹𝑄𝑃 𝑑𝑉 𝜕𝑈 𝑑𝑉
− 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝐶𝑉 + ( )
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑇
Reacomodando la expresión y considerando la ecuación 9:

𝜕𝑈 𝑑𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = [( ) + 𝑃𝑒𝑥𝑡 ]
𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑉
[𝑃𝑒𝑥𝑡 ] es un término asociado a un trabajo de cambio de volumen producido por un
𝑑𝑇
cambio unitario de temperatura en un proceso a P=cte.
𝜕𝑈 𝑑𝑉
[( ) ] es un término asociado a la energía requerida para mantener separadas a
𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑇
las moléculas contra las fuerzas intermoleculares de atracción. En particular, para un gas
𝜕𝑈
ideal ( ) es igual con cero, no así para gases modelados con la ecuaciones de Van der
𝜕𝑉 𝑇
Waals o Redlich-Kwong.

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 4/8

Nota: En la última sección del curso, a través de las relaciones de Maxwell, se demostrará
lo anterior.
Por el momento, únicamente se enfocará el caso de estudio a un gas ideal a presión
constante, por lo que:

𝑑𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑃
𝑑𝑇
Dividiendo entre “n”, se pone la ecuación en función del volumen molar, ̅̅̅
𝐶𝑃 y ̅̅̅
𝐶𝑉 :

𝑑𝑉̅
̅̅̅ ̅̅̅
𝐶𝑃 − 𝐶 𝑉 = 𝑃
𝑑𝑇
Derivando al 𝑉̅ con respecto a la T en la ecuación del gas ideal a P=cte, se tiene:

𝑑𝑉̅ 𝑅
=
𝑑𝑇 𝑃
Sustituyendo:
𝑱
̅̅̅̅
𝑪 ̅̅̅̅
𝑷 − 𝑪𝑽 = 𝑹 = … Ec. (11)
𝒎𝒐𝒍 ∙𝑲

La ecuación 11 es la relación entre las capacidades caloríficas a presión y volumen

constante para un gas ideal. En donde se nota que siempre la capacidad calorífica a P=cte
es mayor que la análoga a V=cte.

Se tiene expresiones generales de ̅̅̅

𝐶𝑃 y ̅̅̅
𝐶𝑉 para gases monoatómicos y diátomicos ideales:
Tabla 3
Tipo de gas ̅̅
𝑪̅̅
𝑽
̅̅̅̅
𝑪𝑷 = 𝑹 + ̅̅̅̅
𝑪𝑽
3 5
Monoatómico 𝑅 𝑅
2 2
5 7
Diatómico 𝑅 𝑅
2 2

Donde R es la constante universal de los gases equivalente a 8.314 J∙mol-1∙K-1.

Ejemplo 1:
Un sistema que contiene 2.5 mol de un gas ideal, cuyo
̅̅̅̅
𝐶𝑉 = 20.79 J∙mol-1∙K-1, recorre el siguiente ciclo entre los
estados 1, 2 y 3 en la dirección indicada. Considera a la
etapa isotérmica como reversible y calcula calor (Q),
trabajo (W), cambio en la energía interna (U) y cambio
en la entalpía (H) para cada etapa y para el ciclo.

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 5/8

  Etapa 1-2 (Proceso isobárico)
El trabajo se calcula como trabajo irreversible porque es realizado a P=cte:
1𝑘𝐽
𝑾𝟏−𝟐 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉2 − 𝑉1 ) = −16.6𝑥105 𝑃𝑎 ∙ (25 − 1)𝑥10−3 𝑚3 ∙ = −𝟑𝟗. 𝟖 𝒌𝑱
1000 𝐽
El resultado es negativo porque se trata de una expansión.
En un proceso isobárico el calor es igual a la entalpía de acuerdo a la Ec. 7:

𝑄1−2 = ∆𝐻1−2 = 𝑛 ̅̅̅

𝐶𝑃 (𝑇2 − 𝑇1 )

