INVESTIGACIÓN

BALANCE GENERAL DE ENTROPÍA EN SISTEMAS TERMODINÁMICOS, CICLOS

TERMODINÁMICOS: CICLO DE CARNOT, CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA CON
CAMBIO DE FASE, CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA PARA PROCESOS CON
REACCIÓN QUÍMICA.

• MORALES MIRAMONTES VALERIA YAMYLEÉ 18400196

6C DR. ULISES LÓPEZ IBQ

DICIEMBRE 12, 2019.

 CONTENIDO
INTRODUCCIÓN........................................................................................................................................... 3
UNIDAD 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ................................................................................... 4

BALANCE GENERAL DE ENTROPÍA .......................................................................................................... 4

CAMBIO DE ENTROPÍA DE UN SISTEMA, ∆Ssistema ................................................................... 4

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE ENTROPÍA, Sentrada Y Ssalida............................................... 5
GENERACIÓN DE ENTROPÍA, Sgen .............................................................................................. 8
SISTEMAS ABIERTOS .................................................................................................................. 10
SISTEMAS CERRADOS ................................................................................................................ 11
VOLÚMENES DE CONTROL ........................................................................................................ 12
CICLO DE CARNOT ................................................................................................................................. 14

CICLO DE CARNOT INVERSO ...................................................................................................... 16

PRINCIPIOS DE CARNOT ............................................................................................................ 16
UNIDAD 5: TERMOFÍSICA Y TERMOQUÍMICA ........................................................................................... 18
CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA CON CAMBIO DE FASE .......................................................... 18

FASES ......................................................................................................................................... 18
CAMBIO DE FASE ....................................................................................................................... 18
CALOR LATENTE......................................................................................................................... 20
RELACIÓN DE LA ENTALPÍA CON EL CALOR LATENTE................................................................ 21
REVERSIBILIDAD DEL CAMBIO DE FASE ..................................................................................... 21
LA ENTALPÍA DE SUBLIMACIÓN................................................................................................. 22
CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA PARA PROCESOS CON REACCIÓN QUÍMICA ......................... 23

LEY DE HESS ............................................................................................................................... 23

ENTALPÍA DE FORMACIÓN ........................................................................................................ 24
ENTALPÍAS DE COMBUSTIÓN .................................................................................................... 25
ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN ........................................................................................................ 28
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ................................................................................................................ 30
 INTRODUCCIÓN
Se puede decir de una manera muy general que la termodinámica es la ciencia de la
energía, y se podría añadir que también se ocupa de la entropía. La termodinámica está
basada, esencialmente en solo dos postulados, nombrados primero y segundo
principios de la termodinámica. Estos axiomas no se deducen, en todo caso los podemos
considerar generalizaciones de experiencias. De ellos, por razonamientos lógicos,
matemáticos, se derivan relaciones entre las magnitudes macroscópicas, es decir,
variables que se refieren a un gran conjunto de partículas (volumen, presión,
temperatura, calores específicos, entalpía,). La validez de estas relaciones se puede
comprobar experimentalmente, y con eso la de los principios.

La termodinámica es una teoría macroscópica, no hace falta tener en cuenta para nada
la estructura atómica y molecular de la materia. Esta característica le confiere una gran
fiabilidad. Puede ser falsa la existencia de los átomos, pero la termodinámica no
cambiará sus principios, ya que no se deducen teóricamente sino de la experiencia. Las
leyes termodinámicas se relacionan con los estados de equilibrio de los sistemas (que
implican ausencia de cambios en el sistema a lo largo del tiempo, incluido el
intercambio de materia).

La termoquímica estudia los intercambios de energía que acompañan a las reacciones

químicas. Es un hecho experimental que en toda reacción química hay una variación de
energía, manifestada normalmente por la emisión o absorción de calor.

El estudio de estas variaciones de energía es objeto de la termoquímica, y de su

importancia puede darnos idea el hecho de que no sólo hay muchas reacciones (en
especial las de combustión) que tienen como único objetivo el aprovechamiento de la
energía desprendida, sino que también la espontaneidad de una reacción viene
determinada primordialmente en muchos casos por el aspecto energético.
UNIDAD 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
BALANCE GENERAL DE ENTROPÍA

La propiedad entropía es una medida de desorden molecular o aleatoriedad de un

sistema. La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía puede crearse,
pero no destruirse. Por lo tanto, el cambio
de entropía de un sistema durante un
proceso es mayor a la transferencia de
entropía en una cantidad igual a la entropía
generada durante el proceso dentro del
sistema; entonces el principio de
incremento de entropía para cualquier sistema se expresa como:

Esta relación a menudo se nombra como el balance de entropía y es aplicable a

cualquier sistema que experimenta cualquier proceso. La relación de balance de
entropía puede enunciarse como: el cambio de entropía de un sistema durante un
proceso es igual a la transferencia de entropía neta a través de la frontera del sistema y
la entropía generada dentro de éste. Para ello existen algunas condiciones de esta
relación.

CAMBIO DE ENTROPÍA DE UN SISTEMA, ∆Ssistema

A pesar de la reputación que la entropía tiene de ser vaga y abstracta y de la
intimidación que provoca, el balance de entropía es realmente más fácil de manejar que
el de energía, ya que, al contrario de ésta, la entropía no existe en varias formas. En
consecuencia, la determinación de cambio de entropía de un sistema durante un
proceso implica evaluar la entropía del sistema tanto al principio como al final del
proceso y calcular su diferencia:

La entropía es una propiedad y el valor de una propiedad no cambia a menos que el

estado del sistema cambie. Así, el cambio de entropía de un sistema es cero si el estado
del sistema no cambia durante el proceso.

