Química Orgánica Básica y Aplicada de La Molécula ... - (CAPÍTULO 21 COMPUESTOS CARBONÍLICOS (... ) )

CAPÍTULO 21
COMPUESTOS CARBONÍLICOS
POLIFUNCIONALES. DERIVADOS
NITROGENADOS DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS
(ENLACE )C =N-)
21.1 COMPUESTOS DICARBONÍLICOS Y TRICARBONÍLICOS
Los compuestos dicarbonílicos pueden ser: 1,2, 1,3, 1,4, etc., aldehídos o
ce tonas.
Ejemplo:
1,2-Dicarbo-
nílicos
H C-C-C-CH
3 11
o o
11 3 o- oe-c-o~
o
1111 -
(u)
Glioxal Diacetilo Dibenzoilo
(llamado bencilo}
Copyright © 2012. Editorial Reverté. All rights reserved.
1,3-Dicarbo-
nílicos
j-í H C-C-CH -C-CH,
3 11
o
2 11
o
-
O
(~}
¡
(acetilacetona)
H
1
1,4-Dicarbo- H C-C-CH -CH -C-CH H C-CH -C-CH -CH -C,

3 11 2 2 11 3 3 2 11 2 2 'O
nílicos o o o
(y)
2,5-Hexadiona 4-Cetohexanal
523
Primo, Yúfera, Eduardo. <i>Química orgánica básica y aplicada: de la molécula a la industria. Tomo 1</i>, Editorial Reverté, 2012. ProQuest Ebook Central,
http://ebookcentral.proquest.com/lib/bibliounsaacsp/detail.action?docID=5758277.
Created from bibliounsaacsp on 2019-08-22 14:35:41.
524 Compuestos carbonflicos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carbom1icos
21.1.1 Compuestos a-dicarbonílicos
Los compuestos 1,2-dicarbonílicos son amarillos por la conjugación

O=C-C=O, unida a la resonancia de los grupos:::c =·Ó.
1 1 ••
El glioxal, el producto orgánico coloreado más sencillo, forma cristales
amarillos de P .f. 15 ·e que dan vapores verdes de olor picante. En solu-
ción acuosa está en equilibrio con la forma hidrato. Se utiliza para síntesis
muy diversas, que se pueden planificar por la extensa reactividad del
H
grupo-e-:_ y por su doble funcionalidad. Una aplicación importante es
'O
para la polimerización cruzada de ·cadenas (p. ej., de almidón o de proteí-
nas) y como copolímero de plásticos. Con el almidón forma polímeros
cruzados, que se utilizan como espesantes en la industria de alimentos y
como apresto en la industria textil(§ 34.6.1).
Cadena de
o almidón
OH,I_...H
e o OH
OH,I_...H
1
. . e, e
e etc.
1
H 1 OH
o H ..... l 'OH
o
Cadena de
almidón
Con los grupos -NH2 de las proteínas forma enlaces cruzados de función
imina (§ 21.1.1 ).
Cadena de
N proteína
11
C-H
1
C-H etc.
11
N
Cadena de
proteína
Por esta razón, las endurece y las hace insolubles e imputrescibles, es

curtiente y endurecedor de piezas anatómicas y se utiliza en los prepara-
dos para embalsamar cadáveres.
El glioxal sufre, en medio básico, una desproporción de Cannizzaro interna

(§ 20.5.3) produciendo ácido glicólico, que tiene aplicaciones industriales
H H GOH O H®
' / //
/C-C., H 2C-C
0/ "o 1 ' 6
OH 0
Ácido glicólico
En el laboratorio se obtiene oxidando el etanal. Se utiliza paraldehído y, como
oxidante, N0 3H o, mejor, Se02 (dióxido de Se= anhídrido selenioso).
21.1.2 Compuestos {3- dicarbom1icos 525
En la industria se fabrica por deshidrogenación catalítica del glicol
Ag
H C-C-COOH
El metil glioxal o aldehído pirúvico (el aldehído correspondiente al
3 11 ácido pirúvico, de gran importancia bioquímica) se transforma en ácido
o láctico(§ 27.1.8) por una desproporción interna, análoga a la del glioxal,
Ácido pirúvico catalizada por enzimas específicos (Capítulo 40)
/H Enzima /o
/
HC-C-C H C-CH-C
3
o11 o
"" + H20 3 1 'oH
OH
Metil glíoxal Ácido láctico