Para ellos, es necesario calcular ̅̅̅

𝐶𝑃 , 𝑇1 y 𝑇2 .
𝐽 𝐽
Aplicando ec. 11: ̅̅̅ ̅̅̅
𝐶𝑃 = 𝑅 + 𝐶 𝑉 = (8.314 + 20.79) 𝑚𝑜𝑙 ∙𝐾 = 29.104 𝑚𝑜𝑙 ∙𝐾

𝑃1 𝑉1 (16.6𝑥105 𝑃𝑎)(1𝑥10−3 𝑚3 )
Aplicando ec. del gas idel: 𝑇1 = = 𝐽 = 79.9 𝐾
𝑛𝑅 (2.5 𝑚𝑜𝑙)(8.314 )
𝑚𝑜𝑙∙𝐾

𝑉 25 𝐿
Aplicando ley de Charles: 𝑇2 = 𝑇1 𝑉2 = 79.9 𝐾 ∙ = 2000 𝐾
1 1𝐿

𝑘𝐽
𝑸−𝟏𝟐 = ∆𝑯𝟏−𝟐 = 2.5 𝑚𝑜𝑙 ∙ 29.104𝑥10−3 ∙ (2000 − 79.9)𝐾 = 𝟏𝟑𝟗. 𝟒 𝒌𝑱
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
El resultado de ambas propiedades es positivo porque la temperatura del gas
aumentó y esta es una etapa endotérmica.
El cambio en la energía interna se calcula a partir de la Ec. 10:
𝑘𝐽
∆𝑼𝟏−𝟐 = 𝑛 ̅̅̅
𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 2.5 𝑚𝑜𝑙 ∙ 20.79𝑥10−3 ∙ (2000 − 79.9)𝐾 = 𝟗𝟗. 𝟔 𝒌𝑱
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
El resultado es positivo porque el sistema a pesar de que perdió energía durante
la expansión, ganó mayor cantidad de energía debido al calentamiento del gas,
de acuerdo al caso 2 de la Tabla 2.

 Etapa 2-3 (Proceso isocórico)

El trabajo realizado a V=cte, W2-3 es cero debido a que no hay cambio de volumen.
En un proceso isocórico el calor es igual a la energía interna de acuerdo a la Ec. 6:
𝑘𝐽
̅̅̅
𝑸𝟐−𝟑 = ∆𝑼𝟐−𝟑 = 𝑛 𝐶 𝑉 (𝑇3 − 𝑇2 ) = 2.5 𝑚𝑜𝑙 ∙ 20.79𝑥10
−3
∙ (79.9 − 2000)𝐾 = −𝟗𝟗. 𝟔 𝒌𝑱
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
El resultado es negativo porque el sistema únicamente liberó energía en forma de
calor hacia los alrededores, sin que haya realizado trabajo (W2-3 = 0). La
temperatura T3 es igual a T1, debido a que ambos estados están en la misma isoterma.
𝑘𝐽
∆𝑯𝟐−𝟑 = 𝑛 ̅̅̅
𝐶𝑃 (𝑇3 − 𝑇2 ) = 2.5 𝑚𝑜𝑙 ∙ 29.104𝑥10−3 ∙ (79.9 − 2000)𝐾 = −𝟏𝟑𝟗. 𝟒 𝒌𝑱
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
Es una etapa exotérmica.

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 6/8

  Etapa 3-1 (Proceso isotérmico)

Al no haber cambio en la temperatura (T = 0), la energía interna (U3-1) y la entalpía

