Fuerza motriz de la difusión.

La primera ley de Fick fue definida en clase de una forma más bien empírica. El gradiente de
concentraciones fue identificado como el motor para la difusión: a mayor gradiente de concentración,
mayor sería la densidad de flujo atómico.
Para encontrar la verdadera fuerza impulsora de la difusión es necesario ahondar más en el estudio de la
difusión.
De acuerdo con la termodinámica, los sitemas a T y P constantes buscan la energía libre de Gibbs más
baja del sistema. El potencial químico es la energía libre molal parcial de Gibbs por átomo y representa
la energía libre de un átomo cuando está en solución. Considérese una aleación binaria constituída por
átomos de los componentes i y j. El potencial químico de dicho sistema se define entonces como:
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = (𝜕𝑛 ) (Ec. 17)
𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

Donde G es la energía libre de Gibbs del sistema, ni es el número de los atomos i y j es el número de los
otros átomos en la aleación.
Así, es posible describir es una fuerza química, responsable de la difusión, definida como el gradiente
de potencial químico de los átomos que difunden:
𝜕𝜇𝑖
𝐹. 𝑄. = − 𝜕𝑥
(Ec. 18)
La difusión se dará hasta que los potenciales químicos de todos los atómos en la alaeación se igualen y
el sistema llegue al equilibrio. Ya que las diferencias de concentración son mucho más fáciles de medir
que las diferencias de potencial químico, es más usual relacionar la difusión a los gradientes de
concentración (como se ha hecho al inicio de este curso).

Movilidad atómica y coeficiente de difusión.

Durante la difusión, la densidad de flujo del componente i puede desescrbirse como el producto de la
concentración volumétrica por la velocidad a la que se mueven los átomos de ese componente:
𝐽𝑖 = 𝜈𝑖 𝐶𝑖 (Ec. 19)
Si los movimientos atómicos no están correlacionados (la dirección de un salto no depende de la del
anterior), la velocidad con que se mueve un átomo es proporcional a la fuerza motriz que se ejerce sobre
la partícula:
𝜕𝜇
𝜈𝑖 = −𝐵𝑖 𝜕𝑥𝑖 (Ec. 20)
La constante de proporcionalidad Bi se conoce como movilidad atómica y se calcula como la velocidad
promedio del átomo por unidad de fuerza motriz. Por tanto:
𝜕𝜇𝑖
𝐽𝑖 = −𝐵𝑖 𝐶𝑖 (Ec. 21)
𝜕𝑥

Utilizando la primera ley de Fick

𝜕𝐶𝑖 𝜕𝜇𝑖
−𝐷𝑖 = −𝐵𝑖 𝐶𝑖 (Ec. 22)
𝜕𝑥 𝜕𝑥

Por otro lado, de la termodinámica

𝜕𝜇𝑖 = 𝑘𝑇𝑑ln𝑎𝑖 (Ec. 23)
Luego
𝜕𝐶𝑖 𝜕𝑑ln𝑎𝑖 𝐶𝑖 𝑑𝑥
𝐷𝑖 = 𝐵𝑖 𝑘𝑇 (Ec. 24)
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝑑𝐶𝑖
𝐶 1
Pero 𝑑𝐶𝑖 = 𝑑ln𝐶 , por lo que:
𝑖 𝑖

𝑑ln𝑎
𝐷𝑖 = 𝐵𝑘𝑇 𝑑ln𝐶 (Ec. 25)
Recordando que 𝑎 = 𝛾𝐶, se tiene entonces que
𝑑ln𝛾+𝑑ln𝐶𝑖
𝐷𝑖 = 𝐵𝑖 𝑘𝑇 (Ec. 26)
𝑑ln𝐶𝑖

O sea
𝑑ln𝛾
𝐷𝑖 = 𝐵𝑘𝑇 (1 + 𝑑ln𝐶𝑖 ) (Ec. 27)
𝑖

En soluciones ideales o diluidas  = constante, por lo que:

𝐷𝑖 = 𝐵𝑖 𝑘𝑇 (Ec. 28)
A esta ecuación se le conoce como de Nernst-Eistein y muestra la relación directa que existe entre la
movilidad de los átomos del componente i y su difusividad.