Aldehído pirúvico
Este tipo de reacción, que es muy frecuente en el metabolismo celular, se
produce también en el laboratorio añadiendo NaOH como catalizador.
En el bencilo la desproporción es simultánea con una transposición (trans-

posición bencílica)
o- c-c-Q'l o- c-e"<P - o-'l

OH
- 6 "oH
O ® OH O
6
8 oH 1 // H 1 //
11 11 -
c-e
o o -9'1
;::,..
El diacetilo es un líquido (P.eb. 88 ·q constituyente característico de

los aromas de quesos y mantequilla y se fabrica, para aromatizar margari-
nas, por oxidación de la butanona
o H C-C-C-CH
H C-CH -C-CH
3 2 11 3 3 11 11 3
o o o
Di acetilo
21.1.2 Compuestos ~-dicarbonílicos

Estos compuestos tienen interés porque los H-a (entre los grupos )C=O)
son más lábiles y la forma enolato está más favorecida.
Ejemplo:
O H O
11 1 11
H 3 C-C-~-C-CH 3
pK. = 9
(§ 20.3.3.1)
526 Compuestos carbom1icos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carbom1icos
Si el carbono intermedio lleva un alquilo sustituyente, la acidez dismi-

nuye por su efecto +1 (donador).
Ejemplo:
yH3 R R
H C-C-C-C-CH pK. = 11
3 1 3
H
Las ~-dicetonas cíclicas tienen pK. más bajos.
Ejemplo:
pK. = 5,9
Por tanto, son buenos nucleofilos en medio básico fuerte, más que los
otros aldehídos o cetonas enolizables, y, en ellos, el carbono carbonílico
"'
e=
/'>
o, p1er
• de caracter
, e1ectro'fil o.
/o.t &-
Por esta labilidad, los.H-a son fácilmente sustituibles y son interme-
diarios muy útiles para muchas síntesis.
Ejemplo: CH 3 CH3
ICH3 1 ICH3 1
R-~-CH 2 -~-R NaOH R-c-c-c-R R-C-C-C-R

11 1 11
NaOH 11 1 11
o o O H O O CH3 O
Por la misma razón, en los compuestos ~-dicarbonílicos el equilibrio

cetoenol está muy desplazado a la derecha.
Ejemplo: H
1
H C-C-CH -C-CH H C-C-C=C-CH
3 11 2 11 3 3 11 1 3
o o O OH
15 % En estado puro 85 %
84 % En solución acuosa 16 %
8% En hexano 92%
En las ~-dicetonas cíclicas también está favorecida la forma enólica
o
Q OH
(100% en estado puro)
La estabilidad de la forma enólica está aumentada por la formación de

puentes de H intramoleculares en una estructura hexagonal.
21.1.3 Otros compuestos policarbom1icos 527
(O% en estado puro)
Por esta razón los disolventes próticos, que forman puentes de H con las
dicetonas, desplazan el equilibrio a la izquierda y los apolares a la de-
recha.
2+ Por la formación de estas estructuras las P-dicetonas son buenos se-
cuestradores, y con iones metálicos forman quelatos muy estables y colo-
reados. Estos complejos son solubles en disolventes orgánicos y se han
utilizado en el beneficio de metales valiosos. El metal quelado queda en el
.· interior de la molécula compleja, cuya parte exterior es apolar. Cuanto
Ni más "cubierto" está, el ion metálico, mejor es extraído por un disolvente
O OH orgánico y, por eso, se utiliza una dicetona muy sustituida para beneficiar
11 1 metales del grupo de las tierras raras
e ,..,e
/ 'e,.., 'eH
H3e l 3
H
21.1.3 Otros compuestos policarbonílicos
Los dicarbonílicos 1,4, 1,5, etc. tienen, repetidas, las mismas propiedades que
los aldehídos y cetonas. Los 1,4 se utilizan para obtener pirro les sustituidos
(§ 29.2.2).
De los compuestos tricarbonílicos tiene interés la tricetona del hidrindeno
(§ 12.6.4)
Oy( o
+H20
Tricetohidrindeno Ninhidrina
Hidrato de tricetohidrindeno
cuyo hidrato es el reactivo ninhidrina utilizado para la identificación y la