(H3-1) son igual a cero. Esto sólo es igual a cero para un gas ideal, si fuera un gas
modelado con alguna ecuación de gas real su valor sería diferente de cero.
Aplicando la primera ley de la Termodinámica aplicada para la tercera etapa:
∆𝑈3−1 = 𝑄3−1 + 𝑊3−1 = 0
Y debido a que esta etapa es reversible de acuerdo al texto del enunciado, se tiene:
𝑉1
𝑄3−1 = −𝑊3−1 = 𝑛𝑅𝑇1 𝐿𝑛 ( )
𝑉3
𝑘𝐽 1𝐿
𝑄3−1 = 2.5 𝑚𝑜𝑙 ∙ 8.314𝑥10−3 ∙ 79.9 𝐾 ∙ 𝐿𝑛 ( )
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 25 𝐿
𝑸𝟑−𝟏 = −𝟓. 𝟑𝟓 𝒌𝑱
Poner atención a que el volumen final de la etapa es V1 y el volumen inicial es V3. El
resultado es negativo debido a que el gas liberó energía en forma de calor durante
esta etapa, por tanto, el proceso es exotérmico.
Por tanto, 𝑾𝟑−𝟏 = 𝟓. 𝟑𝟓 𝒌𝑱
El resultado de trabajo es positivo porque se trata de una compresión. En esta
etapa, la energía ganada en forma de W(+) es liberada en forma de Q(-) hacia los
alrededores, de tal forma que la temperatura del sistema permanece constante.

 Ciclo
Las propiedades para el ciclo se determinan como la suma de todas las etapas.

Para verificar los resultados, las funciones de estado (UCiclo y HCiclo) deben de
sumar cero debido a que el estado final e inicial son el mismo y su diferencia es cero.
También, al sumarse los valores individuales de calor y trabajo deben de cumplir la
primera ley de la Termodinámica aplicada para el ciclo:
∆𝑈𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑄𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 + 𝑊𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0
𝑄𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 = −𝑊𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜
Finalmente, en la siguiente tabla se muestran todos los resultados obtenidos:

Etapa Q (kJ) W (kJ) U (kJ) H (kJ)

1-2 139.4 -39.8 99.6 139.4
2-3 -99.6 0 -99.6 -139.4
3-1 -5.35 5.35 0 0
Ciclo 34.5 -34.5 0 0

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 7/8

NOTAS:
Sin importar que tipo de proceso se esté analizando, siempre se ocupa la expresión de:
∆𝑈 = 𝑛 𝐶̅̅̅
𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 ) para la energía interna. Si bien es cierto que esta expresión se
determinó bajo una condición de volumen constante; sin embargo, la energía interna es una
función de estado que sólo depende de los estados inicial y final, de tal forma que la
trayectoria seguida por el proceso no importa, mientras se conozca el estado inicial y final
del proceso de estudio. Por lo anterior, es válido ocupar esa expresión en cualquier proceso,
ya sea: isobárico, isocórico o isotérmico. Un caso análogo se tiene para H, donde la
expresión fue obtenida bajo un proceso a presión constante; sin embargo, también es una
función de estado y por tanto, es válido siempre utilizar la expresión ∆𝐻 = 𝑛 ̅̅̅
𝐶𝑃 (𝑇2 − 𝑇1 ),
sin importar que proceso que se esté analizando.
Lo anterior sólo es válido para las funciones de estado, donde una única expresión es
utilizada para cualquier proceso. Por el contrario, las funciones de trayectoria tienen una
ecuación para cada proceso, por ejemplo, hay dos ecuaciones para trabajo: proceso
irreversible o reversible; mientras que para calor hay varias expresiones: si el proceso es a
P=cte es igual a H, si es a v=cte es igual a U y si es isotérmico es igual al menos W. Lo
anterior es debido a que estas funciones dependen fuertemente de la trayectoria recorrida
para lograr el cambio de estado.

Tarea Moral:
Considera el ciclo anterior en el sentido opuesto y determina la presión en el estado 3 (P3),
Q, W, U y H para cada etapa y el ciclo, mencionando en cada caso el significado del
resultado. Además, traza en el gráfico P vs V, el área asociada al trabajo de cada etapa y
del ciclo.
Nota: No cambies el número asignado a cada estado, sólo invierte el sentido.

J. Arturo Mendoza Nieto Facultad de Química, UNAM 8/8