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TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE
TUXTLA GUTIÉRREZ
FISICOQUÍMICA II PARA
INGENIERÍA QUÍMICA.
UN ESTUDIO DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS.
ELABORÓ: M. E. Q. Juan José Solís Zavala
TUXTLA GUTIÉRREZ, CHIAPAS
AGOSTO DEL 2016

Agradecimientos.
Todo trabajo productivo requiere de responsabilidad, esfuerzo,
dedicación, compromiso y decisión.
Por eso quiero dedicar estas líneas a mis ex alumnos que hicieron un
gran esfuerzo en su servicio social para revisar, seleccionar y editar
los materiales facilitados, para la elaboración de este documento que
se deja como legado a una institución que me brindó la oportunidad
de realizarme como profesional de la educación, en una hermosa
actividad como lo es la docencia, que indudablemente voy a extrañar;
pero todo tiene un principio y un fin por lo que debemos dejar que las
nuevas generaciones asuman activamente su papel protagónico que
les corresponde, para enriquecer con nuevas tendencias e ideas, esta
bella profesión denominada Ingeniería Química.
Por eso no juzgue prudente pasar por desapercibido, el trabajo

realizado en el semestre que acaba de terminar de los estudiantes:
➢ Araujo Choy Luis Enrique. No. De control: 12270550.
➢ Rincón Rodríguez Airy Amaury. No. De control:

12270571.
No tengo la menor duda que debió ser una tarea ardua que consumió
un valioso tiempo, pero creo que vale la pena el esfuerzo, para el
desarrollo de esta actividad, que tiene una gran relevancia para el
trabajo docente.
Finalmente quiero concluir mi agradecimiento, con un pensamiento de
mi padre que en paz descanse, que más o menos decía así: “En
toda actividad que desarrolles en la vida debes dejar huella”,
indudablemente estos jóvenes ya han dejado huella en este Instituto
Tecnológico.
M. E. Q. Juan José Solís Zavala.
Profesor del programa de Ingeniería Química del Instituto
Tecnológico de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas.
2
INTRODUCCIÓN.
La industria química se caracteriza fundamentalmente porque tiene la
capacidad de transformar parcial o totalmente las propiedades de los
materiales, de igual manera se emplea para purificar mezclas y
producir materiales nuevos con propiedades totalmente diferentes a
las sustancias que sirvieron como materia prima.
Los cambios mediante los cuales se transforman las propiedades de

los materiales reciben el nombre de procesos.
Los procesos o transformaciones pueden clasificarse, según el criterio

de un sinnúmero de autores en dos tipos: físicos y químicos.
Proceso físico: son aquellos cambios que solamente modifican la

forma o apariencia de los materiales, no así su estructura
molecular o interna. Generalmente se utilizan para purificar mezclas.
Son ejemplos: destilación, absorción, evaporación, extracción,
cristalización, secado, entre otros. Las transformaciones anteriores
constituyen los que antiguamente se denominaba operaciones
unitarias o básicas de la Ingeniería Química, actualmente se les da el
nombre de procesos de separación.
Proceso químico: aquellos cambios que modifican o alteran la

estructura interna de los materiales o materias primas. Este tipo de
proceso se usa para sintetizar nuevos materiales, producir energía,
evitar la contaminación ambiental, etc. Como ejemplos se encuentran:
la polimerización de algún hidrocarburo, la síntesis del amoniaco,
producción de etanol, producción de benceno, síntesis de polietileno,
producción de ácido sulfúrico, por citar algunos.
El estudio de los procesos químicos es fundamental para los

ingenieros químicos dado que deben estar capacitados para el diseño
de procesos industriales, que implican en algunos casos, la
3
transformación total de las propiedades físicas y químicas de las
materias primas.
Por tal motivo es de gran importancia conocer los fundamentos de los

procesos físicos y químicos para el diseño de equipos de separación o
de reactores químicos, utilizados en la industria química para la
elaboración de productos con valor comercial; esto es una de las
responsabilidades que distinguen al ingeniero químico.
En otras palabras, las materias primas que provee la naturaleza, son

transformadas por el hombre mediante procesos, en productos
diversos que son indispensables para satisfacer las necesidades
actuales.
En este libro se presentan los fundamentos necesarios y simplificados

de FISICOQUIMICA II, que es “UN ESTUDIO DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS”, materia que cursa el estudiante de la Licenciatura de
Ingeniería Química, en el 6° semestre de acuerdo a la retícula
académica.
Este material se elabora con la finalidad de que constituya un apoyo

para el logro de competencias profesionales del futuro ingeniero
químico y su consecuente formación académica.
4
CONTENIDO.
CAPÍTULO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES QUÍMICAS.. 9
CONCEPTO DE REACCIÓN QUÍMICA. ...................................................................11
REPRESENTACIÓN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. ...........................................12
TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS. ......................................................................13
LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA.................................................................16
CONCEPTOS DE: EFICIENCIA, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD EN UNA
REACCIÓN QUÍMICA. ..................................................................................................19
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE: ...........................................................................25
PROBLEMAS PROPUESTOS. ................................ ¡Error! Marcador no definido.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ..........................................................................28
CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO. ..........................................................................29

CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. ...............................33
CRITERIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO...............................................33
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. ...............34
REPRESENTACIÓN GENERAL DE CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA. ....36
CRITERIO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. ..........................................37
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO. ................38
DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO......39
DEDUCCIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA LEY
DE ACCIÓN DE MASAS. .........................................................................................41
EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE:
PRESIÓN Y CONCENTRACIÓN PARA REACCIONES HOMOGÉNEAS Y
HETEROGÉNEAS. ........................................................................................................42
REACCIONES QUÍMICAS HOMOGÉNEAS.........................................................42
REACCIONES QUÍMICAS HETEROGÉNEAS. ...................................................45
BALANCES EN EL EQUILIBRIO. ...............................................................................47
DETERMINACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. .......47
DETERMINACIÓN DEL GRADO DE CONVERSIÓN Y COMPOSICIÓN DE
EQUILIBRIO. ..............................................................................................................58
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. ........64
CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CUANDO, H 0 ES FUNCIÓN
DE LA TEMPERATURA. ..............................................................................................72
EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KA...............79
5
DETERMINACIÓN DE KA EN SISTEMAS NO IDEALES QUE FORMAN
MEZCLAS QUE CUMPLEN CON LA REGLA DE LEWIS RANDALL. .................80
EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES ADIABÁTICAS. ..................................88
EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES COMPLEJAS. ................................. 102
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE: ........................................................................ 114
PROBLEMAS PROPUESTOS. ................................................................................ 115
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ....................................................................... 118
CAPÍTULO 3. CINÉTICA DE REACCIONES IRREVERSIBLES. ........................... 119

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
QUÍMICA. ..................................................................................................................... 121
CONCEPTOS FUNDAMENTALES. ........................................................................ 123
IRREVERSIBILIDAD, VELOCIDAD DE REACCIÓN, ORDEN,
MOLECULARIDAD Y CONSTANTE DE VELOCIDAD. ................................... 123
REACCIÓN ELEMENTAL, REACCIÓN NO ELEMENTAL Y MECANISMO DE
REACCIÓN. ............................................................................................................. 126
OBTENCIÓN DE LA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN DE ORDEN
N EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y PRESIÓN. ................................. 128
MÉTODO INTEGRAL............................................................................................. 129
ECUACIONES CINÉTICAS EMPÍRICAS DE ORDEN N. ................................ 147
MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA. ........................................................ 150
MÉTODO DIFERENCIAL PARA ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS........... 157
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE REACCIÓN..... 162
ECUACIÓN DE ARRHENIUS............................................................................... 162
TEORÍAS DE LAS COLISIONES. ........................................................................ 168
MECANISMO DE REACCIÓN Y LA TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO.
................................................................................................................................... 170
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE. ........................................................................ 175
CAPÍTULO 4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS.

........................................................................................................................................... 181
EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PARA REACCIONES
REVERSIBLES. .......................................................................................................... 183
REACCIONES REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN........................................ 183
REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN. ............................... 193
6
EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PARA REACCIONES
COMPLEJAS. .............................................................................................................. 199
REACCIONES EN SERIE. .................................................................................... 199
REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO. .......................................... 203
REACCIONES IRREVERSIBLE SIMULTÁNEAS. ............................................ 205
EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN, PARA REACCIONES CON
MECANISMO............................................................................................................... 206
DEDUCCIÓN DE MODELOS CINÉTICOS O EXPRESIONES DE
ECUACIONES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES QUE TIENEN
MECANISMO........................................................................................................... 207
INVESTIGACIÓN DEL MECANISMO DE UNA REACCIÓN........................... 210
CAPÍTULO 5. CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y PROCESOS CATALÍTICOS

HETEROGÉNEOS. ........................................................................................................ 222
GENERALIDADES. .................................................................................................... 224
CATÁLISIS HOMOGÉNEA ....................................................................................... 226
DESARROLLO DE MODELOS CINÉTICOS EN REACCIONES CATALÍTICAS
HOMOGÉNEAS. ..................................................................................................... 227
CATÁLISIS ÁCIDO-BASE. .................................................................................... 228
MECANISMOS DE CATÁLISIS ÁCIDA. ............................................................. 230
CATÁLISIS ENZIMÁTICA. .................................................................................... 232
CATÁLISIS HETEROGÉNEA. .................................................................................. 239
PROPIEDADES DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS. ......................... 240
PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS. ............................................. 241
ADSORCIÓN. .............................................................................................................. 242
TIPOS DE ADSORCIÓN. ...................................................................................... 242
VELOCIDAD DE ADSORCIÓN. ........................................................................... 243
INFLUENCIA DE LATEMPERATURA, PRESIÓN Y CONCENTRACIÓN. ....... 244
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN............................................................................ 244
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR.................................................. 244
ISOTERMA FREUNDLICH. .................................................................................. 249
ISOTERMA DE ADSORCIÓN: BRUNAUER, EMMETT, TELLER (BET)...... 249
CATALIZADORES SÓLIDOS. .................................................................................. 250
7
CLASIFICACIÓN Y GENERALIDADES.............................................................. 250
MÉTODOS DE PREPARACIÓN. ......................................................................... 252
CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA. ........................................................ 252
ENVENENAMIENTO.............................................................................................. 253
REGENERACIÓN. .................................................................................................. 253
CRITERIOS DE SELECCIÓN............................................................................... 254
MECANISMO DE REACCIONES CATALÍTICAS. ................................................ 254
CAPITULO 6. ELECTROQUIMICA.............................................................................. 261

REACCIONES REDOX.............................................................................................. 263
CELDAS GALVÁNICAS............................................................................................. 263
POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN .................................................... 266
TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX. .......................................... 268
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA CELDA. ........... 270
LA ECUACIÓN DE NERNTS ................................................................................ 271
BATERIAS. .................................................................................................................. 271
CORROSIÓN............................................................................................................... 272
ELECTRÓLISIS........................................................................................................... 273
CUESTIONARIO. ........................................................................................................ 273
REFERENCIAS BIBLIOGRÀFICAS. ....................................................................... 274
8
CAPÍTULO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE
REACCIONES QUÍMICAS.
La experiencia cotidiana nos muestra que los alumnos que se

inscriben al curso de fisicoquímica II presentan dificultades con los
conceptos fundamentales de reacciones químicas y sobre todo en lo
que concierne a estequiometria, probablemente porque este tema
corresponde a la última unidad del curso de química I que se imparte
en el primer semestre de la carrera de ingeniería química y la materia
en cuestión se oferta en el sexto semestre.
Esto constituye una razón para incluir en este libro una unidad
denominada CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES
QUÍMICAS, cuyo propósito fundamental es actualizar los
conocimientos previos necesarios para el logro de competencias en
las unidades subsecuentes que se desarrollarán en esta asignatura.
En este capítulo se tratan los temas: eficiencia, rendimiento y
selectividad en una reacción química.
9
Competencias que el alumno desarrollará en el
capítulo 1.
❖ Actualizar los conceptos fundamentales de reacciones

químicas desde su forma de representación hasta la
descripción completa del proceso.
❖ Desarrollar la capacidad de razonamiento de los

estudiantes para la resolución de problemas que
impliquen balances estequiométricos y que se vinculen
con balances de materia de procesos con reacción
química.
❖ Realizar cálculos de eficiencia, rendimiento y

selectividad en reacciones químicas.
10
Como se hizo evidente en la introducción para todo ingeniero químico es
fundamental el conocimiento de las reacciones químicas, de manera que es
necesario tener una mayor comprensión científica del concepto de reacción
química y su representación simbólica.
CONCEPTO DE REACCIÓN QUÍMICA.
Reacción química es el proceso real que se lleva a cabo en el interior de un

recipiente de reacción o reactor. Este proceso se caracteriza porque transforma
totalmente las propiedades de las materias primas; es decir, esto modifica
totalmente la estructura interna de los materiales iniciales y se producen
materiales nuevos con propiedades totalmente diferentes a la de las sustancias
originales.
Las reacciones químicas son importantes para el hombre porque se emplean en la

síntesis de nuevos productos, que se demanda en la sociedad actual. Dado que el
agotamiento de materias primas no renovables hace necesario el procesado de
materiales no convencionales para satisfacer las necesidades cambiantes del
hombre.
La reacción química es un proceso que modifica la estructura interna de la

materia, por lo que su estudio tiene un gran interés, para la producción de
materias primas sintéticas, a gran escala en la industria química.
Para una mejor comprensión de los procesos químicos, se hace necesaria una
representación simbólica, para poder realizar el balance de materiales en la
industria de proceso, y así poder cuantificar las cantidades de materias primas
necesarias para la síntesis de nuevas sustancias; así como las cantidades de
producto que se elaboran en un reactor químico con fines comerciales.
Los recipientes que se utilizan para el desarrollo de las reacciones químicas

en la industria, reciben el nombre de reactores.
Estos recipientes se dimensionan de acuerdo al volumen de producción de cada

industria química y es necesaria la información de cómo ocurren las reacciones
químicas. La fisicoquímica es la parte de la química que se encarga del estudio de
este tipo de procesos.
11
REPRESENTACIÓN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.
En química se emplea una simbología apropiada para representar tanto a los

elementos químicos como a los compuestos.
En el caso de los elementos se utilizan los símbolos químicos y para los

compuestos fórmulas químicas.
De igual manera para simbolizar una reacción química se utiliza la ecuación

química.
Una ecuación química es la representación simbólica del proceso químico

real o reacción que ocurre en el interior de un recipiente de reacción o
reactor químico.
De manera general una ecuación química se puede escribir de la siguiente

manera:
Reactivos → Productos.
Por convención en la parte izquierda de la ecuación química, se colocan las

materias primas iniciales, a las que se les da el nombre de reactivos o reactantes
y al lado derecho de la ecuación, se colocan las sustancias que se obtienen a
consecuencia de la reacción y se llaman productos.
Un ejemplo real es la reducción de la piedra caliza en una empresa productora de

cal hidratada, a óxido de calcio y bióxido de carbono. Que se puede representar
con la siguiente ecuación química:

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)  ........................................ (1.1).
La interpretación de la anterior ecuación química se puede resumir a: un mol del

mineral carbonato de calcio sólido, se reduce por calentamiento en un horno, a un
mol óxido de calcio sólido y un mol bióxido de carbono gaseoso.
Otro ejemplo de reacción química lo constituye la reacción de este mismo mineral

con ácido clorhídrico, para producir cloruro de calcio y bióxido de carbono. Cuya
ecuación química puede escribirse:
12
CaCO3 (S) + 2HCl (ac.) → CaCl 2 (ac.) + CO2 (g)  + H2O (l).......... (1.2).
Esta ecuación puede interpretarse de la siguiente manera: un mol del mineral

carbonato de calcio sólido reacciona con dos moles de ácido clorhídrico en
disolución acuosa para producir: un mol de cloruro de calcio en disolución acuosa,
un mol de bióxido de carbono gaseoso y un mol de agua líquida.
TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS.
Los criterios para clasificar las reacciones químicas, dependen fundamentalmen te

de:
1. Si requieren o no de energía para poderse llevar a cabo,

2. Atendiendo al número de fases que forme el sistema en reacción,
3. Por la forma que se transforma el reactivo a producto intermedio o producto
final, entre otros.
1. Por los requerimientos de energía, las reacciones se clasifican en:

endotérmicas y exotérmicas.
• Reacción endotérmica: cuando los reactivos requieren de energía

calorífica para poder transformarse a producto. Ejemplo de reacción
endotérmica, la del bicarbonato de sodio con el ácido acético.
• Reacción exotérmica: cuando durante el transcurso de la reacción se

libera energía calorífica. Ejemplo de reacción exotérmica, la del carburo de
calcio con el agua.
2. Atendiendo al número de fases presentes en el sistema en reacción, pueden

ser: homogéneas y heterogéneas.
• Reacción homogénea: cuando en todo el sistema en reacción se

presenta solamente una fase. Entendiendo por fase, un sistema o parte de
este, que tiene las mismas propiedades.
Son ejemplos de estos tipos de reacciones: ácido clorhídrico e hidróxido de
sodio en disolución, acetato de etilo e hidróxido de sodio en disolución,
entre otras.
13
• Reacción heterogénea: el sistema en reacción presenta más de una fase.
Como ejemplos de estos tipos de reacciones tenemos: carbonato de calcio
con ácido clorhídrico en disolución, bicarbonato de sodio con ácido acético,
dióxido de azufre con oxígeno y pentóxido de vanadio como catalizador,
por mencionar algunas.
3. Por la forma como se transforma por medio de una reacción el reactivo a

producto intermedio o producto final, podemos citar a las: simples y múltiples.
• Reacción simple: cuando el transcurso de la reacción se puede

representar solamente con una sola ecuación química balanceada y una
sola ecuación cinética. En este tipo tenemos las reacciones irreversibles.
Que pueden ser representadas mediante el siguiente esquema:
Reactivos → Productos
• Reacción múltiple: cuando se requieren dos o más ecuaciones químicas

balanceadas para poder describir el desarrollo de la reacción.
Las reacciones múltiples pueden ser:
a) Reversible: aquellas que ocurren en ambos sentidos; es decir cuyos

productos son capaces de reaccionar entre sí para formar las materias
primas iniciales. Este tipo de reacciones se puede representar por el
esquema:
A+B  C+D
b) Reacción en serie o consecutivas: aquellas en que el reactivo tiene

que pasar antes por un producto intermedio para poder formar el
producto final, puede representarse:
A → R → S
Donde A, es el reactivo, R, es el producto intermedio y S el producto

final.
Por ejemplo: la desintegración de la familia radiactiva del uranio:
U239 → Np239 → Pu 239.
14
Otro ejemplo de este tipo de reacciones es la descomposición térmica
de la acetona, que puede ser representada por el modelo:
CH 3 – CO – CH 3 → CH2 = CO + CH4.
CH2 = CO → ½ C2H4 +CO
La característica del modelo es que al inicio solamente hay reactivo,

posteriormente una mezcla de reactivo, producto intermedio y producto
final y al término de la reacción únicamente el producto final.
c) Reacciones paralelas: corresponde aquel tipo donde un reactivo se

consume por dos caminos de reacción distintos para formar diferentes
productos.
El modelo más sencillo de una reacción paralela puede resumirse a la

forma competitiva, que se representa por:
k1 k2
A → R, A → S.
Un ejemplo es la deshidratación de alcoholes primarios a olefinas o su

des hidrogenación a aldehídos. Cuya representación es la siguiente:
k1
C 2H5OH → C2H4 + H2O.
k2
C2H5OH → CH 3CHO + H 2.
Observe que el etanol produce paralelamente etano y acetaldehído.
Otro tipo de reacción paralela es la simultánea representada por el

modelo:
k1 k2
A → R, B → S.
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d) Existen modelos más complejos que implican reacciones en serie y en
paralelo; tales como:
A + B → R.
R + B → S.
En este esquema la reacción transcurre en paralelo con respecto a B y

en serie con respecto a: A, R y S.
Como ejemplo de este tipo de reacciones tenemos: la formación de

butadieno a partir de etanol, puede representarse por la serie de
ecuaciones químicas:
C2H5OH → C2H4 + H 2O.

C2H5OH → CH3CHO + H 2.
C2H4 + CH 3CHO → C4H 6 + H 2O.
e) Reacciones Independientes: Mezcla de reactivos donde cada uno de

ellos da origen a diversos productos. Del tipo.
A → B.
C → D + E.
Como ejemplo de estas reacciones: la pirolisis del petróleo crudo para

fabricar gasolina.
Dónde: A y C, son reactivos y B, D y E, son productos.
LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA.
Para que se cumpla la ley de la conservación de la materia en una reacción

química, se tiene que cumplir que el número total de átomos a la izquierda de la
ecuación química sea igual al total de átomos de la derecha de la ecuación
química; cuando esto ocurre se dice que la ecuación química esta balanceada. En
el caso de la ecuación química (1.2), hubo necesidad de colocar el número dos
antes de la fórmula química del ácido clorhídrico para igualar el mismo número de
átomos de hidrógeno y cloro en los dos lados de la ecuación química.
16
Para poder cuantificar las cantidades de reactivos y productos se emplea en
química a la estequiometria.
La estequiometria es el estudio cuantitativo de reactivos y productos en una

reacción química.
En el balance de la ecuación química se escriben números enteros generalmente,

antes de cada fórmula química de compuestos que intervienen; a estos números
se les llama coeficientes estequiométricos. Estos números enteros representan
generalmente las cantidades en moles de cada una de las sustancias que toman
parte en la reacción.
Recordemos que un mol es la unidad de cantidad de materia en química; un mol

de cualquier gas en condiciones normales de temperatura y presión (1 atm. y 273
K) ocupa un volumen de 22.4 litros y contiene el número Avogadro de partículas;
así como un mol de toda sustancia pura líquida o sólida; es decir 6.023 x 10 23
moléculas.
Existen varios métodos para equilibrar las ecuaciones químicas entre los que se
pueden citar: tanteo, algebraico, óxido-reducción y del ión electrón. Todo de
balanceo de ecuaciones debe cumplirse con la ley de la conservación de la
materia: “En todo proceso con excepción de los nucleares, la materia no se
crea ni se destruye solo se transforma”.
Generalmente los reactivos se colocan en el recipiente de reacción en igualdad de

moles; sin embargo en algunas ocasiones por las limitaciones de las cantidades
existentes de reactivos o con la finalidad de aprovechar al máximo un reactivo
caro no se alimentan al recipiente de reacción en cantidades estequiométricas; es
decir de acuerdo con la ecuación química balanceada. Dando origen a lo que se
conoce como reactivo limitante y reactivo en exceso.
Reactivo limitante: Es aquel que se encuentra en menor proporción en moles

con respecto a la ecuación química balanceada.
Reactivo en exceso: el que está en mayor proporción en moles con respecto

a la ecuación química equilibrada.
Los conceptos de reactivo en exceso y de reactivo limitante quedan de manifiesto

en el siguiente ejemplo:
17
Ejemplo 1.1.
Se hacen reaccionar 100 kilogramos de piedra caliza con 98 % de pureza de

carbonato de calcio, con 100 kilogramos de disolución de ácido clorhídrico con 36
% de pureza. La ecuación química de la reacción está dada por la ecuación (1.2).
CaCO3 (S) + 2HCl (ac.) → CaCl 2 (ac.) + CO2 (g)  + H 2O (l).......... (1.2).
Determine el reactivo limitante y el reactivo en exceso.
Solución:
Para resolver lo anterior primero se determina la masa de cada uno de los

reactivos.
Si toma en cuenta que la pureza se obtiene mediante la siguiente relación:
masadelasus tan cia

Pureza = x100 ... (1.3)
masadelamezcla
Las masas de cada reactivo serán:
mCaCO3 = 98 x100/ 100 = 98 Kg.

M HCl = 36 x 100/100 = 36 Kg.
Para determinar que reactivo está en mayor proporción es necesario conocer el

número de moles de cada uno de ellos, para lo cual se aplica la fórmula:
masa m
n= = ... (1.4)
masamolecular M
Donde; n: número de moles; m: masa; M: masa molecular.
La masa molecular se obtiene sumando las masas atómicas de los elementos qu e

forman la molécula de compuesto:
Para el carbonato de calcio es: M CaCO3 = 40 + 12 + 48 = 100 Kg. /kmol.

Para el ácido clorhídrico es: M HCl = 1 + 35.45 = 36.45 Kg/kmol.
n CaCO3 = 98kgr/100 Kg. /kmol = 0.98 kmol.
18
n HCl = 36 Kg/ 36.45 Kg/ Kmol = 0.9876 Kmol.
Para poder determinar que reactivo se encuentra en menor o mayor proporción se

debe analizar la ecuación química balanceada (1.2)
Si se relaciona: CaCO3 /HCl se observa que: 1/2.
Por lo tanto si establecemos una proporción con la cantidad real de carbonato de

calcio, 0.98 kmol; se obtiene lo siguiente:
½ = 0.98/ x; donde x representa los kilo moles de ácido clorhídrico que son
necesarios por la estequiometria de la reacción.
Si se resuelve la expresión, se obtiene: x = 2(0.98) = 1.98 kmol de HCl se

necesitan para que estén en la misma proporción estequiométrica.
Este resultado lleva a la siguiente reflexión: si se alimentaron 0.9876 kmol de HCl

y se necesitan 1.98 kmol. El ácido clorhídrico es el reactivo limitante y el
carbonato de calcio es el reactivo en exceso.
CONCEPTOS DE: EFICIENCIA, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD

EN UNA REACCIÓN QUÍMICA.
La eficiencia () o porcentaje de conversión es un concepto que se define sobre

la base del reactivo limitante, se obtiene de la relación de las moles que
reaccionan del reactivo limitante entre las moles alimentadas o en
determinado momento durante la reacción, se calcula con la ecuación:
nreaccionan
= x100 ......(1.5).
na lim entadas
Algunos autores denominan: conversión, fracción convertida o conversión

fraccional a la eficiencia o porcentaje de conversión entre cien, se representa con
XA.

XA =
100
19
El rendimiento (Rd): Se obtiene de la relación entre las moles del producto de
interés obtenido al final del proceso químico y las moles de reactivo
alimentado en menor cantidad.
Rd = n producto / n reactivo lim.......... (1.6).
La selectividad (S), es otro concepto aplicable a reacciones múltiples, es la

relación que existe entre la cantidad obtenida finalmente de un determinado
producto con respecto a otro. Se puede calcular con la ecuación:
S = n R / n S.......... (1.7).
Donde; n: moles; R y S son productos.
Ejemplo 1.2.
Se hacen reaccionar 0.5 gramos de bicarbonato de sodio con 50 ml. de ácido

clorhídrico 0.2 molar. Se midió la masa de bióxido de carbono obtenido
encontrando el valor de 0.20 gramos; determine con esta información: la eficiencia
y el rendimiento de la reacción.
La ecuación estequiométrica es:
NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H 2O.
Solución:
Cálculo de masas moleculares:
M NaHCO3 = 23 + 1 + 12 + 48 = 84 grs. / mol.

M HCl = 1 + 35.5 = 36.5 grs. / Mol.
M NaCl = 23 + 35.5 = 58.5 grs. / Mol.
MCO2 = 12 + 32 = 44 grs. / Mol.
M H2O = 2 + 16 = 18 grs. / mol.
Cálculo de las moles:
n NaHCO3 = 0.5/ 84 = 5.952 x 10-3 moles de bicarbonato de sodio, alimentadas.

n HCl = v x C = 0.05 x 0.2 = 10 –2 moles de ácido clorhídrico, alimentadas.
n CO2 = 0.2/ 44 = 4.545 x 10-3 moles producidas de bióxido de carbono.
20
Como la ecuación química balanceada indica que por cada mol de bióxido de
carbono producido se obtiene un mol de cloruro de sodio y un mol de agua,
también reacciona un mol de bicarbonato de sodio y de ácido clorhídrico. De
manera si se producen 4.545x10 -3 moles de CO2, se tiene:
n NaCl = n H2O= n NaHCO3 que reaccionan = 4.545 x 10 –3 moles
Si se toma como producto de interés al bióxido de carbono, la eficiencia se

determina con la ecuación.
nreaccionan
= x100 ....... (1.5).
na lim entadas
4.545 x10 −3
= x100 = 76 .36 % , es la eficiencia.
5.952 x10 −3
El rendimiento en términos de moles, se calcula con la ecuación, (1.6).
n producto
Rd = ............ (1.6).
nreactivo
4.545x10 −3 molesdeCO2
Rd = −3
= 0.7636 .
5.952x10 molesdeNaHCO3
El rendimiento expresado en términos de masa:
33 .5984 grdeCO2 grdeCO2 producido

Rd = = 0.39998 .
84 grdeNaHCO 3 grdeNaHCO 3 a lim entado
Ejemplo 1.3.
La combustión del metanol se desarrolla de acuerdo a la siguiente ecuación

química:

2CH 3OH (l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 4H 2O(v).
21
Si se alimentan dos moles de metanol con un 50 % de exceso del oxígeno
necesario, para que la combustión del metanol sea total, determine:
a) La eficiencia de la reacción.
b) El rendimiento del agua producida.
Solución:
Datos:
n CH3OH = 2 moles.
n O2 = 4.5 moles (porque hay 50 % de exceso del oxígeno necesario)
El reactivo limitante es el metanol y el de exceso es el oxígeno.
a) Como la combustión es total y la eficiencia esta determinada por:
nreaccionan
= x100 ............................................(1.5).
na lim entadas
Habrá que tomar al bióxido de carbono como producto, por ser quien está ligado al
reactivo limitante, de acuerdo a la ecuación química balanceada, se producen dos
moles de este producto.
2
= x100 = 100%
2
La eficiencia de la reacción es del 100 %.
b) Para determinar el rendimiento de la cantidad de vapor de agua producido,

debe de tomarse en cuenta, que la proporción metanol agua es de 2: 4; es decir
por cada mol de metanol que reacciona, se producen dos moles de vapor de agua,
de acuerdo a la ecuación química balanceada, por lo tanto el rendimiento es:
n producto
Rd = .......... (1.6).
nreactivo
Datos:
Como la combustión es completa:
Si reaccionan 2 moles de metanol.
22
n CH3OH = 2 moles.
La ecuación química balanceada indica por cada dos moles de metanol que
reaccionan, se producen cuatro moles de agua:
n H2O = 4 moles.
El rendimiento ( Rd ), será:
4 molesdevapordeagua
Rd = =2 ; Se obtienen dos moles de vapor de agua por cada
2 moldeme tan ol
mol de metanol alimentado.
Ejemplo 1.4.
En un reactor continuo en régimen permanente ocurren las reacciones que se

representan con las siguientes ecuaciones químicas:
C2 H 6 → C2 H 4 + H 2
C 2 H 6 + H 2 → 2CH 4
Kmol Koml
El flujo molar de la alimentación es 100 y el del producto 140 . Las
h h
composiciones de los gases en la entrada y salida en base molar, se muestran en
las siguientes tablas:
Alimentación % molar
Etano 85
Inerte 15
Salida % Molar
Etano 30.3
Eteno 28.6
Hidrógeno 26.8
Metano 3.6
Inerte 10.7
23
Determine:
a) la eficiencia de la reacción del etano para el producto etileno,

b) el rendimiento del etileno en base al consumo de alimentación,
c) la selectividad del etileno con respecto al metano.
Solución:
Como los flujos de alimentación y del producto están relacionados en base a una
hora se tomará como base de cálculo 1 hora.
Por tal motivo las cantidades de alimentación y producto son:
Alimentación: 100 Kilo moles

Producto: 140 Kilo moles.
De acuerdo con las composiciones molares las cantidades de productos en Kilo

moles son:
Sustancia Kilo moles

C2H6 42.42
C2H4 40.04
H2 37.52
CH4 5.04
Inerte 14.98
Por otra parte como solo el 85 % de la alimentación es etano, las moles

alimentadas de etano son: 85 Kilo moles.
De Allí que el porcentaje de conversión o la eficiencia de la reacción es:
nP 40 .04
= x100 = x100 = 47 .105 %
nR 85
 = 47.105%
El rendimiento del etileno es:
n P 40 .04 Kilomoldeetileno
R= = = 0.47105
nR 85 Kilomoldee tan o
24
La selectividad del etileno con respecto al etano es:
nC 2 H 4 40 .04 Kilomoldeetileno
S= = = 7.9444
nCH 4 5.04 Kilomoldeme tan o
Resultados:
a) La eficiencia es: 40.04 %
b) El rendimiento es: 0.4004 Kilomoldeetileno

Kilomoldeetan o
c) La selectividad es: 7.9444 Kilomoldeetileno

Kmoldeme tan o
CUESTIONARIOS DE AUTO EVALUACIÓN DEL APRENDIZAJE.
1. Construya una tabla donde se establezcan diferencias y semejanzas entre:

a) Una reacción exotérmica y una endotérmica.
b) Una reacción homogénea y una heterogénea.
c) Una reacción simple y una múltiple.
2. Escriba al menos dos ejemplos, de los siguientes tipos de reacciones:

exotérmica, endotérmica, homogénea, heterogénea, simple y múltiple.
3. Elabore un mapa conceptual con los siguientes conceptos: endotérmica,

homogénea, exotérmica, heterogénea, simple, múltiple, proceso físico, materia
prima, proceso químico, secado, filtración y evaporación.
4. Relacione colocando dentro del paréntesis la letra que corresponda con la

respuesta correcta.
( ) Representa de manera simbólica el proceso químico real.