valoración cuantitativa de aminoácidos, con los que da color azul violáceo
(§ 38.5).
528 Compuestos carboníficos pofifuncionafes. Derivados nitrogenados de compuestos carbom1icos
21.2 ALDEHÍDOS Y CETONAS INSATURADOS
21.2.1 Propiedades generales
Los compuestos carbonílicos insaturados tienen propiedades diferencia-

das e importantes cuando la insaturación está conjugada con el grupo
carbonilo (a-~ insaturados).
Ejemplo: /o
/
R-CH=CH-C, R-CH=CH-C-R
H 11
o
Esta estructura es semejante a la de las quinonas (§ 16.6.2).
Cuando la itisaturación y el grupo carbonilo no están conjugados las
propiedades son las de los alquenos y aldehídos o cetonas.
En el cuadro 21.2.1 se dan algunos ejemplos de aldehídos y cetonas in-
saturados.
Las cetenas, con un enlace doble en el propio carbono carbonílico, se
comportan como anhídridos de ácido y serán estudiadas en el apartado
23.5.1.
21.2.2 Aldehídos y cetonas a-~-insaturados
La conjugación de los enlaces dobles estabiliza la molécula por la resonan-

cia
a)
e)
Las formas b) y e) participan mucho en la resonancia y la formad) lo hace

en muy escasa proporción. Así pues, los nucleófilos podrán atacar en el
carbono carbonílico o en el carbono ~-

Ejemplo:
H, /d=> G . .(+) H, /OH
C=c-C + Nu-H-- C=c-C-H
/ 1 <3'H j / 1 '
HH~ HHNu
Adición 1-2
H H (fo H H OH H
H 1 /0
'
c-C=C
1 / '1
c-C=C
/
' e-c-e /
H /q-.
'-!/
'
H /1 ' /1 1 '
H Nu H H Nu H H
t 8
"'---- Nu-H
Adición 1-4 o conjugada

21.2.2 Aldehfdos y cetonas a-{3- insaturados 529
Cuadro 21.2.1
Aldehídos y cetonas insaturados
Conjugados
H
He=e-e/
- '
'o
Acroleína Aldheído propargílico
H /o
H3e- eH= eH- eH== eH- C,
/
H C-eH=eH-e
/
3 "" o H
Aldheído crotónico Hexadienal
H 3e,
H2e=eH-e-eH 3 e=eH-e-eH
JI/ 3
JI
o H3e O
Metilvinilcetona Metilisobutenilcetona
(óxido de mesitilo)
o
ÓCH-C-CH
JI
Diisobutenilcetona Metilestirilcetona
(forona)
No conjugados y alénicos
eH3 - e- eH 2- eH= eH2 H3e- e- eH2- eH2- eH= eH2

11
o
JI
o
Metilalilcetona 3-Butenilinetilcetona
Ó
H
eH-eH -eH2--<0
1 H2e=e=O
'
Cetena
4-Fenil-3-butenal
Difenilcetena
530 Compuestos carbonflicos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carboní/icos
Obsérvese que, en la adición l-4, el enol se tautomeriza y las cosas

resultan como si Nu-H se hubiera adicionado al doble enlace, pero el Nu
va al C-~. es decir, en estos casos resulta una adición anti-Markovnikov.
Además, muchos nucleófilos que reaccionan de este modo no se adicionan
a un doble enlace normal.
Ejemplo: CN
1
b) H 2C=CH-y-CH3
H C=CH-C-CH + HCN OH
2 11 3
O a) H 2C-CH=C-CH3 - H 2C-CH2 -C-CH3
1 1 1 11
CN OH CN O
En el cuadro 21.2.2 se dan otros ejemplos de adiciones l-4.
Estas reacciones permiten introducir diversas funciones o unir cadenas
en posición ~ del grupo )C=O y tienen gran interés, en síntesis, cuando se
logran condiciones que den un porcentaje elevado de la adición l-4.
Un ejemplo interesante es la síntesis de heterociclos (§ 29.4)
H 2C=CH-C,
/.P
H 2C-CH2
R
+ 1
HNO=C-R
1
' NH2
Adición 1-4 Formación de hidrazona

