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Antecedentes
El primer uso conocido del glicerol como reactivo data de 1866, en la síntesis del
nitroglicerol, componente básico de la nitroglicerina, conociéndose en la actualidad más
de 1500 aplicaciones, bien como materia prima o como aditivo.
El glicerol se utiliza en preparados médicos y farmacéuticos y en cosmética,
principalmente como un medio para mejorar su suavidad, proporcionando lubricación.
Debido a que es una sustancia higroscópica, se emplea como humectante, lo que
permite elaborar preparaciones que tengan que mantenerse húmedas. También es
ampliamente utilizado como laxante y en los jarabes para la tos y expectorantes. Su
sabor ligeramente dulce unido a su propiedad de no elevar los niveles de azúcar en
sangre hace que sea además muy utilizado como aditivo alimentario, codificado como
E422.
Hasta en 1949 la principal fuente de producción del glicerol fue como un subproducto
de la producción de jabón mediante saponificación de grasas. En 1954, la producción
de glicerol bruto era de aproximadamente 205,000,000 lb, los productores de glicerol
sintético abastecían más del 20 % del mercado, una cantidad igual de los productores
de ácidos grasos y alcoholes grasos, el resto provenía de los fabricantes de jabones.
La glicerina o glicerol se suministra en todos los grados. U.S.P. o C.P. el grado USP es
químicamente puro y no contiene menos del 95% de CaHSOa. Actualmente, el 70% de
la producción mundial de la glicerina se obtiene como subproducto de la saponificación,
representando el resto de la producción de glicerina como subproducto del biodiesel,
propileno, ácidos grasos, alcoholes terciarios.
La glicerina es uno de los productos más demandados por sus diversas aplicaciones
para la fabricación, la conservación, el ablandamiento o la humectación de una gran
cantidad de productos, es un producto no toxico, biodegradable y reciclable.
El glicerol es un trialcohol que posee dos grupos hidroxilos primarios y uno secundario,
los cuales ofrecen diferentes posibilidades de reacción y son la base de la versatilidad
de la glicerina como materia prima. Entre las diferentes aplicaciones se encuentra su
uso como humectante, plastificante, emoliente, espesante, disolvente, medio de
dispersión, lubricante, edulcorante y anticongelante. El suministro de glicerina cruda en
el mercado se mantuvo relativamente estable hasta 2003, cuando la producción de
biodiésel empezó a aumentar en Estados Unidos (Ott, Bicker y Vogel, 2006).
El aumento en la población mundial, la búsqueda de la comodidad y las actividades
diarias, son factores que contribuyen al incremento en el consumo de energía y a la
generación de residuos. Los problemas ambientales (emisión de gases de efecto
invernadero y la lluvia ácida) derivados de las actividades humanas, además de los
problemas económicos asociados con el incremento en el precio y los escases del
petróleo, han estimulado la búsqueda de combustibles renovables (biodiesel) con el
objetivo de reducir el consumo o incluso sustituir completamente a los combustibles
derivados del petróleo (Mohibbe et al. 2005, Canesin et al. 2014).
Debido a que se proyecta un aumento en la demanda de biodiesel, el aprovechamiento
de la glicerina se convierte pues en un tema de suma importancia, puesto que con ello
se mejora notablemente la economía global del proceso de producción de biodiesel. La
glicerina tiene diversas aplicaciones industriales, por ejemplo, en la fabricación de
resinas alquídicas, como plastificante en adhesivos y para la fabricación de explosivos
(Shahidi, 2005); también algunos autores emplean la glicerina cruda proveniente de la
producción de biodiesel para la síntesis de mono y diglicéridos (Echeverri et al, 2011).
Recientemente se han propuesto nuevas aplicaciones como su uso en aditivos
oxigenados para combustibles, como triacetina (Luque et al, 2008b) y cetales (Giraldo
et al, 2009); la transformación en otros compuestos de mayor valor como proopanodiol
y acroleína (Mota et al, 2009), esteres de glicerol, glicerol carbonato, y sus usos como
reactivo para gasificación y producción de gas de síntesis (Behr et al, 2008).
En los últimos años se han producido enormes progresos en la producción y en el
empleo de estos esteres como carburantes en todo el mundo, siendo una de las
cuestiones a tener en cuenta la gran cantidad de glicerina que se genera como
subproducto (10% en peso aproximadamente). Es un producto de alto valor económico,
por lo que su comercialización forma parte imprescindible en la rentabilización del
biodiesel. [Rocio Jimenez. 2007].