( ) Reacción que libera energía calorífica durante su transcurso.
( ) Reacciones que se representan únicamente con una ecuación química
balanceada y una ecuación cinética.
25
( ) Reacciones que solamente se presentan en una fase.
( ) Proceso que se desarrolla en el recipiente de reacción.
( ) Reacciones que al inicio solamente hay reactivo, posteriormente forma un
producto intermedio y al término de la reacción solo existe el producto final.
a) Reacción química.
b) Reacción simple.
c) Ecuación química.
d) Reacción endotérmica.
e) Reacción exotérmica.
f) Reacción homogénea.
g) Reacción en serie.
h) Reacción heterogénea.
i) Reacción múltiple.
5. Escriba la ecuación química balanceada de la combustión del etanol.
6. Coloca dentro del paréntesis la letra V si el enunciado es verdadero o F si es

falso.
( ) Los coeficientes estequiométricos son los números que hacen posibles
que se cumpla la ley de la conservación de la materia en un proceso químico.
( ) La selectividad es la relación que existe entre un determinado producto
con respecto a otro.
( ) El grado de conversión se determina mediante la relación entre las moles
que reaccionan del reactivo limitante y las que se alimentaron de este mismo,
al inicio de la reacción por cien.
( ) Una reacción homogénea ocurre en más de una fase.
( ) La ecuación química balanceada representa un proceso químico que
cumple con la ley de la conservación de la materia.
7. 20 gramos de piedra caliza del 98% de pureza de carbonato de

calcio, se hacen reaccionar con el 50 % en exceso del ácido acético
necesario de acuerdo con la ecuación química balanceada. Si la
eficiencia de la reacción es del 85 %. Determine con esta
información:
a) La ecuación química balanceada.
b) Qué productos se obtienen.
c) La cantidad en moles del acetato de calcio producidas.
d) El rendimiento del acetato de calcio.
26
e) La selectividad de los productos formados.
8. Desarrolle un procedimiento mediante el cual se pueda obtener

experimentalmente la eficiencia y el rendimiento de la reacción entre el
bicarbonato de sodio y el ácido clorhídrico. Las cantidades de reactivos a
utilizar y los instrumentos de medición quedan a su criterio.
9. Balancee las siguientes ecuaciones químicas:
a. NaOH (ac.) + CO2(g) → Na2CO3(ac.) + H 2O(l)

b. Al(s) + HCl (ac.) → AlCl 3 (ac.) + H 2 (g).
c. Ca (OH)2 (s) + H2SO4(ac.) → CaSO4 (ac.) + H 2O(l).
d. NH4OH (ac.) + H3PO4(ac.) → ( NH 4)3PO4(ac.) + H 2O(l.
10. La fermentación de las mieles incristalizables es un proceso utilizado en los

ingenios para producir alcohol etílico, la miel esta constituida por glucosa y
fructuosa. Por lo tanto el proceso se puede representar con la siguiente
ecuación química:
Levadura
C6H 12O6 (ac.) → 2 C 2H5OH (l) + 2 CO2 (g)
Si se supone un porcentaje de conversión del 90 %. ¿Qué cantidad de miel en

kilogramos será necesario alimentar al fermentador, para producir 200 litros de
etanol? Suponga la densidad del etanol, d = 0.789 kg./ lt.
27
Fuentes de información.
Atkins P. W. (1991), Fisicoquímica, U. S. A.: Addison Wesley

Iberoamericana.
Moore W. J. (1986), Fisicoquímica Básica, México: Prentice- Hall
Hispanoamericana.
Scott Fogler H. (2001), Elementos de Ingeniería de las Reacciones
Químicas, México: Prentice- Hall.
Smith J. M. (1987); Ingeniería de la Cinética Química; México: CECSA.
Chang Raymond (1999); Química; México: Mc Graw - Hill.
Valiente Antonio; Primo Stivalet Rudi, (1981), Problemas de balance
de materia, México: Alambra Mexicana
28
CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO.
El estudio experimental de las reacciones químicas nos indica que en

una gran cantidad de ellas, los reactivos no se consumen en su
totalidad. Esto hace pensar que los productos formados también
tienen la posibilidad de interaccionar entre sí y son capaces de volver
a formar los reactivos que les dieron origen. De aquí se deduce de
manera lógica, que en un determinado momento debe lograrse un
equilibrio entre las velocidades de formación de productos y las de
regeneración de los reactivos; estableciéndose de esta manera un
proceso reversible.
En este capítulo se estudia el modelo del equilibrio químico y su

importancia para realizar balances de materia y energía en diversos
procesos químicos donde no se consume en su totalidad la materia
prima alimentada a un reactor químico. También se explicaran los
criterios que se toman para definir al equilibrio químico una
reacción.
29
capítulo 2.
❖ Realizar balances termodinámicos para determinar

cualitativamente y cuantitativamente las óptimas de
operación de un sistema en equilibrio.
❖ Determinar el valor de la constante en equilibrio para

predecir el grado de conversión y calcular la
composición de equilibrio.
❖ Predecir el efecto de la presión y temperatura en la

composición de equilibrio de una reacción.
30
En fisicoquímica un proceso es reversible cuando el sistema que ha evolucionado
a una etapa final es capaz de regresarse en cierta medida a la etapa inicial.
El equilibrio químico es un modelo que permite el estudio de las reacciones

reversibles que se estabilizan en un tiempo breve y a partir de este modelo
se pueden encontrar las cantidades de productos elaborados y las
composiciones de equilibrio del sistema en reacción.
Mediante el modelo de equilibrio químico se explica la experiencia cotidiana del

por qué no todos los reactivos se transforman a productos.
Una reacción es reversible cuando los productos son capaces de reaccionar

entre ellos, para volver a formar los reactivos o sustancias iniciales, este
cambio se puede representar con el siguiente esquema:
REACTIVOS  PRODUCTOS.
Observe que la flecha aparece dirigida hacia ambos sentidos; es decir los
reactivos forman productos y viceversa.
Ejemplos de estos tipos de reacciones lo constituyen: la del bicarbonato de sodio y

el ácido clorhídrico en disolución y la del ácido acético y el etanol puros. Que
pueden ser representadas respectivamente, con las siguientes ecuaciones
químicas:
NaHCO3(s) + HCl (ac.)  NaCl (ac.) + CO2(ac.) + H 2O(l) .
CH 3 – COOH (l) + CH 3 – CH2 – OH(l)  CH 3 - COO - CH 2 – CH 3(l) + H2O(l) .
En los dos ejemplos los reactivos no se consumirán totalmente y parte de ellos

permanecerá en el recipiente de reacción aunque transcurra mucho tiempo. Lo
que obliga a pensar, que independiente si las cantidades de productos son lo
suficientemente grandes se logrará estabilidad en el sistema y la concentración del
sistema permanecerá constante después de cierto tiempo.
31
Pero para esclarecer el modelo de equilibrio químico será necesario establecer
algunas características:
a) Independiente del tiempo: aunque transcurra el tiempo el sistema

permanece sin ninguna variación.
b) Independiente de la historia previa del sistema: esto quiere decir que para
analizar un sistema en equilibrio es prudente determinar que las
propiedades termodinámicas y su concentración permanecen estables en el
tiempo; es decir que no cambien.
c) Resistente a las fluctuaciones en composición: cualquier fluctuación de este
tipo queda amortiguada; esto es dentro de los límites de magnitud pero no
de dirección.
d) Independiente de la posición dentro del sistema: se excluye a un sistema
sujeto a un gradiente de potencial que da como resultado un flujo de masa
o de energía dentro de él.
¿Por qué es importante el modelo del equilibrio químico?
Para responder a esta pregunta, en 1987, Smith W. R y Missen R. W. dieron

ejemplos de las aplicaciones de este modelo, en los diferentes campos de la
química, mismos que se citan a continuación:
a. CINÉTICA QUÍMICA: es importante para la investigación del mecanismo

de una reacción no elemental que implican al menos una etapa
reversible.
b. QUÍMICA INORGÁNICA: la formación de un ión complejo en un

disolvente implica por lo general la asociación de un catión central con
aniones o moléculas neutras que actúan como ligando. Una medida de la
estabilidad de este complejo esta determinada por constante de
formación o de equilibrio.
c. QUÍMICA ORGÁNICA: la existencia de isómeros de sustancias

orgánicas en general tiene implicaciones en el rendimiento y en la
conversión en el equilibrio.
d. QUÍMICA ANALÍTICA: el equilibrio químico tiene un papel importante en

el análisis químico cuantitativo, porque las reacciones que por lo general
intervienen son lo suficientemente rápidas para que se alcance un estado
de equilibrio.
32
e. PROCESOS QUÍMICOS: ejemplos clásicos donde es importante el
análisis del equilibrio químico, lo constituyen entre otros: síntesis de
amoniaco, conversión de SO2 a SO3 y la síntesis del metanol (a partir de
hidrógeno y óxidos de carbono). Este modelo proporciona información de
las conversiones máximas posibles, que con los datos termodinámicos y
cinéticos constituyen la información básica para el criterio del diseño del
reactor químico.
Los ejemplos anteriores muestran algunas de las aplicaciones del modelo del
equilibrio químico.
Para un ingeniero químico es importante el estudio del equilibrio químico de una

reacción para seleccionar la temperatura y presión óptima que debe operar
un reactor, para maximizar el grado de conversión de una materia prima,
para realizar los balances de materia y energía que permitirá seleccionar el
tipo de reactor y sus dimensiones, para un determinado volumen de
producción.
CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.
Habíamos manifestado con anterioridad que un sistema en equilibrio químico

mantiene constante las concentraciones de cada una de las sustancias que lo
constituyen.
Un sistema que está en equilibrio químico, puede ser identificado a partir de dos
puntos de vista: termodinámico y cinético.
CRITERIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO.
Un sistema se encuentra en equilibrio, cuando no puede experimentar cambios

espontáneos en las condiciones a las que se encuentra.
Desde el punto de vista de la termodinámica, los criterios de equilibrio para los

sistemas físicos son:
1. La entropía (S) es máxima para un sistema cerrado a energía interna (U) y

volumen constante (V).
2. No existen diferencias de potencial en el sistema (  P =  T =  G = 0)
33
3. El sistema no es capaz de producir trabajo, cuando se le aísla de los
alrededores.
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.
La termodinámica nos muestra que la espontaneidad de un proceso lo determina

la segunda ley de la termodinámica. Sin embargo para poder aplicar este principio,
se debe obtener el valor de la variación de la entropía del universo (S Univ.). Que
es difícil de evaluar.
Willard Gibbs (1839-1903) propuso una nueva función de estado denominada

energía libre de Gibbs (G), para determinar la espontaneidad de un proceso. La
energía libre de Gibbs se define en función de dos propiedades termodinámicas:
entalpía y entropía, de la siguiente manera:
G = H - TS.......... (2.1).
La energía libre de Gibbs es el potencial químico que permite a un sistema

cambiar de un estado a otro de manera espontánea.
Para un cambio de estado de una posición inicial 1 a una final 2, a temperatura y

presión constante. Se puede escribir:
G1 = H 1 - TS1. Estado inicial.
G2 = H 2 - TS2. Estado final.
Donde el cambio de energía libre será:
G2 - G1 = G = H - TS.
Si: G = H - TS  0; el proceso de 1 a 2 ocurre de manera espontánea.
34
A continuación se da una tabla de cambios de energía libre de Gibbs para
determinar la espontaneidad de una reacción:
G = H - TS Resultado
0 0 Espontáneo (-)
0 0 Depende de
las magnitudes
0 0 Depende de
las magnitudes
0 0 No espontáneo
(+)
A partir del signo de la variación de la energía libre de Gibbs (G) se puede

establecer una relación con la espontaneidad de una reacción, como se anota a
continuación:
• Si G  0, la reacción es espontánea en el sentido directo.

• Si G = 0, la reacción está en equilibrio.
• Si G  0, la reacción en sentido directo no es espontánea, se debe
aportar trabajo desde los alrededores para que ocurra.
Algunos autores (Morris, J. G., 1980) denominan con el nombre reacciones

exergónicas a las que presentan una variación negativa de la energía libre de
Gibbs; es decir G negativa y endergónicas a las que tienen una G positiva;
solamente las reacciones exergónicas serán espontáneas, las endergónicas son
no espontáneas.
Se puede establecer una analogía entre la variación de la energía libre de Gibbs y

la variación de la energía potencial de una roca que rueda por una pendiente
cuesta abajo. La energía potencial en un campo gravitación impulsa la roca hasta
que alcanza un estado de energía potencial mínima en el valle. Cuando se
alcanza este mínimo existe un estado de equilibrio. De igual forma en cualquier
proceso espontáneo a temperatura y presión constante la energía libre de Gibbs
siempre disminuye. Esto lo podemos constatar en la gráfica (2.1):
35
Ep G Reactivos
Productos
Mezcla en
equilibrio.
Posición de equilibrio por energía Posición de equilibrio por energía

potencial mínima del sistema. libre de Gibbs mínima del sistema
Figura 2.1 Analogía entre la variación de energía potencial y la variación de

energía libre de Gibbs en una reacción espontánea.
Como se observa en la figura anterior la reacción será espontánea si la energía

libre de Gibbs de los reactivos(G1) es mayor que la energía libre de Gibbs de los
productos(G2); es decir se moverá cuesta abajo como una roca en una pendiente.
G = G2 − G1
REPRESENTACIÓN GENERAL DE CUALQUIER REACCIÓN QUÍMICA.
Una reacción química se puede representar como se indicó anteriormente con el

esquema:
b1A1 + b2A2  b3A3 + b4A4................... (2.2).

Donde:
b: coeficiente estequiométrico.
A: especie química.
Como todo cambio químico debe de cumplir con la ley de la conservación de la

materia, la ecuación química anterior adquiere la siguiente forma:
36
 bi Ai = 0 ................... (2.3).
Por convención para que se cumpla con esta igualdad, el signo de los coeficientes
estequiométricos de los productos se toma positivo y el de los reactivos como
negativo.
Por otra parte el número de moles (n i ) en cualquier instante se puede calcular con
la ecuación:
n i = n io + bi xi ...................... (2.4).
Donde:
n io : moles iniciales de i.
xi : grado de conversión expresado en moles, definido de tal manera que
inicialmente, es cero y siempre positivo.
CRITERIO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO.
Desde el punto de vista cinético, el equilibrio químico es un proceso dinámico qu e

implica una igualdad de velocidad de reacción, entre la reacción directa y la
reacción inversa. De manera que la concentración del sistema, en un determinado
instante se hace constante. Como se muestra en el siguiente esquema:
v directa.
Reactivos  Productos.
v inversa
Donde la velocidad directa es la que se orienta hacia la derecha; hacia la

formación de productos y la velocidad inversa esta orientada hacia la izquierda; es
decir a la regeneración de reactivos. Matemáticamente:
En el equilibrio químico, se cumple para una reacción:
v directa. = v inversa. ............................................ (2.5).
Como ambas velocidades de reacción adquieren la misma magnitud, el sistema se

estabiliza.
37
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO.
Como se ha manifestado con anterioridad la propiedad termodinámica

responsable de que ocurra una reacción química a es la energía libre de Gibbs.
Cuando en un proceso químico la G adquiere un valor negativo la reacción se
lleva a cabo de manera espontánea.
De tal manera que para un sistema en reacción, la energía libre de la mezcla está
dada por:
c
G =  n i i ...................................................... (2.6).
i=1
Dónde: ni: moles del componente i; i : potencial químico del componente i.
La energía libre de Gibbs de un sistema mezclado en reacción puede expresarse

en términos del grado de reacción x i , sustituyendo la ecuación (2.4) en la ecuación
(2.6)
G = n 101 + n 202 +... + (b11 + b22 +...) xi .................. (2.7).
La ecuación anterior se puede expresar de esta manera:

c
G =  ni 0  i + xi  bi  i ................................................ (2.8).
i =1
Si se deriva la energía libre de Gibbs, con respecto al grado de reacción x i

manteniendo constantes la temperatura y la presión, se obtiene un valor de cero
como se muestra a continuación:
 G  c
  =  bi  i = 0 .................................................. (2.9).
 X i  T , P i =1
Para sistemas ideales la energía libre de Gibbs se puede expresar en términos de

presión parcial o de concentración dependiendo si la reacción es gaseosa o en
disolución.
38
Para gases, a presiones moderadas:
pi
 i =  i0 + RT ln ..........................................................(2.10).
p0
Sustituyendo la ec. (2.10) en la ec. (2.9), se obtiene:

c c
p

i =1
b 
i i
0
+ RT 
i =1
bi ln i = 0 ............................................ (2.11).
p0
Arreglando los términos de la ecuación (2.11), se obtiene:

bi
c
p  c

i =1
bi  = − RT ln   0i  ........................................... (2.12).
i
0
i  p 
Definiendo una nueva variable denominada constante de equilibrio en términos de

presión:
bi
p 
c
K P =   0i  ..............................................................(2.13).
i  p 
0
Donde: p i : presión parcial del componente i; p : presión normal (se toma el valor
de 1 atmósfera);  : significa producto de las presiones parciales.
Sustituyendo la ecuación (2.13) en la ecuación (2.12) obtenemos para un gas ideal

que la variación de energía libre de Gibbs, para un proceso isotérmico, en
condiciones de referencia y en términos de la presión esta dado por:
G 0 = − RT ln K P ...........................................................................… (2.14).
DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
La constante de equilibrio de una reacción química en condiciones de referencia

se puede determinar a partir de las energías libres de formación de reactivos y
productos, despejando la constante de la ecuación (2.14):
G
−
KP = e RT
.............................................................................……(2.15).
39
Para el cálculo de la variación de energía libre de Gibbs en estado de referencia
se emplea:
G 0 =  (G f )P −  (G f )R .......................................................... (2.16).
Dependiendo si utiliza las energías libres de formación del gas o del líquido se
obtendrá el valor de K P o KC, respectivamente.
Dónde: Gf: energía libre de Gibbs de formación; R: reactivos; P: productos.
Para sistemas reales, en condiciones diferentes a las de referencia, se utilizan los

conceptos fugacidad (f i ) y actividad (ai )
La fugacidad f i , presión efectiva, se emplea para mezclas gaseosas y esta definida
por medio del coeficiente de fugacidad (γ) de la siguiente manera:
f i =  i P ………... (2.17).
Dónde: P: presión total; fi: fugacidad del componente i;  i : coeficiente de fugacidad

de i.
La actividad ai fracción molar efectiva se emplea en mezclas líquidas y se

determina de la siguiente manera:
fi
ai = .............. (2.18).
f i0
0
Aquí: f i : fugacidad de i en el estado de referencia.
Para sistemas no ideales se pueden definir otras variables de manera análoga a

KP y KC , las constantes de equilibrio referida al coeficiente de fugacidad ( K ) y a
la actividad ( K a )
Para la determinación de la constante de equilibrio referida al coeficiente de

fugacidad se aplica:
c
K  =  ( i ) .............(2.19).
bi
40
Para el cálculo de la constante de equilibrio referida a la actividad se utiliza:
c
K a =  (ai ) .......... .(2.20).
bi
Se puede determinar la variación de energía libre de Gibbs de sistemas que

reaccionan en condiciones diferentes a las de referencia o normal, de reactivos n o
mezclados a una determinada temperatura y productos no mezclados a esa
misma temperatura, con la ecuación:
c bi
G = G 0 + RT ln  (ai ) ………………………………………………….. (2.21).

i
Por sustitución de la ecuación (2.20) en la ecuación (2.21), se obtiene:
G = G 0 + RT ln K a ………………………………………………….. (2.22).
La ecuación (2.22) nos da la posibilidad de obtener la variación de la energía libre

de Gibbs de un sistema en reacción en condiciones diferentes a las de referencia
y poder valorar si la reacción es espontánea o no en esas condiciones. También
da la posibilidad de poder obtener el valor de la constante de equilibrio en las
condiciones a las que está el sistema, si por medios termodinámicos se pueden
calcular la ΔH y ΔS de la reacción, en condiciones isotérmicas.
DEDUCCIÓN DE LA CONSTANT E DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA LEY DE

ACCIÓN DE MASAS.
La ley de acción de masas o ley de velocidad se aplica solamente a reacciones

elementales y expresa: “la velocidad de una reacción es proporcional a la
concentración de reactivos presentes en el sistema, donde cada reactivo
esta elevado a un exponente que corresponde al coeficiente estequiométrico
de la ecuación balanceada”. Matemáticamente: v = k [A]a [B]b
Como se expuso en la ecuación (2.5) una reacción esta en equilibrio cuando la

velocidad directa es igual a la velocidad inversa, de manera que; si se aplica la ley
de acción de masas a la siguiente ecuación química, se obtiene:
k1
41
aA + bB cC + dD………….........….. (2.23).
k2
Si: [ ]: representa la concentración molar, se tiene:
vd = k1 A B ...............................................(2.24).

a b
v I = k 2 C  D  ….…………………................ (2.25).
c d
En el equilibrio:
vd = vi = k1 A B = k2 C D ; arreglando términos:

a b c d
k1 C c Dd
= = K C ........................................(2.26).
k 2 Aa Bb
La ecuación (2.26) nos señala que para poder encontrar el valor de la constante
de equilibrio químico K C , es necesario relacionar la constante de velocidad directa
entre la constante de velocidad inversa.
EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN

DE: PRESIÓN Y CONCENTRACIÓN PARA REACCIONES
HOMOGÉNEAS Y HETEROGÉNEAS.
REACCIONES QUÍMICAS HOMOGÉNEAS.
Para reacciones gaseosas, la ecuación 2.13, permite calcular la constante de

equilibrio K P .
bi
 P 
c
K P =   i0  ……………………(2.13).
i P 
Esto quiere decir que para una reacción con ecuación química balanceada.
1 A  2C + D
2
p pD
Kp = C
: es la expresión de la constante de equilibrio en términos de presión.
p A2
42
Ejemplo 2.1.
Determine la expresión de la constante de equilibrio en términos de la presión

(𝐾𝑝 ), para la reacción entre el yodo y el hidrógeno en estado molecular gaseoso,
para formar yoduro de hidrógeno también en estado gaseoso.
Solución:
La reacción se puede representar mediante la ecuación química.
H 2 (g) + I2(g)  2 HI(g).
De acuerdo con la ecuación 2.13, K P está dada por:
bi
c
 P 
K P =   i0  .................. (2.13).
i P 
Si se toma en cuenta el signo positivo para el producto y negativo para los

reactivos:
2
p HI
KP = ; Esta expresión representa la constante de equilibrio para esta
pH 2 pI 2
reacción en términos de la presión.
Dónde: p es la presión parcial de cada uno de los componentes.
Para reacciones ideales en disolución, se puede emplear la concentración para

obtener la constante de equilibrio referida a la concentración ( K C ), tal como se
presenta en la ecuación 2.31.
bi
c
C 
K C =   0i  ……………… (2.27).
i C 
Dónde: C i : concentración del componente i; C 0 : concentración molar normal;  ,

significa producto.
43
Ejemplo 2.2.
Encuentre la expresión de constante de equilibrio para la reacción del etanol con

el ácido acético, para producir acetato de etilo y agua.
Solución:
El proceso se puede representar con la ecuación:
CH3CH 2OH + CH3COOH  CH3COOCH 2CH3 + H 2O
De manera que si [ ], representa a la concentración en moles :

lt
KC =
CH 3COOCH 2 CH 3 H 2 O
CH 3CH 2 OH CH 3COOH 
Nota: la concentración de la disolución es molar ( moles ).

lt
Por otra parte para sistemas ideales, pueden establecerse relaciones entre K P ,
K C y K  como se indica a continuación:
Para mezclas de gases ideales:
ni RT
pi = = Ci RT ........................................................................... (2.28).
V
Sustituyendo 2.15 en 2.13 se obtiene:
bi
c
 C RT 
K P =   i 0  ..……………………………………………………. (2.29).
i  P 
Con el objeto de definir una constante de equilibrio adimensional en términos de

concentración, hay que multiplicar y dividir por C 0 , en la ecuación 2.29.
44
 Ci  C 0 RT   C 0 RT  
bi bi
 Ci 
c c
K p =   0   =     0 …………......... (2.30).
i  C  P
0 0
  P  i C 
 bi
 C 0 RT 
K P =   K C ………………………………………………….. (2.31).
 P0 
Donde: bi : sumatoria de los coeficientes estequiométricos.

Por otra parte si se expresa la presión parcial de i en términos de la presión total P
y de la fracción molar y i , la constante K P se puede escribir:
p   y P
bi
 bi bi
c c c
 P  c
K P =   0i  =   i 0  =   0  y bi
i ............................ (2.32).
i  p  i  P  i P  i
Si se define la constante K y :
c
K y =  y ibi ........................................................................................(2.33).
i
De manera que:
 bi
 P 
KP =  0  K y ................................................................................(2.34).
P 
K y : Constante de equilibrio referida a la fracción molar; P: presión total; P 0:

presión normal.
REACCIONES QUÍMICAS HETEROGÉNEAS.
Hasta ahora solo se han estudiado reacciones homogéneas, es decir reacciones

en una sola fase. En las reacciones heterogéneas es necesario tomar en cuenta el
equilibrio físico, es decir el equilibrio entre las diferentes fases del sistema; si
embargo esto es demasiado complicado como podemos darnos cuenta al analizar
las siguientes ecuaciones químicas:
Ca F(s) + H 2SO4 (ac.)  CaSO4 (ac.) + 2 HF (g) ……………………………… (2.35).
45
CH4 (g)  C(s) + 2 H 2 (g) ………………………………………………..… (2.36).
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 (g)................................................................ (2.37).
Para poder encontrar el valor real de la constante de cada una de las reacciones
químicas representadas en las anteriores ecuaciones químicas; es necesario
conocer las solubilidades del gas y el sólido en el líquido. Este análisis se sale del
alcance de este estudio; por consiguiente se hará una simplificación al considerar
que los materiales que no se mezclan tienen una actividad igual a la unidad, por
tal motivo para calcular la constante solamente se usan los materiales que se
mezclan.
Por ejemplo las constantes de equilibrio K C , quedan de la siguiente manera:
Para la ecuación química (2.35): si el CaF por ser sólido y el HF por ser gas son
insolubles:
KC =
C a SO4 
H 2 SO4 
En la ecuación química (2.36), como solo se mezclan metano e hidrógeno (en

estado gaseoso) la constante K C queda:
KC =
H 2 2
CH 4 
Finalmente la ecuación química (2.37); nos indica que no se mezcla ninguna de

las sustancias; no se establece el equilibrio químico y la constante de equilibrio
queda igual la constante de velocidad de la formación del CO 2; es decir de la
reacción irreversible directa:
K C = CO2 
K P = pCO 2
Este será el tratamiento que se le dará a las reacciones heterogéneas en el

presente capítulo.
46
BALANCES EN EL EQUILIBRIO.
El balance en el equilibrio es importante en Ingeniería Química en reacciones

reversibles rápidas que se estabilizan de manera casi instantáneas, antes se ha
comentado que con esta herramienta podemos obtener entre otras cosas: la
constante de equilibrio químico, presión de equilibrio, la composición de equilibrio,
la conversión de una reacción reversible, las cantidades de productos, etc.
A continuación se presentan algunos ejemplos donde se aplica el balance en el

equilibrio:
DETERMINACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
En este apartado realizaremos cálculos para encontrar el valor de la constante de

equilibrio así como la composición de equilibrio de un sistema en reacción.
Ejemplo 2.3.
El amileno, C 5H10 y el ácido acético CH 3COOH, reaccionan para producir un éster,

de acuerdo con la ecuación química:
C5H10 (l) + CH 3COOH (l)  CH3COOC 5H11 (l)
Si inicialmente se colocan en un matraz 6.45 x 10 -3 moles de amileno y 10-3 moles

de ácido acético disueltos en 845 cm3 de cierto disolvente inerte y si al reaccionar
producen 7.48 x 10-4 moles del éster. Determine con esta información: a) el valor
de la constante K C, b) la energía libre de Gibbs, si la temperatura es de 25 º C, c)
¿Es no espontánea la reacción?
Solución:
Datos: Preguntas a resolver.
n amileno = 6.45 x 10-3 moles. KC =?

n ACH = 10-3 moles. ΔG =?
n éster = 7.48 x 10-4 moles ¿No espontánea la reacción?
V = 0.845 l
Dónde: ACH: ácido acético.
47
1. Se determinan las concentraciones de los reactivos y productos en equilibrio:
La concentración está dada por:
n
C=
V
Como las cantidades de soluto son muy pequeñas se puede tomar como volu men
total el del disolvente 0.845 l.
n f = n0 − nR ; namileno = 6.45x10−3 − 7.48x10−4 = 5.702x10−3 moles
n ACH = 10 −3 − 7.48 x10 −4 = 2.52 x10 −4 moles
5.702 x10 −3 mol
C amileno = = 6.747448 x10 −3
0.845 l
−4
2.52 x10 mol
C ACH = 2.9822 x10 −4
0.845 l
7.48 x10 −4 mol
C éster = = 8.852 x 10-4 mol/l.
0.845 l
2. Se encuentra la expresión de matemática de constante K c. y se obtiene su valor.
De acuerdo con la ecuación química, la expresión de K C es:
éster  8.852 x10 −4

= 439 .9
ACH amileno
Kc = =
6.74748 x10 −3 x 2.9822 x10 − 4
KC = 439.9
3. La energía libre de Gibbs está dada por:
ΔG = - RT ln KC.
T= 25 + 273 = 298 K.
ΔG = - 1.986(298) ln 439.9.
ΔG = - 3,602.2 calorías /mol.
Resultados:
48
a) KC = 439.9
b) ΔG = - 3,602.2 calorías / mol.
c) Como ΔG es negativa; la reacción es espontánea.
Ejemplo 2.4.
Se hizo pasar una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en proporción de 1: 3, sobre

un catalizador a la temperatura de 723 K. Si se observa que la presión total, se
mantiene a 10 atm, se forma 2.04 % en volumen de amoniaco (A. T. Larson; R. L.
Dodge, J. Am. Chem. Soc. , 45, 2918 (1923) Determine el valor de K P y la
variación de la energía libre de Gibbs; si la reacción se representa mediante la
ecuación química:
3/2 H 2(g) + ½ N2(g)  NH3(g).
Solución:
n H2 = 3 moles. KP =?
n N2 = 1 mol. ΔG =?
P = 10 atm.
T = 723 K.
%V NH3 formado = 2.04
El cálculo de la constante K P, de acuerdo con la ecuación química balanceada,

implica aplicar el siguiente modelo:
p
Kp = 3 / 2NH 31 / 2
pH 2 pN 2
Esto hace necesario conocer los valores de las presiones parciales de reactivos y
productos.
Para poder resolver este problema, vamos a suponer que en estas condiciones de
temperatura y presión los gases se comportan de manera ideal.
49
Para un gas ideal: yA = %V donde yA: Fracción molar de la componente A;
100
%V: porcentaje en volumen de la componente A.
Por consiguiente:
yNH3 = 2.04 = 2.04 x 10-2.
100
Conocida la fracción molar del amoniaco, se puede determinar su presión parcial y
con ella, las moles que se formaron de este producto.
pNH3 = yNH3 P = 2.04 x10 –2 (10) = 0.204 atm.
Las moles que reaccionan que se forman de amoniaco se van a obtener

suponiendo que el reactor tiene las paredes rígidas y su volumen es constante.
nRT
V=
P
Para este caso:
n t = 3 + 1 = 4 moles.
P= 10 atm.
T = 723 K.
atml
R = 0.082 .
molK
4(0.082)(723)
V= = 23.7144 lt.
10
Las moles que se forman de amoniaco se determinan con la ley de Dalton:

p V 0.204 (23 .7144 )
n NH3 = NH 3 = = 0.0816 moles de NH 3.
RT 0.082 (723 )
Las moles que reaccionan de hidrógeno y nitrógeno se obtienen relacionando con

la ecuación química balanceada.
De la relación, se obtiene:
50
1.5
=; de allí que: x1 = 0.1224 moles de H 2 que reaccionan.
1
De la relación; se obtiene:
0 .5
=; de allí que: x2 = 0.0408 moles de N 2 que reaccionan.
1
Para determinar los valores de las presiones parciales de los componentes en el

equilibrio, es necesario desarrollar un balance de materia para calcular las
fracciones molares de cada componente y con la ley de Dalton de las presiones
parciales obtener sus valores como se muestra a continuación:
Ejemplo: para cada componente:

Moles finales = moles inicio – moles que reaccionan.
Para el hidrógeno:
n H2 = 3 – 0.1224= 2.8778 moles.
Para el nitrógeno:
n N2 = 1 - 0.0408 = 0.9592 moles.
Las moles totales: n t = 2.8778 + 0.9592 + 0.0816 = 3.9186 moles.

