Termodinámica Aplicada a la

ingeniería química

La ecuación virial de
estado

Ardila Pahuana Ivett

Cala Barceló Anggie
Hernández Díaz Cristian
Marín González Danitza
Martínez Villadiego Keydis
Ortiz Rivera Marta
Palma Regino Fabio
Téllez Lázaro Marianella
Presentado a:
Carlos Arturo Bello Blanco
 Termodinámica aplicada a la
ingeniería química
La ecuación virial de estado

Termodinámica aplicada a la ingeniería química

La ecuación virial de estado

Ardila Pahuana Ivett

Cala Barceló Anggie
Hernández Díaz Cristian
Marín González Danitza
Martínez Villadiego Keydis
Ortiz Rivera Marta
Palma Regino Fabio
Téllez Lázaro Marianella

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco

Termodinámica aplicado a la ingeniería química
Código: 72115

PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

FACULTAD DE INGENIERÍA
UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO
BARRANQUILLA, ATLÁNTICO

OCTUBRE DEL 2015

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 Termodinámica aplicada a la
ingeniería química
La ecuación virial de estado

Contenido

1. INTRODUCCION .......................................................................................................... 4
2. GENERALIDADES........................................................................................................ 5
3. APLICACIONES DE LA ECUACION VIRIAL ......................................................... 11
4. EJERCICIOS DE APLICACIÓN ................................................................................. 13
5. CONCLUSION ............................................................................................................. 19
6. BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................... 19

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ingeniería química
La ecuación virial de estado

1. INTRODUCCION

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá
tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes.1 Una
gran cantidad de ecuaciones de estado se han encontrado para diversas aplicaciones, estas
tienen un grado de complejidad que va desde la más simple pasando por ecuaciones de dos
o tres constantes, hasta la más complicada que contiene cincuenta o más constantes.
Inicialmente se podría plantear relaciones funcionales en que participen tres propiedades
termodinámicas, que generalmente suelen ser presión, volumen y temperatura.

Los métodos empíricos han sido de gran utilidad para el mundo de la ciencia ya que no se
ha tenido una idea clara de las interacciones intermoleculares, especialmente en los
estados líquidos y sólidos. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser
medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones
pueden ser obtenidos experimentalmente.

Para la fase gaseosa las ecuaciones pueden ser más simples que para los líquidos, nos
enfocaremos en el análisis de la ecuación virial de estado que es aplicable solo para fase
vapor y gas, la cual es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística.
La palabra “virial” proviene del latín y significa “fuerza”. La causa del comportamiento no
ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares.

La desventaja de trabajar con la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes
sin acudir a datos experimentales. Además el ajuste de datos experimentales no es una labor
fácil, por lo que la ecuación virial es de poco uso en la ingeniería. Por lo que se utilizan
otras ecuaciones que pueden ser reducidas de forma similar a la ecuación virial, de esta
forma las ecuaciones son más prácticas.

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La ecuación virial de estado

2. GENERALIDADES

La ecuación virial se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica

estadística. La forma para representar los gases no ideales está en la relación del factor de
compresibilidad (Z) que se expresa:

Los gases no presentan un comportamiento PvT que pueda ser representado con exactitud,
mediante la ecuación térmica de los gases ideales, PV= nRT, excepto cuando la presión es
razonablemente baja y la temperatura es relativamente alta. Una manera de adecuar la
ecuación térmica de los gases ideales para que sea aplicable a los gases reales es introducir
un coeficiente corrector, Z.

La ecuación virial de estado se puede expresar de tres formas, en la primera expresión

conocida como la ecuación de Leyden, donde el factor de compresibilidad Z se expresa
como una expansión en serie de potencias inversas del volumen molar:

La segunda expresión conocida como ecuación de Berlin proporciona una expansión en

serie del factor de compresibilidad en términos de la presión:

Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales y los parámetros B', C', D', etc., y
B, C, D, etc., se llaman coeficientes virales. Los parámetros B´ y B son segundos
coeficientes viriales; C´ y C son terceros coeficientes viriales, etc.2

Los coeficientes viriales son únicamente función de la temperatura y de la naturaleza de la

sustancia. Dónde:

B y B´: describe las interacciones entre un par de moléculas.

C y C´: describe las interacciones entre un grupo de tres moléculas.

Debido a que P y V están relacionados en las dos ecuaciones [1] y [2] los dos conjuntos de
coeficientes están relacionados de la siguiente manera:

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La ecuación virial de estado

Este tipo de relaciones se pueden determinar a partir de las siguiente demonstración:

 Multiplicar [1] Por :

 Reemplazar [6] en [2] :

( ) ( )

 Agrupar y sacar factor común:

 Comparar [8] y [1] :

De la misma forma se despeja D.

 Despejando B' , C' y D':

En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes disminuyen rápidamente. Por
ejemplo, en la ecuación [2], la magnitud de los coeficientes es tal que B' » C' » D'.1

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La tercera expresión conocida como ecuación de Pitzer y la más usual es la siguiente 4:

Antes de abarcar este tema es importante ver como se determina el coeficiente de fugacidad
para sustancias puras bajo correlación de Pitzer

 Desarrollo de la expresión general del coeficiente de fugacidad para sustancias puras.

