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Conductividad, Movilidadionicaynumerodetransporte 22623 PDF
Conductividad, Movilidadionicaynumerodetransporte 22623 PDF
A
R (1)
L
1 1 1 1
, ó km k (2)
R L L
A A
donde:
Fig. 2 Defecto Schottky. Espacios vacios en la Fig. 3 Defecto Frenkel. Ion dislocado de la
red (iones de cada tipo ausentes). red, ubicado en una zona intersticial.
2
y, como resultado, cada ion se desplaza hacia el electrodo con signo1 opuesto a él (por el
campo eléctrico existente). Debido a la carga asociada a los iones, este desplazamiento
constituye una corriente eléctrica (movimiento de carga), ya que finalmente se traducirá, en
el circuito externo, en una intensidad i de corriente, lo cual es evidencia de la propiedad
conductora del electrolito.
EI paso de la corriente a través de la solución se efectúa, cono ya vimos, por el
movimiento de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolución y la
propiedad que tiene una solución de conducir la corriente se llama, en términos generales,
conductancia. La conductancia específica o conductividad (k) de una disolucíon, es la
conductancia de 1 cm3 de disolución, entre electrodos de 1cm2 de área, que se encuentran
separados 1 cm. La conductancia específica tiene unidades de ohm-1 cm-1. Las mediciones
de conductividad se realizan con un puente de Kohlrausch y, aún cuando se determina la
resistencia durante la medición, en la escala del instrumento se lee en términos de
conductancia (km, por conductancia medida). En ciertos casos, cuando la celda utilizada para
determinar la conductividad no tiene electrodos con un área exacta de 1 cm2 y la distancia de
1 cm, la lectura debe corregirse utilizando la constante de la celda, kC (L/A). Para una celda
dada con electrodos fijos la relación L/A es constante a una determinada temperatura y se
define como
k L
KC (4)
km A
1000k
(5)
c
1
Aquí la polaridad interna del electrodo debería considerarse como instantánea, pues de lo contrario, se violaría
el principio de electroneutralidad.
3
La conductividad equivalente varía con la concentración, siendo mayor en soluciones más
diluidas, porque en las soluciones concentradas, las interacciones ion-ion y ion-solvente
reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente. La conductividad equivalente
a dilución infinita es la conductividad equivalente de una solución, cuando su concentración
tiende a cero (conductividad equivalente a dilución infinita o conductividad equivalente
límite):
lim (6)
C 0
(7)
4
a menor distancia (menor volumen de la solución), permitiendo que las interacciones
coulómbicas entre todas las especies sea mayor, lo que se traduce en una resistencia (R) de
la solución, también mayor. En la medida en que la solución llega a ser más diluida, las
interacciones se vuelven menos intensas, hasta que, a dilución infinita, son prácticamente
nulas y cada especie en la solución se mueve independientemente de las otras. Esto es lo
que, en esencia, establece la Ley de Kohlrausch. Experimentalmente, la conductividad
equivalente a dilución infinita puede obtenerse (para el caso de un electrolito fuerte) por
extrapolación, graficando valores de vs. C1/2 (Fig. 9).
Obtención de Λº por extrapolación gráfica Grafica de Λ vs. C1/2 para Ac. Acético
(KCl)
ΛKCl (ohm–1 cm2 eq–1)
400
100 200
50 100
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.0 0.1 0.2 0.3
C1/2 (eq/L)1/2 C1/2 (eq/L)1/2
1/2
Fig. 9 Gráficas de ° vs. C , para electrolitos
débil y fuerte.
Para electrolitos débiles es necesario recurrir a la ley de Kohlrausch dado que, en ese caso,
la gráfica no resulta apropiada para la extrapolación. También, para el caso de electrolitos
débiles, es posible encontrar la constante de ionización y la conductividad equivalente a
dilución infinita, graficando c vs. 1/ , siempre que el electrolito cumpla con la ley de la
dilución de Ostwald.
Sabemos que los ácidos y bases fuertes, se encuentran totalmente disociados en sus
soluciones electrolíticas. No es el caso de los ácidos y bases débiles. En este tipo de
electrolitos, se da un equilibrio entre los iones de las moléculas disociadas y las moléculas
sin disociar, del electrolito. Por ello se puede aplicar la ley de Acción de Masa para encontrar
las constantes de acidez o basicidad, según el caso.