(§ 20.3.2.4)
Hemos visto que la adición 1-4, o conjugada, (a) compite con la adición
normal 1-2 al)C=O (b); la'proporción de una y otra depende del nucleófilo
atacante y del compuesto carbonílico insaturado: los nucleófilos más fuertes se
adicionan bien al >c=O y los más débiles lo hacen en 1-4 (más estable). Los
factores de impedimento estérico .influyen aún más y, así, los sustituyen tes en el
grupo)C=O favorecen la adición 1-4, mientras que los sustituyentes en el C-13
favorecen la sustitución 1-2*; por eso, en los aldehídos, está más favorecida la
adición 1-2. En iguales circunstancias los grupos grandes en el nucleófilo
atacante favorecen la adición 1-4.
Ejemplos: H
1 'lo
R-C-CH -C
H H 1 2 "
/0
1 1 R'MgCJ R' H
R-C=C-c/ Proporciones
"H OH semejantes
1
R-c=C-C-H
1 1 1
H H R'
R'MgCI
HC-CH-C-o~
21 2 JI -
Cerca del
100%
R O
La reacción de Michael es un caso interesante de adición en la que el

nucleófilo atacante es un carbanión procedente de un -C-H activado por
grupos vecinos electronegativos.
*La numeración 1-2 o 1-4 no se refiere aquí a la posición en la molécula.

21.2.2 Aldehídos y cetonas a-{3- insaturados 531
Cuadro 21.2.2
Ejemplos de adiciones 1-4
HO-H
CIH
R-Mg-Cl-
532 Compuestos carbom1icos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carbonflicos
Ejemplo:
. 'lo GoH
+ H 2C=CH-C, -
Q
CH3
Q: o
o
o
H
CH -CH -C/
2 2 '
/o
CH 3
La adición de Michael tiene muchas aplicaciones en síntesis de laboratorio y de

industria fina (§ 26.4.2.4).
La presencia del carbonilo disminuye la capacidad de adición normal del enlace
C=C (ver las formas resonantes). Así, la adición de Br2, por ejemplo, es muy lenta,
y también se puede hidrogenar el grupo C=10 con Blf.tNa sin afectar al enlace
'c=c'; con Na y alcohol o con H2 y Pt se puede obtener, por pasos, el alcohol
/ '
insaturado y el saturado.
H H
1 1
R- C=C-CH20H
"
Los H en y, respecto al /C=O, de los aldehídos y cetonas a-13-
insaturados están activados como los H-a de los aldehídos y cetonas
saturados (§ 20.3.3). Ello se debe a la resonancia del anión.
~ Co
--H®
Base
R-C-CH=CH-C/
.. )
G ' ~/ H '
(Enolato conjugado)
Por esta razón los H-y forman aldoles con otros aldehídos
H
1 - /0 /
R-C-(CH CH)-C
- n '
~ CH3
Lo mismo sucede a través de un sistema más largo de enlaces conjuga-
Sistema vinílogo dos. Tales sistemas se llaman vinílogos.
21.3 Aldehfdos y cetonas halogenados 533
Los compuestos carbonílicos a-f3 insaturados se obtienen, en general,

por condensación aldólica (§ 20.3.3.2); algunos se fabrican en la gran
industria por su capacidad de dar polímeros vinílicos
R H R H R H
1 1 1 1 1 1
c=c
1 1
·······C-C-C-C-···--·etc.
H c=o
1 1 1 1
1
H CO H CO
1 1
R R R
Así, la acroleína, el aldehído crotónico y la metilvinilcetona tienen aplica-
ción en la industria de plásticos.
La acroleína (P.eb. 52 ·q debe su nombre a su olor picante; se forma al

deshidratar la glicerina y es la causa del olor acre del aceite quemado; en la
industria se obtiene por oxidación directa del propileno
CuO; 0 2
350°C
10 atm
Acroleína
El aldehído crotónico (P.eb. 104 ·q se obtiene por condensación aldólica
del etanal.
La metilvinilcetona (P.eb. 81,4 ·q se obtiene por adición de H 20 al vinila-
cetileno (§ 11.4.6)
H 2C=CH-C:::CH + HO-H H 2C=CH- C=CH2

1
~OH
CH2 =CH-C-CH3
11
o
Muchos terpenoides, componentes de aromas naturales, son aldehídos
y cetonas a-f3 insaturados (§ 32.3).
21.3 ALDEHÍDOS Y CETONAS HALOGENADOS
En el apartado 20.3.3.3 hemos visto que los H vecinos al grupo carbonilo

están activados y se sustituyen fácilmente por los halógenos en medio
ácido y alcalino. Vimos también la reacción del haloformo.
Los derivados a-halogenados son buenos electrófilos para reacciones