Cuando las propiedades del sistema no son uniformes, la entropía del sistema puede
determinarse por la integración de

donde Ѵes el volumen del sistema y ᵨ es la densidad.

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE ENTROPÍA, Sentrada Y

Ssalida
La entropía puede transferirse hacia o desde un sistema por dos mecanismos:
transferencia de calor y flujo másico (en contraste, la energía además se transfiere por
trabajo). La transferencia de entropía es reconocida en la frontera del sistema cuando
la cruza, y representa la entropía ganada o perdida por un sistema durante un proceso.
La única forma de interacción de entropía asociada con una masa fija o un sistema
cerrado es la transferencia de calor, por lo tanto, la transferencia de entropía para un
sistema cerrado adiabático es cero.
TRANSFERENCIA DE CALOR
El calor es una forma de energía desorganizada y alguna desorganización (entropía)
fluirá con éste. La transferencia de calor hacia un sistema aumenta su entropía y en
consecuencia el nivel de desorden molecular o aleatoriedad, mientras que la
transferencia de calor desde un sistema lo disminuye. De hecho, el rechazo de calor es
la única manera en que puede disminuirse la entropía de una masa fija. La razón de la
transferencia de calor Q en un sitio a temperatura absoluta T de ese mismo sitio se llama
transferencia de entropía.

La cantidad Q/T representa la transferencia de entropía acompañada por la

transferencia de calor, mientras que la dirección de la transferencia de entropía es igual
a la de calor ya que la temperatura termodinámica T siempre es una cantidad positiva.

Cuando la temperatura T no es constante, la transferencia de entropía durante un

proceso 1-2 puede determinarse por la integración (o por la suma, si es apropiado)

donde Qk es la transferencia de calor a través de la frontera a la temperatura Tk en el

sitio k. Cuando dos sistemas están en contacto, la transferencia de entropía del más
caliente es igual a la transferencia de entropía al más frío en el punto de contacto. Es
decir, la entropía no puede crearse o destruirse en la frontera porque ésta no tiene
espesor y no ocupa volumen.

El trabajo es libre de entropía, por lo tanto no hay transferencia de entropía por el

trabajo. La energía se transfiere por calor y trabajo,mientras que la entropía sólo se
transfiere por calor.
La primera ley de la termodinámica no distingue entre la transferencia de calor y
trabajo; considera a ambos como iguales. La segunda ley introduce la distinción entre
la transferencia de calor y el trabajo: una interacción de energía que se acompaña por
transferencia de entropía es una transferencia de calor, y una interacción de energía
que no se acompaña por transferencia de entropía es el trabajo. No se intercambia
entropía durante una interacción de trabajo entre un sistema y sus alrededores. Así,
sólo se intercambia energía durante la interacción de trabajo considerando que se
intercambian energía y entropía durante la transferencia de calor.

La entropía no acompaña el trabajo cuando cruza la

frontera del sistema, pero la entropía puede
generarse dentro del sistema cuando el trabajo se
disipa en una forma menos útil de energía.

FLUJO MÁSICO
La masa contiene tanto entropía como energía, y los contenidos de éstas en un sistema
son proporcionales a la masa. (Cuando la masa de un
sistema se duplica, también lo hacen los contenidos de
entropía y energía de ésta.) Tanto la entropía como la
energía son llevadas hacia o desde un sistema por
corrientes de materia, y las tasas de entropía y energía
transportadas hacia o desde un sistema son proporcionales a la tasa de flujo másico.
Los sistemas cerrados no involucran flujo másico, por lo tanto, tampoco ningún tipo de
transferencia de entropía por masa. Cuando una masa en una cantidad m entra o sale
de un sistema, la acompaña entropía en una cantidad ms, donde s es la entropía
específica (entropía por unidad de masa que entra o sale).
Por esto, la entropía de un sistema aumenta por ms cuando la masa en cantidad m entra
y disminuye en la misma cantidad cuando la misma cantidad de masa en el mismo
estado sale del sistema. Cuando las propiedades de la masa cambian durante el proceso,
la transferencia de entropía por flujo de masa se determina a partir de la integración de

donde At es el área transversal del flujo y Vn es la velocidad local normal a dAṫ.

GENERACIÓN DE ENTROPÍA, Sgen

Las irreversibilidades como la fricción, el mezclado, las reacciones químicas, la
transferencia de calor a través de una diferencia de temperatura finita, la expansión
libre, y la compresión o expansión sin cuasi equilibrio, siempre ocasionan que la
entropía de un sistema aumente, por lo tanto, la generación de entropía es una medida
de entropía creada por tales efectos durante un proceso.

Para un proceso reversible la generación de entropía es cero y por lo tanto el cambio de

entropía de un sistema es igual a la transferencia de entropía. Por consiguiente, la
relación de balance de entropía para el caso reversible se vuelve análoga a la relación
de balance de energía la cual establece que el cambio de energía de un sistema durante
un proceso es igual a la transferencia de energía durante ese proceso. Sin embargo,
observe que el cambio de energía de un sistema es igual a la transferencia de energía
para cualquier proceso, pero el cambio de entropía de un sistema es igual a la
transferencia de entropía sólo para un proceso reversible. La transferencia de entropía
por calor Q/T es cero para los sistemas adiabáticos y la transferencia de entropía por
masa ms es cero para sistemas que no involucran el flujo másico a través de su frontera
(es decir, sistemas cerrados). El balance de entropía para cualquier sistema que
experimenta cualquier proceso puede expresarse como:
 O en forma de tasa:

donde las tasas de transferencia de entropía por calor transferido a una tasa de Ǭ y una
masa que fluye a una tasa de ṁ son Ṡ calor Ǭ /T y Ṡ masa ṁs. El balance de entropía
también puede expresarse por unidad de masa:

donde todas las cantidades se expresan por unidad de masa del sistema. Para un
proceso reversible, el término de generación de entropía Sgen desaparece en todas las
relaciones anteriores.