Consideremos, para un ácido débil, la molécula HA, en donde H representa al ion
hidrógeno y A al anión en cuestión. Sea el grado de disociación de éste ácido, y, dado que
la concentración de la parte disociada está dada por C, la concentración de la parte no
disociada de las moléculas, será (1 – C). Por tanto, para el equilibrio de la reacción iónica,
HA = H+ + A– (8)
aH aA
Ka (9)
aHA
5
luego, si se introducen los coeficientes de actividad correspondientes, para cada ión, se tiene
cH fH cA fA cH cA fH fA
Ka . (10)
cHAfHA cHA fHA
2 2
c c fH fA c fH fA
Ka
c 1 fHA c 1 fHA
2
c fH fA
Ka (11)
1 fHA
cHA
2
cHA
Ka
(12)
1
Determinación de Ka y Λº.
2
Ka cHA
2 2
Ka ( ) cHA cHA (13)
2
( )
Ka cHA (14)
y,
6
2 1
Ka ( ) Ka cHA . (15)
Esta última ecuación tiene la forma de una ecuación líneal del tipo: y = mx + b, en la cual,
2
m Ka ( ) , x 1/ ,y y cHA .
2 1
( )
de donde, (sólo para 1 / 1 / sobre el eje de las abscisas). Por ello, si se grafica
cHAvs.1 / , se pueden encontrar todos los parámetros de la ecuación (15). Hay que
recordar que dichos parámetros son determinables, únicamente si el electrolito en cuestión
obedece la ley de la dilución de Ostwald.
Ejemplos de cálculo.
1.- Una celda de conductividad tiene electrodos de 1.792 cm2 de área y una separación de
0.346 cm. Cuando es llenada con una solución de concentración 0.0213 eq L-1 de KCl, su
resistencia es 69.04 ohm. Calcular la conductividad equivalente.
k L 0.346cm 1
kC 0.1931cm
km A 1.792cm 2
1 1 1
kKCl kC kmKCl kC 0.1931cm
RKCl 69.04ohm
kKCl 2.797 10 3 ohm 1cm 1
cm 3
1000 2.797 10 3 cm 1
1000 kKCl L
KCl
C 0.0213eqL 1
2.- Una celda de conductividad, se llena con una solución de KCl 0.01942 demal que a 25
ºC presenta una resistencia de 330.69 ohm, y una conductividad de 0.003136 ohm-1 cm-1.
¿Cuál será la resistencia que presenta esta celda cuando se llena con una solución
desconocida, cuya conductancia específica a 25 ºC es 0.00532 ohm-1 cm-1?
7
Una solución demal es aquella que contiene un mol gramo de KCl por decímetro cúbico de
solución a 0 ºC ó 76.6276 g de KCl en 1000 g de agua, pesados ambos en aire (esto se debe
a que 1 mL de agua no es exactamente igual a 1 cm3 de la misma substancia).
1.037044 0.00532 R
1.037044
R 194.93ohm
0.00532
Ejercicios.
1.- Para el mercurio a 0 °C, k = 10629.63 S/cm. (a) Si la resistencia de una celda que
contiene mercurio es 0.2305 ohm, ¿Cuál es el valor de la constante de la celda?; (b) Si la
misma celda se llena con una solución de cloruro de potasio a 0 °C, la resistencia de la celda
es 3969.58 ohm. ¿Cuál es la conductividad de la solución de KCl?; (c) Si el área promedio
de las placas de la celda es 0.7863 cm2, ¿Cuál es la distancia efectiva entre los electrodos?
(Nota: 1 Siemen, S, es igual a 1 ohm-1).
Movilidad iónica.
i i i (16)
n u' AC (17)
donde
8
n v ' AC (18)
donde v' y C– están en las mismas unidades, respectivamente. Luego, como 1F deposita 1
eq-g de cualquier substancia (2ª ley de Fáraday), la intensidad de corriente en (C/s o
amperes) asociada a cada especie iónica, vendrá dada por las siguientes expresiones
i nF u' AC F (19)
y también
i nF v ' AC F (20)
Ahora bien, como las concentraciones de cada ion (eq-g/cm3) son iguales, sin
importar su signo, tenemos
Ci C C (21)
E
u' u (23)
L
E
v' v (24)
L
(u v )Ci AEF
i (25)
L
luego
9
(u v )Ci AFE
Ekm (27)
L
A (u v )Ci AFE
Ek (28)
L L
C
y, finalmente, dado que k , se tiene
1000
Ci
1000 (u v )F (ohm-1 cm2 eq-1) (29)
C
donde 1000(Ci/C) es, para el caso de electrolitos débiles, el grado de disociación (teoría de
Arrhenius), luego
uF vF (30)
(31)
En esta última expresión, para el caso de los electrolitos fuertes, = 1, por tanto
+ = uF (32)
– = vF (33)
+= °+ y –= –°,
° = °+ + °– (34)
10
Aplicaciones relevantes de la conductividad.