Para determinar la fracción molar de cada componente se utiliza:
yA =; donde, n A: moles de la componente A; n t: moles totales.
2.8778
y H2 = = 0.7344.
3.9186
0.9592
y N2 = = 0.24478.
3.9186
y NH3 = 2.04 x 10-2.
La presión parcial de cada componente se determina con la relación:
pA = yA P.
p H2 = 0.7344(10) = 7.344 atm.

p N2 = 0.24478(10) = 2.4478 atm.
pNH3 = 2.04 x 10-2(10) = 0.204 atm.
En la siguiente tabla se resumen los valores, de todos los componentes del

sistema:
51
Componente Moles iniciales Moles finales Frac. molar Presión parcial
H2 3 2.8778 0.7344 7.344
N2 1 0.9592 0.24478 2.4478
NH3 0 0.0816 2.04 x 10-2 0.204
N t = 3.9186
Sustituyendo valores en el modelo de K P , se obtiene:
0.204
KP = 3/ 2 1/ 2
= 6.55 x 10 –3.
7.344 2.4478
El valor de la variación de energía libre de Gibbs se puede calcular con:
ΔG = - RT. ln KC. Es necesario conocer el valor de K C, con la ecuación (2.31):
 bi
 C 0 RT 
Kp =  0
 KC…….………….. (2.31).
 P 
KP 6.55x10 −3
KC = = = 0.3883.
 C RT 
0  bi 0.082x723−1
 0 
 P 
Cálculo de la variación de la energía libre:
Si: R = 8.314, y T = 723 K.

ΔG = - RT ln KC
Julios
ΔG = - 8.314(723) ln 0.3883 = 5,686.288 .
mol
Resultados:
Julios
KP = 6.55 x 10 –3 y ΔG = 5,686.288
mol
Como la variación de la energía libre de Gibbs, es positiva, la reacción es no

espontánea a esta temperatura.
52
Ejemplo 2.5.
La síntesis del metanol se representa mediante la siguiente ecuación química:
CO (g) + 2H 2(g)  CH 3OH(g).

Determine la presión total necesaria para lograr una conversión del 85 %. Si el CO
y el H 2 se alimentan al reactor en la misma proporción de la ecuación química
balanceada. La temperatura se mantiene a 500 K y a una presión de 1 atm. En
estas condiciones la constante K p = 6.25 x10 –3.
Solución:
Datos:
T= 500K
P=1atm
Kp=6.25x10-3
n CO=1 mol
n H2=2 mol
Balance para una conversión del 85%: sea x la cantidad en moles del CO que
reacciona.
Entrada Equilibrio
CO 1 1-x
H2 2 2-2x
CH3OH 0 X
85
Como la conversión es del 85%, por lo tanto, 𝑥 = 0.85
100
Entonces:
Equilibrio Yi
CO 1-0.85=0.15 0.1154
53
H2 2-2(0.85)=0.3 0.2308
CH 3OH 0.85 0.6538
Nt 1.3 mol
De aquí se puede obtener Ky para una conversión del 85%:
𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 0.6538
𝐾𝑦 = = = 106.3573
𝑦𝐻2 2 𝑦𝐶𝑂 0.23082 𝑥0.1154
Ahora, usando la siguiente fórmula, podemos despejar P para la conversión a 85%
𝑃 ∑ 𝑏𝑖
𝐾𝑝 = ( ) 𝐾𝑦
𝑃0
∑ 𝑏𝑖 = 1 − (1 + 2) = −2
𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚
𝐾𝑦 = 106.3573
𝐾𝑝 = 6.25𝑥10−3
Despejando y sustituyendo:
1 1
𝐾𝑝 ∑ 𝑏𝑖 6.25𝑥10−3 −2
𝑃=( ) 𝑃0 = ( ) 1𝑎𝑡𝑚 = 130.449 ≈ 130.45𝑎𝑡𝑚
𝐾𝑦 106.3573
De donde la presión necesaria para la conversión a 85% es de 130.35 atm.
Ejemplo 2.6.
La reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno a yodo e hidrógeno se

puede representar mediante la ecuación química:
2HI (g)  H2 (g) + I2 (g)
A la temperatura de 699 K, la constante de equilibrio para esta reacción tiene un

valor de K p = 1.83 x 10-2. Con esta información determine: a) los gramos de yoduro
de hidrógeno que se formarán al calentar 10 gramos de yodo con 0.2 gramos de
hidrógeno a esta temperatura en un recipiente de 3 litros. b) ¿Cuáles serán las
presiones parciales de los gases H 2, I2 y HI en el equilibrio?
54
Solución:
El valor de la constante de equilibrio proporcionada en el problema, corresponde a

la reacción inversa, de la ecuación química que se utiliza en este caso, cuya
ecuación química es:
H 2 (g) + I2 (g)  2HI (g)
Por tal motivo la constante que se utilizará habrá que calcularse con la inversa:
Kp ’ = 1/Kp = 1/1.83x 10-2 = 54.645.
Datos: Preguntas a resolver:
T = 699 K. a) mHI = ?.
Kp ’ = 54.645. b) p H2 = ?.
mI2 = 10 gr. p I2 = ?.
mH2 = 0.2 gr. pHI = ?.
V = 3 lt.
Primero hay que determinar quién es el reactivo limitante para lo cual es necesario
calcular las moles de yodo e hidrógeno.
n H2 = m/ M = 0.2/2 = 0.1 moles.

n I2 = m/m = 10/2(126.93) = 0.0393918 moles.
Dónde: m: masa; M: masa molecular; n: número de moles.
En segundo lugar hay que desarrollar un balance de materia para determinar la

fracción molar de equilibrio (y A):
nA
yA =
nt
y A : Fracción molar del componente A.

n A = Moles del componente A.
n t = Moles totales.
Para determinar las moles que permanecen en equilibrio, el balance se desarrolla:
55
Entrada – consumo = salida.
x: moles de reactivo limitante que reacciona (consumo), en este caso el yodo.
Como la relación estequiométrica entre yodo e hidrógeno es 1:1, también se
consumen las mismas moles de hidrógeno (x).
Para el producto yoduro de hidrógeno la relación es de 1:2; lo que quiere decir si

reaccionan x moles de yodo se producen 2x moles de HI.
En la siguiente tabla se presenta el balance de materia y la f racción molar de

equilibrio.
Componente Cantidad inicial Cantidad final Fracción molar.

H2 0.1 0.1 – x 0.1 − x
0.1393918
I2 0.03939 0.0393918 – x 0.03939 − x
0.1393918
HI 0 2x 2x
0.1393918
Nt = 0.1393918
moles
2
p HI
Y por último como se conoce la expresión: K p ’ =
pH 2 pI 2
Pero de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales: p A = yAP; donde:
pA: presión parcial de A, P: presión total, y A: fracción molar de A.
2
 2x  2
 0.1393918 P
K P, =
 0.1 − x   0.0393918 − x 
 0.1393918 P  0.1393918  P
Simplificando términos, cancelando las presiones y sustituyendo el valor de

constante se obtiene la expresión:
4x 2
54 .645 =
0.00393918 − 0.0393918 x − 0.1x + x 2
54.645x2 - 7.617x + 0.21525649 = 4x2
56
Al simplificar los términos se obtiene la ecuación cuadrática:
50.645x2 - 7.617x + 0.21525649 = 0.
Fórmula de la cuadrática:
− b  b 2 − 4ac
x= ; sustituyendo valores:
2a
− (− 7.617)  (− 7.617)2 − 4(50.645)(0.21525649) 7.617  3.796317
x = = .
2(50.645) 101.29
X1 = 0.1126796.
X2 = 3.772 x 10-2
Como el reactivo limitante es el yoduro de hidrógeno el valor de la raíz de la

ecuación de ser inferior a 0.03939; por tal motivo el valor es el que corresponde a
x2 = 0.03772.
De acuerdo a balance de materia las moles en equilibrio de HI son iguales a 2x 2.
n HI = 2 (0.03772) = 0.07544 moles de HI.
MHI = 1 + 126.93 = 127.93 gr/mol.
De acuerdo con el balance de materia las moles totales de equilibrio son:
n t = 0.1393918 moles.
Si el gas se comporta de manera ideal, la presión total se puede calcular:
nt RT
P=
V
P = 0.1393918(0.082)(699)/3 = 2.6632 atm.
Para poder obtener las presiones parciales de equilibrio tendrán que calcularse los
valores de las fracciones molares en el equilibrio:
0.1 − x 0.1 − 0.03772

yH2 = = = 0.4467.
0.1393918 0.1393918
57
0.03939 − x 0.03939 − 0.03772
yI2 = = = 0.01198.
0.1393918 0.1393918
2x 2(0.03772)
yHI = = = 0.5412.
0.1393918 0.1393918
Las presiones parciales se determinan con la ecuación de Dalton: p A = ya P.
pH2 = 0.4467(2.6632) = 1.18965 atm.

pI2 = 0.01198(2.6632) = 0.0319 atm.
p HI = 0.5412(2.6632) = 1.44132 atm.
Resultados:
a) mHI = 0.07544 x 127.93 = 9.6551 gr. De HI.
b) pH2 = 1.18965 atm.
pI2 = 0.0319 atm.
p HI = 1.44132 atm.
DETERMINACIÓN DEL GRADO DE CONVERSIÓN Y COMPOSICIÓN DE

EQUILIBRIO.
Aquí se ejemplifica como se determina el grado de conversión y la composición de

equilibrio.
Ejemplo 2.6
El metanol se produce comercialmente haciendo reaccionar monóxido de carbon o

e hidrógeno, la reacción se puede representar con la ecuación química:
CO(g) + 2 H 2(g) = CH 3OH(g).

Determine: a) la constante de equilibrio de esta reacción a 25 º C y 1 atm de
presión, b) Si al sistema en reacción se alimenta el 20 % de exceso de CO, a la
presión de 15 atm. ¿Cuál es la conversión de hidrógeno a metanol? ¿Cuánto calor
58
se libera por cada mol de CO que reacciona?, ¿Cuál es la composición de
equilibrio?
Solución.
1. Se puede tomar como condiciones de referencia 298 K y 1 atm., de presión, de

manera que de acuerdo con la termodinámica, la variación de la energía libre de
Gibbs en condiciones de referencia se estima a partir de las energías libres de
formación de reactivos (r) y productos (p) con la ecuación (2.16):
G R0 =  G 0f ( ) −  (G )
p
0
f r ................................(2.16).
i i
2. Se busca en tablas de propiedades termodinámicas las energías libres de

formación para el monóxido de carbono, hidrógeno y metanol.
Los datos se obtuvieron de la tabla C-4, Pág. 731 de la referencia: Smith J. M.,
et, al. Se presentan a continuación:
Tabla de energías libres de formación y entalpías de formación:
Componente  GF Julio/mol. 298 K  H f Julio/mol 298 K

CO -137,169. 110, 525
H2 0 0
CH3OH -161,960 200, 660
GR0 = -161,960 – (-137,169 + 2 x 0).

G R0 = −24 ,791 Julios .
Despejando de la ecuación (2.14), se puede determinar la constante Kp, porque
las energías libres de formación que se utilizan corresponden a las del estado
gaseoso:
GR0 = −RT ln K P ....................................... (2.14).
Sacando antilogaritmo natural a la ecuación anterior:
G
−
KP = e RT
59
Donde:
Julio
R = 8.314
molK
T = 298 K.
−24 , 791
−
8.314 ( 298 )
Kp = e = 2.21627 x 10 4.
3. El valor elevado de la constante de equilibrio hace suponer que la reacción se

orienta preferentemente hacia la derecha y en el equilibrio solo habrá una
pequeña cantidad de reactivo. Para poder comprobar lo expresado con
anterioridad hay que suponer comportamiento ideal, desarrollar un balance de
materia y con el valor de K Y que se despeja de la ecuación (2.34), se obtienen las
cantidades de productos y reactivos en el equilibrio.
 bi
 P 
KP =  0  K y . ......................................................................................(2.34).
P 
Dónde: b i = n − n
P R = 1 – (1+ 2) = - 2
Despejando K y de la ecuación 2.34, se llega a:
KP 2.21627 x 10 4
Ky = = = 4.9866075 x 106.
 bi
 
−2
P 15
 P 0   1 
Para el balance de materia, vamos a suponer que reaccionan “x” moles de CO.
Por tal motivo las “y” moles de hidrógeno que reaccionan, se calculan dé acuerdo
con la estequiometría de la reacción, mediante la relación:
CO 1 x
: = ; y = 2x.
H2 2 y
De igual manera las “z” moles de CH3OH, se estiman con la estequiometría de la
reacción con la relación:
CO 1 x
: = ; z = x.
CH 3 OH 1 z
60
Con estos datos se construye la siguiente tabla de balance de materia:
Componente Moles iniciales Moles finales Fracción molar

CO 1.2 1.2 – x 1 .2 − x
3 .2 − 2 x
H2 2 2 – 2x 2 − 2x
3 .2 − 2 x
CH 3OH 0 X x
3 .2 − 2 x
Nt = 3.2 – 2x
4. La expresión de constante K y , para esta reacción es:

y
K Y = CH 3OH
y CO y H2 2
Sustituyendo los valores de la tabla queda:
x
KY = 3.2 − 2 x = 4.9866075 x 106
1.2 − x  2 − 2 x 
2
3.2 − 2 x  3.2 − 2 x 
De allí que, resolviendo y simplificando los términos se llega a:

x
x(3.2 − 2 x )
2
4.9866075 x 106 = 3.2 − 2 x =
(1.2 x − x )(2 − 2 x )2 (1.2 − x )(2 − 2 x )2
(3.2 − 2 x )(3.2 − 2 x )2
x(3.2 − 2 x )
2
4.9866075 x 106 =
(1.2 − x )(2 − 2 x )2
Como se puede observar, si se sacan los productos, la ecuación que resulta es

una cúbica; por tal motivo el valor de x lo obtenemos por prueba y error, cuando el
valor supuesto xn se iguale al calculado xn+1, con la siguiente ecuación, despejada
de la anterior:
61
( )(
4.9866075 x 10 6 1.2 − x n 2 − 2 x n )
2
Xn+1
(3.2 − 2 x )
=
n 2
El valor de x debe estar cercano a la unidad, que es el necesario según la

ecuación química balanceada.
Suponiendo un valor de x n y despejando el valor de xn+1 se llega a la siguiente

tabla.
xn 1.2 - xn (2 - 2xn )2 (3.2 - 2xn )2 Xn+1

0.98 0.22 1.6 x 10-3 1.5376 1,141.575
0.99 0.21 4 x 10-4 1.4884 281.426
1.0 0.20 0.0 1.44 0.0
0.995 0.205 1 x 10-4 1.4641 69.82136
0.9975 0.2025 2.5 x 10-5 1.452025 17.385858
0.999 0.201 4 x 10-6 1.444804 13.80563
0.9995 0.2005 1 x10-6 1.4424 0.69316
0.9994 0.2006 1.44 x 10-6 1.44288 0.9983
0.9993 0.2007 1.96 x 10-6 1.44336196 1.359
0.99935 0.20065 1.69 x 10-6 1.44312169 1.17
0.99939 0.20061 1.4884 x 10-6 1.442929 1.03
El valor supuesto es correcto cuando x n = xn+1.
De acuerdo con la tabla el valor, x n más cercano a xn+1; es el de xn = 0.9994; este

es el que se toma en cuenta para calcular la composición:
Por consiguiente la cantidad que reacciona de CO es: x n = 0.9994 moles
La cantidad de hidrógeno “r” que reacciona, está dado por la relación

CO 1 0.9994
estequiométrica: : =  r = 1.9988 moles de hidrógeno reaccionan.
H2 2 r
La conversión de hidrógeno a metanol, se determina:
molesquereaccionan 1.9988
= x100 = x100 = 99.94 %
molesa lim entadas 2
Es decir reacciona casi todo el hidrógeno alimentado al sistema.
62
5. Para calcular la cantidad de calor liberado, es necesario utilizar los valores de
entalpías de formación en condiciones de referencias, anotadas en la tabla con
anterioridad.
CO(g) + 2 H 2(g) = CH 3OH(g).
Para la ecuación química anterior el calor de reacción en condiciones de

referencia, está dado por la ecuación:
H R = H F P − H F R
H R = [-200660] - [-110, 525]
H R = -90, 135 julios / mol de reactivo.
El signo negativo significa que la reacción es exotérmica; lo que quiere decir que
la reacción libera esa cantidad de energía calorífica.
Pero como solamente reaccionan 0.9994 moles de CO.
Calor liberado = 0.9994 x (-90, 135) = - 90, 080.919 Julios.
Se liberan en la reacción: 90, 080.919 Julios.
6. La composición molar de equilibrio se determina multiplicando la fracción molar

de cada componente presente en el equilibrio por cien, de tal manera que
quedarán de la siguiente manera:
1 .2 − x 1.2 − 0.9994
% Molar de CO = x 100 = x 100 = 16.6996 %.
3 .2 − 2 x 3.2 − 2(0.9994 )
2 − 2x 2 − 2(0.9994 )
% Molar de H 2 = x 100 = x 100 = 9.99 x 10-2 %.
3 .2 − 2 x 3.2 − 2(0.9994 )
x 0.9994
% Molar de CH3OH = x 100 = x 100 = 83.20 %.
3 .2 − 2 x 3.2 − 2(0.9994 )
Resultados:
a) Kp = 2.21627 x 104; Ky = 4.9866075 x 106.
b) Conversión de H 2 a CH 3OH: 99.94 %,
63
Calor liberado en la reacción: 90,080.919 Julios,
Conversión molar de equilibrio:

% Molar del CO: 16.6996.
% Molar del H 2: 9.99 x10-2.
% Molar del CH 3OH: 83.20.
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO.
Como el equilibrio químico es un proceso dinámico, los factores que en un

momento dado pueden afectar una reacción no catalizada, pueden ser entre otros:
• Concentración de las diferentes sustancias.
• Temperatura.
• Presión.
El francés Henry Le Chatelier, fue quien estudió por primera vez las reacciones en
equilibrio, sus observaciones experimentales se resumen en el denominado
principio de Le Chatelier: “Cuando se aplica un esfuerzo a un sistema en
equilibrio, el sistema se ajusta, de tal manera que contrarreste el cambio
aplicado”
Si se aumenta o disminuye la concentración de una de las sustancias presentes
en el equilibrio químico, aumenta o disminuye la velocidad de reacción en la cual
toma parte. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el sistema contrarresta
parcialmente esta alteración, oponiéndose a ella; disminuyendo la velocidad que
haya aumentado o aumentando la velocidad que se haya reducido. De manera
que cuando se logre un nuevo estado de equilibrio, aunque las concentraciones de
este nuevo estado sean diferentes a las del equilibrio inicial, el valor de la
constante de equilibrio no se habrá modificado. Es decir la variación de la
concentración de las sustancias no hace que cambie la constante de equilibrio.
No ocurre lo mismo con la variación de la temperatura o presión del sistema. En

este apartado se estudia el efecto de la variación de la temperatura sobre una
reacción exotérmica o endotérmica, y en el siguiente el efecto de la presión.
64
Para analizar el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio se parte
de la ecuación (2.14), generalizada para cualquier tipo de constante:
G 0 = − RT ln K ................................... (2.14).
Despejando de la ecuación anterior Rln K .
G 0
R ln K = − ……………………………..… (2.38)
T
Derivando de forma parcial la ecuación (2.38), con respecto a la temperatura y

manteniendo constante la presión, se llega a:
 ln K   G 0 
R = −  ............................. (2.39)
T T  T 
De las relaciones fundamentales de la termodinámica sabemos que:
  G 0  H 0
  = - .................................... (2.40)
T  T P T2
Para procesos a presión constante se pueden igualar las ecuaciones (2.39) y

(2.40), por lo tanto:
 ln K H 0
R = .............................. (2.41).
T T2
Arreglando la ecuación anterior, se llega a:
 ln K H 0
= ............................ (2.42)
T RT 2
La expresión (2.42) se conoce como ecuación de Van’t Hoff, indica como varía la
constante de equilibrio con la temperatura, como una función de la entalpía de
reacción H 0
De la ecuación de Van’t Hoff. Se puede deducir que:
65
• Sí H 0 > 0; Es decir, para una reacción endotérmica, la constante de
equilibrio aumentará al aumentar la temperatura.
• Sí H 0 < 0; esto es, para una reacción exotérmica, la constante de

equilibrio disminuye al aumentar la temperatura.
El comportamiento anterior es congruente con el principio de Le Chatelier.

En la figura (2.2) se presentan unos diagramas energéticos para reacciones
exotérmicas y endotérmicas, donde se ilustran de manera gráfica estos
comportamientos.
Nivel de
energía de los
E E
productos.
n n
e Nivel de e
r energía de r
g los g
Nivel de
i productos. i Nivel de
energía de
a los reactivos. a energía de los
reactivos.
.
Avance de reacción exotérmica Avance de reacción endotérmica
Figura 2.2
El aumento o disminución de la temperatura del sistema, sobre la magnitud de la

constante de equilibrio, tiene una gran importancia industrial, para aumentar los
volúmenes de producción; de tal manera y de acuerdo con el principio de Le
Chatelier el aumento de temperatura en una reacción endotérmica aumentará
la constante de equilibrio y por ende la cantidad de producto elaborado. Por
otra parte el aumento de la temperatura en una reacción exotérmica desplazará el
equilibrio hacia la izquierda y por consiguiente disminuirá la cantidad de produ cto;
por tal motivo si queremos aumentar la cantidad de producto de interés, en
66
una reacción exotérmica será necesario disminuir la temperatura del sistema
donde se lleva a cabo la reacción.
Lo expresado con anterioridad es necesario tomarlo en cuenta en el diseño de
reactores químicos que operan en condiciones isotérmicas.
Para obtener el modelo que permita analizar el efecto de la temperatura en la

constante de equilibrio será necesario integrar la ecuación (2.42) de Van’t Hoff,
cambiado la notación parcial a diferencial si el proceso se lleva a presión
constante.
d ln K H 0
= ............................. (2.43).
dT RT 2
Para poder integrar la ecuación (2.43) podemos suponer de manera sencilla que la
entalpía de la reacción ( H 0 ), es constante y por lo tanto es independiente de la
temperatura de reacción. Si la integración se realiza de manera general se llega a
la siguiente expresión:
H 0
ln K = − + C .......................... (2.44).
RT
Dónde:
H 0 : Entalpía de la reacción.
R: Constante universal de los gases.
T: Temperatura absoluta de la reacción.
K: Constante de equilibrio.
C: Constante de integración.
Como se puede apreciar la representación gráfica de la ecuación (2.44) conduce a

una recta con pendiente negativa, por lo tanto si se conocen experimentalmente
algunos valores de las constantes a diferentes temperaturas, se pueden encontrar
los valores de las dos constantes de recta; es decir la entalpía de reacción y la
constante de integración, a partir de los datos de laboratorio, como se muestra a
continuación en la figura (2.3):
T T1 T2 T3 T4
K K1 K2 K3 K4
1 1 1 1 1
T T1 T2 T3 T4
Ln K ln K1 ln K2 ln K3 ln K4
67
Ordenada al origen = C
H 0 y − y1
Pendiente = − = 2
R x 2 − x1
ln K
1
T
Figura 2.3.
Ejemplo 2.7.
Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del bromo

gas a radicales libres de bromo, el proceso químico se puede representar
mediante la siguiente ecuación química.
Br2(g) 2 Br(g).
TK 1123 1173 1223 1273

KP x 103 0.403 1.4 3.28 7.1
Cuando un mol de bromo gas biatómico se disocia completamente determine:
a) La entalpía de la reacción.
68
b) La ecuación general de Van’t Hoff.
c) El cambio de energía libre de Gibbs a 1300 K.
d) Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica.
Solución:
Datos. Preguntas a resolver.
T = 1300 K. H 0 =?
Valores de K P a diferentes temperaturas. Ecuación general de Van’t Hoff.
G = ?.
Reacción exotérmica o endotérmica.
1. Para resolver las preguntas anteriores se aplicará la ecuación de Van’t Hoff,

como es una línea recta, con ordenada al origen; los valores de la pendiente y la
ordenada al origen se pueden obtener por medio del modelo de mínimos cuadrado
o mediante geometría analítica. Aquí se emplea el segundo procedimiento.
Si se aplica el modelo de Van’t Hoff. Integrado ecuación (2.44):
H 0
ln K = − + C ............................. (2.44).
RT
Si representa en una gráfica el ln K contra el inverso de la temperatura absoluta

dará una línea recta con ordenada al origen y pendiente negativa. Los datos se
resumen en la siguiente tabla.
1
x 104 7.855 8.176 8.525 8.9047
T
ln K - 4.947 - 5.7199 - 6.571 -7.8165
69
Gráfica de Van't Hoff
0
-1 7.855 8.176 8.525 8.9047
-2
-3
Ln K
-4
-5
-6
-7
-8
-9
1/T E 04
Como se observa la dispersión de datos experimentales se da en una línea recta,

por lo tanto la pendiente de la recta se puede calcular con los datos de primero y
último punto: A (7.855 x 10 –4, -4.947), B (8.904 x 10 – 4, -7.8165.
y 2 − y1 − 7.8165 − (−4.947)
Pendiente = = = -27,354.6234 K -1.
x 2 − x1 8.904x10 −4 − 7.855x10 −4
H 0
Como: pendiente = - = - 27, 354.6234 K -1.
R
Julios
Si, R = 8.314 , como los dos signos son negativos, la entalpía será positiva.
molK
Julios
H 0 = 8.314 (27, 354.6234) = 227,426.3389
mol
KJ
H 0 = 227.4263389 .
mol
2. Para deducir la ecuación de Van’t Hoff, es necesario encontrar el valor de la

constante de integración C.
Despejando C de la ecuación (2.44).
H 0
C = ln K + .
RT
70
La constante C se encuentra por el método de punto pendiente; donde: el punto
A (7.855 x 10-4, -4.947) y la pendiente = 27,354.6234.
C = - 4.947 + 27,354.6234 (7.855 x 10 -4)
C = 16.54.
Sustituyendo los datos la ecuación general de Van’t Hoff, queda:
− 27,354.6234
ln K = + 16.54 .
T
Por lo tanto para el cálculo de la G 0 a la temperatura de 1300 K, es necesario

determinar primeramente el valor de K P a esta misma temperatura.
− 27,354.6234
ln K = + 16.54 = −4.502 .
1300
Si: K = Kp = 1.108 x 10 –2.
El cambio de energía libre a 1300 K, se determina por:
G 0 = - RT. ln Kp.
Julios
G 0 = - 8.314 (1300) ln 1.108 x10 -2 = 48,665.148 .
mol
kJ
G 0 = 48.665148 .
mol
Resultados:
kJ
a) H 0 = 227.4263389 .
mol
− 27,374.6234
b) ln K = + 16.54 .
T
kJ
c) G 0 = 48.665148 .
mol
d) Como se observa en los datos experimentales y de acuerdo con principio de Le
Chatelier, la constante de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura, esto n os
indica que la reacción es endotérmica.
71
CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CUANDO, H 0 ES
FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.
Son muy pocas las reacciones químicas donde la entalpía de la reacción ( H 0 ) es

constante, en la mayoría de los casos depende de los cambios de temperatura y la
ecuación de Van´t Hoff, ecuación (2.43) no puede integrarse analíticamente sino
se conoce cómo cambia el calor de reacción con la temperatura. De tal manera
que adquiere la forma:
T2 H T0

T2
T1
d ln K = 
T1 RT 2
dT ................... (2.45).
Al desarrollar la integral definida queda:
(K a )T 2 T 2 H T0
(K a )T 1 T 1 RT 2
ln = dT .......................(2.46).
Cuando se conozca la expresión empírica de cómo varía la H 0 con la

temperatura, se sustituye este valor la ecuación (2.46) y se procede a resolver la
integral.
En la práctica común lo que se conoce son los valores de los calores específ icos y
los calores de reacción a la temperatura de referencia, donde H  es la entalpía
de reacción a esta temperatura.
H  = b H
i
i i ............................ (2.47).
Para poder resolver la ecuación (2.46) se toma en cuenta que la entalpía es una
función de estado, de tal manera que los cambios de entalpía se pueden evaluar
independientemente de las partes seleccionadas, puesto que no dependen de la
trayectoria del proceso sino de las condiciones iniciales y finales del sistema,
como se observa en la figura (2.4) para los cambios de entalpía del punto 1 al 3.
72
𝑐
𝐻𝑅0 = ∑ − 𝑏𝑖 𝐻𝑖
1 𝑖 𝑐
H2
𝐻𝑃0 = ∑ 𝑏𝑖 𝐻𝑖
𝑖
2
H1
3
H3
4
H4
T* T
Figura 2.4 diagrama Entalpía vs. Temperatura.
En este diagrama T * es la temperatura de referencia donde se conocen los

calores de formación o de reacción.
Los cambios de entalpía de los puntos citados con anterioridad se pueden calcular
de acuerdo al diagrama, como se indica enseguida:
H = H 30 − H 10 = (H 40 − H 10 ) + (H 30 − H 40 ) = (H 20 − H 10 ) + (H 30 − H 20 ) ........... (2.48).
Lo anterior implica un procedimiento en tres etapas: 1) llevar los reactivos de la

temperatura de reacción a la temperatura de referencia, 2) realizar la reacción a la
temperatura de referencia y 3) finalmente elevar la temperatura de referencia a la
de reacción.
Por tal motivo y de acuerdo con la ecuación (2.48), se llega a la expresión:
c c
H T0 = H T0* +  bi  Cp i dT −  − bi 
T T
Cp i dT ..................................(2.49).
T* T*
iP iR
Simplificando los últimos términos, se llega a la expresión :
c
H T0 = H T0* +  bi  Cp i dT .............................(2.50).
T
T*
1
73
Definiendo un término nuevo:
T
H T0 = H T0* +  CpdT ...................................(2.51).
T*
Sustituyendo la ecuación (2.51) en ecuación (2.46), se obtiene el modelo para

determinar la constante de equilibrio a una temperatura diferente, a partir de una
constante de equilibrio conocida, cuando cambia la entalpía de reacción con la
temperatura.
 H 0 + T CpdT 
(K a )T 2 T 2  T* T *  dT ...................................(2.52).
(Ka )T 1 T 1
ln = 2
RT
Ejemplo 2.8.
Un mol de monóxido de carbono y un mol de vapor de agua se alimentan a un

reactor isotérmico que opera a la temperatura de 1250 K y a 1 atm. De presión,
para producir hidrógeno y bióxido de carbono. La reacción se puede representar
mediante la ecuación química:
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H 2 (g)
Si la constante de equilibrio a la temperatura de 909 K es igual a K P = 2.34.

Determine: a) la cantidad de monóxido que se convierte a hidrógeno, b) si la
reacción es espontánea o no y c) la composición de equilibrio.
Solución:
1. Como el calor de la reacción depende de la temperatura del sistema, y la

constante de equilibrio conocida, esta en otras condiciones de temperatura. Su
valor se determina con la ecuación (2.52), ecuación de Van’t Hoff, cuando el calor
de reacción es función de la temperatura.
 H 0 + T CpdT 
(K )T 2 = T 2  T * T *  dT ...................................(2.52).
(K )T 1 T 1
ln
RT 2
Lo que hace necesario conocer los calores de formación y capacidades caloríficas

de reactivos y productos. Los datos son tomados del Perry’s Chemical Engineers’s
Handbook:
74
Tabla de capacidades caloríficas a presión constante:
Sustancia Cp Cal/ mol K.

CO 6.60 + 0.00120 T
H 2O 8.22+0.00015 T + 0.00000134 T2
CO2 10.34 + 0.00274 T – 195500/T2
H2 6.62 + 0.00081T
Tabla de calores de formación a 298 K:
Sustancia Calor de formación Kcal / mol.