El término Sgen únicamente representa la generación de

entropía dentro de las fronteras del sistema, y no la
generación de entropía que durante el proceso puede
ocurrir fuera de éstas como resultado de
irreversibilidades externas. Debido a esto, un proceso en
el que Sgen 0 es internamente reversible, pero no necesariamente será totalmente
reversible.

La entropía total generada durante un proceso puede

determinarse aplicando el balance de entropía a un
sistema extendido que incluye el sistema mismo y sus
alrededores inmediatos, donde podrían estar
sucediendo irreversibilidades externas.

El cambio de entropía en este caso es igual a la suma del

cambio de entropía del sistema y el de los alrededores inmediatos. Bajo condiciones
estacionarias, el estado y por lo tanto la entropía de los alrededores inmediatos
(llamémosla “zona de amortiguamiento”) en cualquier punto no cambia durante el
proceso, y que el cambio de entropía de esta zona es cero. De existir algún cambio en
dicha zona, normalmente será pequeña en relación con el cambio de entropía del
sistema y por lo tanto resulta insignificante.

Al evaluar la transferencia de entropía entre un sistema extendido y los alrededores, la

temperatura en la frontera de este sistema se considera simplemente como la
temperatura del ambiente.

SISTEMAS ABIERTOS
La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía
de los alrededores. También se puede de ir que la variación de entropía del universo,
para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:

Si se trata de un pro eso reversible, ∆Suniverso es ero pues el calor que el sistema
absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal, ya
que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y esta
circunstancia no se da en la naturaleza.

Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía. Así
como la energía no puede crearse ni destruirse, la entropía puede crearse, pero no
destruirse. Podemos decir entonces que como el Universo es un sistema aislado, su
entropía crece constantemente con el tiempo. Esto marca un sentido a la evolución del
mundo físico, que llamamos Principio de evolución. Cuando la entropía sea máxima en
el universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones,
llegará la muerte térmica del Universo (enunciado por Clausius). Toda la energía se
encontrará en forma de calor y no podrán darse transforma iones energéticos.
 SISTEMAS CERRADOS
Un sistema cerrado no involucra flujo másico a través de sus fronteras, por lo que su
cambio de entropía simplemente es la diferencia entre las entropías iniciales y final del
sistema. El cambio de entropía de un sistema cerrado se debe a la transferencia de
entropía que acompaña a la transferencia de calor y la generación de entropía dentro
de las fronteras del sistema. Si se toma la dirección positiva de la transferencia de calor
hacia el sistema, la relación de balance de entropía general puede expresarse para un
sistema cerrado como:

El cambio de entropía de un sistema cerrado durante un proceso es igual a la suma de

entropía neta transferida a través de la frontera del sistema mediante la transferencia
de calor y la entropía generada dentro de las fronteras del sistema.

Para un proceso adiabático (Q=0), el término de transferencia de entropía en la relación

anterior se elimina y el cambio de entropía del sistema cerrado se vuelve igual a la
generación de entropía dentro de las fronteras del sistema.

Cualquier sistema cerrado y sus alrededores puede ser considerado como uno
adiabático y que el cambio de entropía total de un sistema es igual a la suma de los
cambios de entropía en sus partes; así, el balance de entropía para un sistema cerrado
y sus alrededores es:

donde ∆Ssistema= m(s2-s1) y el cambio de entropía de los alrededores puede ser

determinado a partir de ∆Salrededores=Qalrededores/Talrededores si su temperatura
es constante.
 VOLÚMENES DE CONTROL
Las relaciones de balance de entropía para los volúmenes
de control difieren de las de los sistemas cerrados en los
que se involucra un mecanismo más de intercambio de
entropía: flujo másico a través de las fronteras. La masa
posee tanto entropía como energía y las cantidades de
estas dos propiedades extensivas son proporcionales a la
cantidad de masa.

Si se toma la dirección positiva de transferencia de calor

hacia el sistema, las relaciones generales de balance de entropía:

O en forma de tasa:

La tasa de cambio de entropía dentro del volumen de control durante un proceso es

igual a la suma de la tasa de transferencia de entropía a través de la frontera del
volumen de control por la transferencia de calor, la tasa neta de transferencia de
entropía en el volumen de control por flujo másico, y la tasa de generación de entropía
dentro de las fronteras del volumen de control como resultado de irreversibilidades.

La mayoría de los volúmenes de control que se encuentran en la práctica (turbinas,

compresores, toberas, difusores, intercambiadores de calor, tuberías y ductos) operan
en forma estacionaria, por lo tanto, no experimentan ningún cambio en su entropía. En

consecuencia, la relación del balance de entropía para un proceso general de flujo

estacionario puede obtenerse de la ecuación al hacer dSCV/dt 0 y reacomodando los
términos para tener
Para dispositivos de flujo estacionario con un solo flujo (una entrada y una salida), la
relación del balance de entropía se simplifica a