A temperatura y composición constante, podemos utilizar la relación de Maxwell para para

describir la dependencia con la presión de la entalpia y la entropía:

[ ( ) ]

( )

Para prausnitz y col. Estas dos relaciones constituye la base de la deducción de las
ecuaciones buscadas. Todas las deducciones están publicadas en varios artículos científicos
de beattie (1942, 1949,1955). El procedimiento consiste en obtener las, las expresiones de
la entalpia y la entropía, las otras propiedades son posteriormente desarrolladas a partir de
las relaciones entre ellas, una vez obtenidas estas dos expresiones, se aplican las relaciones
tales como:

Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura:

∫ [ ]

Ahora se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en función data PVT, es decir solo
necesitas una ecuación de estado explicita en V, para poder determinar con valores
numéricos el coeficiente.

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De modo equivalente, se generaliza con el factor de comprensibilidad:

∫ [ ]

Reacomodando se tiene:

DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE FUGACIDADEN FUNCION DE Z,

ECUACION VIRIAL, CORRELACIONES DE PITZAR

Como ya se explicó cómo se determina el coeficiente de fugacidad, se ajusta a las

correlaciones de Pitzer para el coeficiente virial.

Uno de los casos que podemos aplicar para la correlación es la ecuación virial truncada en
el segundo coeficiente, definida como:

Sustituyendo [22] en [20] tenemos:

∫
Para obtener

Integrando:

Con la ecuación [25] podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una sustancia
pura. El segundo coeficiente virial se determinar por la correlación de Pitzer.

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Donde Pitzer Determino

A continuación se muestra la determinación de los coeficientes:

Donde B (0) y B (1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acéntrico (w),
mediante las siguientes expresiones:

El factor acéntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede

determinarse mediante la siguiente ecuación:

Dónde:

T = 0.7*Tc

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La ecuación virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma de la
ecuación [11] reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuación:

∑∑ ( )

Donde Bij es el segundo coeficiente virial de interacción binaria entre los componentes i y j
y se evalúa con la ecuación [30] reemplazando Pc por Pcij, Tr por Trij, w por wij, B (0) por
B (0) ij, B (1) por B (1) ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:

[ ]

Donde Trij está definida por:

Las propiedades críticas de interacción binaria i, j se calculan a través de las siguientes

expresiones:

( ) [41]

[ ] [42]

La ecuación virial se aplica a la fase gaseosa con la restricción de que vm/vcm ≥ 2,

donde vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crítico.

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El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las

siguientes ecuaciones derivadas de la ecuación [11]

[43]

∑∑

Siendo yi la fracción molar del componente i.

Kij es un parámetro de interacción empírico relacionado con una par molecular i-j
específica. Cuando i=j, i para especies químicamente semejante, kij = 0. De otra manera kij
es un número pequeño que se evalúa a través de información PvT, en ausencia de ella este
parámetro se considera cero.

Por ejemplo: desarrolle la expresión del segundo coeficiente virial para tres componentes.

Reacomodando

3. APLICACIONES DE LA ECUACION VIRIAL

Las dos formas del desarrollo virial de las ecuaciones [1] y [2] son series infinitas. Para
propósitos de ingeniería su uso es práctico solo cuando la convergencia es muy rápida. Esto
es cuando se requiere no más de dos términos para obtener aproximaciones razonablemente
cercanas a los valores de las series. Esto ocurre para gases y vapores de presiones bajas a
moderadas.

La figura 1. muestra la gráfica del factor de

compresibilidad para el metano. Los
valores del factor de compresibilidad Z
(como se calculan a partir de la
información PVT del metano mediante la
ecuación que la define Z = PV/RT) están
graficados en función de la presión para
Figura.1 Gráfica del factor de compresibilidad para el varias temperaturas constantes.
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metano.

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Las isotermas resultantes muestran de manera gráfica lo que se intenta representar en forma
analítica con la expansión virial en P. Todas las isotermas se originan en el valor Z=1 para
P=0, y a bajas presiones las isotermas son líneas casi rectas. Así, la tangente a una isoterma
en P=0 es una buena aproximación de la isoterma desde P0 para alguna presión finita.

Al derivar la ecuación [2] con respecto a P para una T constante:

Se obtiene:

( )

Luego, para P = 0:

( )

Así, la ecuación de la recta tangente es: Z = 1 + B’P (siendo B’ la pendiente de la recta),

que también es un resultado que se obtiene al truncar la ecuación [2] a dos términos.

Una forma más común de expresar esta ecuación es sustituyendo B’ por la ecuación [3].

Esta ecuación expresa una proporcionalidad directa entre Z y P, y con frecuencia se aplica a
vapores a temperaturas subcríticas hasta sus presiones de saturación. A temperaturas altas
se proporciona una aproximación razonable para los gases hasta una presión de varios bar,
incrementándose el intervalo de presión a medida que aumenta la temperatura.

La ecuación [1] también es posible truncarse a dos términos para su aplicación a bajas
presiones:

̅
̅

De cualquier modo, la ecuación [46] es más conveniente y su aplicación es tan exacta como
la [47]. De este modo, cuando la ecuación virial se trunca a dos términos se prefiere la
ecuación [46].