CO - 26.416
H2O - 57.7979.
CO2 - 94.052
H2 0
Primero se determina el calor de formación en condiciones de referencia:
H T0* =  ( H ) −  (H )
i
F
i
F r
p
H T0* =  (− 94 .052 − 0) -  (− 26 .416 − 57 .7979 ) = - 9.8381 Kcal

i i
H 0
T* = - 9, 838.1 calorías.
A continuación se determina.
C P =  (C ) -  (C )
P p P r .
C P = [(10.34 + 0.00274 T – 195500/T2 +(6.62 + 0.00081T)] – [(6.60 + 0.00120 T)

+ (8.22 + 0.00015 T + 0.00000134 T2)].
C P = (16.96 + 3.55 x10-3 T – 195500/T2) – (14.82 + 1.35 x 10-3 T + 1.34 x 10-6

T2).
C P = 2.14 + 2.2 X 10-3 T – 19 5500/T2 - 1.34 x 10-6 T2.
 (2.14 + 2.2 x10 )

T T
298 CpdT =
−3
T − 195500 / T 2 − 1.34 x10 −6 T 2 dT .
298
75
T 2.2 x10 −3 2 1 1 1.34 x10 −6 3
298 CpdT = 2.14 (T − 298 ) + 2 (T − 298 ) + 195500 (T − 298 ) − 3 (T − 298 )
2 3
T 195500
298
CpdT = 2.14 T – 637.72 + 1.1 x 10-3 T2 – 97.6844 +
T
- 656.04 -0.44666
x 10 –6 T3 +11.8204
T 195500
298
CpdT = - 1379.624 + 2.14 T + 1.1 x 10 -3 T2 +
T
- 4.4666 x 10-7 T3
T 195500
H T0* +  CpdT = - 9,838.1 - 1379.624 + 2.14 T + 1.1 x 10 -3 T2 + - 4.4666
T* T
x 10-7 T3.
T 195500
H T0* +  CpdT = - 11,217.24 + 2.14 T + 1.1 x 10 -3 T2 + - 4.4666 x 10-7 T3.
T* T
 H 0 + T CpdT 
T2  T* T *  dT =
T1 RT 2
 195500 
− 11,217.724 + 2.14T + 1.1x10 −3 T 2 + − 4.4666x10 −7 T 3 
1 1250  dT .

T
R 909  T 2

 
 
1 1250  − 11,217 .724 2.14 195500 

R 909

 T 2
+
T
+ 1.1x10 −3 +
T 3
− 4.4666 x10 −7 T dT . =

1 1 1250
11,217.724 ( − ) + 2.14 ln + 1.1 x 10-3 (1250 –909) –
1250 909 909
4.4666 x10 −7
195500 1
( 2
−
1
2
) -
2
(
1250 2 − 909 2 . )
2 1250 909
 H 0 + T CpdT 
T2  T* T *  dT = 1 (-3.36655 + 0.6817 + 0.3751 + 0.05574 - 0.1644) =
T1 RT 2
R
− 2.41841
= −1.21773 .
1.986
76
 H 0 + T CpdT 
T2  T* T *  dT = -1.21773.
T1 RT 2
(K )T 2
ln = -1.21773
(K )T 1
Por lo tanto:
(K )T 2
= e- 1.21773 = 0.2959
(K )T 1
De allí que:
K1250 = 0.2959 x K 909 = 0.2959 x 2.34 = 0.6924
G = − RT ln K P = - 1.986 (1250) ln 0.6924 = 912.5458 calorías/ mol.

Como la variación de energía libre de Gibbs, es positiva la reacción es no
espontánea.
2. Para determinar la composición de equilibrio es necesario tener el valor de K y y

la cantidad de CO que reacciona .
Este valor se obtiene con la ecuación (2.34) y la estequiometría de la reacción:
 bi
 P 
Kp =  0  K y . .............................2.34.
P 
Como P = 1 atm.
KP = Ky = 0.6924
De acuerdo con la estequiometría de la reacción K y es igual a:
y CO 2 y H 2
Ky = = 0.6924
y CO y H 2O
77
Las fracciones molares se encuentran mediante un balance de materia; como se
muestra en la tabla: sea x la cantidad de CO que reacciona y como la relación
estequiométrica es de 1: 1, también reacciona, x moles de vapor de agua y se
forman x moles de CO2 y x moles de H 2.
Componente Inicio Final Fracción molar.

CO 1 1–x 1− x
2
H 2O 1 1–x 1− x
2
CO2 0 X x
2
H2 0 X x
2
nt = 2
Por lo tanto:
 x  x 
  
Ky =  2  2  x2
= 0.6924 = .
 1 − x  1 − x 
  
(1 − x)
2
 2  2 
Si se saca la raíz en ambos lados de la ecuación, queda:
x
0.8321 = ; arreglando términos: 0.8321 – 0.8321x = x.
1− x
Despejando x:
0.8321
x=
1.8321
x = 0.4542.
Por lo tanto la cantidad de CO que reacciona es 0.4542 moles.
78
3. La composición de equilibrio, en porcentaje molar se obtiene al sustituir el valor
de x en la fracción molar del balance de materia y multiplicarla por 100.
El balance de materia indica que la fracción molar del CO y H 2O son iguales, así
mismo las del CO2 y el H 2.
1 − 0.4542
yCO = yH2O = = 0.2729.
2
0.4542
yCO2 = yH2 = = 0.2271.
2
La composición en porcentaje molar es:
% Molar de CO = 0. 2729 x 100 = 27.29 %.

% Molar de H 2O = 0. 2729 x 100 = 27.29 %.
% Molar de CO2 = 0.2271x 100 = 22.71 %.
% Molar de H 2 = 0.2271 x 100 = 22.71 %.
Resultados:
a) Se convierten 0.4542 moles de CO a hidrógeno.

b) Como G = 912.5458 calorías/ mol, si la variación de energía libre de Gibbs es
positiva; por lo tanto la reacción es no espontánea en estas condiciones.
c) Composición de equilibrio:
% Molar de CO: 27.29 %.
% Molar de H 2O: 27.29 %.
% Molar de CO2: 22.71 %.
% Molar de H 2: 22.71 %.
EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

KA.
La presión es una propiedad termodinámica que tiene una influencia importante

sobre todo en sistemas que reaccionan en fase gaseosa o vapor, donde de
acuerdo con el principio de Le Chatelier el aumento de la presión favorecerá o
desfavorecerá la conversión de equilibrio, de acuerdo con el tipo de ecuación
química.
Por ejemplo para la reacción de producción de amoniaco a partir de hidrógeno y

nitrógeno, dada por la ecuación química: 3H 2(g) + N 2(g)  2 NH 3(g. Como se
79
observa en la ecuación química cuatro moles de reactivos producen dos moles de
producto, por lo tanto si se aumenta la presión del sistema en equilibrio y de
acuerdo con el principio antes citado, el equilibrio se desplaza a la derecha ya qu e
de esta manera se contrarresta el aumento de la presión, por lo tanto se aumenta
el rendimiento de la producción de amoniaco; ocurrirá lo contrario si al sistema en
equilibrio se le reduce la presión.
Pero en la reacción de formación de hidrógeno a partir de metano, como se indica

en la ecuación química: CH 4(g) + O2(g)  2H2(g) + CO2(g), en este caso dos
moles de reactivos producen tres moles de producto, de acuerdo con Le Chatelier
el aumento de presión sobre un sistema en equilibrio desplaza el equilibrio hacia la
izquierda y por lo tanto disminuye la conversión de equilibrio, pero si por el
contrario se disminuye la presión el equilibrio se desplaza a la derecha y au men ta
el grado de conversión de metano a hidrógeno.
DETERMINACIÓN DE KA EN SISTEMAS NO IDEALES QUE

FORMAN MEZCLAS QUE CUMPLEN CON LA REGLA DE LEWIS
RANDALL.
La constante de equilibrio se puede expresar en términos de la actividad que es
una propiedad termodinámica factible de medir, en sistemas termodinámicos no
ideales y no mezclados, está dado por la ecuación:
bi
c  f  c
K a =  a =   i0  ................. (2.53)
bi
i
i i  fi 
Si se aplica la ecuación (2.53) en sistemas que alcanzaron el equilibrio; es decir

en la salida del reactor, adquiere la siguiente forma:
bi
  fi
c
Ka = i
...................................(2.54).
f 
c
0 bi
i
i
bi
K fi =   fi ...................................(2.55).
c
 
c bi
K f i =  fi
0 0
................................(2.56).
i
Sustituyendo ecuaciones (2.55) y (2.56) en (2.54), queda:
80
K fi
Ka = 0
........................................(2.57).
Kfi
Muchos sistemas se consideran ideales si cumplen con la regla de Lewis Randall.
f i = y i f i 0 .................................... (2.58).
Donde:
ai : actividad del componente i.

f i 0 : Fugacidad del componente i en el estado de referencia.
y i : Fracción molar del componente i.
f i : Fugacidad del componente i en la mezcla.
Normalmente los estados de referencia lo constituyen los componentes puros:
La fugacidad de un componente i puro ( f i 0 ) se le puede calcular conociendo el

coeficiente de fugacidad (  i ):
f i 0 =  i P ................................ (2.59).
Dónde: P es la presión total a la temperatura del sistema.
Pero, f i es igual a:
f i = y i  i P ............................. (2.60).
c bi
Kfi =  y  P
i
i i = K y K  K P .......................... (2.61)
Sustituyendo ecuación (2.61) en ecuación (2.57), se obtiene:
K y K K P
Ka = 0
................................(2.62).
Kfi
Esta ecuación solamente se aplica si la mezcla gaseosa cumple con la regla de

Lewis Randall.
81
Para disoluciones que no cumplen con la regla de Lewis Randall, esta puede ser
modificada utilizando el coeficiente de actividad (  i ), de manera que la ecuación
(2.60) se modifica:
f i = y i i  i K P ............................. (2.63).
K f i = K yi Ki K i K P ...................... (2.64).
Sustituyendo ecuación (2.64) en ecuación (2.57).
K y i K  i K i K P
Ka = 0 ....................(2.65).
Kfi
La ecuación anterior solamente se aplicará a sistemas no ideales que no cumplan

con la regla de Lewis - Randall.
Ejemplo 2.9.
Una mezcla de nitrógeno e hidrógeno se alimenta continuamente a un convertidor

catalítico de amoniaco en proporción estequiométrica. Si la presión en el
convertidor se mantiene a 200 atm y su temperatura se mantiene constante en
650° C. Determine: a) el grado de conversión de nitrógeno a amoniaco, b) la
La reacción se puede representar mediante la ecuación química:
3H 2(g) + N 2(g)  2 NH3(g).
La constante de equilibrio de esta reacción a la temperatura de 500 ° C es:

Ka = 1.44 x 10-5.
Los estados estándares son los componentes puros a 1 atm. De presión y el valor
del calor de reacción en condiciones de referencia (a 18° C y 1 atm.) tiene el valor
de H T = −22 ,000 calorías . Para esta reacción las capacidades caloríficas a
*
calorías
presión constante de cada componente en unidades de son:
molK
C p NH3 = 6.70 + 0.0063 T.
C p N2 = 6.76 + 0.00606 T.
C p H2 = 6.62 + 0.00081 T.
82
Solución:
1. Para poder responder a las dos preguntas, conversión de nitrógeno a amoniaco

y composición de equilibrio, es necesario calcular mediante un balance de materia,
la cantidad que reacciona del primero, en las condiciones del reactor, que son
diferentes a las de la constante que se proporciona en los datos del problema.
Esto requiere en primera instancia calcular la constante K a a la temperatura de
reacción y la constante K y a la presión del sistema.
Primero se aplica la ecuación (2.52) para conocer la constante a la temperatura de

reacción:
 H 0 + T CpdT 
(K )T 2 T 2  T* T *  dT ...................................(2.52).
(K )T 1 T 1
ln =
RT 2
Datos:
T1 = 773 K.
T2 = 923 K.
T* = 291 K.
(Ka)773 = 1.44 x 10-5.
H T0* = - 22, 000 Calorías.
calorías
R= 1.986
molK
C P = 2(C P ) NH 3 − (C P ) N 2 + 3(C P ) H 2 

C P = 2(6.7 + 0.0063 T ) − 6.76 + 0.00606 T + 3(6.62 + 0.00081 T )
C P = 13.4 + 0.0126T- (6.76 + 0.00606T + 19.86 + 0.00243T)
C P = -13.22 + 0.00411T
T T
H T0* +  CpdT = - 22, 000 +  (−13 .22 + 0.00411 T )dT .
T* 291
T 0.00411 2
H T0* +  CpdT = - 22, 000 + [-13.22(T - 291) + (T − 2912 )
T* 2
T
H T0* +  CpdT = -22,000 - 13.22T + 3,847.02 + 0.002055T2 –174.019455.
T*
T
H T0* +  CpdT = -18,326.99946 - 13.22T + 0.002055T2.
T*
83
(K ) 923 - 18,326.99946 - 13.22T + 0.002055T2
R ln a T 2 =  dT .
(K a )T 1 773 T2
(K a )T 2  1 1 
+ 0.002055(923 − 773) .
923
R ln = 18,326.99946 −  − 13.22 ln
(K a )T1  923 773 773
(K a )T 2
R ln = −3.853 − 2.344569 + 0.30825 = −5.889319
(K a )T 1
(K a )T 2 − 5.889319
ln = = −2.965417.
(K a )T 1 1.986
(K a )923
−5
= e −2.965417
1.44 x10
(K a )923
= 0.051538973 (K a )923 = 7.4216x10 −7
1.44 x10 −5
2. Ahora se aplica la ecuación (2.62) para calcular el valor de K y suponiendo que

el sistema cumple con la Regla de Lewis Randall.
K y K K P
Ka = 0
...................................(2.62).
Kfi
Despejando K y de la ecuación (2.62), se llega a:
0
Ka K f i
Ky = . .....................................(2.63).
K K P
Para conocer el valor de K f i0 se parte de la ecuación química y que la fugacidad

en el estado de referencia es 1 atm.
3 = fN2 = fH2 .
0 0 0
Si f i 0 = 1 atm = f NH
0 2
0 f NH 3 1
Kfi = = = 1 atm-2.
0 0 3 02
f N2 f H2 fi
84
Para el cálculo de la K P se toma en cuenta la ecuación química y la presión total
de 200 atm.
P2 1 1
KP = 3
= 2 = 2
= 2.5 x10 −5 .
PP P 200
El valor de K se obtiene a partir de los coeficientes de fugacidades de las

sustancias que se leen en la figura A-3, Pág. 690 Balzhiser, et al, Termodinámica
Química para Ingenieros; con los valores de temperatura y presión reducida.
Como se muestra en la figura (2.5).
Tr
𝛾
Pr
Figura 2.5. Gráfica de coeficiente de fugacidad.
Dónde:
P T
Pr = ; Tr = .
Pc TC
Aquí:
Pr: presión reducida.
Tr: temperatura reducida.
Pc : presión crítica.
Tc : temperatura crítica.
 : Coeficiente de fugacidad.
Los datos y resultados se presentan en la siguiente Tabla (los valores de P c y Tc ,

se obtienen de tablas, P r y Tr se calculan con las fórmulas y  se lee en la figura
A-3, de la referencia citada).
85
Componente Pc atm Tc K Pr Tr 
NH 3 111.3 404.6666666 1.7969 2.28 0.95
H2 12.8 32.94444 15.625 28.0169 1.3
N2 33.5 125.8333 5.97 7.335 1.2
De tal manera que el valor de K  es:
0.95 2
K = = = 0.34232.
1.2 x1.33
Sustituyendo los valores de las constantes en la ecuación (2.9.1).
7.4215x10 −7 (1)
0
Ka K f i
Ky = =
K K P (
(0.34232) 2.5 x10 −5 )
= 0.08672.
3. Se realiza a continuación el balance de materia, tomando en cuenta que x

representa las moles de nitrógeno que reaccionan, para conocer cuántas moles de
nitrógeno reaccionan; los resultados se presentan en la siguiente tabla.
Componente Moles de inicio Moles finales Fracción molar

N2 1 1–x 1− x
4 − 2x
H2 3 3 – 3x 3 − 3x
4 − 2x
NH3 0 2x 2x
4 − 2x
n t = 4 – 2x
2
 2x 
2
y NH  4 - 2x 
3
Pero: K y = = = 0.08672.
 1 - x   3 − 3x 
3
y N 2 y H3 2
 4 - 2x   4 − 2 x 
 
Resolviendo la fracción, se obtiene:
86
4x 2
(4 − 2 x )2 =
4 x 2 (4 − 2 x )
2
= 0.08672.
(1 − x )(3 − 3x )3 (1 − x )(3 − 3x )3
(4 − 2 x )4
4 x 2 2(2 − x ) 16x 2 (2 − x )
2 2
= = 0.08672.
(1 − x )3(1 − x )3 27(1 − x )
4
Si se extrae raíz en ambos lados de la ecuación anterior:
4 x(2 − x ) 8x − 4 x 2
( )
= 0.2944 = = 0.2944.
27 (1 − x ) 5.1961524231 − 2 x + x 2
2
8x − 4 x 2
= 0.2944.
5.1961524231 − 10 .39230485 x + 5.1961524231 x 2
8x – 4x2 = 1.5302 – 3.0603x + 1.5302 x2.

5.5302 x2 – 11.0603 x + 1.5032 = 0.
Se resuelve la ecuación cuadrática, el valor de la raíz debe estar entre 0 y 1.
− b  b 2 − 4ac
x= .
2a
− (− 11.0603)  (− 11.0603)2 − 4(5.5302)(1.5032)

x=
2(5.5302)
11.0603  9.4381
x=
11.0604
11.0603 − 9.4381
x1 = = 0.1495 .
11.0604
El valor de las moles de nitrógeno debe ser menor a 1, e igual a 0.1495 moles.
molesdeN 2 quereaccionan
%deconversiónN 2 = x100
molesdeN 2 a lim entadas
87
0.1495
%deconversiónN 2 = x100 = 14.95%
1
Solo el 14.95 % del nitrógeno se convierte a amoniaco.
La composición molar de equilibrio se obtiene multiplicando la fracción molar por

cien.
1− x 1 − 0.1495
yN 2 = = = 0.2298.
4 − 2x 4 − 2 x0.1495
% Molar de N 2 = 0.2296 x 100 = 22.98 %.
3 − 3x 3 − 3x0.1495
yH 2 = = = 0.6866.
4 − 2x 4 − 2 x0.1495
% Molar del H 2 = 0.6866 x 100 =68.66 %.
2x 2 x0.1495
y NH 3 = = = 0.08046.
4 − 2x 4 − 2 x0.1495
% Molar de NH 3 = 0.08046x 100 = 8.046 %.
Resultados:
a) El grado de conversión de nitrógeno en amoniaco es 14.95%.
b) Composición de equilibrio:
22.98% de nitrógeno.
68.66% de hidrógeno.
8.046% de amoniaco.
EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES ADIABÁTICAS.
Aunque la mayoría de los procesos industriales con reacción química, se llevan a

cabo en reactores isotérmicos, debido a las ventajas que estos ofrecen para el
control automático del proceso de manufactura de grandes volúmenes de
producción. Pero existen procesos, por ejemplo en la industria farmacéutica, que
resulta más ventajoso desarrollar la reacción en un sistema aislado por los
88
volúmenes pequeños de materias primas procesadas. Sin embargo como se
analizó anteriormente en las reacciones isotérmicas la constante de equilibrio
depende de la temperatura del reactor y si se modifica la temperatura cambia la
composición, porque se modifica el valor de la constante de equilibrio. Esto
dificulta el cálculo de la temperatura de reacción y la composición de equi librio,
dependiendo si la reacción es endotérmica o exotérmica la temperatura del reactor
disminuirá o aumentará y esto modificará el valor de la constante de equilibrio de
acuerdo con el principio de Le Chatelier.
Por tal motivo es necesario encontrar una forma adecuada para determinar la
temperatura de salida y la composición de equilibrio en este tipo de reactores.
Un reactor de estas características se puede representar por medio de la figura

(2.6).
Q=0
Entrada Salida de
De reactivos. productos.
T1 T2
W =0
Figura 2.6 reactor adiabático.
Dónde:
W: trabajo.
Q: calor.
Si se realiza un balance energético en el sistema aislado, el proceso es adiabático,
por lo tanto se llega a la expresión:
H = Q − W = 0 ...................................(2.66).
Para poder encontrar el modelo que permita resolver un reactor adiabático, se

toma como base que las propiedades termodinámicas son funciones de estado y
no dependen de la trayectoria del proceso, sino de sus con diciones iniciales y
89
finales por tal motivo al sistema anterior se le puede representar como se muestre
en la figura (2.7), como un reactor adiabático en dos etapas.
Transferencia interna de entalpía.
Etapa de
1. Productos a la Etapa isotérmica composición 2. Reactantes a la
temperatura de 3. Productos a la constante. temperatura de
salida. temperatura de entrada.
entrada.
Figura 2.7 Reactor adiabático en dos etapas.
De acuerdo con el diagrama la variación total de entalpía desde la entrada de

reactivo hasta la salida de producto del reactor; es decir desde el punto 1 hasta el
punto 3. Se puede expresar de la siguiente manera:
H 1−3 = H 1− 2 + H 2−3 .......................(2.67).
En este caso la entalpía H de una corriente se puede calcular con la expresión:
c
H= n H
i
i i ..................................... (2.68).
Donde:
H: Entalpía de la mezcla.
H i : Entalpía del componente i en la mezcla.
n i : Moles del componente i.
Si suponemos que la mezcla en reacción es ideal, los únicos cambios que se

presentan en la sección isotérmica del reactor modelo, se deben a la reacción
química que ocurre a la temperatura de entrada T1. La entalpía de reacción en
estas condiciones se determina evaluando primeramente el calor de la reacción al
100% de conversión y posteriormente que solo reacciona una fracción X de la
especie química. Esto se puede representar con la ecuación:
90
H 1− 2 = X ( H reac. )T 1 ..................................(2.69).
El cambio de entalpía en la segunda parte del reactor, de composición constante,

se evalúa suponiendo que la mezcla de productos es ideal. Por lo tanto puede ser
estimada con la expresión:
c
H 2 −3 =  (ni )  (C ) dT ........................(2.70).
T3
P i
T1
1 sal
Definiendo una nueva variable:
c
(C p )sal . =  (n i )sal . (C P )i ...............................(2.71).
i =1
Sustituyendo ec. (2.71) en ec. (2.70), se obtiene:
(C P )sal . dT ...................................(2.72).
T3
H 2−3 = 
T1
Por consiguiente si se sustituyen las ecuaciones (2.69) y (2.72) en la ecuación

(2.67), se genera el modelo para resolver el cambio de entalpía en un reactor
adiabático.
H 1−3 = X ( H reac. )T 1 +  (C P )sal . dT ............................(2.73).

T3
T1
Pero como el proceso es adiabático se modifica la ecuación (2.73), porque.
X ( H reac. )T 1 +  (C P )sal . dT = 0 ...................................(2.74).

T3
T1
La resolución de la ecuación (2.74) es iterativa puesto que se desconocen el grado

de conversión y la temperatura de salida del reactor.
En la figura 2.8, se da el esquema de cálculo de un reactor adiabático:
91
Suponga Calcule Ka X Xy
Calcule Con
TSup. con Tsal
con Ka ec. 2.74
calcule Tsal
No
Tsup=Tsal
Si
Calcule la
composición de
equilibrio
Fin
Figura 2.8 Esquema para el cálculo de un reactor adiabático.
92
Ejemplo 2.10.
Monóxido de carbono y vapor de agua se alimentan en cantidades equimolares a

un reactor que opera en condiciones adiabáticas a la temperatura de 700 K y 1
atm. De presión. La ecuación química de esta reacción es:
CO + H2O  CO2 + H2.
Determine con ésta información la temperatura y composición a la salida del

reactor:
Solución:
Alimentación equimolar. Temperatura de salida.

T = 700 K. Composición de salida.
P= 1 atm.
1. Como el reactor funciona en condiciones adiabáticas, se determinará primero la

temperatura de salida suponiendo 100% de conversión en el reactor para
determinar el calor de reacción y si la reacción es endotérmica o exotérmica para
ello se aplica la ecuación (2.74), suponiendo X = 1.
X ( H reac. )T 1 +  (C P )sal . dT = 0 ..................................(2.74).

T3
T1
Datos:
T1 = 700 K.
P = 1 atm.
Reactor opera en condiciones adiabáticas.
Para el cálculo del ( H reac. )T 1 y (C P )Sal. es necesario buscar en tablas, las

propiedades termodinámicas de las sustancias involucradas en la reacción.
Se anotan en la siguiente tabla, las propiedades termodinámicas de reactivos y

productos, tomadas del Perry’s Chemical Engineers’ Handbook (1999):
93
Calor de formación a
Sustancias Capacidad calorífica: Calorías / mol K.
298 K, Calorías/ mol
CO -26, 416 6.6 + 0.00120T
H2O -57, 797.9 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2
CO2 -94, 052 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2
H2 0 6.62 + 0.00081T
Como el calor de reacción a evaluar al 100% de conversión está en condiciones

diferentes a las de referencias es necesario evaluarlo en un mecanismo en tres
etapas, como se indica a continuación:
298 c 700 c
( H reac )T 1 = 700  ni (C Pi ) dT + (H reac. )Tref . + 
298
 n (C )
i Pi dT ......(2.10.1).
i reac. i prod .
Definiendo:
c
C P Reac. =  n (C )
i
i Pi reac. ........................ (2.10.2).
c
C p Prod. =  n (C )
i
i Pi ……..………… (2.10.3).
Pr od .
(H reac )Tref . = -94,052 - (-26, 416 -57, 797.9) = -9,838.1 calorías.
(H reac )Tref . = - 9,838.1 calorías.
C P Reac. = 6.6 + 0.00120T + 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2.
C P Reac. = 14.82 + 1.35 x 10 –3 T + 1.34 x 10-6 T2.
C p Prod. = 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2 + 6.62 + 0.00081T.
C p Prod. = 16.96 + 3.55 x 10-3 T + 195, 500/T2.
 (14.82 + 1.35 x 10 )
298 c
  n (C )
298
i Pi dT = -3
T + 1.34 x 10 -6 T 2 dT .
700 700
i reac.
Al integrar la ecuación anterior y sustituir valores para los reactivos queda:
94
1.34 x10 −6
700
298 c
 ni (C Pi ) dT = 14.82(298 700) +
1.35 x 10 -3
2
( )
298 2 − 700 2 +
3
(
298 3 − 700 3 )
i reac.
298 c
  n (C )
700
i
i Pi
reac.
dT = -5,957.64-270.8073 -141.386262 = - 6,369.83352 calorías.
700 c
  n (C )
700
298
i
i Pi
prod .
dT = 
298
(16.96 + 3.55 x 10 -3 T + 195, 500/T 2 )dT .
Al integrar la ecuación anterior y sustituir los valores para los productos queda:
700 c 3.55x10 −3
298 i ni (C Pi ) prod . dT = 16.96(700 − 298) + 2 (700 − 298 ) − 195,500( 700 − 298).
2 2 1 1
700 c
  n (C )
298
i
i Pi
prod .
dT = 6,817.92 + 712.1229 + 376.75455 = 7,906.79745.
( H reac. )T 1 = - 9,838.1- 6,369.83352 + 7,906.79745 = -8,301.13607 Calorías.
Por lo tanto, la entalpía de la reacción al 100% de conversión y a la temperatura

del reactor es –8,301.13607 calorías.
La reacción es exotérmica y el sistema aumentará la temperatura inicial.
Ahora procedemos a calcular la temperatura de salida al 100 % de conversión:
Pero hay que calcular primero el (C P )Sal . con la ecuación (2.71).
c
(C p )sal . =  (n i )sal . (C P )i ...................................(2.71).
i =1
(C p )sal . = 16.96 + 3.55 x 10 -3 T + 195, 500/T 2 ...................................(2.71).
Como X vale 1, para el 100% de conversión; sustituyendo valores en la ecuación

(2.74) se llega a:
T  195500 

−3
- 8,301.13607 + 16 .96 + 3.55 x10 T + dT = 0.
700
 T2 
3.55 x10 −3 2 1 1
- 8,301.13607 + 16.96 (T – 700) + (T − 700 2 ) − 195500 ( − )=0
2 T 700
95
195500
- 8,301.13607 + 16.96 T – 11,872 + 1.775 x 10-3 T2 – 869.75 - +
T
279.2857=0
195,500
-20,763.809 + 16.96 T + 1.775 x10 -3 T2 - = 0.
T
Multiplicando la ecuación anterior por T y arreglando los términos, nos queda:
-20,763.809 T + 16.96 T2 + 1.775 x 10-3 T3 = 195,500.
La ecuación se resuelve por iteración, se busca un rango donde haya cambio de

signo, el valor de T de ser mayor de 700 debido a que la reacción es exotérmica,
los valores se resumen en la siguiente tabla.
Temperatura K supuesta. Valor de la función de T.

750 - 5,284,028.625
800 -4,847,847.2
900 -3, 655,853.1
1000 -2,028,809.
2000 40,512.382
2050 44,000.43
2100 47,627,876.1
El cálculo anterior indica que la temperatura de salida del reactor deberá ser
menor que 2100 K.
Suponiendo una temperatura T = 1000 K; con figura 15.2 Pág. 651, ref. Smith J.
M., et al. Se encuentra el valor de K a.
ln Ka = 0.25; Ka = 1.284025.
Como presión es la atmosférica, P = 1 atm.
K y K K P
Ka =
K 0fi
Todas las constantes, K  , K 0fi y K P valen 1, de manera que:
Ka = Ky .......................... (2.10.4).
96
Ky = 1.284025.
Se efectúa un balance de materia para poder calcular la conversión y con ella la

temperatura de salida.
El balance de materia, se desarrolla suponiendo x la cantidad de monóxido de

carbono que reacciona y se resume en la siguiente tabla:
Componente. Moles de inicio. Moles finales Fracción molar.

CO 1 1–x 1− x
2
H 2O 1 1–x 1− x
2
CO2 0 X x
2
H2 0 X x
2
nt = 2
De acuerdo con la ecuación química:
2
x
 
=   2 = 1.284025.
y CO 2 y H 2 2
Ky =
y CO y H 2O 1− x 
 
 2 
Sacando raíz en ambos lados de la ecuación:
x
2 = 1.133148.
1− x
2
2x
= 1.133148 .
2(1 − x )
Al simplificar el los términos, se llega:
x = 1.133148 (1- x).

x = 1.133148 – 1.133148x.
2.133148x = 1.133148.
97
X = 0.5312092.
2. Como solamente reaccionan 0.5312092 moles es necesario determinar el valor

de X para esta nueva cantidad y calcular también el valor de la temperatura de
salida, para compararla con la temperatura supuesta y verificar si son iguales, de
acuerdo con el método de cálculo presentado en el diagrama de flujo.
molesquereaccionan
X = .
molesa lim entadadas
0.5312092
X = = 0.5312092.
1
Cálculo de X ( H reac. )T 1 para la nueva X obtenida.
0.5312092 (- 8,301.13607) = - 4409.63985 Calorías.

X ( H reac. )T 1 = - 4,409.63985 Calorías.
(C P )sal . dT ; para desarrollar esto es necesario calcular las moles en

T3
Cálculo de 
T1
equilibrio, sustituyendo el valor de la cantidad que reacciona en el balance de

materia.
Moles finales:
n CO = n H2O = 1 - x = 1 - 0.5312092 = 0.46879 Moles.

n CO2 = n H2 = 0.5312092 Moles.
(C P )Sal. = 0.46879(6.6 + 0.00120T) + 0.46879(8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2) +

0.5312092(10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2) + 0.5312092(6.62 + 0.00081T).
= 6.9474678 + 5.63x10-4 T + 6.2818x10- 7 T2 + 9.0093 + 1.88579x10-3 T +

103,851.3986/T2.
(C P )Sal. = 15.956967 + 2.5186x10-3 T + 6.2818x10-7 T2 + 103,851.3986
T2
 103,851.39 86 
 (C )
T3 T
 15.956767 + 2.5186x10 dT
-3 -7
P sal . dT = T + 6.2818x10 T2 +
T1 700
 T2 
98
2.5186 x10 −3 2 6.2818 x10 −7 3
700 (C P )sal . dT =15.956667(T–700)+
T
(T − 700 2 ) + (T − 700 3 )
2 3
1 1 
- 103,851.3986  −
 T 700 
 (C )
T
P sal . dT = 15.956667 T – 11,169.7369 + 1.2593x10-3 T2 – 617.057 +
700
2.0939x10-7 T3 - 71.82219 – 103,851.3986/T + 148.35914.
 (C )
T
P sal . dT = -11,710.25667 +15.95666T+ 1.25932958x10 −3 T2 + 2.0939x10 −7 T3
700
103,851.3986
–
T
Sustituyendo los datos en la ecuación X ( H reac. )T 1 +  (C P )sal . dT = 0 :
T3
T1
- 4,409.75 -11,710.25667 +15.95666T + 1.25932958x10 -3 T2 + 2.0939x10-7 T3 –

103,851.3986/T = 0
103,851.3986
-16,120.0067 +15.95666 T + 1.25932958x10 -3 T2 +2.0939x10-7 T3 - =0
T
103,851.3986
15.95666 T + 1.225932958x10 -3 T2 +2.0939x10-7 T3 - = 16,120.0067.
T
Se resuelve la ecuación de manera iterativa suponiendo un valor de T, el valor
correcto se obtiene cuando se iguale la función, los valores se resumen en la
tabla siguiente.
TK F(T)
1000 14,559.20
1250 18,775.58
950 13,743.029
3. Como el valor calculado de la función F (T), son aproximados con la

temperatura de 1000 K y la temperatura de 950 K. Por razones prácticas, puesto
que solamente es una referencia para el inicio de la iteración, seleccionamos la
temperatura menor 950 K y con ella calculamos la constante de equilibrio, figura
15.2, Smith J. M., et, al; página 651 y se repiten los cálculos para comprobar la
temperatura de salida.
Con T = 950 K; K a = 1.35 = Ky ; sustituyendo los datos en la expresión de K y :
99
2
x
 
=   2 = 1.35.
y CO 2 y H 2 2
Ky =
y CO y H 2O 1− x 
 
 2 
Sacando raíz en ambos lados de la ecuación se obtiene:

x
2 = 1.161895.
1− x
2
Al reducir los términos queda:

x
= 1.161895.
1− x
x = 1.161895 – 1.161895x.
2.161895 x =1.161895.
x = 0.537443.
Se determina el valor de X y con el nuevo valor de la temperatura de salida con

la ecuación (2.74):
0.537443
X = = 0.537443.
1
El nuevo valor de X ( H reac. )T 1 es:
X ( H reac. )T 1 = 0.537443 (- 8,301.13607) = -4,461.38747 Calorías.
(C P )sal . dT es:
T3
El nuevo valor de 
T1
Nuevas moles finales:
n CO = n H2O = 1 - x = 1 - 0.537443 = 0.462557 Moles.

n CO2 = n H2 = 0.537443 Moles.
(C P )sal . = 0.462557[(6.6 + 0.00120T) + ( 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2)] +

0.537443[(10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2) + (6.62 + 0.00081T)].
(C P )sal . = 6.8551 + 6.2445195x10-4T + 6.1982638x10-7 T2 + 9.115033 + 1.9079x10-
3 T + 105,070.1065/T2.
100
(C P )sal . = 15.970133 + 2.53235x10-3 T + 6.1982638x10-7 T2 +
105,070.1065
.
T2
T  105 ,070 .1065 
700 (C P )sal . dT = 700 15 .970133 + 2.53235 x10 T + 6.1982638 x10 T +
T
−3 −7 2
T2 dT .
 (C )
T
P sal . dT = 15.970133T - 11,179.0931 + 1.266175x10 -3 T2 - 620.42575 +
700
105,070.1065
2.066088x10-7 T3 – 70.8668 – + 150.1.
T
 (C )
T
P sal . dT = -11,720.28565 + 15.970133 T + 1.266175x10 -3 T2 + 2.06688x10-7T3
700
105,070.1065
- .
T
Sustituyendo valores en la ecuación (2.74):
-4,461.499761 –11,720.285665 + 15.970133 T +1.2666175x10 -3T2 +2.06688x10 -7

105,070.1065
T3- = 0.
T
105070.1065
-16,181.7854 +15.970133 T +1.266175x10 -3 T2 +2.06688x10-7 T3 - =0
T
Arreglando la ecuación anterior.