Para el caso de un dispositivo adiabático con un solo flujo, la relación de balance de

entropía se simplifica aún más a

Esto indica que la entropía específica del fluido debe

aumentar cuando fluye a través de un dispositivo
adiabático porque Ṡgen≥0. Si el flujo a través del
dispositivo es reversible y adiabático, entonces la entropía
permanecerá constante, se=si, sin importar los cambios en
otras propiedades.
 CICLO DE CARNOT
Las maquinas térmicas son dispositivos cíclicos, donde, el fluido de trabajo de una de
las maquinas vuelve a su estado inicial y al final de cada ciclo. El fluido, durante una
parte del ciclo realiza trabajo y en otra etapa se hace trabajo sobre el fluido. Estos dos
trabajos son diferenciados por el trabajo neto que entrega la maquina térmica. La
eficiencia del ciclo de una máquina térmica depende en gran medida de cómo se ejecute
cada uno de los procesos que constituyen el ciclo. El trabajo neto y la eficiencia del ciclo,
se pueden maximizar mediante procesos que requieren la mínima cantidad de trabajo
y entregan lo más posible, es decir, mediante procesos reversibles. Los ciclos más
eficientes son reversibles.
Realmente no es posible lograr ciclos reversibles porque no se pueden eliminar las
irreversibilidades relacionadas con cada proceso, pero los ciclos reversibles
proporcionan límites superiores al desempeño de los ciclos reales. Las maquinas
térmicas y los refrigeradores que funcionan en ciclos reversibles, sirven como base para
comparar las máquinas térmicas y los refrigeradores reales, así como punto de partida
en el desarrollo de ciclos reales se modifican según sea necesario para satisfacer ciertos
requerimientos.
El Ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi Carnot. La
máquina térmica que opera en el Ciclo de Carnot se llama máquina térmica de Carnot,
que se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos adiabáticos, que
son posibles llevar a cabo en un sistema cerrado o de flujo estacionario.
Los cuatro procesos reversibles que conformen el ciclo de Carnot son los siguientes:

• EXPANSIÓN ISOTÉRMICA
REVERSIBLE. (Proceso 1-2, 𝑇𝐻 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑎𝑛𝑡𝑒)
Inicialmente (estado 1), la temperatura del gas 𝑇𝐻 y
la cabeza del cilindro está en gas contacto estrecho
con una fuente a temperatura 𝑇𝐻 . Se permite que el
gas se expanda lentamente y que realice trabajo
sobre los alrededores. Cuando el gas se expande su
temperatura tiende a disminuir, pero tan pronto como disminuye la temperatura en
una cantidad infinitesimal dT, cierta cantidad de calor se transfiere del depósito hacia
el gas, de modo que la temperatura de éste se eleva a 𝑇𝐻 , así se mantiene constante la
temperatura en 𝑇𝐻 . Como la diferencia de temperatura de temperatura entre el gas y el
depósito nunca excede una cantidad diferencial dT, éste es un proceso reversible de
transferencia de calor. El proceso continúa hasta que el émbolo alcanza la posición 2.
La cantidad de calor total transferido el gas durante este proceso es 𝒬𝐻 .

• EXPANSIÓN ADIABÁTICA REVERSIBLE (proceso 2-3, la temperatura

disminuye de 𝑇𝐻 a 𝑇𝐿 )
En el estado 2, el depósito que estuvo en contacto con la cabeza del cilindro se elimina
y se reemplaza por aislamiento para que el sistema se vuelva adiabático. El gas continúa
expandiéndose lentamente y realiza trabajo sobre los alrededores hasta que su
temperatura disminuye de 𝑇𝐻 a 𝑇𝐿 (estado 3). Se
supone que el émbolo no experimenta fricción y
el proceso está en cuasi equilibrio, de modo que
el proceso es reversible, así como adiabático.

• COMPRESIÓN ISOTÉRMICA
REVERSIBLE (proceso 3-4, 𝑇𝐿 = constante)
Se retira el aislamiento de la cabeza del cilindro y se pone a éste en contacto con su
sumidero a temperatura 𝑇𝐿 . Después una fuerza externa empuja al cilindro hacia el
interior, de modo que se realiza trabajo sobre el gas. A
medida que el gas se comprime, su temperatura tiende a
incrementarse. El calor se transfiere desde el gas hacia el
sumidero, lo que causa que la temperatura del gas descienda
a 𝑇𝐿 . Así, la temperatura del gas permanece constante en 𝑇𝐿 .
La cantidad de calor del gas durante este proceso es 𝒬𝐿 .

• COMPRESIÓN ADIABÁTICA REVERSIBLE (proceso 4-1, la temperatura

sube de 𝑇𝐿 a 𝑇𝐻 )
El estado 4 es la que cuando se elimina el depósito de baja temperatura, se coloca el
aislamiento de nuevo en la cabeza del cilindro y se inicial. La temperatura sube de 𝑇𝐿 a
𝑇𝐻 durante este proceso de compresión adiabático reversible, que completa el ciclo.

El ciclo de Carnot también se aplica en un sistema de flujo estacionario. En capítulos

posteriores se analiza esta posibilidad junto con otros ciclos de potencia. Para ser un
ciclo reversible, el de Carnot es el más eficiente que opera entre dos límites de
temperatura especificados. Aun cuando el ciclo de Carnot no se puede lograr en la
realidad, la eficiencia de los ciclos reales se mejora al intentar aproximarse lo más
posible al de Carnot.
 CICLO DE CARNOT INVERSO
El ciclo de la maquina térmica
de Carnot es totalmente
reversible, por lo tanto, todos
los procesos que abarca se
pueden invertir, en cuyo caso
se convierte en el ciclo de
refrigeración de Carnot. El
ciclo es exactamente el
mismo excepto que las
direcciones de las
interacciones de calor y
trabajo están invertidas: el
calor en la cantidad 𝒬𝐿 se
absorbe de un depósito a baja
temperatura, el calor en la
cantidad 𝒬𝐻 se rechaza hacia un depósito a baja temperatura, y se requiere una
cantidad de trabajo 𝑊𝑎𝑐𝑡𝑜,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 para completar todo esto.