Las mediciones de la conductividad abarcan un sinnúmero de aplicaciones como
método de control, así como de validación de datos en muchos procesos químicos. Las
mediciones conductimétricas en efluentes, permiten el control de contaminantes y la
racionalización en el uso de los reactivos y productos. Las titulaciones conductimétricas,
además de representar una técnica muy valiosa para la cuantificación analítica de
electrolitos, hacen posible el seguimiento de cinéticas de reacción, siendo en algunos casos,
el método más idóneo o único. Con frecuencia, es posible estimar las solubilidades de
substancias muy insolubles (producto de solubilidad muy bajo), a través de las mediciones
de conductividad en condiciones de dilución infinita.
Titulaciones conductimétricas.
Las titulaciones conductimétricas sólo pueden realizarse si, al final de la titulación, existe un
cambio notable en la conductividad de la solución bajo estudio. En todos los casos, después
del punto de equivalencia, la segunda rama de la curva siempre crece. Pueden considerarse
tres tipos generales de curvas de titulación:
En el primer caso, cuando se titula un ácido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el
ión hidrógeno del ácido, que presenta una movilidad mayor al inicio de la titulación, es
reemplazado por el catión de la base que presenta una movilidad menor, por lo mismo,
habrá una disminución continua de la conductividad de la solución hasta el punto final,
después habrá un aumento continuo debido al exceso de iones OH-(de mayor movilidad que
el anión del ácido) en la solución.
11
originales. Esto se manifiesta en la gráfica como una línea más o menos horizontal hasta el
punto de equivalencia, mientras que la adición de un exceso de titulante, provoca un rápido
incremento en la conductividad de la solución.
En este tipo de titulaciones, el producto de solubilidad de la reacción es decisivo sobre la
forma ‘redondeada’ que presenta la curva en el punto de equivalencia; mientras mayor sea la
solubilidad del producto, mayor será la porción ‘redondeada’ de la curva y mayor la dificultad
para extrapolar las líneas de intersección en el punto final. Deben contemplarse condiciones
adicionales para llevar a cabo, esta clase de titulaciones.
En el análisis conductimétrico del tipo tres, la formación de una sal fuerte (por la
neutralización del ácido débil), da como resultado un incremento relativo en la conductividad
de la solución hasta el punto final, después del cual el incremento es más rápido por la
adición de un exceso de titulante, haciendo posible todavía (aunque con menor precisión), la
extrapolación en el punto de equivalencia (curva 1). Otra curva de este tipo es la que
presentan ácidos o bases medianamente débiles en donde incluso se puede dar al inicio una
ligera disminución en la conductividad, para mostrar nuevamente el comportamiento ya
indicado (curva 2). Entre los dos casos límites se dan una variedad de otros casos,
dependiendo del tipo de ácido o base (fuerte o débil) y de las concentraciones.
1000k
Sabemos que (ec. 5), en donde c es la concentración del electrolito. Si medimos
c
la conductancia específica de la sal, ks de un sal muy insoluble, por ejemplo es posible
considerar que el valor de la conductividad en esas condiciones, se acerca mucho al
determinado a dilución infinita, es decir ks ks , por lo tanto el valor de c se aproximará
también muy cercanamente al de la solubilidad, s, de la sal (c ≈ cº), es decir,
1000k 1000k
c s
luego, buscando el valor de tabla para °, o sumando los valores correspondientes de las
conductividades iónicas a dilución infinita para la sal, podemos determinar el valor de s.
1000k
s
12
Cuando el valor de la conductividad del agua, k H2O , utilizada para preparar la solución es
apreciable, comparada con el valor de ks para la sal, hay que restar k H2O del valor de ks.
Por otro lado, sabemos que los valores de solubilidad, con mucha frecuencia se expresan
como partes de soluto por 100 partes de solvente, vgr. g de soluto / 100 g de solvente,
pero, dado que las soluciones, en las condiciones ya mencionadas, son extremadamente
diluidas, en el cálculo correspondiente puede omitirse el uso de la densidad de la solución. O
sea, la solubilidad resultante en eq/L, puede fácilmente expresarse en g de soluto/100 g de
solvente (considerando que la densidad de la solución es aproximadamente igual a la del
agua).