105070.1065
15.970133T + 1.266175x10 -3T2 + 2.06688x10-7T3 - = 16,181.7854.
T
La ecuación cúbica anterior se resuelve por tanteo; en la siguiente tabla se dan los
resultados de la función F (T), con los valores supuestos de T:
TK F(T)
950 16,388.7854.
900 15,432.65244
Como se observa en la tabla anterior el valor de la función obtenido que más se

aproxima al valor real, corresponde al primer valor de la temperatura supuesta.
Para fines prácticos vamos a tomar como valor más adecuado el de 950 K,
porque la constante de equilibrio modifica muy poco su valor, para un
cambio pequeño en la temperatura. Si se quiere precisar más el valor de la
constante, habrá que realizar otras aproximaciones con otras temperaturas.
101
Cálculo de las fracciones molares de salida:
1− x 1− 0.537443
yCO = yH2O = = = 0.231278.
2 2
x 0.537443
yCO2 = yH2 = = = 0.2687215.
2 2
Por consiguiente el porcentaje molar, en la salida del reactor es:
% molar de CO = % molar de H 2O = yCO x 100 = 0.231278 x 100 = 23.1278 %.
% molar de CO2 = % molar del H 2 = yCO2 = 0.2687215 x 100 = 26.87215 %.
Resultados:
Temperatura de salida del reactor adiabático: 950 K.
Composición de salida del reactor adiabático:
Porcentaje molar del CO = porcentaje molar del H 2O = 23.1278 %.

Porcentaje molar del CO2 = porcentaje molar del H 2 = 26.87215 %
EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES COMPLEJAS.
Si el estado de equilibrio de un sistema en reacción depende de dos o más

reacciones químicas independientes, la composición de equilibrio se puede
encontrar de manera análoga a los métodos desarrollados para reacciones
simples. Sin embargo para este estudio es importante redefinir el concepto
denominado coordenada de reacción que será simbolizado con la letra griega  ,
de acuerdo con el criterio de Smith J. M. y que con anterioridad fue definido como:
avance de reacción, grado de reacción o conversión fraccional ( X ); que no es
mas que la relación de cualquier cantidad diferencial de reactivo que reaccione o
de producto que se forme, entre el coeficiente estequiométrico de cada uno de
ellos.
Por ejemplo para la siguiente ecuación química:
b1A1 + b2A2  b3A3 + b4A4.
Dónde:
102
b: coeficiente estequiométrico ( positivo para los productos y negativo para los
reactivos).
Si, dn representa la cantidad diferencial de moles que cambia con el curso de la

reacción, se puede establecer las siguientes relaciones.
dn1 dn2 dn3 dn4

= = = =......  d ......................... (2.75)
b1 b2 b3 b4
Se puede generalizar para cualquier cambio diferencial dni en el número de moles

de una especie reactiva y la diferen cial de la coordenada de reacción ( d ), como
se indica a continuación:
dni = bi d (i = 1,2,..., N).................... (2.76).
Integrando entre los límites donde no ha reaccionado en donde  = 0 y ni = ni 0

hasta donde se alcanza una cantidad arbitraria.
ni 
ni 0
dni = bi  d ...................................(2.77)
0
Resolviendo la integral, queda:
ni = ni 0 + bi  (i = 1,2,..., N).............. (2.78).
Donde:
 : Coordenada de reacción.
La suma de todas las especies químicas da como resultado:
n =  ni =  ni 0 +   bi ...................................(2.79).
i i i
Si:
n   ni ; n0   ni 0 ; b   bi ........................ (2.80).
i i i
Sustituyendo ecuación (2.80) en (2.79), se llega a:
103
n = n0 + b ...................................(2.81).
Las fracciones molares de las especies químicas y i y la coordenada de reacción,

se relacionan de la manera siguiente:
ni ni 0 + bi 
yi = = ...............................(2.82).
n n 0 + b
En una reacción múltiple por cada ecuación química independiente esta asociada
una coordenada de reacción como se indicó con anterioridad y también es
necesario conocer la constante de equilibrio de cada reacción representada por su
ecuación química correspondiente, que se puede determinar con la ecuación:
K j =  (ai )
bi , j
...................................(2.83).
i
Donde, j representa el índice de la reacción.
Para una reacción en fase gaseosa la ecuación (2.79) se puede expresar como:
bi , j
 f 
K j =   i0  ..................................(2.84).
i P 
Si la mezcla en equilibrio es un gas ideal, se puede escribir:
− bi
P
(y )
bi , j
i = 0 K j ...................................(2.85).
i P 
Para las r reacciones independientes existen r ecuaciones separadas de esta

clase y las fracciones molares y i se pueden eliminar con la ecuación (2.82), con el
uso de las correspondientes coordenadas de reacción  j y es posible resolver el
conjunto de ecuaciones simultáneamente para las r coordenadas de reacción.
104
Ejemplo 2.11.
Un lecho de carbón en un gasificador de coque, se alimenta con vapor de agua y

aire, para producir una corriente gaseosa que contiene: H 2, CO, O2, H 2O, CO2 y
N 2. Si la alimentación al gasificador esta constituida por 1 mol de vapor de agua y
2.38 moles de aire, calcule la composición de equilibrio de la corriente gaseosa a
una presión de 20 bar y 1000 K de temperatura.
Las reacciones que ocurren en el sistema se representan con las siguientes

ecuaciones químicas:
1
H2 + O2  H2O ... (1).
2
1
C + O2  CO... (2).
2
C + O2  CO2... (3).
Los datos de energía libre de formación a la temperatura de 1000 K, para las

sustancias se dan en la siguiente tabla:
Componente G 0f julios / mol.

H2O - 192, 420.
CO - 200, 240.
CO2 - 395,790.
Solución:
Suponga que el carbón es carbono puro.
Datos: Preguntas a resolver:
Alimentación: Composición de equilibrio.
1 mol de vapor de H 2O.

2.38 moles de aire.
Composición del aire: 21% O2 y 79 % N 2
Moles de cada componente en el aire de alimentación:
n O2 = 0.21 (2.38) = 0.5 moles de oxígeno.
n N2 = 0.79( 2.38) = 1.88 moles de nitrógeno.
105
1. Como el carbono se encuentra en estado sólido su actividad a = 1 y solamente
se toma en cuenta para el equilibrio, las especies mezcladas, que son aquellas en
estado gaseoso. Por lo tanto las expresiones de equilibrio para las tres ecuaciones
químicas, quedan:
−1 / 2
y P
K1 = 1 / H2 2O  0 
yO 2 y H 2  P 
1/ 2
y CO  P 
K2 = y O1 /22  P 0  .
y CO 2
K3 = .
yO 2
2.- Las coordenadas de reacción para las tres ecuaciones químicas se designan
como:  1 ,  2 y 3 y se toman como los valores en el equilibrio. Para el estado inicial
las moles son: n H2 = n CO = n CO2 = 0 y n H2O = 1, n O2 = 0.5 y n N2 = 1.88; además
como solamente afectan al equilibrio las especies gaseosas: b 1 = -1/2, b2 = ½ y
b3= 0; si se aplica la ecuación (2.82), se llega a:
ni ni 0 + bi
yi = = ...................................(2.82)
n n0 + b
− 1 2
yH2 =
3.38 +
 2 −  1  yCO =
3.38 +
 2 −  1 
2 2
1
1 −  1 −  2  −  3 1 + 1
2
yO2 =
3.38 + 2
 −  1  yH2O =
3.38 +
 2 −  1 
2 2
3 1.88
yCO2 =
3.38 +
 2 −  1  yN2 =
3.38 +
 2 −  1 
2 2
106
Sustituyendo valores para cada una de las constantes, de cada ecuación química
se obtienen las siguientes expresiones:
Para la constante K 1:
1
−
1 + 1 P 2
 −  1   P 0 
3.38 + 2
K1 = 2 .
1
1   
 2 (1 −  1 −  2 ) −  3 
2
 − 1 
   
 3.38 +  2 −  1    3.38 +  2 −  1  
 2   2 
Simplificando términos, se tiene:
1 +  1 3.38 +  2 −  1 
2
1
−
 2  P 2
K1 =  P 0  .

1
1 2
 2 (1 −  1 −  2 ) −  3 −  1 

Para la constante K 2, se sustituyen valores y se obtiene:
2
3.38 +
 2 −  1  1
2  P 2
K2 = 1  P 0  .
1 2
 2 (1 −  1 −  2 ) −  3 
 
 3.38 +  2 −  1  
 2 
Simplificando términos:
1
3  P 2
K2 =  P0 
 
1
 2 −  1  2  1 (1 −  −  ) −   2
1

3.38 +
2   2
1 2 3
 
Para la constante K 3 se sustituyen los valores y se obtiene:
107
3
3.38 +
 2− 1 
K3 = 2
1
(1 −  1 −  2 ) −  3
2
3.38 + 2
 −  1 
2
Simplificando términos:
2 3
K3 = .
1 −  1 −  2 − 2 3
3. Los valores de la constante de equilibrio se pueden determinar con la ecuación:
G = −RT ln K
R = 8.314 Julios / mol K.
− G1 192,420
ln K1 = = = 20.
RT1 8.314x1000
K1 = 1.125 x1010.
De manera similar se obtienen los valores de las constantes K 2 y K3:
200,240
lnK2 = = 24.0846
8.314x1000
K2 = 2.8829 x10 10.
395,790
lnK3 = = 47.6052
8.314x1000
K3 = 4.728 x 10 20.
A la temperatura de 1000 K los valores de las constantes de equilibrio para cada

reacción son muy grandes, por lo tanto el denominador de cada expresión debe
alcanzar un valor cercano a cero. Lo que significa que la fracción molar del
oxígeno de la mezcla en equilibrio es muy pequeña; por lo que para fines prácticos
no se toma en cuenta a este elemento. En consecuencia se replantea el problema
lo que genera dos nuevas ecuaciones químicas, que se obtiene de la siguiente
forma.
Si a la ecuación (2) se le resta la ecuación (3), se obtiene:
108
2(C + ½ O2  CO)
-(C + O2  CO2)
C + CO2  2CO................ (a).
Si a la ecuación química (2) se le resta la ecuación química (1):
C + ½ O2  CO
- (H2 + ½ O2  H 2O).
H 2O + C  H2 + CO......... (b).
Las ecuaciones de equilibrio para las ecuaciones químicas (a) y (b), son:
P
2
yCO
Ka =  P 0  .
yCO 2
y H 2 y CO  P 
Kb = .
y H 2O  P 0 
El problema nos dice que se alimentan: 1 mol de H 2O, 0.5moles de O2 y 1.88

moles de N 2. Como se ha eliminado el oxígeno del conjunto de ecuaciones
químicas, se reemplazan las 0.5 moles de O2 por 0.5 moles de CO2. La suposición
es que se forman al reaccionar las 0.5 moles de O2 con carbono para formar 0.5
moles de CO2.
Las fracciones molares de cada componente si se aplica la ecuación (2.82) están

dadas por:
b
y H2 = .
3.38 +  a +  b
2 a +  b
y CO = .
3.38 +  a +  b
1− b
y H2O = .
3.38 +  a +  b
0.5 −  a
y CO2 = .
3.38 +  a +  b
1.88
y N2 = .
3.38 +  a +  b
109
Los valores de las fracciones molares deben estar comprendidos entre 0 y 1; por
lo tanto se deduce a partir de la primera y la tercera ecuación el valor de  b debe
estar comprendido: 0   b  1 . El valor de  a , de acuerdo con ecuaciones segunda
y cuarta debe estar comprendido entre: -0.5   a  0.5 .
Al sustituir los valores de las fracciones molares en las expresiones de las

constantes K a y Kb se llega a:
(2 a +  b )
2
 P 
Ka =   ............................ (c)
(1 −  b )(3.38 +  a +  b )  P 0 
 b (2 a +  b )  P 
Kb =   ............................. (d)
(1 −  b )(3.38 +  a +  b )  P 0 
Los valores de las constante K a y Kb se pueden obtener con las energías libres de
formación para cada reacción a la temperatura de 1000 K.
Para la reacción (a):
G = 2(−200,240) − (−395,790) = -4, 690.
Pero: G = −RT ln K
4,690
lnKa = = 0.5641
8.314x1000
Ka = 1.758.
Para la reacción (b):
G = −200,240 − (−192420) = −7820

7820
lnKb = = 0.94058 .
8.314x1000
Kb = 2.561.
Si: P = 20 bar y P 0= 1 bar.

P
El valor de 0 = 20.
P
110
P
Sustituyendo los valores de K a, Kb,en ecuaciones (c) y(d), se puede resolver el
P0
sistema de ecuaciones para encontrar los valores de  a y b :
(2 a +  b )2 1.758
= = 0.0879 ...................................(e)
(1 −  b )(3.38 +  a +  b ) 20
 b (2 a +  b ) 2.561
= = 0.12805 ..................................(f)
(1 −  b )(3.38 +  a +  b ) 20
Como se observa el conjunto de ecuaciones (e) y (f) constituyen un sistema de

ecuaciones no lineales que se pueden resolver por tanteo o mediante un método
numérico como el de Newton-Raphson.
Al resolver el sistema se encuentra que los valores de  a y  b son:
 a = -0.0506
 b = 0.5336.
Resultados:
Sustituyendo datos en las expresiones de fracciones molares se llega a los valores

que se anotan en la siguiente tabla:
Componente Fracción molar

H2 0.138
CO 0.112
H2O 0.121
CO2 0.143
N2 0.486
111
Ejemplo 2.12.
La constante de equilibrio para la reacción entre el etanol y el ácido acético a la
temperatura de 298 K es igual a, K C = 4. Determine la composición de equilibrio,
sí se hacen reaccionar, 1 mol de etanol con 2 moles de ácido acético, para dar
acetato de etilo y agua. Diga si es o no espontánea la reacción en estas
condiciones.
CH 3CH3OH(L) + CH 3COOH CH3COOCH 2-CH3 + H2O
Component. η inicial η final
Etanol. 1 1–X
Sean Xi moles de
Ácidoacético. 2 2–X etanol que
reaccionan.
acetato de etilo 0 X
Agua 0 X
[𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜] [𝐻2 𝑂]

𝐾𝑐 = =4 [ ] = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 (𝑚𝑜𝑙 )
[𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 ] [𝐴𝑐.𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜] 𝐿𝑡𝑠
𝑥 𝑥
[𝑣 ] [𝑣 ] 𝑥2
4= = = 4(2 − 𝑥 − 2𝑥 + 𝑥 2 ) = 𝑥 2
1−𝑥 2− 𝑥 [1 − 𝑥 ][2 − 𝑥 ]
[ 𝑣 ][ 𝑣 ]
8 − 12𝑥 + 4𝑥 2 − [𝑥 2 ] = 3𝑥 2 − 12𝑥 + 8 = 0
Utilizando la formula general:

X1=3.1547
−𝑏± √𝑏 2 −4𝑎𝑐 12±√122 −4 ( 3) (8) 12±6.9282
𝑥= 𝑥= = X2=0.8453
2𝑎 2(3) 6
ΔG=-RT Ln Kc ΔG°=-(1.9872 cal/mol*K)(298K)(Ln4)
ΔG=-820.95 cal/mol por lo tanto la reacción es espontanea.
Tomaremos X=0.8453 sera la que tomaremos, por lo tanto:
0.8453
Уetanol=1 − = 0.05156 = 5.156%
3
112
0.8453
Уa.ac.=2 − = 0.3849 = 38.49%
3
0.8453
Уacetato de etilo = = 0.2817 = 28.17%
3
0.8453
УH20= = 0.2817 = 28.17%
3
113
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE:
Cuestionario.
1. Realice una experiencia de clase: haga reaccionar 5 ml de ácido acético
diluido al 10 % con cierta cantidad bicarbonato de sodio colocado en un
matraz balón de fondo plano de 125 ml, herméticamente cerrado (tome como
referencia la altura del manómetro en “U” para calcular la cantidad de
bicarbonato que hay que pesar, suponer 100 % de conversión y tomar en
cuenta la presión que produce el líquido al inyectarlo a un sistema cerrado).
Analice con el grupo al sistema. Determine que variables deberán ser
controladas para poder determinar el rendimiento y la eficiencia de la reacción
con solo medir la presión del sistema, diga si el sistema alcanza el equilibrio
químico y en qué momento se observa éste.
2. Analice la siguiente ecuación química: 3A + b  C + D.

Explique la manera como se afecta a la constante de equilibrio químico, si se
aumenta o disminuye la presión del sistema, suponiendo que tanto reactivos
como los productos están en estado gaseoso.

respuesta correcta.
( ) Son los números que se escriben en las fórmulas de la ecuación química.

( ) Forma simbólica de representar la reacción química.
( ) Proceso real que ocurre en un recipiente de reacción.
( ) ¿Que le pasa a la constante de equilibrio, si se aumenta la temperatu ra de
una reacción endotérmica?
( ) Principio que establece que la velocidad de una reacción química es
directamente proporcional a la concentración de reactivos presentes en el
sistema.
( ) Forma de aumentar el grado de conversión de los reactivos, cuando hay
una disminución en el número de moles totales del sistema.
( ) Principio que establece: cuando a un sistema en equilibrio se ejerce una
acción, el sistema se desplaza dé tal manera que contrarreste el efecto de
dicha acción.
( ) ¿Cuál debe ser una característica de una reacción adiabática?
a) Ecuación química.
b) Principio de acción de masas.
114
c) Coeficientes estequiométricos.
d) Aumenta su valor.
e) Reacción química.
f) Disminuyendo la presión del sistema
g) Principio de Le Chatelier.
h) Disminuye su valor.
i) Que el proceso se realice en un sistema abierto.
j) Que el sistema se realice en un sistema aislado.
k) Aumentando la presión del sistema.
4. Elabore un mapa conceptual con los siguientes términos: producto, reactivo,

reacción química, reactor químico, equilibrio químico, reacción reversible,
materia prima, temperatura y presión.
5. Dada la ecuación química: 2 A + B  3C + 2D.

Determine las expresiones de constantes de equilibrio en términos de: a)
concentración, b) presión, c) fracción molar, d) actividad. Explique si estos
conceptos son equivalentes.
6. Desarrolle práctica en el laboratorio para el cálculo de constante de equilibrio

químico en reacciones tale como: ácido acético y etanol con ácido sulfúrico
como catalizador, para soluciones buffer de acetato de sodio y ácido acético,
entre otras.
PROBLEMA.
7. Explique que es una reacción espontánea y cómo puede determinarse

la espontaneidad de una reacción.
8. ¿Cómo será el grado de conversión si es pequeño el valor de la

constante de equilibrio.
9. La síntesis del metanol se representa mediante la siguiente ecuación

química:
CO (g) + 2H 2(g)  CH 3OH(g).
Determine la presión total necesaria para lograr una conversión del 85 %. Si el
CO y el H 2 se alimentan al reactor en la misma proporción de la ecuación
química balanceada. La temperatura se mantiene a 500 K y a una presión de
1 atm. En estas condiciones la constante K p = 6.25 x10 –3.
115
10. Un recipiente de reacción de un litro que contiene 0.233 moles de N 2 y
0.341 moles de PCl 5 se calienta a 250 º C. La presión total de equilibrio
es de 28.95 atmósferas. Suponiendo que todos los gases son ideales,
determine la K P para la única reacción que tiene lugar, si la ecuación
química es:
PCl 5  PCl 3 + Cl 2. Todos en estado gaseoso.
11. La constante de equilibrio de la asociación del ácido benzoico en un

dímero, en soluciones bencénicas diluidas a la temperatura de 43.9 º C
es, KC = 270. La ecuación química se puede escribir: 2C 6H 5COOH 
(C6H5COOH)2.
Determine con esta información: a) si la reacción es o no espontánea, b) la
12. La oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno se lleva a cabo

inicialmente a 1500 K. Si la ecuación química de esta reacción es:
NO + ½ O2  NO2.
Si la reacción se realiza en condiciones adiabáticas, determine la composición
de equilibrio y la temperatura de salida.
13. El grafito y el metano reaccionan para producir metano y monóxido de

carbono de acuerdo con la siguiente ecuación química:
C (S) + 2 H 2O (g)  CH4 (g) + 2 CO(g)
Determine la constante de equilibrio a 298 K y si se supone que el calor de
reacción es independiente de la temperatura ¿A qué temperatura, la constante
de equilibrio será igual a 1?
14. El óxido férrico se reduce a hierro metálico con monóxido de carbono, la

reacción se representa con la ecuación química:
Fe2O3 (s) + 3 CO (g)  2 Fe(s) + 3 CO2 (g)
Para esta reacción se conocen los valores de K P como función de la
temperatura los que se escriben en la siguiente tabla:
T/ºC 100 250 1000

KP 1100 100 0.0721
A la temperatura de 1120º C, K P = 1.4 x 10 –12 atm, para la reacción de

descomposición del CO2 representada por la ecuación química:
2CO2 (g)  2 CO (g) + O2 (g)
116
¿Qué presión parcial en equilibrio de O2 deberá suministrarse al recipiente a
1120 º C que contiene Fe 2O3 sólido para evitar la formación de Fe?
15. La hidratación en fase gaseosa de etileno a etanol se representa con la

ecuación química: C 2H4(g) + H2O(g)  C 2H5OH (g).
Por experimentación se han determinado la constante de equilibrio a dos
temperaturas diferentes:
TºC 145 320

Ka 6.8 x 10-2 1.9 x 10-3
Los estados normales son los usuales: gases puros a la fugacidad de 1 atm.
Los calores específicos de reactantes y productos se dan en la siguiente tabla
para las sustancias en estado gaseoso.
Componente Cp Calorías / mol K

C2H 4 6 + 0.015T
H2O 7 + 0.00277T
C2H5OH 4.5 + 0.038T
Si el etileno y el vapor de agua entran al reactor a 400 º C y 10 atm, calcular la

máxima conversión porcentual de etileno a etanol, si los reactivos se
alimentan en cantidades estequiométricas.
16. El monóxido de carbono y el oxígeno reaccionan en cantidades

estequiométricas en un reactor que trabaja en condiciones adiabáticas. Si
la alimentación se introduce al reactor a 2000 K y la ecuación química es:
CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g).
Determine la temperatura y la composición de equilibrio.
117
FUENTES DE INFORMACIÓN.
Alberty R. A.; Daniels F. (1984), Fisicoquímica: versión SI, México: CECSA.

Balzhiser R. E., et, al (1984), Termodinámica Química para Ingenieros, México:
Prentice -Hall Hispanoamericana.
Jiménez Vargas J; Macarulla J. M (1982), Fisicoquímica Fisiológica, México:
Interamericana.
Kyle B. G. (1999), Chemical and Process Thermodynamics, USA: Prentice- Hall
International Series.
Morris, J. G. (1980), Fisicoquímica para biólogos, Barcelona: Reverté.
Perry R. H., Green D. W. (1997), Perry’s Chemical Engineers’ Handbook,
Australia: McGraw-Hill International Editions.
Sandler S. I. (1981), Termodinámica en la Ingeniería Química, México:
Interamericana.
Sherman A., et al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA.
Smith J. M., et al (1997), Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química,
México: Mc Graw -Hill.
118
CAPÍTULO 3. CINÉTICA DE REACCIONES IRREVERSIBLES.
Aunque, una gran cantidad de reacciones son reversibles y los balances de

materia y de energía, se pueden realizar con el modelo de equilibrio químico,
debido a que rápidamente se estabilizan; existen otras reacciones reversibles cuyo
tiempo para que alcancen dicho estado de equilibrio, puede ser demasiado largo y
esto puede repercutir en los volúmenes de los productos que se desean obtener,
de tal manera que esperar a que el sistema en reacción alcance éste estado
ocasiona pérdidas económicas. Así mismo hay otro tipo de reacciones que
solamente se desarrollan en un solo sentido y son conocidas como reacciones
irreversibles.
En la industria química también es importante la optimización del tiempo

necesario para mantener los reactivos dentro del reactor; es decir el tiempo de
residencia de las sustancias que se colocaron inicialmente, en el recipiente de
reacción, es necesario otro modelo que incluya el tiempo como una variable
importante; este, es conocido con el nombre de CINÉTICA QUÍMICA y sus
fundamentos se tratarán en este capítulo.
119
capítulo 3.
❖ Aplicar la ecuación cinética para calcular el tiempo y la

conversión para una reacción irreversible y analizar el
efecto de la temperatura en dicha ecuación.
❖ Deducir las expresiones de velocidad de reacción a

partir de datos experimentales generados mediante los
métodos más comunes en cinética química: integral,
diferencial y vida media.
120
La CINÉTICA QUÍMICA es la parte de la fisicoquímica que estudia la
velocidad y el mecanismo de una reacción química.
En una primera instancia la velocidad de reacción se puede definir como el

número de partículas de una sustancia dada, que reacciona en la unidad de
tiempo a temperatura constante.
También puede definirse la velocidad de reacción en términos de la rapidez de

cambio.
Velocidad de reacción: se define como la rapidez de cambio de la coordenada

de reacción o grado de reacción (  ), cuando se mantiene la temperatura
constante.
d 1 dni
= ................................... (3.1)
dt bi dt
Dónde:  : grado de reacción, t: tiempo, n i : moles de i, bi : coeficiente

estequiométrico de i.
Esta expresión se emplea cuando haya cambios de volumen durante la reacción o

estén presentes dos o más fases.
Si el volumen y la temperatura son constantes durante la reacción, la velocidad de

reacción se expresa generalmente en términos de la rapidez de cambio de la
concentración de uno de los reactivos o productos, denominada velocidad de
reacción por unidad de volumen (v).
1 dci 1 d
v= = .................................... (3.2)
bi dt V dt
Dónde: Ci: Concentración de i, V: Volumen del sistema.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA

REACCIÓN QUÍMICA.
Los factores que influyen en la velocidad de una reacción química pueden

clasificarse en dos tipos: Internos o microscópicos y externos o
macroscópicos.
121
Factores internos o microscópicos. Aquellos que están relacionados con la
esencia misma del proceso. Entre ellos podemos citar:
• Frecuencia o número de choques entre partículas. Es necesario para

que dos sustancias puedan reaccionar entre sí, que sus moléculas, átomos
o iones se acerquen lo suficiente y choquen, esto recibe el nombre de factor
de frecuencia.
• Energía de las partículas. Es fundamental que las partículas que chocan
tengan la energía suficiente para que se produzcan choques efectivos, qu e
son los que dan origen a los productos de la reacción.
• Orientación de las partículas al interaccionar. La orientación de las
partículas es fundamental en la formación del volumen del producto.
• Estructura de las partículas. También es importante la estructura de las
partículas; es decir, los tipos de enlaces entre los átomos, la fortaleza de los
enlaces y su distribución espacial.
Factores externos o macroscópicos. Se relacionan con el aspecto

fenomenológico del proceso de reacción.
• Naturaleza de los reactivos. Iónicos, covalentes, macromoléculas, etc.

• Grado de división de los reactivos si son sólidos. La división de un
material sólido aumenta superficie de contacto y aumenta la velocidad de
reacción.
• Concentración de los reactivos. A mayor concentración de reactivos
mayor velocidad de reacción, de acuerdo con la ley de acción de masas: a
temperatura y presión constante v  Cin. Esta ley fue comprobada en
1864, por Gulberg y Waage
• Temperatura. La temperatura hace que aumente la energía cinética
molecular promedio y por consiguiente aumenta la frecuencia de que
ocurran choques efectivos.
• Empleo de catalizadores. Sustancias que aceleran o retardan la velocidad
de una reacción química.
• Uso de disolventes. Las sustancias ionizadas son mas reactivas que las
no ionizadas porque no requieren de energía adicional para romper los
enlaces.
• Fuerza iónica del medio.
• PH del medio. Sobre todo en reacciones bioquímicas.
• Presión. Es un factor a considerar sobre todo en reacciones gaseosas.
122
• Acción de la energía radiante. Son importante en reacciones
fotoquímicas.
CONCEPTOS FUNDAMENTALES.
En esta sección se tratan los conceptos básicos que comúnmente se emplean en

cinética química de reacciones de un solo sentido; es decir irreversibles.
IRREVERSIBILIDAD, VELOCIDAD DE REACCIÓN, ORDEN, MOLECULARIDAD

Y CONSTANTE DE VELOCIDAD.
Irreversibilidad: una reacción es irreversible si solamente se realiza en un solo

sentido; es decir hacia la formación de producto únicamente. Como se indicó
en el capítulo 1.
Reactivos → Productos.
Velocidad de reacción: por unidad de volumen de una reacción elemental se

obtiene por la aplicación de la ley de acción de masas: la velocidad de reacción
es directamente proporcional a la concentración de reactivos presentes en el
sistema.
Por ejemplo para la ecuación química siguiente la expresión de la velocidad de

reacción por unidad de volumen de los reactivos y los productos, queda de la
siguiente manera:
A + 2B  AB2
dC A 1 dC B dC AB 2
− =− = ………………………………........(3.3)
dt 2 dt dt
= k AB  ………………………………………………..(3.4)
dC A
−
2
dt
La manera como cambia la concentración del reactivo A o la del producto AB 2, en

la unidad de tiempo se puede observar en la figura (3.1).
123
𝑑𝐶𝐴
−
C 𝑑𝑡
𝐴𝐵2
o
n 𝑑𝐶𝐴𝐵2
c
𝑑𝑡
e
n
t
r
a
c
i
ó
n
. A
Tiempo
Figura 3.1
Como se puede observar en la figura anterior, la variación de la concentración del

reactivo A con el tiempo es negativa, debido a que su concentración disminuye y
la del producto B es positiva, porque su concentración aumenta con el tiempo.
Orden de reacción: el orden de una reacción es un concepto referido a

reacciones elementales, se define como el exponente al que aparecen
elevadas las concentraciones en cualquier expresión de velocidad.
Los órdenes globales en reacciones simples (con un pequeño número de etapas y

generalmente en disolución) se encuentran en el intervalo de cero a cuatro y con
respecto a cada sustancia es entre cero y dos.
Por ejemplo, para el caso anterior de la expresión (3.4): la reacción es de primer

orden con respecto al reactivo A y de segundo orden para el reactivo B, el orden
global de la reacción es de tres.
No es necesario que el orden de una reacción simple sea entero, existen muchas
reacciones en fase gaseosa que no lo tienen. Por ejemplo para la expresión de
velocidad:
= −k A B ...................................(3.5).

dC A 1/ 2
dt
Dónde:
k: constante de velocidad o coeficiente cinético.
  : Concentración.
124
En esta expresión el orden es ½ para la sustancia A y de orden 1 para B; el orden
global de esta reacción, es de 3/2 o 1.5.
Molecularidad: es el número de átomos o moléculas, iones o entidades

químicas que interactúan en una reacción elemental cuyo aporte de su
energía libre es necesario para que se lleve a cabo la reacción. La
Molecularidad de una reacción toma valores enteros positivos entre 1 y tres: mono
molecular, biomolecular y trimolecular.
Reacción mono molecular: cuando en una reacción solamente interviene una

molécula.
→ Producto.
Reacción bimolecular: cuando dos moléculas intervienen en la reacción.
 → Producto.
Reacción trimolecular: si tres moléculas intervienen en la reacción.
 → Producto.