PRINCIPIOS DE CARNOT
La segunda ley de la termodinámica impone límites para la operación de dispositivos
cíclicos. Una maquina térmica no puede operar intercambiando calor con un solo
dispositivo, y un refrigerador no puede funcionar sin la aplicación de energía de una
fuente externa.
A partir de esto se pueden obtener dos enunciados conocidos como principios de
Carnot que dicen lo siguiente:
1. La eficiencia de una maquina térmica irreversible es siempre menor que la
eficiencia de una maquina reversible que opera entre los mismos dos depósitos.
2. Las eficiencias de las maquinas térmicas reversibles que operan entre os dos
depósitos son las mismas
Si uno de estos dos enunciados no se cumpliera se violaría la segunda ley de la
termodinámica.
El primer enunciado se puede comprobar considerando dos máquinas terminas que
operan en los mismos depósitos, una es reversible y la otra no. Después a cada máquina
se le suministra la misma cantidad de calor (QH). La cantidad de trabajo producida por
la maquina térmica reversible es (Wrev) y la producida por la maquina irreversible es
(Wirrev).
Incumpliendo el primer enunciado, supondríamos que la máquina térmica irreversible
es más eficiente que la reversible por lo que entregaría más trabajo que la reversible.
Si se cambian las maquinas térmicas por un refrigerador, el refrigerador está
rechazando calor en la cantidad de (QH) al depósito de temperatura alta y la máquina
térmica irreversible está recibiendo la misma cantidad de calor desde este depósito, el
intercambio de calor neto para este depósito es cero. Así, éste se podría eliminar si la
descarga (QH) del refrigerador va directamente a la máquina térmica irreversible.
Ahora, si se consideran juntos el refrigerador y la máquina irreversible, se tiene una
máquina que produce un trabajo neto en la cantidad de (Wirrev – Wrev) mientras
intercambia calor con un solo depósito, lo cual viola el
enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley. Entonces,
se concluye que ninguna máquina térmica puede ser más
eficiente que una máquina térmica reversible que opera
entre los mismos depósitos.
Para comprobar el segundo principio de Carnot, se
reemplaza la máquina irreversible por otra reversible que
es más eficiente, por lo tanto, entrega más trabajo que la
primera máquina reversible. Siguiendo el mismo
razonamiento, se tiene al final una máquina que produce
una cantidad neta de trabajo mientras se intercambia calor
con un solo depósito, lo cual viola la segunda ley.
Por lo tanto, ninguna maquina térmica reversible puede ser más eficiente que otra que
tenga el mismo deposito.
 UNIDAD 5: TERMOFÍSICA Y TERMOQUÍMICA
CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA CON
CAMBIO DE FASE
FASES
Se usa el término fase para describir un estado de la materia. Los estados más
conocidos son el sólido, el líquido y el gaseoso. Para el compuesto H2O, por ejemplo, la
fase sólida se conoce como hielo, la líquida como agua y la gaseosa como vapor de agua.

CAMBIO DE FASE
Cada fase es estable sólo en ciertos intervalos de temperatura y presión, los cuales
dependerán de la naturaleza de la sustancia. La transición de una fase a otra es un
cambio de fase, el cual se da en condiciones de equilibrio de fase, cuando ambas fases
coexisten a una presión y temperatura constantes.

Ilustración 1: Durante la evaporación a una presión de 1 atm, el nitrógeno líquido se mantiene en

equilibrio térmico con la fase gaseosa, a una temperatura de -210 °C.

Cada cambio de fase tiene un nombre de acuerdo a las fases involucradas y a la dirección
del proceso.

Tabla 1: Cambios de fase existentes

Fase inicial Fase final Cambio de fase

Líquido Condensación
Gas
Sólido Deposición
Gas Evaporación
Líquido
Sólido Solidificación
Gas Sublimación
Sólido
Líquido Fusión
La mayoría de las reacciones se realizan a presión constante, ya que en los laboratorios
se trabaja a menudo en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presión atmosférica.

Para calcular el intercambio de calor asociado a una reacción a presión constante, se

emplea también el primer principio. En los procesos a presión constante es frecuente
que a medida que transcurre la reacción exista un pequeño cambio de volumen, que
producirá un trabajo de expansión:

W=P⋅∆V

siendo ∆V = V productos - V reactivos, con lo que el primer principio toma la forma:

∆ U = Qp - P ⋅ ∆ V

donde Qp = variación de calor a presión constante. El calor Qp se puede despejar en la

ecuación:

Qp = ∆ U + P ⋅ ∆ V

Desarrollando esta expresión:

Q = (U2 – U1) + P (V2 – V1)

y si se agrupan los términos correspondientes a los estados inicial y final se obtiene:

Q = (U2 + P V2) -(U1 + P V1)

P·V tiene dimensiones de energía y sumada a la energía interna U nos dará una nueva
energía que llamaremos entalpía y que representaremos por H:

H=U+P⋅V

que sustituida en la ecuación anterior nos da el calor intercambiado en una reacción a

presión constante:

Qp = H2 - H1 = ∆ H

La entalpía, H, es otra forma de medir la energía de un sistema; H 2 y H1 son los valores

de la energía calorífica del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, ∆H,
representa el calor transferido por el sistema en cualquiera proceso que tenga lugar a
presión constante.

La entalpía es una función de estado, e igual que le ocurría a la energía interna, no se

pode medir su valor absoluto, sólo se pode medir su variación (en procesos a presión
constante).
 Si H2>H1 ⇒ ∆H>0 ⇒ Qp>0

el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotérmico.

Si H2<H1 ⇒ ∆H<0 ⇒ Qp<0

el sistema desprende calor, luego el proceso es exotérmico.