Ejemplos de cálculo.
De tablas podemos encontrar los valores de 1/ 2Sr 2
y 1/ 2SO42
, para calcular SrSO4 :
SrSO4 1/ 2Sr 2 1/ 2SO42
59.46 80 139.46ohm 1cm2eq 1
4 6
1000k 1000 1.482 10 1.5 10
s
139.46
s 1.052 10 3 eq / L 0.0966g / L
Número de transporte.
(u v )Ci AFE
i (35)
L
o también
es decir
i = i+ + i- (37)
pero, sabemos que la carga eléctrica puede indicarse como el producto de la intensidad de
corriente por el tiempo, o sea
13
it = i+t + i-t (38)
de ahi que
Q = Q+ + Q- (39)
Q Q
1 (40)
Q Q
y
t+ = Q+/Q = i+/i = u/(u + v)
similarmente
t (41)
t (42)
t
(43)
t
(44)
Método de Hittorf.
Para ello, se abren primeramente las válvulas C y E, manteniendo cerradas las válvulas A y
B, removiendo también los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las
secciones catódica y anódica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el
contenido de cada sección, y determinar para cada una, por análisis, la cantidad total de
soluto (en eq / L). Se hacen los cálculos necesarios para expresar esta concentración en g
de soluto / g de solución. Después de que se han vaciado las secciones catódica y anódica,
se cierran las válvulas C y E, para abrir las válvulas A y B, en ese orden. Como en el caso
15
anterior, se recupera y se pesa la solución de la región central y, si no se conoce la
concentración inicial, se efectúa un análisis para determinarla, pues la región central
permanece sin cambio en la concentración. Finalmente se calculan las cantidades de soluto
en todas las secciones y se determina el número de transporte para cada ion.
Fig. 14a Vaciado de la celda después de Fig. 14b Vaciado de la región central.
la electrólisis (se observan abiertas las
válvulas C y E).
tH CH
(45)
tCd 2 CCd 2
luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posición inicial se
desplaza hacia arriba a una nueva posición. En la figuras se ve el ejemplo para el sistema
Pt-HCl, Cd-CdCl2. Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anión común
(para medición de número de transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión). Así,
antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posición ab y, después de
un tiempo de pasar la corriente, está en la posición intermedia c’d’ (Fig. 15b). En la figura, la
+
frontera en ab se ha desplazado a la posición c’d’, es decir, los iones H contenidos entre
las dos posiciones de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por
16
iones Cd2+. Así, el volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solución.
La frontera en movimiento se preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera,
nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella, manteniéndose siempre solución de
CdCl2 por debajo de la solución de HCl. Como puede observarse en la figura, si el área de
sección transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac’ (o bd’),
Fig. 15a Celda para la medición Fig. 15b Posición intermedia de Fig. 15c Posición de la frontera
del número de transporte por el la frontera tiempo después de (cd), al final de la electrólisis.
método de la frontera móvil (al iniciada la electrólisis.
inicio de la electrólisis).
ac'ACH F
tH (46)
it
Finalmente, los iones hidrógeno se han desplazado desde la posición inicial ab hasta la
posición final cd (Fig. 15c), de manera que el volumen total desplazado Vd, entre las dos
17
posiciones, representa los equivalentes de hidrógeno que han migrado hacia arriba (en el
tiempo t), por lo que el número de transporte de éste ion vendrá dado por
CH Vd F
tH (47)
it
donde
i = corriente total pasada por la celda (A)
3
C = concentración iónica (eq / cm )
3
V = volumen desplazado por la frontera (cm )
F = constante de Fáraday (C /eq)
t = tiempo transcurrido (s).
18
Entre 5 y 10 minutos después de haberse
iniciado el paso de corriente, aparece la frontera
como resultado de la diferencia entre los índices
de refracción de las dos soluciones contenidas
en el tubo (el de la solución original y el de la
solución formada en la parte inferior por la
electrólisis—por ejemplo, CdCl2, si fuera el
caso). La aparición de la frontera es
determinada por la relación de las
concentraciones (relación reguladora de
Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece
en el proceso (indicador) y el catión cuyo
número de transporte se va a determinar.
19
Después de un tiempo, la frontera se ha
desplazado a una posición intermedia (cd),
debido al avance de la frontera.
20
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21