Dónde:
: Molécula del reactivo.
Constante de velocidad o coeficiente cinético (k): el coeficiente cinético de la

expresión de velocidad de reacción, es la constante de proporcionalidad de la
ley de acción de masas. Este término depende de la estequiometría de la
reacción y del componente a quien se refiere el estudio cinético experimental.
Por ejemplo si una reacción que tiene la ecuación química:
K2
B + 2 D → 3 T.
125
Las expresiones de velocidad por unidad de volumen se pueden obtener midiendo
experimentalmente las concentraciones de B, D o T, como se indica a
continuación:
-vB = k’ 2C BCD2.
-vD = k’’ 2C BCD2.
vT = k’’’ 2C BCD2.
De la estequiometría de la reacción se deduce que:
1 1
-vB = - vD = vT……………………………………………….. (3.6)
2 3
El signo negativo significa que la sustancia disminuye con el tiempo. Estas

igualdades indican que la relación entre las constantes de velocidad debe ser:
1 1
k’ 2 = k’’ 2 = k’’’ 2 ................(3.7).
2 3
La demostración anterior indica que es necesario especificar, en función de que

componente se realizó el trabajo experimental, para deducir la expresión de
velocidad.
REACCIÓN ELEMENTAL, REACCIÓN NO ELEMENTAL Y MECANISMO DE

REACCIÓN.
Reacción elemental: una reacción es elemental cuando su ecuación de

velocidad por unidad de volumen, se puede obtener de la ecuación química
balanceada a partir de la ley de acción de masas.
Ejemplo:
Para una reacción que tiene una ecuación química: A + B → productos.
La velocidad de reacción por unidad de volumen para el reactivo A, de una

reacción elemental es:
126
dC A
− = kCA C B ....................................(3.8).
dt
Donde la constante de velocidad k está referida al reactivo A.
Reacción no elemental: cuando la ecuación cinética o ecuación de velocidad no

se puede obtener de la ecuación estequiométrica, mediante la ley de acción de
masas; es necesario correlacionar los datos experimentales para deducir su
expresión.
Ejemplo:
La reacción de formación del bromuro de hidrógeno a partir de hidrógeno y bromo

gas. La ecuación química de esta reacción es:
H 2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g).
La ecuación cinética real para esta reacción es:
k1 H 2 Br2 
1/ 2
vHBr = …………………....................(3.9).
k2 +
HBr
Br2 
Las reacciones no elementales es aquel tipo de reacciones que tienen un

mecanismo de reacción.
Mecanismo de reacción: es una serie de reacciones elementales por la cual

tiene que pasar un reactivo para formar el producto final. Es un esquema
hipotético de cómo se verifica la reacción.
Ejemplo:
La reacción de descomposición del NO2Cl se representa por la ecuación química:

NO2Cl → NO2 + ½ Cl 2.
El mecanismo de esta reacción se presenta en dos etapas:

k1
NO2Cl → NO2 + Cl .
k2
NO2Cl + Cl → NO2 + Cl 2.
.
127
Este mecanismo implica dos reacciones irreversibles y la formación de un radical
libre; donde Cl ., es el radical libre. En el siguiente capítulo se retomará el estudio
de este tipo de reacciones.
OBTENCIÓN DE LA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

DE ORDEN N EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y PRESIÓN.
La búsqueda de la ecuación cinética exige un estudio experimental de las

reacciones químicas en el laboratorio, con la finalidad de poder determinar la
concentración o cualquier otra propiedad, en cualquier tiempo para poder
correlacionar estos datos y deducir la ecuación de velocidad de reacción.
Las técnicas de análisis químico indican que existen dos formas de poder
determinar la concentración de las sustancias que conforman el medio en
reacción, estas son: a) técnicas físicas y b) técnicas químicas.
a) Técnicas físicas. Cuando se mide cualquier propiedad física que cambie con
el tiempo, por ejemplo: densidad, presión, viscosidad, intensidad de color,
índice de refracción, rotación óptica, pH, etc.
b) Técnicas químicas. Se utiliza una sustancia que reacciona con otra del medio
en reacción y a partir de dicha interacción se puede determinar la
concentración del reactivo o producto. Un ejemplo de este procedimiento lo
constituye los procedimientos volumétricos: alcalimetría y acidimetría,
permanganimetría, yodimetría, argentometría, etc.
Se prefieren los procedimientos físicos porque con ellos se obtienen datos más
confiables, debido a que al incorporar una sustancia ajena al medio en reacción,
se modifica la concentración y por ende la velocidad de reacción.
Con los datos experimentales, de las diferentes concentraciones en distintos

tiempos, se pueden emplear tres métodos para correlacionar los datos
experimentales: integral, vida media y diferen cial.
En la siguiente sección se exponen las formas de utilizar estos métodos.
128
MÉTODO INTEGRAL.
En el método integral de correlación de los datos experimentales en reacciones

simples irreversibles, solamente se requiere preparar un sistema y a partir de él se
obtiene toda la información, posteriormente supone un orden de reacción para
determinar la ecuación diferencial de la expresión de velocidad de reacción por
unidad de volumen, mediante la ley de acción de masas, luego se procede a
integrar la ecuación diferencial y finalmente se busca que exista concordancia
entre los datos experimentales y la ecuación integrada. Si no hay correlación entre
los datos y el modelo matemático obtenido, se supone otro orden considerando la
ecuación química balanceada y se obtiene otro modelo, para verificar si los datos
experimentales se adecuan a este modelo; en caso contrario se procede por
prueba y error hasta encontrar el orden adecuado.
En el método integral, los datos experimentales se obtienen por muestreo de un

solo sistema en reacción, en diferentes intervalos de tiempo. Con la tabla de datos
se procede a correlacionarlos; como se comentó con anterioridad.
A continuación se presentan ejemplos para el desarrollo del modelo en reacciones

de diferentes órdenes de reacción:
Reacciones de primer orden del tipo estequiométrico: A → Productos.
Si se aplica la ley de acción de masas la velocidad de reacción por unidad de

volumen que resulta es:
dC A
− = k C A........................... (3.10).
dt
Separando las variables e integrando entre las condiciones límites:
t = 0, C A = CA0 y si t = t, C A = C A.
dC A
CA t

CAo C
A
= − k  dt.
0
Al integrar la expresión anterior, encontramos que la ecuación queda:
129
CA
- ln = k t........................ (3.11).
C A0
Si se conocen los valores de las concentraciones del reactivo en diferente

tiempos se puede comprobar de manera gráfica o aplicando el modelo (3.11) para
encontrar el valor de k para cada dato de concentración y tiempo y al observar
que el valor de k sea más o menos constante.
Para una serie de valores:
T T1 t2 .... tn
CA CA1 CA2 .... CAn
CA
La representación gráfica de - ln vs. Tiempo, donde la pendiente es k, queda:
C A0
Pendiente= a1 = k
𝐶𝐴
−𝑙𝑛
𝐶𝐴𝑜
Tiempo
Figura 3.2
Si la ecuación (3.11) se arregla de la siguiente manera:
ln C A = ln C A0 - k t ............(3.12).
130
La representación gráfica de la ecuación (3.12), conduce a:
Ordenada al origen= In 𝐶𝐴0
Pendiente= - k
In 𝐶𝐴
Tiempo
Figura 3.3.
En algunas ocasiones es más conveniente tratar de efectuar la correlación de

acuerdo a la fracción convertida o conversión fraccional X A. Si XA se define por:
N A0 − N A
XA = ; De allí que: NA = N A0 (1-XA) .....(3.13).
N A0
Dónde:
N A0 : moles iniciales de A.
N A: moles finales de A.
XA: fracción convertida de A.
NA N A0 (1 − X A )
Como la concentración: C A = = = C A0 (1 – XA).... (3.14).
V V
Si se saca la diferencial a la ecuación (3.14), se tiene:
- dCA = C A0 d XA................... (3.15).
Sustituyendo ecuaciones (3.14) y (3.15) en la ecuación (3.10), se llega a:
131
C A0 dX A dX A
= kCA0 (1 − X A ) . Al reducir los términos, se obtiene: = k (1 − X A )
dt dt
Separando las variables e integrando entre los límites que se indican:
XA dX A t
0 1− X A
= k  dt , se llega a la ecuación:
0
-ln (1 – XA) = k t.................. (3.16).
Por lo tanto para demostrar por medio de la fracción convertida X A que la reacción
es de primer orden, en forma gráfica se debe tratar de la siguiente manera:
Pendiente = k
-ln(1 –XA)
Tiempo
Figura 3.4.
La gráfica de – ln (1 – XA) vs dará una línea recta donde la pendiente de la recta

será igual al valor de la constante k.
132
Ejemplo 3.1.
Los siguientes datos se obtuvieron en la velocidad de la hidrólisis de la sacarosa

en disolución al 17 % en peso, con disolución acuosa de ácido clorhídrico 0.099 M
a una temperatura de 35 ° C.
t /min. 9.82 59.6 93.18 142.9 294.8 589.4

% Restante
96.5 80.3 71 59.1 32.8 11.1
de sacarosa
Determine a partir de esta información: a) el orden de la reacción, b) la ecuación

cinética completa, c) el tiempo que ha transcurrido cuando reacciona el 75 % de la
sacarosa alimentada.
Solución:
1. Se aplicará el método integral, para lo cual se supone una reacción de primer

orden, ecuación integrada – ln (1 –XA) = k t.
2. Para determinar el valor de 1 – XA, se toma en cuenta que el porcentaje de

sacarosa restante, es lo que permanece sin reaccionar entonces:
%res tan tedesacarosa

1− X A =
100
Con estas consideraciones se puede modificar la tabla, primero obteniendo el

valor de 1 – XA y con ello el valor del – ln(1 –XA), para llegar a los resultados
resumidos a continuación:
t /min. 9.82 59.6 93.18 142.9 294.8 589.4

1- XA 0.965 0.803 0.71 0.591 0.328 0.11
-ln(1 – XA) 0.035 0.2194 0.3424 0.5259 1.114 2.198
La representación gráfica del –ln(1 – XA) vs tiempo, demuestra que la reacción es

de primer orden, porque los datos se ajustan a una línea recta, donde la pendiente
de la recta es el valor de k; como se observa enseguida:
133
Gráfica de reacción orden 1
2.5
2
-ln(1-XA)
1.5
0.5
0
0 200 400 600 800
Tiempo
El valor de la pendiente se determina mediante la relación:

y − y1
Pendiente = 2 .
x 2 − x1
El punto: A (9.82, 0.035) y el punto B (589.4, 2.198).
2.198 − 0.035
k = = 3.732 x 10-3 min -1.
589.4 − 9.82
k = 6.22 x 10 –5 s-1
Para calcular el tiempo transcurrido se emplea la ecuación: - ln(1 –XA) = k t.
K = 6.22 x 10 –5 s-1 y XA = 0.75.
Despejando de la ecuación anterior se tiene:
− ln(1 − X A ) − ln(1 − 0.75)

t= = = 22,287.69 s.
k 6.22 x10 −5 s −1
t = 371.4615 min.
134
Resultados:
a) Orden de la reacción es de 1.
b) La ecuación cinética es:
dC A
- = 6.22 x10 −5 C A .
dt
c) El tiempo transcurrido cuando reacciona el 75 % es: t = 371.4615 min.
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden.
Una reacción de segundo orden irreversible es aquella que se desplaza a la

derecha y su coeficiente estequiométrico es dos.
Tipo estequiométrico: 2 A → productos
La ecuación de velocidad por unidad de volumen por aplicación de la ley de acción

de masas queda:
dC A
= kCA ................................... (3.17).
2
-
dt
Separando las variables de la ecuación (3.17) e integrando la expresión, se llega

a:
CA dC A t
CA 0 − C A = k 0 dt.
1 1
− = kt ...................................(3.18).
C A C A0
A la ecuación (3.18) se le puede arreglar de la siguiente manera quedando:
1 1
= + kt ...................................(3.19).
C A C A0
La demostración gráfica puede ser de dos formas de acuerdo con las ecuaciones
(3.18) y (3.19), como se muestra a continuación:
135
Pendiente = k
1 1 1 Pendiente = k
− 𝐶𝐴
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
1
Ordenada al origen =
𝐶𝐴0
Tiempo Tiempo
Figura 3.5.
Ejemplo 3.2.
En un reactor discontinuo un líquido A se descompone de acuerdo, con una

cinética de segundo orden y con el tipo estequiométrico: 2 A → productos. Si la
conversión del 50 % se efectúa en 5 minutos. Determine el tiempo adicional
necesario para que la conversión sea del 75 %.
Solución.
Se aplica el modelo de una reacción irreversible de segundo orden tipo

estequiométrico: 2 A → Productos.
Se aplica la ecuación (3.18):
1 1
− = kt
C A C A0
Donde:
C A = C A0 (1 – XA) ; Sí t = 5 min., X A = 0.50  C A = C A0(1 –0.5), de allí que:

C A = 0.5C A0.
Sustituyendo datos de C A y tiempo de 5 minutos.
136
1 1
− = 5k
0.5C A0 C A0
Por lo tanto:
2 −1
= 5k
C A0
1
k=
5C A 0
Para determinar el tiempo adicional, primero hay de obtener el tiempo cuando han
reaccionado el 75 %; es decir:
C A = C A0 (1-0.75); C A = 0.25 C A0, cuánto vale t =?
Sustituyendo datos en la ecuación, se llega a:
1 1
− = kt
0.25 C A0 C A0
4 −1 1
= kt ; pero, el valor de la constante es: k = .
C A0 5C A 0
Sustituyendo k, despejando t y reduciendo términos, se llega a:
15C A0
t= = 15 min. Tiempo de reacción del 75 %.
C A0
Como el tiempo de 15 minutos, es el necesario para que reaccione el 75 %, luego

entonces, el tiempo adicional se determina mediante la diferencia del tiempo de
reacción del 75 % y del 50 %:
t adicional = 15 – 5 = 10 min.
137
Resultado:
Tiempo adicional es igual a 10 minutos.
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden tipo

estequiométrico: A + B → productos.
Como ya se indicó con anterioridad, la estequiometría de la reacción influye en el

modelo de velocidad de reacción, por tal motivo, la ecuación cinética para este tipo
de reacciones queda:
dC A dC
− = − B = kCA C B ...................................(3.20).
dt dt
Para poder integrar la ecuación diferencial se toma en cuenta que las cantidades
que reaccionan de A y B en cualquier tiempo, son iguales y se representan por:
C A0XA = C B0 XB, sustituyendo los valores en la ecuación (3.20) se llega a:
dX A
C A0 = k (C A0 − C A0 X A )(C B 0 − XACA0 ) ................................. (3.21).
dt
C
Definiendo una nueva variable: M = B 0 y sustituyendo en la ecuación (3.21):
C A0
dX A
= kCA0 (1 − X A )(M − X A ) .
2
C A0
dt
Simplificando términos y separando las variables se llega a:
XA dX A t

0 (1 − X A )( M − X A )
= kCA0  dt ....................................(3.22).
0
Si se integra esta ecuación, por el método de fracciones parciales se obtiene:
M − XA
ln = C A0 ( M − 1)kt ..................................(3.23).
M (1 − X A )
Esta ecuación se aplica sí M  1.
138
La demostración gráfica de una reacción de segundo orden con este tipo de
estequiometría será:
Pendiente = C A0(M – 1) k
𝑀 − 𝑋𝐴
𝐼𝑛
𝑀(1 − 𝑋𝐴 )
Tiempo
Figura 3.6
También se puede llegar a una expresión equivalente si se usa la concentración:
C B C A0
ln = (C B 0 − C A0 )kt ....................................(3.24).
C B0C A
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden del tipo

estequiométrico: A + 2 B → productos.
El orden total de la reacción es dos uno con respecto al reactivo A y B, la

estequiometría de la reacción es de uno a dos: si reacciona X ACA0 del reactivo A
reacciona 2C A0XA del reactivo B, de manera que la ecuación cinética para este
tipo de estequiometría ser:
dCA
− = kCA C B = kCA0 (1 − X A )(C B 0 − 2 X A C A0 ) ....................................(3.25).
dt
Sustituyendo el término M y reduciendo términos la ecuación anterior se reduce a:

X
C A0 A = kCA0 (1 − X A )(M − 2 X A ) ; reduciendo los términos,
2
separando las
dt
variables e integrando se llega a:
139
M − 2X A
ln = C A0 ( M − 2)kt ....................................(3.26).
M (1 − X A )
Si se integra en términos de la concentración obtenemos la expresión:

C C
ln B A0 = C A0 ( M − 2)kt ....................................(3.27).
C B0C A
Estas ecuaciones son válidas, sí M  2.
La comprobación gráfica de datos que tienen este tipo de modelo de reacción es:
Pendiente = C A0(M - 2) k
𝐶𝐵 𝐶𝐴0
𝐼𝑛
𝐶𝐵0 𝐶𝐴 Para M ≠ 2
ó
𝑀 − 2𝑋𝐴
𝐼𝑛
𝑀(1 − 𝑋𝐴 )
Tiempo
Figura 3.7
Si se toma en cuenta este tipo de estequiometría, pero si los reactivos están en la

misma proporción estequiométrica, es decir M = 2, al efectuarse la integración en
términos de concentración o de fracción convertida queda:
1 1 1 XA
− = = 2kt ....................................(3.28).
C A C A0 C A0 1 − X A
Para demostrar en una gráfica que los datos experimentales obedecen a una
reacción de segundo orden con la estequiometría anterior, se trata de la siguiente
manera:
140
1 1 Pendiente = 2k
−
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
ó
1 𝑋
( 𝐴 )
𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
Tiempo
Figura 3.8
Ejemplo 3.3.
El peróxido de hidrógeno reacciona con el ión tío sulfato en una disolución
ligeramente ácida, de acuerdo con la siguiente ecuación química:
H 2O2 + 2 S2O3-2 + 2H + → 2H2O + S4O6-2
La velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de iones de

hidrógeno en un intervalo de pH comprendido entre 4 y 6. Los siguientes datos se
obtuvieron a 25 ° C y pH = 5. Las concentraciones iniciales son:
H 2 O2 0 = 0.036
mol
lt

y la del S 2O3 
−2
= 0.0204
mol
lt
.
Se resume en la siguiente tabla las concentraciones del ión tío sulfato en

diferentes tiempos.
t min. 16 36 43 52
S O  x 10
2 3
−2 3 10.3 5.18 4.16 3.13
Determine con esta información: a) el orden de la reacción, b) la constante de

velocidad, c) la ecuación cinética completa, d) la concentración del ión tiosulfato a
los 60 minutos.
141
Solución:
Para poder resolver el problema se supone que la reacción es bimolecular

irreversible de segundo orden y del tipo estequiométrico: A + 2 B → Producto.

Dónde: A = H 2 O2  y B = S 2O3
−2

C B0 0.0204
De allí que la relación molar M = = = 0.56667  2.
C A0 0.036
Como la relación molar M = 0.56667  2. Se aplica el método integral con el

modelo:
C B C A0
ln = C A0 (M – 2) kt.
C B0C A
Si se analizan los datos notamos que lo conocido es la concentración de reactivo

B en diferentes tiempos; pero también son necesarias las concentraciones del
reactivo A.
Por tal motivo, se realiza un balance de materia: entrada – consumo = salida.
Si toma en cuenta la estequiometría de la reacción: A + 2B → producto.
Lo que reacciona de B es: C B0 – CB y como la relación estequiométrica entra A y B

C − CB
es de 1 a 2; lo que reacciona de A = B 0 .
2
C − CB
Por lo tanto la concentración de A en cualquier tiempo es: C A = CA0 - B 0 .
2
Si se sustituyen los datos en esta ecuación se tienen los valores de C A de

diferentes tiempos.
0.0204 − 0.0103 mol

C A16 = 0.036 - = 0.03095 .
2 lt
0.0204 − 0.00518 mol
C A36 = 0.036 - = 0.02839 .
2 lt
0.0204 − 0.00416 mol
C A43 = 0.036 - = 0.02788
2 lt
142
0.0204 − 0.0013 mol
C A52 = 0.036 - = 0.027365
2 lt
Si: C A0 = 0.036 y C B0 = 0.0204.
C B C A0
En la siguiente tabla se resumen los valores de C A, CB y ln .
C B0C A
t min. 16 36 43 52
mol
CA 0.03095 0.02839 0.02788 0.027365
lt
mol
CB 0.0103 0.00518 0.00416 0.00313
lt
C C
ln B A0 -0.5322 -1.133 -1.334 -1.6
C B0C A
C B C A0
A continuación se muestra la gráfica ln vs tiempo, si da una línea recta, el
C B0C A
orden n = 2.
Gráfica de reacción n=2

ln (CB CA0/CB0 CA)
0
-0.2 0 20 40 60
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
TIEMPO (MIN)
y 2 − y1
La pendiente de la recta se puede obtener con la relación: m = .
x 2 − x1
Y las coordenadas de los dos puntos seleccionados son:
143
A (16, -0.5322) y B (52, -1.6), de allí que:
− 1.6 − (−0.5322)
m= = - 0.02966.
52 − 16
Pero la pendiente: m = C A0 (M- 2)k.
m
Despejando la constante de velocidad (k): k = ; sustituyendo datos:
C A 0 ( M − 2)
− 0.02966
k= = 0.5748 lt mol -1min -1.
0.036 (0.56667 − 2)
dC A
De esta manera: - = 0.5748C A C B ; en unidades de: mol lt -1min -1
dt
Para determinar el tiempo se utiliza la ecuación:
C B C A0
ln = CA0 (M – 2)k.
C B0C A
CB0 − CB
Pero: C A = CA0 - .
2
Sustituyendo el valor de C A en la ecuación anterior se tiene:
C B C A0
ln = C A0 ( M − 2)kt .
 CB0 − CB 
C B 0  C A0 − 
 2 
Simplificando términos y sacando antilogaritmo se llega:
2C B C A0
= e CA 0 ( M − 2 ) kt , si se resuelve la expresión:
C B 0 (2C A0 − C B 0 + C B )
2CBC A0 = 2 C A0CB0 eCA0(M-2)kt – C B02 eCA0(M-2)kt + CB0C B eCA0(M-2)kt , si se despeja C B:
2C A0 C B 0 e CA0( M −2) kt − C B 0 e CA0( m−2) kt e CA 0( M −2) kt (2C A0 C B 0 − C B 0 )

2 2
CB = =
2C A0 − C B 0 e CA0( M −2) kt 2C A0 − C B 0 e CA 0( M −2) kt
144
Sustituyendo datos para el tiempo de 60 minutos.
(2(0.036)(0.0204) − 0.02042 )e 0.036(0.56667−2)0.5748 x 60

CB =
2(0.036) − 0.0204e 0.036(0.56667−2) 0.5748 x 60
mol
C B = 2.590355 x 10-3 .
lt
Resultados:
a) Orden de la reacción es 2.
b) Constante de velocidad k = 0.5748 lt mol -1min -1.
dC A
c) Ecuación cinética : - = 0.5748C A C B ; en unidades de: mol lt -1min -1
dt
mol
d) Concentración de B: C B = 2.590355 x 10-3 .
lt
Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden.
Son aquellas que dependen de tres moléculas y son de un solo sentido, pueden
tener diferentes tipos de ecuaciones estequiométricas, como se citan a
continuación:
Tipo estequiométrico: A + B + D → producto.
Si se aplica la ley de acción de masas la ecuación cinética es:
dC A
− = kCA C B C D ....................................(3.29).
dt
Si se sustituye en términos de la fracción convertida se llega a:
dX A C C
= kCA0 (1 − X A )( B 0 − X A )( D 0 − X A ).
3
C A0
dt C A0 C A0
Si las concentraciones de B y D se expresan en términos de A, se separan las
variables y se integra por el método de las fracciones parciales, se llega a:
145
1 C 1 C
ln A0 + ln B 0
(C A0 − C B )(C A0 − C D 0 ) C A (C B 0 − C D 0 )( C B 0 − C A0 ) C B
1 C
+ ln D 0 = Kt ........ (3.30).
(C D 0 − C A0 )(C D 0 − C B 0 ) C D
Tipo estequiométrico: A + 2 B → productos.
La mayoría de las reacciones trimoleculares son de este tipo de estequiometría.
dC A
La ecuación cinética será: − = kCA C B
2
dt
Sustituyendo en términos de la fracción convertida:
dX A C
= kCA0 (1 − X A )(M − 2 X A ) 2 ; Donde M = B 0 .
2
dt C A0
Si se integra por fracciones racionales no da:
(2C A0 − C B 0 )(C B 0 − C B ) C C
+ ln A0 B = (2C A0 − C B 0 ) 2 kt ....................................(3.31)
C B0C B C AC B0
Para M  2
Sí M = 2 la ecuación anterior queda:

1 1
2
− 2
= 8kt.
CA C A0
Tipo estequiométrico: A + B → producto.
Si se supone de primer orden para A y de segundo para B, la ecuación cinética es:
dC A
− = kCA C B
2
dt
Si se expresa la concentración de B, en términos de la concentración de A y se
integra por fracciones parciales, se llega a:
146
(C A0 − C B 0 )(C B 0 − C B ) C C
+ ln A0 B = (C A0 − C B 0 ) 2 kt ; para M  1......................... (3.32)
C B0C B C B0C A
Si la relación M = 1, la ecuación se simplifica a:
1 1
2
− 2
= 2kt ....................................(3.33)
CA C A0
ECUACIONES CINÉTICAS EMPÍRICAS DE ORDEN N.
Este modelo se emplea cuando se desconoce el mecanismo de la reacción y al

intentar ajustar los datos experimentales a ecuaciones cinéticas de algún orden
entero, no hay ninguna correlación. Se puede suponer un orden de la reacción n y
se procede a integrar la ecuación diferencial encontrándose de esta forma
reacciones con orden de reacción fraccionario:
dC A
La ecuación cinética se escribe: − = kCA
n
dt
Separando variables e integrando:
CA dC A t
− n
= k  dt
CA 0 0
CA
C A1-n – CA01-n = (n – 1) kt....... (3.34); para n  1
Para poder encontrar el orden de una reacción con estas características se

procede de la siguiente manera: suponer un orden, determinar para cada
concentración el valor de la constante k, comparar si son iguales todos los valores
de las constantes o si son similares, el orden de reacción propuesto es el
adecuado; de ser lo contrario se procede a repetir lo anterior con otro orden de
reacción hasta asegurar la igualdad, los órdenes de reacción pueden ser valores
fraccionarios.
147
Ejemplo 3.4.
El acetato de metilo se hidroliza en ácido clorhídrico aproximadamente 1 molar, a
la temperatura de 25 ° C. Para poder estudiar la cinética de la reacción se tomaron
alícuotas de volúmenes iguales de reactivo a ciertos intervalos de tiempo y se
titularon con disolución de sosa valorada. Los datos obtenidos se encuentran
resumidos en la siguiente tabla. Determine con esta información el orden de la
reacción y la ecuación cinética completa.
t seg. 339 1242 2745 4546 

V cm3 26.34 27.8 29.7 31.81 39.81
Solución:
Sabemos que una hidrólisis ácida de un éster, produce un ácido y un alcohol; de
manera que la reacción se puede representar con la ecuación química:
H+
CH3 –COO – CH3 + H 2O → CH 3COOH + CH 3 -OH
De la ecuación anterior se deduce que al reaccionar el acetato de etilo aumenta la

acidez y por consiguiente el consumo de sosa, pero si la reacción es irreversible
llega un momento que el consumo de sosa es constante y en este momento se
tiene el 100 % de conversión del reactivo.
Como los datos reportados en tabla dificultan la determinación de la concentración

del reactivo, se buscará encontrar el valor de la fracción convertida.
De tal manera, si al transcurrir mucho tiempo se tiene la conversión total es decir a

tiempo, t =  , XA = 1; la fracción convertida se puede encontrar con la relación:
Vi
XA =
V
Dónde: Vi : volumen, en un determinado tiempo y V  : volumen gastado para el

100% de conversión. Sustituyendo datos se llegan a los siguientes resultados:
26.34 27.8 29.7

X A339 = = 0.6616 ; X A1242 = 0.6983 ; X A2745 = = 0.746
39.81 39.81 39.81
31.81 39.81
X A4546 = = 0.799 ; X A = = 1.
39.81 39.81
148
Si se supone una reacción de orden 1.
La ecuación a utilizar será:
-Ln (1 –XA) = kt.
Con los resultados anteriores y al realizar las operaciones indicadas para una
reacción de primer orden, se puede construir la siguiente tabla:
t seg. 339 1242 2745 4546 

V cm3 26.34 27.8 29.7 31.81 39.81
XA 0.6616 0.6983 0.746 0.799 1.0
1-XA 0.3384 0.3017 0.254 0.201 0.0
-ln(1 – XA) 1.0835 1.198 1.3704 1.6044 
Para demostrar que la reacción es de primer orden habrá que construir la gráfica
de –ln(1-XA) vs tiempo. Si n = 1 deberá dar una línea recta, donde la pendiente de
la recta es la constante de velocidad k.
La gráfica se muestra a continuación:
Gráfica de reacción n=1

2
1.5
-ln (1-XA)
0.5
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
TIEMPO (MIN)
Como se observa en la gráfica los datos se distribuyen en línea recta, por lo tanto
la reacción es de primer orden, n = 1 y la pendiente de la recta será la constante
de velocidad k.
La constante de velocidad se puede determinar con los puntos que tienen de

coordenadas: A (339, 1.0835), B (4546, 1.6044).
149
y 2 − y1 1.6044 − 1.0835
Pendiente = = = 1.23817 X 10 −4 .
x 2 − x1 4546 − 339
De allí que la constante k tendrá el valor:
k = 1.23817 x10-4 S-1
La ecuación cinética completa es:
dC A
− = 1.23817x10 −4 C A [mol lt-1S-1]
dt
Nota: lo que aparece dentro del corchete son las unidades correspondientes a la
ecuación cinética.
Resultados:
El orden de la reacción es: n = 1.

dC A
La ecuación cinética completa es: − = 1.23817x10 −4 C A [mol lt-1S-1]
dt
MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA.
Para poder aplicar este método es necesario primero recordar que es la vida
media o semiperiodo, concepto común en reacciones radiactivas, se refiere al
tiempo que transcurre para que la concentración inicial de un reactivo se
reduzca a la mitad. La vida media se representa comúnmente mediante  o t 1 .
2
Si se toma como sustento el concepto anterior, en algunas ocasiones por

razones metodológicas de orden experimental, es más conveniente preparar
varios sistemas de reacción y medir el tiempo que transcurre para que en
cada uno de los sistemas, su concentración se reduzca a la mitad; es decir se
le mide a cada sistema, su vida media.
En el método del tiempo de vida media, se aplican las mismas ecuaciones
utilizadas en el método integral, con la única diferencia que en este método es
necesario preparar varios sistemas reactivos y medir en cada uno de ellos el
tiempo que transcurre cuando la concentración final del sistema, se ha redu cido a
la mitad de lo alimentado inicialmente al reactor.
150
A continuación y a manera de ejemplo se aplica el método del tiempo de vida
media en reacciones de primero y segundo orden.
Aplicaciones del método del tiempo de vida media en reacciones de primer

orden:
Para poder mostrar la deducción del modelo en este método, para reacciones de
orden 1, se parte de la ecuación (3.11).
CA
− ln = kt ...................................(3.11).
C A0
Si se toman en cuenta las condiciones límites:
C A0
Cuando: t = 0 , C A = C A0 y t =  , C A = .
2
Sustituyendo datos en la ecuación (3.11), tenemos:
C A0
− ln 2 = k ; reduciendo términos:
C A0
1
− ln = k ; 0.6931 = k 
2
De allí que para una reacción de orden 1:
0.6931
k= ....................................(3.35).