SN-2
~
8 CH2 -CO-CH3 CH2 -CO-CH3 + CI·
Nu + ¡ !
i
Cl Nu
Algunos de ellos tienen aplicaciones interesantes:
a) El cloral (tricloroetanal) está en forma de hidrato muy estable
(§ 20.3.2.2), sólido, que destilado con S04H 2 concentrado pierde
H20
Cl OH Cl O
1 / 1 //
CI-C-C CI-C-C
1
Cl H OH
1'
H 1 '
Cl
Hidrato de cloral Cloral
(P.f. 58°C) (P.eb. 98°C,
líquido de fuerte olor picante)
534 Compuestos carbont1icos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carbonílicos
El cloral se utíliza para obtener cloroformo puro
CH -C-CH Cl HONa
3 11 2
o pero su consumo más importante es para la fabricación de DDT que
hemos estudiado en el apartado 13.5.2. En veterinaria se usa como
Monocloroacetona tranquilizante e hipnótico.
b)Las cetonas doradas son buenos reactivos para síntesis, por la facili-
dad de sustitución del Cl en a. Por esta misma reactividad frente a
Cl-CH -C-CH Cl las mucosas algunas de ellas se utilizan como lacrimógenos en botes
2 11 2
o antidisturbios; las más utilizadas son las cloroacetonas y la cloroace-
tofenona. Las primeras son líquidas y se obtienen por cloración de la
o-
1 ,3-Dicloroacetona acetona en medio ácido. La segunda se produce por cloración
o
C-CH 2Cl
~C-CH o-~-CH2Cl + CIH
~11 3
~ o
o por una síntesis de Friedel y Crafts
Cloroacetofenona
o
o-~-CH,O + CIH
Cloruro de cloracetilo
21.4 DERIVADOS NITROGENADOS DE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS

(COMPUESTOS X=N-)
En el apartado 20.3.2.4 vimos que el grupo::C=O reacciona con el NH 3,

aminas, hidracina, fenilhidracina, hidroxilamina, etc. dando compuestos
con el grupo =:c=N-. Algunos de ellos tienen interés científico y técnico.
21.4.1 Iminas
H Con el NH 3, los aldehídos y cetonas dan aldiminas y cetiminas que son

R-C~ inestables y se polimerizan fácilmente. También pueden obtenerse de los
'NH nitrilos (§ 25.1. 3.3).
Aldimina
Con las aminas primarias dan iminas sustituidas, llamadas bases de
Schiff, que son mucho más estables (§ 20.3.2.4)
H
1
H 3C-C=N-R
Cetimina
lminas sustituidas-Bases de Schiff

21.4.1 lminas 535
Por ejemplo, la fenilimina del benzaldehído es muy estable por la conjuga-

ción del grupo )C=N- con dos anillos aromáticos.
El mecanismo de la formación de iminas es el típico de adición-
condensación que vimos en el apartado 20.3.2.4.
Cuando las iminas tienen un H en u forman un equilibrio tautómero
Benzal-fenilimina
con la enamina (§ 20.3.2.4), equilibrio análogo a la tautomería cetoenol
R R
1 1
R-C-C-R R-C=C-R
1:._;(1 1 1
H N-R' H-N-R'
"------"
lmina Enamina
Las iminas son bases débiles y forman sales de iminio con los ácidos
H H H
R-C=N-R'
1
+ H+
1 e 1
R-C=N-R' - - - - R-C-N-R
j €)1
H
H
Iones imínio
(PKa = 6-7)
Las iminas se reducen a aminas con LiAlH 2 o H 2 y Pt (§ 20.3.2.4,

aminación reductora de las cetonas).
H2
También se hidrolizan fácilmente con ácidos diluidos regenerando el
compuesto carbonílico
CIH R
'c=o + R'NH 2 CIH
R/
Esta reacción sirve para separar aldehídos o cetonas de mezclas con otros
compuestos y tiene aplicación en síntesis.
Muchos heterociclos (§ 29.2.2) tienen la función imina y se pueden obtener

por condensación interna de 1,4 o 1,5-aminoa1dehídos.
Ejemplo: Aceta! del y-aminobutanal
/OCzHs H+
H N-CH -CH -CH -C ----
2 2 2 2 1" HOH
H OCzHs
[ H,N- CH,- CH,- CH,- <~ ] + 2CH3CH,OH
¡
Q N
ó-1-Pirrolina
(imina cíclica)
El y-aminobutiraldehído se tiene en forma de aceta! porque se cicla espontá-