El estado de referencia elegido es 25 °C (77 °F) y 1 atm, que se conoce como estado de
referencia estándar. Los valores de las propiedades en el estado de referencia estándar
se indican mediante un superíndice (°).

La variación de entalpía de una reacción se puede expresar gráficamente con ayuda de

los diagramas entálpicos, en los que se representa sobre una escala de energías la
entalpía de reactivos y productos. Al no poderse conocer el valor absoluto, la escala de
entalpías (en ordenadas) tiene un origen arbitrario.
Productos Reactivos

Entalpía H  0 Entalpía H  0
Energía (calor)
Energía (calor)

Reactivos Productos

CALOR LATENTE
Los cambios de fase involucran una transferencia de energía. En este respecto, se
denomina calor latente 𝐿 a la cantidad de éste que es absorbido o liberado durante el
proceso.

𝑄 = 𝑚𝐿 … (1)

Donde 𝑚 es la masa del sistema que experimenta un cambio de fase, y 𝑄 el calor

transferido. De la ecuación 1, se deriva que el calor latente debe tener unidades de
energía sobre masa. En el Sistema Internacional:

𝐽
𝐿[=]
𝑘𝑔

El calor latente de un cambio de fase en particular se denomina de acuerdo al nombre

del proceso. Por ejemplo, para el cambio de gas a líquido, el calor latente
correspondiente es el de condensación.
 RELACIÓN DE LA ENTALPÍA CON EL CALOR LATENTE
El calor latente está relacionado a la entalpía, lo cual se puede demostrar a través de
principios termodinámicos. Partiendo de la definición del cambio de entalpia:

∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑃𝑉) … (2)

El cambio de fase ocurre a presión constante, lo que simplifica la ecuación 2:

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 … (3)

La primera ley se escribe para un sistema que pasa por un proceso isobárico y que
solamente realiza trabajo de frontera sobre sus alrededores.

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑃∆𝑉 → ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 = 𝑄 … (4)

Las ecuaciones 3 y 4 constituyen una igualdad:

∆𝐻 = 𝑄 … (5)

El calor durante un cambio de fase está descrito por la ecuación 1. Entonces:

∆𝐻 = 𝑚𝐿 → 𝑚∆ℎ = 𝑚𝐿 → ∆ℎ = 𝐿 … (6)

Se concluye que el cambio en la entalpía específica de una sustancia que

experimenta un cambio de fase es idéntico al calor latente. Por ejemplo, el calor
latente de evaporación es igual al cambio en la entalpía específica durante la
evaporación. Es más común referirse a esta última cantidad como entalpía de
evaporación, y de forma similar con el resto de cambios de fase.

REVERSIBILIDAD DEL CAMBIO DE FASE

El equilibrio de fases durante un cambio de fase implica que el proceso es
termodinámicamente reversible. Es decir, el calor absorbido para pasar de una fase 1 a
una fase 2, tiene exactamente la misma magnitud que aquel liberado cuando la fase 2
regresa a la fase 1.

∆ℎ1→2 = −∆ℎ2→1 … (7)

Por lo que se puede afirmar que:

∆ℎ𝑒𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = −∆ℎ𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑐𝑖ó𝑛 … (8)

∆ℎ𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = −∆ℎ𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖ó𝑛 … (9)

 LA ENTALPÍA DE SUBLIMACIÓN
La sublimación (de acuerdo a la tabla 1), es el cambio de la fase sólida a la fase gaseosa,
sin pasar por la líquida.

A una temperatura dada, la sublimación de un sólido es equivalente a la fusión del

sólido y la vaporización del líquido que resulta. Como la entalpía de cambio de fase es
una variable de estado, entonces para la entalpía de sublimación se puede afirmar que:

∆ℎ𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = ∆ℎ𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 + ∆ℎ𝑒𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 … (11)

De forma general, teniendo dos cualesquiera de las cantidades en la ecuación 11, se

puede calcular la entalpía del cambio de fase restante.

∆ℎ𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = −∆ℎ𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 … (10)

 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTALPÍA PARA
PROCESOS CON REACCIÓN QUÍMICA
En las reacciones químicas, los enlaces entre átomos pueden romperse, reconstituirse
o experimentar ambos procesos, un proceso que implica reacciones químicas implicará
cambios en las energías químicas, los cuales deben tomarse en cuenta en un balance de
energía. Si se supone que los átomos de cada reactivo no tienen reacciones nucleares y
se ignora cualquier cambio en las energías cinética y potencial, el cambio de energía de
un sistema durante una reacción química se deberá a un cambio en el estado, y a un
cambio en la composición química:

ΔEsistema = Σ Eestado – Σ Equiímica0

Por lo consiguiente, usando los productos formados durante una reacción química
salen de la cámara de reacción en el estado de entrada de los reactivos, se tiene
∆Eestado = 0 y, en este caso, el cambio de energía del sistema se debe tan sólo a los
cambios de su composición química.

Se puede elegir cualquier estado como el estado de referencia y asignar un valor cero a
la energía interna o entalpía de una sustancia en ese estado; cuando los procesos
implican reacciones químicas, la composición del sistema al final de un proceso ya no
es la misma que al inicio del mismo, por lo que, es necesario tener un estado de
referencia común para todas las sustancias.

LEY DE HESS
La entalpía es una función de estado y su variación ∆H a presión constante solo depende
de los estados inicial y final, pero no de los intermedios por los que transcurre la
reacción. Basándose en esta propiedad, Germain Henri Hess (suizo, 1802-1850)
formuló en 1840 el principio que lleva su nombre: Cuando una reacción química puede
expresarse como suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual a la suma
algebraica de los calores de las reacciones parciales.