Para poder demostrar mediante el método del tiempo de vida media es necesario
aplicar la ecuación (3.35) para calcular los valores de las constantes de velocidad
y si estos son iguales para todos los valores de la vida media la reacción será de
orden 1.
151
Aplicaciones del método del tiempo de vida media en reacciones de segundo
orden, con estequiometría: 2 A → producto.
Para encontrar el modelo, se parte de la ecuación (3.18)
1 1
− = kt ....................................(3.18).
C A C A0
Si se toman en cuenta las condiciones límites:
C A0
t =0, C A = CA0 y t =  , C A = .
2
Sustituyendo en ecuación (3.18), obtenemos:
1 1 2 −1
− = k  = k
C A0 C A0 C A0
2
De allí que:
1
= ....................................(3.36).
C A0 k
o
1
k= ...................................(3.37).
C A0
Para demostrar que una reacción es de segundo orden con la estequiometría

anterior se aplica la ecuación (3.37) para encontrar el valor de la constante k, si
este valor no cambia para todos y cada uno de los valores de la vida media la
reacción será de segundo orden.
Aplicaciones del método del tiempo de vida media en reacciones empíricas

de orden n:
152
Para encontrar el modelo en reacciones empíricas de orden n es conveniente
utilizar la ecuación (3.34).
C A1-n – CA01-n = (n – 1) kt....... (3.34)

Si se toman las condiciones límites:
C A0
t =  , CA = .
2
De allí que:
1− n
 C A0 
 − (C A0 ) = (n − 1)k ........................(3.38).
1− n

 2 
Si se despeja k, se tiene:
1− n
 C A0  1− n
  − C A0
k=
2 
....................................(3.39).
(n − 1)
Para encontrar el orden de una reacción, por el método del tiempo de vida media,
será necesario suponer un orden y con el tiempo de vida media calcular el valor de
la constante con la ecuación (3.39), los valores de todas las constantes deberán
ser iguales para cualquier valor de la vida media; esto denota que el orden
supuesto es el adecuado.
Ejemplo 3.5.
La velocidad de la reacción de producción de nitrógeno y agua a partir de óxido
nítrico e hidrógeno fue estudiada a la temperatura de 25 ° C, con cantidades
iguales de NO y H 2, a diferentes presiones totales iniciales (P 0). Los datos de la
vida media se resumen en la tabla siguiente:
P0 kPa 50 47.2 38.4 32.4 26.9

 Min. 95 81 140 176 224
La ecuación química de la reacción se puede escribir:
2NO + 2 H 2 → N2 + 2 H 2O.
153
Determine con esta información: a) el orden de la reacción b) la ecuación cinética
completa.
Solución:
Al inicio el óxido nítrico y el hidrógeno se alimentan en cantidades equimolares;

esto quiere decir:
yNO = yH2 = 0.5; de aquí deducimos que las presiones parciales iniciales de cada
uno de los reactivos son:
pNO = pH2 = 0.5P0.
De manera que la concentración inicial de cada reactivo se puede calcular

suponiendo comportamiento ideal:
pA 0.5P0
CA = ; de allí que: C A0 = .
RT RT
Como no tenemos ni idea del posible orden de la reacción se resolverá por prueba
y error suponiendo un orden y determinando el valor de la constante:
0.6932
1. Si n = 1, sabemos que para reacciones de orden 1: k = ..(3.35).

Sustituyendo el valor de la vida media se llega a la siguiente tabla:
 min. 95 81 140 176 224

kn 0.0072978 0.00855 0.00495 0.003939 0.003095
Como podemos constatar los valores de k son muy diferentes unos de otros de
manera que la reacción no es de primer orden.
2. Si n = 2 y si la estequiometría es: 2 A → productos.

1
Para este tipo de reacciones se aplica el modelo: k = ................. (3.37).
C A0
La secuencia de cálculo es calcular el valor de la concentración inicial con la

0.5P0
ecuación: C A0 =
RT
154
La temperatura es de 298 K.
En la siguiente tabla se presentan los resultados obtenidos de la sustitución de

datos, en ambas ecuaciones:
P0 k Pa 50 47.2 38.4 32.4 26.9

 Min. 95 81 140 176 224
C A0 0.0101 0.00953 0.00775 0.00654 0.00543
kn 1.042 1.295 0.9216 0.8687 0.8222
Como en la tabla anterior, se nota que los valores de la constante k, no son

iguales; el orden de la reacción tampoco es 2 y habrá que emplear el modelo de
ecuaciones empíricas de orden n para determinarlo.
4. Ecuaciones empíricas de orden n, la ecuación (3.39) también se puede escribir

de la forma:
1− n 1− n
0.5C A0 − C A0
k= ; si se analizan los resultados notamos que los valores de la
(n − 1)
constante k son más cercanos, cuando el orden es de 2 que el de 1. De manera
que supondremos valores cercanos a 2.
Por tal motivo, para n = 2.2.
Los valores encontrados de la constante se presentan en la tabla siguiente:
 Min. 81 95 140 176 224

C A0 0.00953 0.0101 0.00775 0.00654 0.00543
K 3.55 2.82 2.63 2.56 2.52
Nos todos los valores de k son iguales, pero se aproximan un poco, por tal motivo
se va a tomar como correcto, que el orden aproximado de la reacción es 2.2 y se
saca un valor promedio de la constante k:
3.55 + 2.82 + 2.63 + 2.56 + 2.52

k= = 2.816.
5
De allí que se puede suponer que la reacción es de n = 2.2 y su ecuación cinética

es:
155
dC A
− = 2.816C A . [mol lt-1min -1].
2.2
dt
Resultados:
a) el orden de la reacción es: n = 2.2.

dC A
b) la ecuación cinética completa: − = 2.816C A [mol lt-1min -1].
2.2
dt
Ejemplo 3.6.
Se tiene en un reactor discontinuo, un líquido A que reacciona de acuerdo con una

cinética de segundo orden con una estequiometría: 2 A → productos. Si el tiempo
de vida media de éste reactivo, es de 10 minutos. Determine el tiempo n ecesario
para que se logre una conversión del 80 %.
Solución:
Como el orden n = 2 y si se toma en cuenta la estequiometría el modelo que hay

que aplicar, es:
1
k= .
C A0
C A0
Se tienen los datos:  = 10 min ; C A = .
2
Sustituyendo el valor en la ecuación se obtiene el valor de k:
1
k= .
10 C A0
Para obtener el valor del tiempo se aplica la ecuación (3.18):
1 1
− = kt ....... (3.18).
C A C A0
Sabiendo que: C A = Ca0 (1 –XA).
Sí XA = 0.80.
156
C A = 0.2C A0.
Sustituyendo este valor de C A, en la ecuación (3.18), se obtiene:
1 1 1 5 −1 t
− = t; = .
0.2C A0 C A0 10 C A0 C A0 10 C A0
Reduciendo términos queda:

t
4=
10
De allí que:
t = 40 min.
Resultado:
El tiempo para que reaccione el 80 % del reactivo A, es de: 40 minutos.
MÉTODO DIFERENCIAL PARA ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS.
El método diferencial implica un procedimiento que se aplica tanto a reacciones

elementales como a reacciones no elementales; es decir aquel tipo de reacciones
que tiene un mecanismo; en el método diferencial se emplea directamente la
ecuación diferencial a ensayar: se evalúan todos los términos de la ecuación,
dC A
incluyéndose la derivada y se ensaya que tan bueno es el ajuste de la
dt
ecuación con los datos experimentales.
El desarrollo experimental puede planificarse para evaluar la ecuación cinética

completa o para evaluar por separado las diferentes partes de la ecuación
cinética.
A continuación se presenta solamente el análisis de la ecuación cinética
completa.
Análisis de la ecuación cinética completa.
157
El análisis de la ecuación cinética completa por medio del método diferencial
puede resumirse de la siguiente manera:
1. Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética, que
como en el método integral puede se una función de la concentración o una
función de la temperatura y concentración, de modo que, se puede escribir:
dC A
− = kf (C )
dt
o
dC A
− = f (k , C ).
dt
Si es de la segunda forma, continúe con la etapa 2; si es de la primera, se
inicia a partir de la etapa 6.
2. Se representa en una gráfica los datos experimentales de concentración –
tiempo.
3. Se ajustan mediante una línea curva los puntos trazados en la gráfica.
4. Se determinan las pendientes de la curva trazada para distintos valores de la
dC
concentración en ciertos intervalos regulares. Estas pendientes, , son las
dt
velocidades de reacción para las concentraciones consideradas.
5. Se evalúa f(C), para cada concentración.
dC A
6. Se representa − frente a f (C). Si se obtiene una recta que pasa por el
dt
origen la ecuación cinética está de acuerdo con los datos; en caso contrario h a
de ensayarse otra ecuación cinética.
A continuación se muestra en forma gráfica el procedimiento:
Trace una curva continua que
se ajuste a los datos.
𝑑𝐶𝐴
Pendiente = − 𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
− Pendiente = k
𝐶𝐴 𝑑𝑡
Tiempo F (C)
Figura 3.9
Ejemplo 3.7.
158
Una reacción en fase líquida, se representa con la ecuación química:
A → Productos. Se desarrolla de acuerdo, con los siguientes datos:
t min. 0 36 65 100 160

mol
CA 0.1823 0.1453 0.1216 0.1025 0.0795
lt
Deduce con esta información la ecuación cinética completa.
Solución:
Se resolverá aplicando el método diferencial suponiendo que los datos

dC A
experimentales se ajustan a una ecuación exponencial del tipo: − = kCA .
n
dt
Si se le saca logaritmo natural a la ecuación anterior se tiene:

 dC 
ln  | − A |  = ln k + n ln(C A ) ; al observar el modelo anterior, se nota que la
 dt 
ecuación es una recta con ordenada al origen, del tipo: y = a 0 + a1 x. Donde a0 es
la ordenada al origen y a 1 es la pendiente de la recta.
Por tal motivo se representa primero en una gráfica, la concentración contra el

dC A
tiempo y a partir de ella determinar los valores de, −
dt
Gráfica de Método Diferencial(1)

0.2
Concentración
0.15
0.1
0.05
0
0 50 100 150 200
Tiempo
159
dC A
Los valores de − se determinan a partir de la recta tangente promedio a cada
dt
uno de los valores de los datos experimentales (con la pendiente más inclinada y
menos inclinada a dicho punto).
Los valores se resumen en la tabla:
CA 0.1823 0.1453 0.1216 0.1025 0.0795

dC A
− x 104 13.11 9.375 6.82 4.72 3.45
dt
Se le extraen logaritmos naturales a la concentración y a la variación de la

concentración con respecto al tiempo.
ln C A -1.702 -1.93 -2.1 -2.28 -2.53

dC A
ln | − | -6.636 -6.97 -7.29 -7.66 -7.972
dt
 dC 
Con estos valores se construye una gráfica del ln  | − A |  contra ln( C A ) . Si la
 dt 
distribución de los datos es en línea recta, el modelo propuesto es el adecuado.
Como se muestra a continuación.
Gráfica de Método Diferencial (2)
0
-1 -2.53 -2.28 -2.1 -1.93 -1.702
-2
ln |-dCA/dt|
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
ln CA
160
Como los datos se distribuyen en línea recta, se calcula la pendiente y la ordenada
al origen, con los puntos A (-1.702, 6.336) y B (-2.53, 7.972):
− 7.972 − (−6.636 )
Pendiente = n = = 1.6135.
− 2.53 − (1.702 )
La ordenada al origen se determina despejando de la ecuación:

 dC   dC 
ln  | − A |  = ln k + n ln(C A )  lnk = ln  | − A |  -nlnC A
 dt   dt 
ln k = - 6.636 – 1.6135(-1.702) = - 3.8898.
Si se extrae antilogaritmo natural:
k=e –3.38898 = 0.02045.
k = 0.02045.
De manera que la ecuación cinética completa es:
dC A
− = 0.02045C A
1.6135
.
dt
Resultado:
dC A
La ecuación cinética completa es: − = 0.02045C A
1.6135
dt
161
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN.
Como se mencionó con anterioridad, uno de los factores que influyen de manera
importante en la velocidad de reacción, es la temperatura dependiendo si la
reacción es exotérmica o endotérmica.
Generalmente, un aumento de la temperatura, produce un aumento de la

velocidad de reacción, ya que incrementa la energía cinética de las partículas y la
frecuencia de choques entre las mismas. Es decir, con la absorción de energía se
incrementa el número de moléculas activas y por tanto los choques serán
efectivos, ya que si las moléculas tienen una energía superior a cierto valor
mínimo, la reacción ocurrirá.
ECUACIÓN DE ARRHENIUS.
En 1889, Arrhenius encontró de forma empírica, que muchas de las reacciones

tienen constantes de velocidad que cumplen con el modelo:
Ea
−
k = k0e RT ..................................(3.40).
Donde.
k0 : factor de frecuencia o pre exponencial.
Ea: energía de activación.
R: constante universal de los gases.
T: temperatura absoluta.
k: constante de velocidad.
Si se le extrae logaritmo natural a la ecuación (3.40), se obtiene:
Ea
ln k = ln k 0 −....................................(3.41).
RT
De manera que si se representa en una gráfica el logaritmo n atural de la constante
de velocidad en función del inverso de la temperatura se tendrá una recta cuya
E
ordenada al origen es ln k 0 y con una pendiente igual a − a de manera que
RT
conociendo el valor numérico de ordenada al origen y el de la pendiente se
pueden encontrar los valores de E a y el de k 0 ; es decir los valores de la energía de
activación y del factor de frecuencia, respectivamente.
162
De manera teórica son dos las teorías que explican el efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reacción: la Teoría de Colisión y la Teoría del Complejo
Activado o Complejo de Transición.
Ejemplo 3.8.
La descomposición del pentóxido de di nitrógeno (N 2O5) sigue una cinética de

primer orden, los valores de la constante de velocidad, como una función de la
temperatura absoluta, se resumen en la siguiente tabla:
T K 298 308 318 328 338

k x 105 s-1 1.72 6.65 24.95 75 240
Determine con esta información: a) la energía de activación, b) el factor de

frecuencia y c) la ecuación cinética completa.
Solución:
Como la reacción sigue una cinética de primer orden, su ecuación de velocidad

está dada por:
dC A
− = kCA . Pero como la constante de velocidad es una función de la
dt
temperatura, suponemos que la reacción es simple y que cumple con el modelo de
Arrhenius ecuación (3.41).
Ea
ln k = ln k 0 − .................................... (3.41).
RT
De manera que una gráfica del logaritmo natural de k contra el inverso de la
temperatura absoluta, dará una línea recta, donde la pendiente de la recta será
Ea
y la ordenada al origen el logaritmo natural del factor de frecuencia k 0.
R
Los valores del inverso de la temperatura absoluta y del logaritmo natural de k se

presentan en la siguiente tabla:
1
x10 3 K-1 2.96 3.05 3.14 3.24 3.35
T
ln k - 6.03 - 7.195 - 8.296 - 9.62 - 10.97
163
Gráfica de ecuación de Arrhenius
0
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
-2
-4
lnk
-6
-8
-10
-12
1/T
1
Como se observa la gráfica del lnk vs da una línea recta, por tal motivo se
T
cumple con la ecuación de Arrhenius. Para determinar el valor de las constantes,
se toman como referencia las coordenadas:
A ( 3.35 x 10-3, -10.97) y B ( 2.96 x 10-3, -6.03).
y 2 − y1 − 10.97 − (−6.03)
De manera que la pendiente, m = = = - 12, 666.67.
x 2 − x1 3.35x10 −3 − 2.96 x10 −3
Ea
Pero, la pendiente: m = - = −12,666.67.
R
La energía de activación:
Ea = (1.986) (12, 666.67) = 25, 156.00662 calorías.

El factor de frecuencia se determina despejando logaritmo natural de k 0 de la
ecuación (3.41). Aplicando método punto pendiente, se toma el punto A ( 3.35 x
10-3, - 10.97).
164
Ea
ln k 0 = ln k + .
RT
ln k0 = - 10.97 + 12 666.67(3.35 x 10 -3 ) = 31.463.
Por lo tanto el factor de frecuencia es: k 0 = 4.6169 x 1013.
Sustituyendo los valores en la ecuación de Arrhenius el valor de k queda:
12666.67
K = 4.6169 x 10 13 e − T
De allí que la ecuación cinética completa es:
Si se toma en cuenta que, n = 1.
12666.67
dC A
− = 4.6169x1013 e − T C A
dt
Resultados:
a) La energía de activación es: E a = 24, 826.6732 calorías.

b) El factor de frecuencia: k0 = 4.6169 x 1013.
12666.67
dC A
c) La ecuación cinética: − = 4.6169x1013 e − T CA.
dt
Ejemplo 3.9.
Wiig estudió la velocidad de descomposición del ácido dicarboxílico de la aceton a,

en disolución acuosa y encontró que sigue una cinética de segundo orden.
También encontró los valores de las constantes de velocidad como función de la
temperatura, mismos que se reportan en la siguiente tabla:
T°C 0 20 40 60
k x 105 2.46 47.5 576 5480
Calcúlese: a) la ecuación cinética completa, b) el tiempo de vida media a la

temperatura de 80 ° C.
165
Solución:
Para poder encontrar la ecuación cinética completa se supone que los datos
siguen el modelo de Arrhenius y que la estequiometría de la reacción es del tipo:
2 A → Productos.
Por tal motivo, hay que encontrar los valores del inverso de la temperatura
absoluta y el logaritmo natural de la constante de velocidad k, mismos que se
presentan en la tabla que se escribe a continuación:
1
x 103 3 3.19 3.413 3.663
T
ln k -2.904 -5.157 -7.652 -10.613
Para demostrar que se cumple con el modelo de Arrhenius, se representa en una

gráfica el logaritmo natural de la constante de velocidad, en función del inverso de
temperatura. Deben ajustarse a una línea recta.
Gráfica de ecuación de Arrhenius

0
0 0.001 0.002 0.003 0.004
-2
-4
ln k
-6
-8
-10
-12
1/T
La distribución de los datos experimentales es en línea recta, de manera que se

E
cumple con el modelo: ln k = ln k0 - a
RT
La pendiente y la ordenada al origen se determinan con las coordenadas:
A (3 x 10-3, -2.904) y B (3.663 x 10-3, -10.613).
166
y 2 − y1 − 10.613 − (−2.904)
La pendiente m = = = -11, 627.45.
x 2 − x1 3.663x10 −3 − 3x10 −3
Ea
Dónde: - = m = -11,627.45.
R
E
De allí que: ln k 0 = ln k + a
RT
Para encontrar el valor de k0 se toman los valores de las coordenadas del punto A
y la pendiente.
lnk0 = -2.904 + 11,627.45 (3 x 10 –3) = 31.971.
k0 = 7.727 x 1013.
11627.45
−
Por lo tanto el valor de la constante de velocidad es: k = 7.727 x10 13 e T
11627.45
dC A −
La ecuación cinética completa es: − = 7.727 x10 13 e T 2
CA
dt
Por otra parte para encontrar el tiempo de vida media a 353 K, es necesario
calcular el valor de la constante a esta temperatura.
11627.45 11627.45
− −
Sí, k = 7.727 x10 e
13 T
= k = 7.727 x10 e
13 353
= 0.38265.
k = 0.38265.
Pero, con anterioridad se obtuvo, para una reacción de segundo orden, el tiempo
1
de vida media es igual a:  =
kCA0
1 2.6133
= = .
0.38265 C A0 C A0
Como se desconoce el valor de la concentración inicial de A, el tiempo de vida

media que expresado en términos de ésta concentración.
2.6133
Tiempo de vida media =
C A0
167
Resultados:
11627.45
dC A −
a) La ecuación cinética completa es: − = 7.727 x10 13 e T 2
CA
dt
2.6133
b) Tiempo de vida media es:
C A0
TEORÍAS DE LAS COLISIONES.
El desarrollo de la teoría cinética molecular de los gases (aquellos que cumplen

con la distribución estadística de Maxwell-Boltzmann) dio lugar a la teoría de las
colisiones en 1918.
Este modelo, puramente mecánico, permitió calcular la frecuencia de las

colisiones entre moléculas de diámetros diferentes, así como la fracción de
moléculas que adquieren una energía superior a un valor dado, para producir u n a
reacción química. Este modelo se aplica en reacciones bimoleculares.
Según la teoría de las colisiones para que dos moléculas puedan reaccionar, es
necesario que sus centros de masas de una y de otra se acerqu en a cierta
distancia crítica; es decir, es necesario que ocurra un choque o colisión entre las
moléculas. Si se considera que después de cada colisión las moléculas
reaccionan, la velocidad total de la colisión sería la velocidad de la reacción
química.
Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de la mayoría de las

reacciones químicas bimoleculares aumenta en un factor que generalmente se
encuentra comprendido entre 1.5 y 5 al aumentar la temperatura en diez grados.
La divergencia entre el número de choques y el número de moléculas que

realmente reaccionan, así como la dependencia experimental de la velocidad con
la temperatura, condujeron a Arrhenius a la hipótesis de que solamente participan
en una reacción aquellas moléculas cuyas energías son mayores a cierto valor
mínimo y lo llevaron a plantear el concepto de energía de activación (E a).
168
Limitaciones de la Teoría de las Colisiones.
• Modelo de carácter mecánico, simplificado por consideraciones geométricas

y mecánicas.
• No toma en cuenta la estructura molecular y la naturaleza dc los enlaces
químicos.
• Solo se aplica a reacciones en fase gaseosa, debido a que se sustenta en
la teoría cinético-molecular de los gases.
• Se cumple solo para moléculas sencillas.
Por otra parte la velocidad de colisión entre las moléculas de un gas puede
calcularse a partir de la teoría cinética de los gases.
Para colisiones bimoleculares de moléculas A, resulta:
4kT 2 N
2
4kT 2
Z AA =  A n A =A
2 2
C A .................................... (3.42).
MA 106 MA
Donde:
NúmerodecolisionesdeAconA
Z AA =
seg .cm 3
 : Diámetro de la molécula (cm.)
masamolecular
M = : masa de una molécula en gr
N
moléculas
N = 6.023 x 10 23 , número de Avogadro.
mol
mol
C A: concentración de A, .
lt
NC A
nA = , número de moléculas de A/ cm3.
10 3
R erg
k = = 1.38 x 10-16 , constante de Boltzmann.
N K
Para colisiones bimoleculares de moléculas diferentes en una mezcla A y B, la

teoría cinética lleva a:
169
 + B  N 2  1 
2
1
Z AB = A  8kT  + C A C B .......................... (3.43).
  10
6
2  MA MB 
También de acuerdo con la teoría de las colisiones, la velocidad de la reacción,
A + B → productos, se puede expresar como:
M + M B − RT
E
dC A
− =  AB 8RT A
2
e C A C B .................................... (3.44).
dt M AM B
Donde:
M: Masa molecular de A o B.
 AB : Diámetro de colisión.
E: Energía activación.
R: Constante universal de los gases.
T: Temperatura absoluta.
 : 3.1416 .
mol
C: Concentración en .
lt
MECANISMO DE REACCIÓN Y LA TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO.
El mecanismo de una reacción química no elemental, es un esquema que

permite explicar como un reactivo se convierte a producto, este modelo está
constituido por una serie de reacciones elementales que en su conjunto nos dan
una idea clara de este proceso de transformación química de las materias primas.
A continuación se exponen las apreciaciones del efecto de la temperatura en la

velocidad de una reacción, a partir de la teoría del estado de transición o teoría del
complejo activado y que tienen sustento, en la existencia del mecanismo de una
reacción química.
Teoría del complejo activado.
El empleo de la mecánica cuántica y de la termodinámica estadística en 1930, por

H. Eyring, W. E. Evans y M. Polanyi. Dio como resultado lo que se conoce como
teoría del complejo activado o complejo de transición. En esta teoría se
supone que la reacción ocurre a consecuencia de las colisiones entre moléculas
170
de reactivos, pero se examina con más detalle lo que sucede después de la
colisión. Este examen se sustenta en el concepto de que las moléculas antes y
después del choque poseen niveles de energía vibracional, rotacionales y
translacionales diferentes.
El postulado esencial de esta teoría consiste en la formación de un complejo

activado (o estado de transición) a partir del reactivo y que este complejo se
descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el
complejo activado está en equilibrio termodinámico con las sustancias que
reaccionan. Entonces la etapa que controla la velocidad es la descomposición
del complejo activado. Aquí también se supone que la velocidad de
descomposición del complejo es la misma para todas las reacciones y está dada
por la expresión:
kT
. Donde, k es la constante de Boltzmann, h es la constante de Planck.
h
h= 6.63 x 10-27 erg. seg.
Ejemplo:
El mecanismo simple de una reacción reversible, se presenta a continuación:

k1
Sea la reacción: A + B  AB,  Hr.
k2
Si el mecanismo de la reacción es:

k3 k5
A + B  AB → AB.
*
k4
Donde:
K* =
k3
=

AB *  , de allí que AB * = K* AB 
 
k4 AB 
Pero:
kT
k5 = .
h
171
La velocidad directa observada es:
= (concentracióndelcomplejoactivado)(velocidaddedescomposicióndelcomplejoactivado)
dAB
dt
dAB kT
dt
=
h
AB*  
K AB  .................................... (3.45).

dAB kT *
=
dt h
Se puede modificar la ecuación (3.45), en términos de la energía libre normal.
G * = H * − TS * = − RT ln K * .................................... (3.46).
Despejando K * obtenemos:
G H * S *
− − +
K* = e RT
=e RT R
.................................... (3.47).
Sustituyendo ecuación (3.47) en (3.45), se llega a:
S * H *
dAB kT −
= e R
e RT
C A C B ............................. (3.48)
dt h
Limitaciones de la teoría del complejo activado:
• No ofrece una descripción dinámica del acercamiento entre las sustancias

que reaccionan.
• Se llevan a cabo simplificaciones en el tratamiento matemático y por ello n o
se cumplen.
• Es válida en reacciones elementales en fase gaseosa.
• La estructura del complejo activado es desconocida.
Comparación entre ambas teorías.
Es interesante hacer notar las diferencias que existen entre la teoría de las
colisiones y la del complejo de transición.
172
En la teoría de las colisiones la velocidad de reacción es una consecuencia
del número de choques energéticos entre los reactivos y no toma en cuenta lo
que ocurre con el producto intermedio inestable; es decir supon e que este
producto se descompone rápidamente en producto final y no tiene influencia sobre
la velocidad global del proceso. Sin embargo en la teoría del estado de
transición, la velocidad de reacción depende de la velocidad de
descomposición del producto intermedio; lo cual quiere decir que la velocidad
de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo momento su
concentración es la de equilibrio, independientemente del modo en que se forme.
Un ejemplo, que aclara lo anterior es el siguien te mecanismo de reacción:
A + B → AB* → AB; donde AB* es un producto intermedio.
Si el mecanismo anterior, consta de dos etapas: en la teoría de las colisiones, la

primera etapa es la que controla la velocidad de reacción (es función de los
reactivos); mientras que en la teoría del complejo de transición es la segunda
etapa que influye en la velocidad de la reacción (es función del producto
intermedio)
Ejemplo 3.10.
Determine la expresión de velocidad de la reacción de descomposición del yodu ro

de hidrógeno, representada por la ecuación química:
2HI(g) → H2(g) + I2(g).
Suponga un diámetro de colisión de las moléculas  = 3.5 x10 −8 cm. Use el valor de
calorías
la energía de activación calculada por Bodestein, E a= 44, 000 . Evalúe el
Mol
equivalente al factor de frecuencia de la ecuación de Arrhenius, si la temperatura
de reacción es 321 ° C.
Solución:
Como la reacción es de segundo orden, puede utilizarse la ecuación (3.44)
M + M B − RT
E
dC A
− =  AB 8RT A
2
e C A C B .................................... (3.44).
dt M AM B
173
Donde:
erg.
R = k N = 1.38 x 10-16 (6.02 x 1023) = 8.3 x 107
MolK
cal. gr
 = 3.5x10−8 cm, T = 594.6 K, E a =44, 000 , Ma = Mb = 128 .
Mol Mol
Sustituyendo los datos en la ecuación (3.44), queda:
44000
(
k = 3.5x10 )
−8 2
(
8(3.1416) 8.3x10 (594.6)7
128
)
2 −1.986(594.6 )
e = 1.70536 x 10-10 e-37.26.
k = 1.122 x 10-26
La ecuación de velocidad se puede calcular como se muestra a continuación:
Como se desconoce el valor de la temperatura, los términos del radical y de la

exponencial, se modifican; de manera que la constante k, se puede escribir:
( )
44000
2 2  −1.986T
k = 3.5 x10 −8  8 x3.1416x8.3x10 xTx
7
e , resolviendo la expresión se
 128 
obtiene el valor:
( )
22155 22155
2 − −
k = 3.5 x10 −8 5,709 .124276 e T
T = 6.993677 x10 −12 e T
T
Si se sustituye el valor de la constante k en la ecuación cinética, se encuentra el

modelo:
22155
dC A −
− = 6.993677 x10 −12 e T 2
TCA .
dt
Resultados:
22155
dC A −
a) La ecuación de velocidad es: − = 6.993677 x10 −12 e T 2
TCA
dt
174
b) El factor de frecuencia es: k0 = 6.993677x10−12 T
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE.
Cuestionario.

respuesta correcta.
( ) Tipo de reacciones que solamente se dan en un solo sentido.
( ) Exponente al que aparece elevada la concentración de la expresión de la
ecuación cinética de una reacción elemental.
( ) Tiempo que trascurre para que la concentración inicial del reactivo se
reduzca a la mitad.
( ) Aquel tipo de reacciones que requieren de un mecanismo para poder
explicar su desarrollo hasta producto final.
( ) Es el número de moléculas que intervienen para que se lleve a efecto una
reacción química.
( ) Modelo que describe como un reactivo se transforma a producto final.
( ) Tipo de reacciones cuya ecuación cinética se deduce de la ecuación
estequiométrica mediante la ley de acción de masas.
a) Orden de reacción.
b) Molecularidad.
c) Reacción irreversible.
d) Mecanismo de reacción.
e) Reacción simple.
f) Tiempo de vida media.
g) Reacción elemental.
h) Catalizador.
i) Reacción no elemental.
2. Analice los fenómenos que ocurren, cuando se disuelven simultáneamente en

recipientes transparentes: una tableta, media tableta y un cuarto de tableta, de
Alka Seltzer, con cincuenta mililitros de agua. ¿Qué propiedad hace que se
establezcan diferencias sustanciales entre ellos? ¿Qué ley de cinética química
se pone de manifiesto?
3. Elabore un cuadro sinóptico donde se muestren los factores que influyen en la

velocidad de una reacción química.
175
4. Construya una gráfica donde se represente el cambio de la concentración de
reactivos y productos en el tiempo.
5. Explique cuáles son las diferencias entre el método integral y el método del
tiempo de vida media.
6. Construya con un manómetro en tubo “U” con mercurio, un matraz de 125 ml,
tapón de hule apropiado y una jeringa desechable de 5 ml, un sistema
cerrado, para poder desarrollar una experiencia de clase. Suponga una
conversión del 100% y determine la cantidad de bicarbonato de sodio que h ay
que pesar, para que no se derrame el mercurio del manómetro. Prepare 20 ml
de ácido acético de tal concentración, que solo sea necesario medir con la
jeringa cinco ml de esta disolución para que sea el reactivo en exceso.
Coloque dentro del matraz el bicarbonato de sodio e inyecte con la jeringa el
ácido al matraz. Trate de medir la presión (a temperatura ambiente) en ciertos
intervalos de tiempo; si no le es posible hacerlo, inténtelo colocando el matraz
en baño de hielo. Explique por qué se presentan diferencias sustanciales en
ambas experiencias.
7. Elabore una V Epistemológica de Gowin, con la información de la experiencia

de clase anterior.
8. Explique qué diferencias existen entre la teoría de las colisiones y la teoría del
complejo de transición, para explicar la influencia de la temperatura en la
velocidad de reacción. Diga las ventajas y desventajas de cada una de ellas.
9. Explique con un ejemplo, la importancia de la cinética química de una reacción

para el diseño de un reactor químico.
10. ¿Por qué es importante para un ingeniero químico, el estudio cinético de una
reacción química?
Nota: Se sugiere que el alumno realice estudios en el laboratorio, de reacciones

de primero y segundo orden y analice el efecto de la temperatura y el catalizador
en la velocidad de reacción, con el empleo de los métodos integral, vida media y
diferencial (vea apéndice).
PROBLEMAS PROPUESTOS.
11. La cinética de la hidrólisis de un éster, se estudia titulando el ácido que

se produce. Se extrae una muestra y se titula con una disolución
176
alcalina valorada. Los volúmenes de la disolución alcalina, que se
requieren en diferentes tiempos son:
t min. 0 27 60 
V ml. 0 18.1 26 29.7
Determine con esta información: a) el orden de la reacción, b) el tiempo de
vida media y c) la ecuación cinética completa.
12. Una reacción elemental presenta la siguiente ecuación química: A + 2B →

productos. Determine con esta información la ecuación cinética.
13. El avance de una reacción de fase acuosa se midió a través de la absorbancia

a ciertos intervalos de tiempo, con el empleo de un colorímetro. Los datos
obtenidos se anotan en la siguiente tabla:
tiempo s 0 54 171 390 720 1010 1190

absorbancia 1.67 1.51 1.24 0.847 0.428 0.301 0.216
Determine: a) el orden de la reacción, b) el tiempo que transcurre para que

reaccione el 75 % y c) la ecuación cinética completa.
14. Las constantes de velocidad de la descomposición de un compuesto orgánico

que obedece a una reacción de segundo orden del tipo: 2A → productos,
fueron medidas en diferentes temperaturas. Los resultados se muestran en la
tabla siguiente:
T°C 5 15 25 35 45
K x 10 3 s-1 4.92 21.6 95 326 1150
Determine: a) el factor de frecuencia, b) la energía de activación y c) la

ecuación cinética completa y d) el tiempo de vida media.
La siguiente ecuación química representa a una reacción irreversible:
2H2 (g) + 2 NO (g) → N2 (g) + 2 H 2O (g)
Los siguientes datos experimentales se obtuvieron en un sistema a volumen

constante, utilizando cantidades equimoleculares de H 2 y de NO.
Presión total 200 240 280 320 326
177
mm Hg
Tiempo de
265 186 115 104 67
vida media s
Encuentre con esta información el orden de la reacción y su ecuación cinética.
15. En un reactor químico se desarrolla una reacción irreversible de primer orden.