neamente. La A-1-pirrollna es un atrayente sexual que emiten los machos de la
536 Compuestos carbonílicos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carbonílicos
mosca de los frutos (Ceratitis capitata) por lo que puede tener interesantes
aplicaciones· en fruticultura.
La formación de bases de Schiff entre grupos )C=O de azúcares y

grupos -NH 2 de aminoácidos o proteínas inicia las reacciones de pardea-
miento en zumos de frutas, conservas y otros alimentos y disminuye su
valor nutritivo al bloquear grupos -NH2 del aminoácido esencial lisina
(§ 38.2). Además, la formación de iminas es un paso intermedio en
muchas reacciones metabólicas, como la transaminación (transformación
bioquímica de unos aminoácidos en otros) y es una función que aparece
en compuestos bioquímicos muy importantes; por ejemplo la rodopsina,
el pigmento de la visión, es una imina del retinal con una proteína (opsi-
na)
Rodopsina
H
/
e, (Opsina)
'N-e VVVVVVVVV'
lmina
21.4.2 Oximas
21.4.2.1 Estructura e isomería

En el apartado 20.3.2.4 vimos que los aldehídos y cetonas reaccionan con
la hidroxilamina dando aldoximas y cetoximas
~e=N-OH
H
H 3 -e,, H3e~e=N-OH
N-OH H 3e
Acetaldoxi ma H 3e Acetoxima
\
H 3e e=N-OH
'/e,
H 3C H
Metilisopropilcetoxima
La función oxima también puede formarse obteniendo un nitroso-
derivado sobre un H activo, o de un hidrocarburo con luz ultravioleta
(§ 27.2.7.2)
H H
1 NOzH 1
R-C-NO R-C-NO R-C-NO
1 2 1 2 11 2
Cl-N=O N=O N-OH
H
H H H
1 NOzH 1 1
R-C-CO-R' R-C-CO-R' R-C-CO-R'
1
ei-N=O 1 11
H NO N-OH
21.4.2. 1 Oximas. Estructura e isomería 537
El compuesto nitrosado se tautomeriza a la oxima, lo que permite introdu-

cir diversas funciones, como veremos más adelante.
El enlace doble de las oximas forma un plano sin rotación libre y el
-OH puede estar a uno o a otro lado de este plano; por lo tanto, pueden
haber isómeros cis-trans que en esta función se llaman sin y anti por
razones históricas
HO
"·N. .. / OH
N
11 11
/c"- /e"
H R H R
sin anti
En la figura 21.4.2.1 pueden observarse los modelos moleculares de los

isómeros sin y anti de la acetaldoxima.
En las aldoximas la forma sin se atribuye a la estructura en que el -OH
y el H están en el mismo lado, y se llama anti cuando están opuestos
O
N
11
c,
H
~
sin-Benzaldoxima anti-Benzaldoxima
(P.f.=35°C} (P.f.=132°C}
En las cetoximas la posición sin o anti del OH se refiere al grupo de la

cetona que se nombra primero.
Ejemplo:
O'CH,
N
11
e
No tiene isómeros sin-Fenilmetilcetoxima anti-Fenilmetilcetoxima

anti-Metilfenilcetoxima sin-Metilfenilcetoxima
Ambos isómeros forman equilibrios en presencia de catalizadores ácidos.

En las aldoximas, la forma anti es más estable y se transforma en la forma sin
por irradiación UV; la forma sin se convierte en anticuando se pasa ClH seco
por la disolución en éter
HO OH
'N
/
VC'H VC'H
N
11 hv 11
CIH
en éter
/
anti SirJ
En este caso se forma la sal, que precipita (clorhidrato de la oxima).

538 Compuestos carbont1icos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carbonRicos
''· • 1lo
antl .
••c., • ••
,.,
sin ,•
Fig. 21.4.2.1
Modelos moleculares de los isó-
meros sin y anti de la acetaldo-
xima
Excepto la oxima del formol, son todas sólidas y cristalinas y las

primeras de la serie son solubles en agua.
21.4.2.2 Reacciones de las oximas. Transposición de Beckmann