Considerando la reacción A → B con la existencia de las siguientes reacciones

intermediarias:

A →C

D→ C

D→ B
Vemos que podemos montar un i lo termodinámico tal que, en vez de ir de A a B
directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:

A→CD→B

Como la entalpía es una función de estado, ∮ 𝑑𝐻 = 0. El proceso no depende del

camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos directamente o teniendo en
cuenta las demás reacciones.

Nótese que la reacción D → C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar
el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la
reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica. Es
decir,

𝞓H°C→D = - 𝞓H°D→C

Teniendo esto en Cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:

𝞓H°A→B = - 𝞓H°A→C - 𝞓H°D→C + 𝞓H°D→B

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpía de reacción de una de las

intermediarias por algún coeficiente estequiométrico para que se cumpla la relación
lineal entre las diferentes varia iones de entalpías.

ENTALPÍA DE FORMACIÓN
La entalpia de formación hf es una propiedad fundamental para representar la energía
química de un elemento o un compuesto en algún estado de referencia, la cual puede
considerarse como la entalpía de una sustancia en un estado especificado debida a su
composición química.

La entalpía es una forma de energía, por lo tanto, es una magnitud extensiva que
depende de la masa del sistema; por esta razón, al definir la entalpía de formación se
especifica que se refiere a la formación de un mol de compuesto. Ejemplos:

Ag(s) + 1/2 Cl2(g) → AgCl(s) ∆H = - 127 kJ/mol

1/2N2(g) + 1/2 O2(g) → NO(g) ∆H = 90,4 kJ/mol

1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) ∆H = - 46,0 kJ/mol

Cuando en la ecuación ajustada los coeficientes de las sustancias que intervienen en la
reacción sean diferentes de 1, será preciso multiplicar las entalpías de formación por
los coeficientes estequiométricos para calcular la entalpía de la reacción.

La entalpía de reacción en condiciones estándar se puede escribir como:

𝞓H°reacción= ∑np 𝞓H°f productos - ∑nr 𝞓H°f reactivos

donde: np y nr son los coeficientes estequiométricos de los productos y de los reactivos.

Ejemplo: Calcula la entalpía normal para la reacción de combustión del etanol

C2H5OH(l)

Ajustamos la reacción: C2H5OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Dado que: 𝞓H°reacción= ∑np 𝞓H°f productos - ∑nr 𝞓H°f reactivos y que ∆H°f [O2(g)] = 0

∆H°R = 2mol·∆H°f [CO2(g)] + 3mol·∆H°f [H2O(l)] - 1mol·∆H°f [C2H5OH(l)]

= 2mol (-393,7kJ/mol) + 3mol (-285kJ/mol) - 1mol(-277kJ/mol) = -1365,4 kJ

Una entalpía de formación negativa para un compuesto indica que se libera calor
durante la formación de ese compuesto a partir de sus elementos estables. Un valor
positivo indica que se absorbe calor.

ENTALPÍAS DE COMBUSTIÓN
En los procesos de combustión, la entalpía de reacción suele conocerse como la entalpía
de combustión hC, la cual representa la cantidad de calor liberado durante un proceso
de combustión de flujo estacionario cuando 1 kmol (o 1 kg) de combustible se quema
por completo a una temperatura y presión especificadas

hR= hC= Hproducto – Hreactivo

La entalpía de combustión de un combustible particular será distinta a diferentes

temperaturas y presiones. Es claro que la entalpía de combustión es una propiedad muy
útil en el análisis de los procesos de quema de combustibles. Sin embargo, hay tantos
diferentes combustibles y mezclas de combustibles que no es práctico hacer una lista
de los valores de hC para todos los casos posibles. Además, la entalpía de combustión
no es muy útil cuando la combustión es incompleta.
El poder calorífico del combustible, que se define como la cantidad de calor liberado
cuando un combustible se quema por completo en un proceso de flujo estacionario y
los productos vuelven al estado de los reactivos. En otras palabras, el poder calorífico
de un combustible es igual al valor absoluto de la entalpía de combustión del
combustible. Es decir,

Poder calorífico = |hC| (kJ/kg combustible)

El poder calorífico depende de la fase del H2O en los productos. El poder calorífico
recibe el nombre de poder calorífico superior (PCS o HHV por sus siglas en inglés higher
heating value) cuando el H2O en los productos está en forma líquida, y se llama poder
calorífico inferior (PCI o LHV por sus siglas en inglés, lower heating value) cuando el H2O
en los productos está en forma de vapor. Los dos poderes caloríficos se relacionan por
medio de:

PCS = PCI + (mhfg)H2O (kJ/kg combustible)

donde m es la masa de H2O en los productos por unidad de masa de combustible y hfg
es la entalpía de vaporización del agua a la temperatura especificada. El poder calorífico
o entalpía de combustión de un combustible puede determinarse a partir de conocer la
entalpía de formación para los compuestos implicados.

Ejemplo: Determine la entalpía de combustión del octano líquido (C8H18) a 25 °C y 1

atm, utilizando los datos de entalpía de formación de las tablas. Suponga que el agua en
los productos está en forma líquida.

La entalpía de formación a 25 °C y 1 atm es -393 520 kJ/kmol para el CO2, -285 830
kJ/kmol para el H2O (𝓵) y -249 950 kJ/kmol para el C8H18(𝓵)

Al sustituir: hC= (8 kmol) (-393 520 kJ/kmol) + (9 kmol) (- 285 830 kJ/kmol) – (1 kmol)
(- 249 950 kJ/kmol) = 5 471 000 kJ/kmol C8H18 = 47 891 kJ/kg C8H18
 ENTALPÍA DE ENLACE
La entalpía de enlace (también conocida como entalpía de disociación de enlace,
energía de enlace promedio o fuerza de enlace) describe la energía almacenada en un
enlace entre átomos de una molécula. Específicamente, es la energía que debe agregarse
para conseguir la escisión del enlace homolítica o simétrica en fase gaseosa.