Además, hay una problemática el glicerol no sale de los procesos puro generalmente se
extrae parcialmente diluido con agua y mezclado con mono y diglicéridos, jabones,
metanol, agua y catalizador, por lo que precisa de posteriores procedimientos de
concentración, lo cual se necesita además un proceso de purificación, lo cual tiene un
alto costo.
Así pues, el principal desafío que se tiene es la purificación y adecuación de la glicerina
para aplicaciones actuales y futuras, de tal forma que su uso sea económico, técnico y
ambientalmente viable. Tradicionalmente la glicerina se purifica mediante destilación
con alto vacio, el cual es un proceso de alta demanda energética y que produce glicerina
de alta pureza (USP); sin embargo, para algunas aplicaciones en la industria no es
necesaria esta glicerina de alta pureza (Thompson y He, 2006]
Fundamentos
La transesterificación consiste en tres reacciones consecutivas reversibles donde los
triglicéridos son convertidos a diglicéridos, los diglicéridos a monoglicéridos y estos a
glicerol (subproducto principal de la reacción). En cada etapa se usan tres moléculas de
alcohol por molécula de triglicérido. Estequiométricamente se producen tres moles de
ésteres por cada mol de triglicérido (glicerol) (Sharma y Singh 2008) como se indica de
forma resumida en la reacción 1:
−rA −rB rC rD
= = =
1 3 3 1
La velocidad de reacción del Glicerol es:
−rA = rD = k A C A CB
rD = k A ( C A0 ) (1 − X ) ( B − 3 X )
2
En función de la conversión:
3B + S BS (1)
k −1
k2
k3
A B S → 3C + D S (3)
k4
DS D+S (4)
k −4
rB S = 0 = k1 B S − k−1 B S − k2 B S A + k−2 A B S
3
(5)
rA B S = 0 = k2 B S A − k−2 A B S − k3 A B S (6)
rD S = 0 = k3 A B S − k4 D S + k−4 D S (7)
Donde [B], [A], [D] representan las concentraciones y [S] los sitios vacíos del catalizador.
Suponiendo que la reacción superficial (ecuación 2) es la etapa limitante como sucede
con el 75% de los mecanismos heterogéneos de acuerdo con la literatura (Elementos
de Ingeniería de las reacciones químicas, Fogler. Cuarta edición ) la velocidad del aceite
es la siguiente:
rA = k3 A B S (8)
Se asume que la constante k3 es mucho menor que las otras aplicando la HEPE y
despejando las concentraciones:
B S = K B B S
3
(9)
A B S = K B K A A B S
3
(10)
k3 K B K A D S (11)
D S = A B S +
3
k4 KD
k1 k k4
Donde K B = , K A = 2 , KD = ,
k−1 k−2 k−4
Balance de sitios:
CT = Cv + B S + A B S + D S (12)
despejando los sitios vacíos (Cv) y sustituyendo las ecuaciones (9,10 y 11)
CT CT
Cv = = , (13)
Cv + B S + A B S + D S (1 + K B B + K B K A A B + (k3 K B K A ) / k4 A B + k−4 / k4 D )
3 3 3
k3 K B K A A B CT
3
−rA = (14)
1 + K B B + K B K A A B + (k3 K B K A ) / k4 A B + (1) / K D D
3 3 3
3B + S BS (16)
k −1
k2
B+S + A 3C + D S (17)
k −2
k3
DS D+S (18)
k −3
k2 K B K A A B CT
3
−rA = (19)
1 + K B B + (k2 K B ) / k3 A B + (1) / K D D
3 3
Ea Parámetro Valor
−
k=Ae RT k 0.056
Ea (Kj(mol) 53.884
-1
A (min ) 1.15x108
Determinación del aceite vegetal en base a rendimiento para esto se hizo un análisis
de porcentaje de conversión del producto deseado
Porcentaje de producción según las materias primas iniciales:
Materia prima: Glicerol
• Desperdicio de aceite de palma: 87.1%
• Aceite de palma: 80.5%
• Aceite de soya: 20%-63%
• Aceite de girasol: 70%
• Aceite de semillas: 62.5%-76.6%
En base a esto se eligió el aceite de palma como aceite vegetal en el proceso de estudio
La composición de ácidos grasos en el aceite de palma es 43.2% de ácido palmítico,
42% de ácido oleico, 9.2% de ácido linoleíco,4% de ácido esteárico y 1.6% de trazas de
otros ácidos grasos. Dado que a temperatura ambiente el aceite solidifica , se precalentó
(aproximadamente 5 minutos a 310 K) para tenerlo en fase liquida. La cantidad
correspondiente a cada experimento se adicionó al sistema una vez finalizada la etapa
de activación y se llevó a la temperatura de reacción, la cual se controló con ±1 °C de
precisión.