Las oximas son bases muy débiles, y con los ácidos forman sales que se
hidrolizan fácilmente en H 20
R R, H 0 R
;c=N-OH + ClH [
/
C=N
1 ] c1e= ;c=NOH
R R OH R
ClH
R, H,O 1
R/C=NOH + ClH _.;;;....__ _ _ _ _ _____,
Clorhidrato de la oxima
Sin embargo, la basicidad de las oximas es mucho menor que la de la
hidroxilamina y esta propiedad es el fundamento de un método comercial
rápido para valorar aldehídos y cetonas en aceites esenciales, según el
siguiente esquema
H H
R-C',,
/
R-C + HO-NH2 · ClH + CIH
" o N-OH
Clorhidrato de hidroxilamina
(exceso)
La cantidad de ClH libre formado se valora, contra NaOH, con azul de

bromofenol y se calcula la proporción de aldehídos y cetonas expresándo-
la, convencionalmente, en octanal (como si todos fuesen octanal).
Las oximas también son ácidos débiles, y con bases fuertes forman
sales que, pasando C02, regeneran la oxima.
R KOH R
R;c=N-OH ;c=N-OH
R
21.4.2.2 Reacciones de las oximas. Transposición de Beckmann 539
Las oximas son intermedios importantes en síntesis orgánica porque

pueden convertirse en aldehídos y cetonas, aminas, amidas, nitrilos, hete-
rociclos nitrogenados, etc. Veamos los siguientes ejemplos:
-Aldehídos o cetonas: Las oximas se hidrolizan con ClH acuoso rege-
nerando el aldehído o cetona
/
H ClH /
H
R-f' R-C + H 2N-OH
~NOH ~
o
ClH
-A minas: Las oximas se reducen a aminas con varios reductores, lo
que permite transformar, limpiamente, aldehídos y cetonas en ami-
nas
AlH4Na; Hz-Ni RH
,1
/ C-NH 2 + H 20
CzHsOH + Na R
-Amidas: Ver más abajo la transposición de Beckmann.

- Nitrilos: Las aldoximas anti se convierten en nitrilos por deshidrata-
ción con anhídrido acético
N
111
ó
e
Anhídrido
acético
a través de las siguientes fases

o
-Formación de ciclos con O y N: Las oximas que tienen un grupo reactivo

en a o Ppueden formar ciclos pentagonales "oxazoles" que tienen eslabo-

nes de O y N
-NaOH
- CIH
H C-C-CH -C-CH
3 11 2 11 3
o o
+ H 2N-OH
540 Compuestos carbonílicos polifuncionales. Derivados nitrogenados de compuestos carbonflicos
Transposición de Beckmann (formación de amidas)

Las cetoximas, en presencia de catalizadores ácidos, se transponen a
amidas sustitu;1as.
o
11
R-C-NH-R'
Los catalizadores más usados son los siguientes:
S04Hz, PCls, PzOs, o-~-Cl, BF 11

3, etc
o
El grupo R que emigra es el que está en anti con el -OH
-Cat. CH -C-N-CH -CH

3 11 1 2 3
O H
CH3
' C=N ' H C-CH -C-N-CH
3 2 11 1 3
CH3 -CH2/ OH
O H
El mecanismo es el siguiente:
b)
"
R' R' \
R/
" C=N
' OH R
/
.. '-'·HGl
C=N
.Q-H
e)
R'
Gl + H QH
R-C=N-R'
.. G)
H-0-H
?lf) O H
'
11 1
R-C=N-R' R~C=N-R' R-C-N-R'
En el paso e) se puede ver que la· transposición ha de transcurrir en trans

respecto al -OH (ver otros ejemplos en el apartado 16.2.3.3).
La transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona tiene

una gran importancia industrial para obtener la amida cíclica (caprolacta-
ma) que es el monómero para la fabricación del Nylon 6 (§ 27.2.7.2)
ó ó
o
O-
N-OH
H ,O
H ¡+;
H2N-OH
Nylon6
Caprolactama
21.4.2.2 Reacciones de las oximas. Transposición de Beckmann 541
La ciclohexanonoxima también se obtiene directamente del ciclohexa-

no con cloruro de nitrosilo (el cloruro del ácido nitroso)
hv
+ CI-NO -CIH
Cloruro de
nitrosilo

Química Orgánica Básica y Aplicada de La Molécula ... - (CAPÍTULO 21 COMPUESTOS CARBONÍLICOS (... ) )

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Química Orgánica Básica y Aplicada de La Molécula ... - (CAPÍTULO 21 COMPUESTOS CARBONÍLICOS (... ) )