El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es función de la temperatura. Los

valores experimentales están disponibles para varios gases. Además, es posible calcular el
segundo coeficiente virial cuando no hay información disponible.

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Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos experimentales,

mediante la mecánica estadística o a partir de expresiones analíticas.

Para presiones que están arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación [46], pero
abajo de la presión crítica, la ecuación virial truncada a tres términos con frecuencia
proporciona excelentes resultados.

En este caso, en la ecuación [1] la expansión en ̅ es muy superior que la ecuación [2].
Así, cuando la ecuación virial se trunca a tres términos, la forma apropiada es:

̅
̅ ̅

Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero es cubica en el volumen.
La solución para V se obtiene fácilmente usando cálculos numéricos.3

4. EJERCICIOS DE APLICACIÓN

 Ejercicio 1

Calcule el volumen del metano y el coeficiente de fugacidad, a las condiciones de

T=288,71 K y P= 4138 kPa. El metano se ajusta bien a la ecuación virial truncada.

Solución:

Como tenemos un componente puro utilizamos las ecuaciones [25], [28] y [29] para
determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano.

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Se tiene que Tc para metano es igual a 190,6 K, con esto se calcula la temperatura reducida,
la cual es:

De,

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[ ]

9210

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*Para facilitar cada uno de estos cálculos se presenta una hoja de cálculo en Excel
donde solo se hace necesario la tabulación de algunos datos.

 Ejercicio 2

Calcular el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la temperatura de

300K y 50 bar de presión. El gas tiene una composición de: 20% P/p de metano,
30% p/p de etano y 50% p/p de propano.

Solución:

La siguiente ecuación

∑∑ ( )

Representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y las componentes que la
constituyen son molares, es decir que se deben llevar las composiciones másicas a
composiciones molares. Por tanto se toma una base de cálculo de 100 mol.

Nota: Es importante tener en cuenta que todos los cálculos que se presentan
en este ejercicio se calcula en Excel, tal como se muestra en el anexo.
Nuestras composiciones
molares serán:
Componente kg PM Kg mol Yi
1 20 16,043 1,247 0,3690441 (METANO)
2 30 30,07 0,998 0,29535365 (ETANO)
3 50 44,097 1,134 0,33560225 (PROPANO)
suma 100 3,379 1
Tabla 1. Composiciones molares

Como la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se calcula

mediante la ecuación

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 Para determinar los coeficientes puro se utiliza la ecuación.

∑∑ ( )

 Para determinar los cruzados se aplican las reglas de mezcla propuestas por
Prausnitz y col.

[ ]

( )

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[ ]

De este modo en la hoja de cálculo se obtienen los siguientes resultados:

ij Tc(K) Pc Vc Zc W
(cm3/gmol)
11 190,6 45,99 98,6 0,286159 0,012
22 305,34 48,71 145,5 0,27918199 0,099
33 369,8 42,48 200 0,27633607 0,152
12 241,2422102 47,0366131 120,533497 0,2826705 0,0555
13 265,4880035 43,2971895 143,3784693 0,28124753 0,082
23 336,0278738 45,2977207 171,30781 0,27775903 0,1255
Tabla 2. Propiedades Críticas de los componentes puros y cruzados.

ij Trij B(0) B(1) Bij

11 1,57397692 -0,1212279 0,11340617 -41,3018255
22 0,9825113 -0,35108259 -0,04622974 -185,357345
33 0,81124932 -0,50674667 -0,27507612 -397,022536
12 1,24356347 -0,21474448 0,07014697 -89,9090918
13 1,12999456 -0,26404859 0,03605441 -133,103353
23 0,89278308 -0,4229632 -0,13794623 -271,53977
Tabla 3. Coeficientes Viriales.

 Una vez calculados tanto los parámetros puros como los cruzados se aplica la
ecuación

Y se obtiene,

 El coeficiente de fugacidad de la mezcla entonces será:

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5. CONCLUSION

 Se puede aplicar la ecuación virial para las fases de vapor y gas.

 Se puede obtener los coeficientes viriales a partir del ajuste del factor de
compresibilidad con la correlación de la ecuación de Pitzer.
 En la ecuación virial puede encontrar un gran número de aplicaciones para la fase
de vapor no ideal.
 Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y
temperatura, la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente.

6. BIBLIOGRAFIA

1. Chang, Raymond (2008).”Fisicoquímica”. México D.F. (3ª.ed.): McGraw–Hill, p. 22-23.

2. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). “Introducción a la termodinámica
en Ingeniería Química”. México D.F. (7ª.ed.): McGraw–Hill, p. 70-72.

3. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). “Introducción a la termodinámica
en Ingeniería Química”. México D.F. (7ª.ed.): McGraw–Hill, p. 87-88.

4. Bello, C.A., ¨fundamentos de termodinámica del equilibrio fisicoquímico, Barraquilla

.p.25-27.

5. Goiita Koralys. “Sistema de composición Variable comportamiento Real”, UNEFM.

Parte 1.

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