Entalpia de reacción:
Experimentalmente se ha comprobado que la reacción de transesterificación es
ligeramente exotérmica. Como no se han encontrado datos en bibliografía de la entalpía
de reacción, se ha supuesto que el calor de reacción coincide con la energía de
activación, ya que esto ocurre así para una reacción reversible muy desplaza hacia los
productos, como es nuestro caso. Este valor es de ∆Hr= 20 kJ/mol (Miguel
Guerra,2014).
Para el comportamiento y cálculo de variables termodinámicas que participan en el
proceso de simulación , se utilizara el modelo termodinámico Soave Redlich-Kwong y el
modelo no aleatorio de dos líquidos (NRTL).
Ambos modelos son viables para la simulación del proceso
Justificación
El glicerol representa una materia prima de origen biológico renovable, que tiene
diversas aplicaciones en diferentes áreas de oportunidad. Actualmente el glicerol es un
subproducto de procesos químicos, siendo una problemática ambiental y económica
presente en la producción de jabón y biodiesel. Su aprovechamiento económico significa
una ganancia considerable para ambas industrias.
Aspen plus tiene una herramienta que nos permite ver el comportamiento de otra
variable en función de la variancia de otra, en Aspen Plus esta herramienta se llama
análisis de sensibilidad el cual se varió la temperatura y la presión. Para hacer el análisis
de sensibilidad se llamaron las siguientes funciones XGLY es la fracción molar de
glicerol, XMETA es la fracción molar del metanol.
Conclusión
Se identificó el ácido graso que más se ha estudiado para procesos de transesterificación
por lo que se decidió utilizar aceite de palma en el proceso. Se compararon los flujos molares
de salida y las fracciones molares a diferentes temperaturas y presiones, observando que
en un rango de “bajas” temperaturas el reactor operaba de una manera muy similar a pesar
de estar a diferentes presiones, las variaciones se dieron conforme la temperatura se
acercaba al punto de ebullición del metanol en cada una de las presiones analizadas,
aumentando la fracción y el flujo molar del metanol que salía del reactor, un dato que
interesante que se puede ver es que, independientemente de la presión o la temperatura a
la que se opere el reactor, se obtuvo una selectividad realmente muy buena del producto
deseado, pues la glicerol se generó como producto secundario pero en proporciones muy
bajas respecto al ETP. De los datos podemos decir que el proceso puede realizarse a presión
atmosférica para evitar tener que generar presiones altas o bajas pues no afecta mucho en
el resultado final, en cuanto a la temperatura lo más recomendable sería efectuar el proceso
a temperaturas de alrededor de 328K a 333K ya en ese rango se obtuvo mayor conversión.
En ultima instancia es sumamente importante saber el manejo de herramientas de
simulación ya que nos permite realizar análisis de procesos , obtener una estimación de
valores y así determinar si es viable el proceso o evitar perdidas por errores de cálculo.
Referencias
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Videos de referencia para la simulación y material de apoyo
https://www.youtube.com/watch?v=v_GLOLomI-w
http://www.diquima.upm.es/old_diquima/docencia/modysim2000/docs/intro_acetato_aspen.pdf
https://www.academia.edu/40046790/Manual_de_ASPEN_PLUS
https://www.youtube.com/playlist?list=PL53F1CF4F78B5E953
https://www.youtube.com/watch?v=kv7fhXcX_zU
http://umich.edu/~elements/help/software/html/aspen/intro.htm
http://umich.edu/~elements/help/software/html/aspen/example.htm
https://www.youtube.com/watch?v=Hm43PWzy8Ww
https://www.youtube.com/user/ScuolaTech/videos