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

CAPÍTULO 21

21.1 COMPUESTOS DICARBONÍLICOS Y TRICARBONÍLICOS

1,4-Dicarbo- H C-C-CH -CH -C-CH H C-CH -C-CH -CH -C,

21.1.1 Compuestos a-dicarbonílicos

Los compuestos 1,2-dicarbonílicos son amarillos por la conjugación

Por esta razón, las endurece y las hace insolubles e imputrescibles, es

El glioxal sufre, en medio básico, una desproporción de Cannizzaro interna

En la industria se fabrica por deshidrogenación catalítica del glicol

Metil glíoxal Ácido láctico

En el bencilo la desproporción es simultánea con una transposición (trans-

o- c-c-Q'l o- c-e"<P - o-'l

El diacetilo es un líquido (P.eb. 88 ·q constituyente característico de

21.1.2 Compuestos ~-dicarbonílicos

Si el carbono intermedio lleva un alquilo sustituyente, la acidez dismi-

R-~-CH 2 -~-R NaOH R-c-c-c-R R-C-C-C-R

Por la misma razón, en los compuestos ~-dicarbonílicos el equilibrio

En las ~-dicetonas cíclicas también está favorecida la forma enólica

(100% en estado puro)

La estabilidad de la forma enólica está aumentada por la formación de

(O% en estado puro)

21.1.3 Otros compuestos policarbonílicos

cuyo hidrato es el reactivo ninhidrina utilizado para la identificación y la

21.2 ALDEHÍDOS Y CETONAS INSATURADOS

21.2.1 Propiedades generales

Los compuestos carbonílicos insaturados tienen propiedades diferencia-

21.2.2 Aldehídos y cetonas a-~-insaturados

La conjugación de los enlaces dobles estabiliza la molécula por la resonan-

Las formas b) y e) participan mucho en la resonancia y la formad) lo hace

carbono carbonílico o en el carbono ~-

Adición 1-4 o conjugada

eH3 - e- eH 2- eH= eH2 H3e- e- eH2- eH2- eH= eH2

Obsérvese que, en la adición l-4, el enol se tautomeriza y las cosas

Adición 1-4 Formación de hidrazona

La reacción de Michael es un caso interesante de adición en la que el

*La numeración 1-2 o 1-4 no se refiere aquí a la posición en la molécula.

La adición de Michael tiene muchas aplicaciones en síntesis de laboratorio y de

Los compuestos carbonílicos a-f3 insaturados se obtienen, en general,

La acroleína (P.eb. 52 ·q debe su nombre a su olor picante; se forma al

H 2C=CH-C:::CH + HO-H H 2C=CH- C=CH2

21.3 ALDEHÍDOS Y CETONAS HALOGENADOS

En el apartado 20.3.3.3 hemos visto que los H vecinos al grupo carbonilo

Los derivados a-halogenados son buenos electrófilos para reacciones

El cloral se utíliza para obtener cloroformo puro

21.4 DERIVADOS NITROGENADOS DE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS

En el apartado 20.3.2.4 vimos que el grupo::C=O reacciona con el NH 3,

H Con el NH 3, los aldehídos y cetonas dan aldiminas y cetiminas que son

lminas sustituidas-Bases de Schiff

Por ejemplo, la fenilimina del benzaldehído es muy estable por la conjuga-

Las iminas se reducen a aminas con LiAlH 2 o H 2 y Pt (§ 20.3.2.4,

Muchos heterociclos (§ 29.2.2) tienen la función imina y se pueden obtener

Ejemplo: Aceta! del y-aminobutanal

[ H,N- CH,- CH,- CH,- <~ ] + 2CH3CH,OH

El y-aminobutiraldehído se tiene en forma de aceta! porque se cicla espontá-

La formación de bases de Schiff entre grupos )C=O de azúcares y

21.4.2.1 Estructura e isomería

El compuesto nitrosado se tautomeriza a la oxima, lo que permite introdu-

En la figura 21.4.2.1 pueden observarse los modelos moleculares de los

En las cetoximas la posición sin o anti del OH se refiere al grupo de la

No tiene isómeros sin-Fenilmetilcetoxima anti-Fenilmetilcetoxima

Ambos isómeros forman equilibrios en presencia de catalizadores ácidos.

En este caso se forma la sal, que precipita (clorhidrato de la oxima).

Excepto la oxima del formol, son todas sólidas y cristalinas y las

21.4.2.2 Reacciones de las oximas. Transposición de Beckmann