La entalpía de enlace siempre es positiva, ya que es la energía que absorbe la molécula

cuando rompe uno de sus enlaces químicos.

El concepto de energía de enlace nos ayuda a entender porque algunas reacciones son
exotérmicas y otras endotérmicas, pues si los enlaces de las moléculas de los productos
son más fuertes que los enlaces de las moléculas reaccionantes, la reacción será
exotérmica, ya que:

Los enlaces químicos se forman porque son termodinámicamente favorables, y para

romperlos es inevitable agregar energía. Por esta razón, los valores de entalpía de
enlace siempre son positivos, y suelen tener unidades de kJ/mol o kcal/mol. Cuanto
mayor sea la entalpía de enlace, éste es más fuerte y más energía se necesita para
romperlo. Para determinar cuánta energía se liberará cuando, en lugar de romperse, se
forme un nuevo enlace, simplemente hacemos negativo el valor de la entalpía de enlace.

Ejemplo: calcular la entalpia de combustión a 298K del propano CH3‒CH2‒ CH3 a partir
de los siguientes datos:

ΔH°(C‒C) =348 ΔH°(O=O) =495

ΔH°(C‒H) =413 ΔH°(C=O) =802

ΔH°(O‒H) =463
todos los valores en kJ/mol.

C3H8(g) + 5 O2(g) → 3
CO2(g) + 4 H2O(g)

ΔHreacción = Σ n ΔHenlaces rotos - Σ m ΔHenlaces formados

ΔHºR = 8mol ΔHº(C‒H) + 2mol ΔHº(C‒C) + 5mol ΔHº(O=O) ‒ 6mol ΔHº(C=O) ‒ 8mol
ΔHº(O‒H) = = 8mol 413kJ/mol + 2mol 348kJ/mol + 5mol 495kJ/mol ‒ 6mol 802kJ/mol
‒ 8mol 463kJ/mol = ‒ 2041 kJ.

Cuando utilizamos entalpías de formación el resultado fue de ‒2044,5 kJ, es un

resultado aproximado, pero será de gran utilidad cuando no tengamos datos de
entalpías de formación, o no podamos calcular experimentalmente dicha entalpía.

ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN
La entalpía de disolución (𝞓hd) es el cambio de entalpía asociado a la disolución de una
sustancia en un solvente a presión constante.

El calor de solución es una de las tres dimensiones del análisis de solubilidad. Se expresa
más frecuentemente en kJ/mol a temperatura constante. El calor de solución de una
sustancia está definido como la suma de la energía absorbida, o energía endotérmica
(expresada en kJ/mol, positivos), y la energía liberada, o energía exotérmica (expresada
en kJ/mol, negativos).

El cambio de entalpía se puede expresar termodinámicamente, como si consistiera en

tres etapas:

1. Ruptura de las atracciones soluto-soluto (endotérmica).

2. Ruptura de las atracciones solvente-solvente (endotérmica).
3. Formación de atracciones solvente-soluto (exotérmica).

El valor del cambio de entalpía global es la suma de los cambios de entalpía individuales
de cada paso.
Las soluciones on valores negativos de solución forman enlaces fuertes y tienen
presiones de vapor bajas.
 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.
• Áviles, M. (S.F.) termoquímica (I). IESS; Asturias. Disponible en:
https://fisquiweb.es/Apuntes/apun1B.htm
• Anónimo. (S.F.). termofísica y termoquímica. ITESCAM; México. Disponible en:
https://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r68718.PDF
• Alonso, Carlos. (S.F.). termoquímica. Disponible en:
https://www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach04cast.p
df
• Çengel, Y., & Boles, M. (2009). Termodinámica, 6ª Edición, McGraw-Hill.
• Clark, K. (2019). Bond Entalphies. Truro School in Cornwall; UK. Disponible en:
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry
_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry
)/Thermodynamics/Energies_and_Potentials/Enthalpy/Bond_Enthalpies
• Faires, V. & Simmang, C. (1983). Termodinámica. Uteha
• Jones, J. & Dugan, R. (1997). Ingeniería termodinámica. Prentice-Hall
Hispanoamericana.
• Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de termodinámica. 1ra. Edición; Prentice
Hall.
• Manrique, J. (2005). Termodinámica. Alfaomega.
• Masanes, L. & Oppenheim, J. (2017). A general derivation and quantification of
the third law of thermodynamics. Disponible en:
https://www.nature.com/articles/ncomms14538
• Maron, S. & Prutton, C. (1944). Principles of physical chemestry. The Macmillan
Company
• Pérez, J. (2005). La termodinámica de Galileo a Gibbs.
Fundación Canaria Orotava de Historia de la Ciencia.
• Sears, F. W., Ford, A. L., & Freedman, R. A. (2005). Física universitaria (Vol. 1),
Pearson Educación.
• Smith, J., Van Ness, H. & Abbott, M. (2007). Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química. McGraw – Hill.
• Tippens, P. (2011). Física, conceptos y aplicaciones, 7ma. Edición. McGraw-Hill
Inc.
• Velázquez, A. (S.F.). Termoquímica: entalpía de disolución. UNAM; México.
Disponible en:
 http://www.dcb.unam.mx/cerafin/bancorec/ejenlinea/9L_Termoquimica_ent
alpia.pdf
• Wark, K. Termodinámica, quinta edición. McGraw – Hill,
• Zemansky, M. & Dittman, R. (1981). Heat and thermodynamics. McGraw-Hill Inc.