Si la concentración inicial del reactivo es 0.5 mol/lt. Determine la ecuación
cinética y el tiempo de vida media, si tarda 8 minutos para que reaccione el
33.3%.
16. Una bomba de reacción equipada con un manómetro, se evacua y se llena

con un reactivo A puro a la presión de 1 atm. La preparación se realiza a 25 °
C, temperatura a la que no hay reacción. La ecuación química que representa
esta reacción es: 2 A → Productos.
Preparado el sistema, se sumergió la bomba en agua hirviendo, a 100 ° C de
temperatura, después permanecer la bomba dentro del baño y de transcurrir
un tiempo suficiente se analiza el sistema y se encuentra que ha reaccionado
todo el reactivo A. Por otra parte se midió la presión total del sistema en
diferentes intervalos de tiempo los datos se presentan en la siguiente tabla:
T min. 1 3 5 7 9 15 20
P atm 1.14 0.982 0.905 0.85 0.815 0.754 0.728
Aplique el método diferencial y encuentre el orden de la reacción y la

correspondiente ecuación cinética.
17. Para una reacción en disolución acuosa representada por:

HCrO4- + 5 H + + 3 HSO3- → 2 Cr3+ + 3 SO42- + 5 H 2O
Se ha encontrado experimentalmente que su ecuación de velocidad viene
dC HCrO 4
dada por: − = kCCrO 4− C H + C HSO3−
2
dt
Encuentre:
a) El orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactivos.

b) El global de la reacción.
c) Si la reacción es elemental o no elemental.
d) El mecanismo posible de la reacción en el caso que lo juzgue necesario.
178
18. Al estudiar la reacción entre el monóxido de carbono y el dióxido de nitrógen o,
que se representa con la ecuación química.
CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g)
Se encuentra que a la temperatura de 673 K, los siguientes datos
experimentales:
CCO, mol L-1 CNO2 molL-1 V mol L-1s-1

0.10 0.10 0.005
0.20 0.10 0.010
0.10 0.30 0.015
0.20 0.20 0.020
Donde:
C: concentración.
V: velocidad.
a) Encuentre la expresión de ecuación de velocidad y el orden de la reacción.

b) Calcule el valor de la constante k.
c) Explique qué efecto produce en la velocidad de reacción si se aumenta la
temperatura del reactor.
19. Una sustancia gaseosa A pura, se prepara en refrigeración y se introduce en

tubo capilar de pared delgada, que funciona como recipiente de reacción;
durante el tiempo de preparación no hay reacción. Finalizada la preparación
del tubo capilar, se le conecta en la base de un recipiente lleno de mercurio y
se sumerge en agua hirviendo. El reactivo A se descompone con una
ecuación química:
A → R + S.
Finalmente se mide la longitud del tubo capilar libre de mercurio, en diferen tes
tiempos.
Los resultados se escriben en la tabla que se da a contin uación:
T min. 0.5 1 1.5 2 3 4 6 10 

L cm 6.1 6.8 7.2 7.5 7.85 8.1 8.4 8.7 9.4
179
Deduzca con la información: la ecuación cinética completa y el tiempo de vida
media.
Alberti R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoquímica: Versión SI, México:
CECSA.
Atkins P. W. (1991), Fisicoquímica, USA: Addison – Wesley Iberoamérica.
Anthony Granville W., et, al (1992), Cálculo Diferencial e Integral, México:
LIMUSA.
Brown T. L., et, al (1998), Chemistry: The Central Science, U SA: Prentice-Hall
Castellan G. W. (1982), Fisicoquímica: problemas resueltos, México: Fondo
Educativo Interamericano.
Levenspiel Octave (1986), Ingeniería de las Reacciones Químicas, España:
Reverté.
Levine I. N. (1988), Fisicoquímica, México: Mc Graw – Hill.
Moore W. J. (1986), Fisicoquímica Básica, México: Prentice - Hall
Hispanoamericana.
Skoog D. A., et, al (2001), Química Analítica, México: Mc Graw-Hill.
Sherman A., et, al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA.
Smith J. M. (1987), Ingeniería de la Cinética Química, México: CECSA.
180
CAPÍTULO 4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES
REVERSIBLES Y COMPLEJAS.
En el capítulo anterior, solamente se estudiaron reacciones

sencillas que solo ocurren en un sentido. Sin embargo la
práctica cotidiana nos indica que en los reactores químicos,
se llevan a cabo reacciones indeseables, que se realizan de
manera simultánea con la principal; es decir ocurren
reacciones complejas de relativa sencillez y otras con
mecanismos de reacción complejos.
En este capítulo, se estudiaran reacciones complejas de

acuerdo al orden que se cita a continuación:
▪ Reacciones reversibles de primero y segundo orden.

▪ Reacciones en serie o consecutivas de primer orden.
▪ Reacciones irreversibles en paralelo.
▪ Reacciones con mecanismo de reacción complejo.
181
Competencias a desarrollar en el capítulo 4.
❖ Aplicar la ecuación cinética para calcular el tiempo y la

conversión para reacciones tanto reversibles como
complejas.
182
EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PARA
REACCIONES REVERSIBLES.
Como se indicó con anterioridad: “una reacción es reversible cuando se

desarrolla en ambos sentidos; es decir hacia la formación de productos y la
regeneración de reactivos”. Esto se puede comprobar en forma práctica,
porque, aunque transcurra el tiempo la concentración del reactivo permanece
constante y el grado de conversión de la reacción no es del 100%.
En esta sección se estudian las reacciones reversibles de primero y segundo

orden.
REACCIONES REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN.
Las reacciones mono moleculares reversibles de primer orden, son del tipo
estequiométrico:
k1
A  R
k2
La expresión de velocidad para el reactivo y el producto está dado por:
dC A dC R
− = = k1C A − k 2 C R
dt dt
En términos de la fracción convertida quedará:
Si se toma en cuenta que,
C R0
M =  C R 0 = MC A0 .
C A0
Y lo que reacciona del reactivo A, es: C A0 X A
dX A
C A0 = k1 (C A0 − C A0 X A ) − k 2 (C A0 M + C A0 X A )
dt
Si se factoriza CA0 y se reducen términos queda:
183
dX A
= k1 (1 − X A ) − k 2 (M + X A ) …………. (4.1)
dt
Para integrar la ecuación, hay que expresar k 2 en términos de k1, esto se logra si
se supone que en el equilibrio:
dC A
=0
dt
Entonces:
k1 C RE M + X AE
KC = = = ………(4.2)
k 2 C AE 1 − X AE
De allí que:
k1 (1 − X AE )
k2 = …………………. (4.3)
M + X AE
Sustituyendo ecuación (4.3) en (4.1), se tiene:
dX A k (1 − X AE )
= k1 (1 − X A ) − 1 (M + X A )
dt M + X AE
Si se resuelve la expresión se obtiene:
dX A
= k1 (M − MX A + X AE − X A X AE ) − k1 (M − MX AE + X A − X A X AE )
dt
Si se simplifican términos semejantes, se obtiene la siguiente expresión:
dX A − k1 X A − k1 MX A + k1 X AE + k1 MX AE − k1 X A (1 + M ) + k1 X AE (1 + M )
= =
dt M + X AE M + X AE
Arreglando los términos anteriores:
dX A k1 (1 + M )( X AE − X A )
= …………. (4.4)
dt M + X AE
184
Separando las variables e integrando la ecuación (4.4):
XA dX A k1 (1 + M ) t
0  X 
=
M + X AE 0
dt
1 − A 
 X AE 
Se obtiene la siguiente expresión:
 X  k1 (M + 1)
− ln 1 − A  = t ……….. (4.5)
 X AE  M + X AE
Si se expresa en términos de concentración, la ecuación (4.5), queda:
(C A − C AE )  X  k (M + 1)
− ln = − ln 1 − A  = 1 t ………(4.6)
(C A0 − C AE )  X AE  M + X AE
Para demostrar que los datos experimentales, se ajustan a la cinética de una

reacción reversible de primer orden, habrá que construirse una gráfica, como se
muestra a continuación:
 X 
In1 − A 
 X AE  M +1
pendiente = k1
M + X AE
Tiempo
FIGURA 4.1
185
Ejemplo 4.1
Para una reacción reversible de primer orden, con ecuación química:
k1
AR
k2
La constante de velocidad específica k 1 = 10-2 y la constante de equilibrio:
KC =
R E = 4 . Si la concentración inicial de A, A0 = 0.01
mol
y la concentración
AE l
inicial de R, R0 = 0 . Determine: a) La ecuación cinética completa, b) La
concentración de A, cuando hayan transcurrido 30 s, c) La concentración de R,
cuando hayan transcurrido los 30 s.
Solución:
Una reacción reversible de primer orden, sigue una ecuación cinética como la
ecuación (4.6):
 X  (C − C AE ) k1 (M + 1)
− ln 1 − A  = − ln A = t ………(4.6)
 X AE  (C A0 − C AE ) M + X AE
Pero:
C R0
M = ,y
C A0
k1 C RE M + X AE
KC = = = .
k 2 C AE 1 − X AE
Datos:
k1 = 10-2 s-1
KC = 4
Ao = 0.01 mol
l
R0 = 0
186
Para encontrar la ecuación cinética completa, primero hay que encontrar el valor
de k2:
k1 k 0.01
Si: K C =  k2 = 1 = = 2.5 x10 −3
k2 KC 4
La ecuación cinética completa es:
dC A dC R
− = = k1C A − k 2 C R
dt dt
dC A dC R
− = = 10 −2 C A − 2.5 x10 −3 C R .
dt dt
Para encontrar el valor de la concentración de R, después de 30 s se procede de

la siguiente manera:
Si:
M =
R 0 =0
A0
Al sustituir los datos, se tiene:
X AE
KC = 4 = , si se despeja X AE:
1 − X AE
5 X AE = 4 , de allí que:
4
X AE = = 0.8
5
C AE = C A0 (1 - XAE) = 0.01 (1 - 0.8) = 0.002
La concentración final de A (C A), se puede encontrar con la expresión:
(C A − C AE ) k1 (M + 1)
− ln = t.
(C A0 − C AE ) M + X AE
187
Sustituyendo los valores de k 1, XAE y el tiempo de 30 s, y sacando el antilogaritmo
natural de la ecuación anterior se tiene:
10−2
C A − C AE − ( 30 )
= e 0.8 = e −0.0125 x 30 = e −0.375 = 0.687289 ,
C A0 − C AE
despejando el valor de C A, se llega a:
C A= CAE + 0.687289 (C A0 – C AE).
Sustituyendo valores se llega:
C A = 0.002 + 0.687289 (0.01 – 0.002) = 7.498312 x 10-3

C A= 7.498312 x 10-3 mol/lt.
La concentración final del producto R (C R), se determina con la estequiometría de

la reacción que indica la relación del reactivo y producto es de: 1:1; esto expresa
que si reaccionan C A0XA moles de reactivo A, se forman también C A0 XA moles del
producto R, de esta manera y mediante el balance de materia se determina la
concentración final con la relación:
C R = C R0 + CA0 XA
Pero:
C R0 = 0, y C A0 = 0.01 mol/lt.
Se sabe que la concentración final del reactivo A (C A) y la fracción convertida X A

se relacionan con la ecuación: C A = CA0 (1 – XA), de allí que, despejando X A:
CA 7.498312x10 −3
X A = 1− = 1− = 0.25017
C A0 0.01
Sustituyendo valores en la ecuación se llega a:
C R = 0 + 0.25017 (0.01) = 2.501688 x 10 -3
C R = 2.501688x10-3 mol/lt.
188
Resultados:
dC A dC R
a) − = = 10 −2 C A − 2.5 x10 −3 C R .
dt dt
b) C A= 7.498312 x 10-3 mol/lt.
c) C R = 2.501688x10-3 mol/lt.
Ejemplo 4.2.
La reacción en fase acuosa del reactivo A, se representa con la ecuación química:

A → R + S. El trabajo experimental obtiene valores de las concentraciones del
reactivo A en diferentes tiempos, los cuales se anotan en la siguiente tabla:
t, min. 0 36 65 100 160 

mol
CA, 0.1823 0.1453 0.1226 0.1025 0.0795 0.0494
lt
Deduzca la ecuación cinética si se supone que al inicio de la reacción, las

mol
concentraciones iniciales de A, R y S son: C A0 = 0.1823 , C R0 = 0 y C S0 = 55
lt
mol
.
lt
Solución:
Como parte del reactivo A permanece sin reaccionar, aunque haya transcurrido
mucho tiempo. Esto hace suponer que la reacción es reversible, por lo tanto se
supondrá una reacción reversible de primer orden; para este tipo de reacción la
ecuación cinética es:
C A − C AE M +1
− ln = k1t ………. (4.6)
C A0 − C AE M + X AE
Con los datos:
189
mol mol mol
C A0 = 0.1823 ; C R0 = 0; C S0 = 55 ; C AE= 0.0494
lt lt lt
El valor de M, queda:
C R0 0
M = = = 0.
C A0 0.1823
Sustituyendo el valor de M en la ecuación (4.6), se reduce a:
C A − C AE k
− ln = 1 t.
C A0 − C AE X AE 1
Al efectuar las operaciones, se obtienen los resultados de la siguiente tabla:
t, min. 0 36 65 100 160 

C A − C AE 0.1329 0.0959 0.0732 0.0531 0.0301 0
C A0 − C AE 0.1329 0.1329 0.1329 0.1329 0.1329 0.1329
C A − C AE
− ln 0 0.3262 0.5964 0.9174 1.485 
C A0 − C AE
C A − C AE
La representación gráfica de − ln contra el tiempo, se muestra a
C A0 − C AE
continuación:
Gráfica de Reacción Reversible de Primer Orden

- ln (CA-CAE)/(CA0-CAE)
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200
Tiempo, min.
190
Como se observa en la gráfica los datos se distribuyen en línea recta lo cual
significa que la reacción es reversible de primer orden.
k y − y1
La pendiente de la gráfica es igual a: pendiente = 1 = 2 .
X AE x 2 − x1
La pendiente se determina con las coordenadas: A (36, 0.3262) y B (160, 1.485).
De allí que:
k1 1.485 − 0.3262
= = 9.345 x10 −3 .
X AE 160 − 36
Al despejar k1:
k1 = 0.009345 X AE
El valor de X AE se obtiene con la relación:
C AE = C A0 (1 − X AE )
Al despejar X AE, queda:

C
X AE = 1 − AE
C A0
0.0494
X AE = 1 − = 0.729 .
0.1823
De allí que: k1 = 0.009345 (0.729) = 6.8126x 10-3.
Se supone el valor de la concentración de S, es constante ya que el valor es muy

mol
grande: C S0 = CSE = 55 .
lt
C k
K C = RE = 1 .
C AE k 2
k1
Como la ecuación química es: A  R
k2
191
Esto indica que las mismas moles de A que reaccionan, se producen del producto
R.
Las moles de A que reaccionaron (C AR), se determinan:
mol
C AR = C A0 – CAE = 0.1823 – 0.0494 = 0.1329 .
lt
mol
 CRE = C AR = 0.1329 .
lt
0.1329
KC = = 2.6903 .
0.0494
k1 6.8126x10 −3
 k2 = = = 2.5323x10 −3 .
KC 2.6903
Para el tipo de reacción estudiada, la ecuación cinética es:
dC R dC
= − A = k1C A − k 2 C R .
dt dt
Si se sustituyen los valores de k 1 y k2 en la ecuación anterior, se obtiene la

ecuación cinética:
dC R dC
= − A = 6.8126x10 −3 C A − 2.5323x10 −3 C R [mol lt-1min.-1].
dt dt
Resultado:
La ecuación cinética es:
dC R dC
= − A = 6.8126x10 −3 C A − 2.5323x10 −3 C R [mol lt-1min.-1].
dt dt
192
REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN.
Una reacción reversible de segundo orden es aquel tipo de reacciones en doble

sentido cuyas ecuaciones químicas pueden ser del tipo:
k1
A+B  R +S
k2
k1
2A  R + S
k2
k1
2A  2R
k2
k1
A + B  2R
k2
Si se toman en cuenta las restricciones C A0 = CBo y C R0= CS0 = 0, las ecuaciones

cinéticas integradas son idénticas y están dadas por:
X Ae − 2 X Ae − 1X A  1 
ln = 2k1  − 1C A0 t …………(4.7)
X Ae − X A  X Ae 
Para toda reacción reversible de segundo orden debe cumplirse que:
193
X Ae − 2 X Ae − 1X a  1 
ln Pendiente= 2k1  − 1C A0
X Ae − X A  X Ae 
Tiempo
Figura 4.2
Ejemplo 4.2
Una reacción reversible sigue una cinética de segundo orden. Si la fracción

mol
convertida de equilibrio X AE = 0.85 y la concentración inicial de A es, C A0=0.05
lt
Determine la vida media si la constante de velocidad directa es igual a k 1= 0.35
ltmol-1s-1. Su ecuación química es:
k1
2A  2R.
k2
Solución:
Datos:
mol
XAE = 0.85 ; XA = 0.5; C A0 = 0.05 ; K1 = 0.35; t1 = ?
lt 2
Como la reacción es reversible de segundo orden; se aplica la ecuación (4.7):
194
X Ae − 2 X Ae − 1X A  1 
ln = 2k1  − 1C A0 t …………(4.7)
El tiempo de vida media se obtiene cuando la fracción convertida es X A= 0.5 y al

despejar, toma la siguiente expresión:
X Ae − 2 X Ae − 1X A
ln
X AE − X A
t1 =
 1 
2
2 k1  − 1C A0
 X AE 
Sustituyendo datos se llega a:
0.85 − 2(0.85 ) − 10.5

ln
t1 = 0.85 − 0.5 = 57.7354 s.
 1 
2 2(0.35 )  − 1 0.05
 0.85 
Resultado:
La vida media de esta reacción es 57.7354 segundos.
Ejemplo 4.3.
Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de di etilo en disolución acu osa se
tiene la ecuación química: H 2SO4 + (C 2H5)2SO4 → 2C2H5SO4H.
Se realizó un estudio cinético a la temperatura de 23 °C, los resultados se

resumen en la tabla:
[C2H5SO4H]
mol 0 1.18 2.24 3.76 4.31 5.15 5.42 5.8
lt
t Min. 0 41 75 146 194 318 410 
195
Las concentraciones iniciales del ácido sulfúrico y del sulfato de di etilo fueron 5.5
mol
. Determine la ecuación cinética para esta reacción.
lt
Solución:
Los datos que se dan en la tabla anterior corresponden al producto [C 2H5SO4H].

Por otra parte, como las concentraciones de ambos reactivos son iguales:
A0 = B0 = 5.5 mol el valor de las moles totales del producto debió ser 11 mol ; no
lt lt
como el registrado en la tabla que indica que en tiempo infinito, la concentración
mol
es 5.8 , por lo tanto se concluye que se trata de una reacción reversible del
lt
tipo: 2 A  2R ; es decir, una reacción reversible de segundo orden donde n = 2.
De allí, que el modelo integrado a utilizar es el de la ecuación (4.7):
X Ae − 2 X Ae − 1X A  1 
ln = 2k1  − 1C A0 t …………(4.7)
Además la ecuación química es: H 2SO4 + (C 2H5)2SO4 → 2C2H5SO4H.
Si se acuerda que las letras, A, B y C, representan:
A: H 2SO4.
B: (C 2H5)2SO4.
C: C2H5SO4H.
Para calcular la cantidad de ácido que permanece sin reaccionar habrá que
relacionar:
A = 1 = A  A = 1 C  ; es decir que la cantidad de ácido que permanece sin
C  2 C  2
reaccionar será la mitad del producto formado.
La conversión fraccional (X A) y la conversión fraccional de equilibrio (X AE) se

pueden calcular con las ecuaciones:
Sabiendo que: C A = CA0 (1 – XA); de allí que,

La fracción convertida X A, es:
196
CA
X A = 1−
C A0
La fracción convertida de equilibrio es:
C AE
X AE = 1 −
C A0
Por tal motivo la concentración del ácido sulfúrico que permanece sin reaccionar
se puede determinar, sacando la mitad de lo que se formó de producto y los datos
necesarios en la ecuación (4.7), se calculan con las ecuaciones anteriores,
obteniendo resultados que se resumen en la siguiente tabla:
t min. 0 41 75 146 194 318 410 
H 2SO4 mol 5.5 4.91 4.38 3.62 3.345 2.94 2.79 2.6
lt
XA 0 0.1072 0.2036 0.3418 0.3918 0.4654 0.4927 0.5273
X AE − (2 X AE − 1) X a
ln
X AE − X A 0 0.2161 0.4666 1.0086 1.3174 2.093 2.672 
X Ae − 2 X Ae − 1X A
Si se representan en una gráfica el valor del ln contra el tiempo,
X Ae − X A
los datos dan una línea recta como se muestra a continuación.
Gráfica de una reacción de segundo orden reversible

ln[XAE-(2XAE-1)XA]/[XAE-XA]
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 100 200 300 400 500
Minutos
197
La pendiente de la recta se determina con las coordenadas: A (41, 0.2161I) y B
(410, 2.672).
y 2 − y1 2.672 − 0.2161  1 
Pendiente = = = 0.006655= 2k1  − 1C A0
x 2 − x1 410 − 41  X Ae 
mol
Si C A0 = 5.5
lt
La constante k1 se puede determinar:
0.006655 0.006655
k1 = = = 6.744x10 −4
 1   1 
2 − 1C A0 2 − 15.5
 X AE   0.5273 
k1 C 2 H 5 SO4 H E (5.8)2
2
Pero la constante de equilibrio KC = = = = 4.9763

k2 H 2 SO4 2E (2.6)2
Despejando k2 se tiene:
k1 6.744x10 −4
k2 = = = 1.355x10 −4
KC 4.9763
Por tal motivo la ecuación cinética referida al ácido sulfúrico es:
= −6.744x10 −4 H 2 SO4  + 1.355x10 −4 C 2 H 5 SO4 H 

dC H 2 SO 4
rH 2 SO 4 =
2 2
dt
Resultado:
El tratamiento a los datos experimentales indica, que se ajustan a una reacción

reversible de segundo orden, con una ecuación cinética:
= −6.744x10 −4 H 2 SO4  + 1.355x10 −4 C 2 H 5 SO4 H 

dC H 2 SO 4
rH 2 SO 4 =
2 2
dt
198
EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD PARA REACCIONES
COMPLEJAS.
En este apartado se estudian las reacciones irreversibles múltiples en: serie,

paralelas y simultáneas.
REACCIONES EN SERIE.
Aquí se estudian las reacciones irreversibles en serie de primer orden, del tipo
estequiométrico:
k1 k2
A → R → S.
Este tipo de reacciones llamadas también consecutivas, se identifican porque al

inicio de la reacción solamente existe el reactivo A, después de cierto ti empo
permanece en el sistema el reactivo A, el producto intermedio R y el producto final
S y al final de la reacción solamente el producto final S.
Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:
dC A
rA = = −k1C A ………………(4.8)
dt
dC R
rR = = k1C A − k 2 C R ………. (4.9)
dt
dC S
rS = = k 2 C R …………….… (4.10)
dt
Si se toman en cuenta las restricciones:
t= 0, C A= CA0
Si se integra la ecuación (4.8), se obtiene:

C
− ln A = k1t  C A = C A0 e − k1t ……………(4.11)
C A0
Para calcular el valor de C R, se sustituye en la ecuación (4.9), la ecuación (4.11),

obteniendo la expresión:
199
dC R
+ k 2 C R = k1C A0 e − k1t ………………. (4.12)
dt
La ecuación (4.12) es corresponde a una ecuación diferencial lineal de primer

orden del tipo:
+ Py = Q . Donde el factor de integración de la ecuación diferencial es: e 

dy Pdx
dx
Por lo tanto la solución de la integración es:
ye  =  Qe 
Pdx Pdx
dx + cons tan te .
Se emplean como condiciones iniciales: t = 0; C R0= 0; con el objeto de encontrar la

constante de integración de la ecuación anterior, para poder integrar la ecuación
(4.12) por el método general de integración. De acuerdo a los datos el factor de
integración es e k2t . De manera que la constante de integración es:
0 =  k1C A0 e − k1t e k2t + cons tante
Al resolver la constante de integración se tiene la expresión:
k1C Ao
Cons tan te = − .
k 2 − k1
La expresión de la concentración final C R es:
 e − k1t e − k 2t 
C R = C A0 k1  +  ……….. (4.13)
 k 2 − k1 k1 − k 2 
Si no hay variación en el número total de moles, por la estequiometría de la

reacción, se relacionan las concentraciones de reactivos y productos de la
siguiente manera:
C A0 = C A + C R + C S ……………(4.14)
Si se despeja C S de la ecuación (4.14) y se sustituyen los las expresiones de C A y

C R, se llega a:
200
 k2 k1 
C S = C A0 1 + e −k1t + e −k2t  ……….. (4.15)
 k1 − k 2 k 2 − k1 
Las ecuaciones (4.11), (4.13) y (4.15), nos permiten encontrar las concentraciones
finales de: C A, CR y CS en diferentes tiempos.
Ejemplo 4.4.
Supóngase que en un proceso industrial discontinuo el reactivo A da u n produ cto

deseado R, que se va desintegrando a un producto S, carente de valor comercial;
siendo cada una de las etapas de la reacción de primer orden. Su ecuación
química es:
k1 k2
A → R → S.
¿En qué tiempo estará presente en mayor concentración el producto R?
Nota: en este caso A, R, S son respectivamente: uranio 239, neptunio 239 y

plutonio 239.
La ecuación química real es:
23.5 min. 235 días

239 U → 239Np → 239Pu
Solución:
La ecuación química sugiere que la reacción corresponde al tipo irreversible en

serie de primer orden, del tipo:
k1 k2
A → R → S. La concentración máxima de producto intermedio de interés R, se
determina mediante máximos y mínimos, al derivar con respecto al tiempo la
 e − k1t e − k 2t 
ecuación: C R = C A0 k1  +  ……….. (4.13)
 k 2 − k1 k1 − k 2 
Al derivar con respecto al tiempo, se obtiene un máximo, cuyo valor es cero:
201
dC R  k e − k1t k e − k 2t 
= −C A0 k1  1 + 2 =0
dt  2
k − k 1 k1 − k 2 
Arreglando los términos de la ecuación anterior, queda:
 k1e − k1t − k 2 e − k2t 

− k1C A0  =0
 k 2 − k1 
Reduciendo los términos, se llega a la siguiente expresión:
k1e − k1t − k 2 e − k2t = 0
Si se arreglan los términos, se tiene la expresión:
k1 e − k2t
k1e − k1t = k 2 e − k 2t  =
k 2 e −k1t
Como se tiene la misma base, se pueden agrupar los términos:
k1
= e ( k1 − k 2 ) t
k2
Si se obtiene el logaritmo natural en ambos lados de la ecuación anterior, se

obtiene el tiempo en donde se logra la concentración máxima del producto
intermedio R:
k
ln 1
k2
t=
k1 − k 2
Resultado:
El tiempo en donde se obtiene la máxima concentración del producto intermedio

k
ln 1
k2
R, se determina con la expresión: t = mediante la teoría de máximos y
k1 − k 2
mínimos.
202
REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO.
En algunas ocasiones un reactivo puede transformarse en más de una manera,

dando como resultado una reacción paralela irreversible de primer orden del tipo:
k1 k2
A → R, A → S
De tal manera que la ecuación cinética del reactivo A esta dado por la ecuación:
dC
rA = − A = k1C A + k 2 C A = (k1 + k 2 )C A ……………. (4.16)
dt
La ecuación cinética de producto R, es:
dC R
rR = = k1C A …………………(4.17)
dt
La ecuación cinética del producto S, es:
dC S
rS = = k 2 C A ………………. (4.18)
dt
Si se integra por el método de separación de variables, la ecuación (4.16); se

obtiene:
CA
− ln = (k1 + k 2 )t ……………(4.19)
C A0
CA
Si se representa en una gráfica − ln contra el tiempo, se obtiene una gráfica
C A0
del tipo:
203
CA
− ln
C A0
pendiente = k1 + k 2 = m1
Tiempo
Figura 4.3
Si se divide la ecuación (4.17) entre la ecuación (4.18), obtiene:
dC R k1
= ……………………. (4.20)
dC S k 2
Separando las variables e integrando la ecuación (4.20), se llega a:
k1
C R − C R0 = (C S − C S 0 ) ……………. (4.21)
k2
Si se representa en una gráfica (C R – CR0) contra (C S – CS0), se llega a:
204
k1
pendiente = = m2
CR –CR0 k2
CS – C S0
Figura 4.4
Los valores de las constante k 1 y k2 se obtienen a partir de las pendientes de

ambas gráficas, resolviendo el sistema de ecuaciones simultáneas:
k1 + k 2 = m1 …………………(4.22)
k1
= m 2 ……………………. (4.23)
k2
REACCIONES IRREVERSIBLE SIMULTÁNEAS.
Son reacciones paralelas que se presentan en un reactor de manera

independiente y las más sencillas son de primer orden del tipo estequiométrico:
k1
A → R
k2
B → S
Como cada una de las ecuaciones químicas anteriores, son independientes entre
sí, las ecuaciones cinéticas que corresponden al modelo de este tipo de
reacciones son estudiadas en el capítulo 3.
205
EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN, PARA
REACCIONES CON MECANISMO.
Para reacciones múltiples más complejas, la cinética química de una reacción se

estudia mediante el mecanismo de la reacción y se emplea el método diferencial
en lugar de utilizar el método integral, por el problema que implica la integración
de expresiones más complicadas.
Una reacción química tiene un mecanismo, cuando el desarrollo de la reacción n o

se puede explicar con ecuaciones químicas sencillas, por lo tanto se requieren de
un conjunto de reacciones elementales que representen el avance de la reacción.
Un ejemplo de una reacción química con mecanismo lo constituye la

descomposición del pentóxido de di nitrógeno, cuya ecuación química global es:
2N2O5 → 4NO2 + O2.
El mecanismo de esta reacción es:
k1
N 2O5  NO2 + NO3 *
k2
k3
NO2 + NO3 * → NO* + O2 + NO2
k4
NO* + NO3 * → 2NO2
Las fórmulas químicas que aparecen con asterisco representan productos

intermedios; es decir que son sustancias que participan en el mecanismo de la
reacción, pero que no aparecen como productos finales.
Los productos intermedios están directamente relacionados con la naturaleza de

las sustancias químicas que participan en la reacción, como ejemplos tenemos:
➢ Radicales libres. Pueden ser átomos libres o fragmentos estables de
moléculas más grandes que contienen uno o más electrones no apareados,
206
por lo general son inestables y altamente reactivos, son ejemplos: CH 3·, I ·,
CCl 3·, Cl·, etc.
➢ Iones y sustancias polares. Los iones son átomos, moléculas o

fragmentos de moléculas con carga eléctrica. Como ejemplos: Na + , OH -,
H3O+, NH4 + , etc.
➢ Moléculas. Se pueden observar en reacciones en serie de tipo:

k1 k2
A → R → S.
En este tipo de reacciones el producto R, es altamente reactivo, su vida

media es corta y su concentración demasiado pequeña como para ser
detectada.
➢ Complejos de transición. Son formas inestables de moléculas o

asociaciones inestables de moléculas, que pueden descomponerse para
dar origen a nuevos compuestos, algunas corresponden al modelo:
Reactantes → (Productos intermedios)* → Productos.
Un ejemplo de este tipo de reacción, lo constituye la fermentación del azúcar a

etanol, con la levadura Sacharomices Cerevizae; que sigue un mecanismo del
tipo:
k1 k3
S + E  ES* → E + P
k2
Donde:
S: Sustrato (reactivo).
E: Enzima (catalizador).
ES*: Complejo de transición.
P: Producto.
DEDUCCIÓN DE MODELOS CINÉTICOS O EXPRESIONES DE ECUACIONES

DE VELOCIDAD PARA REACCIONES QUE TIENEN MECANISMO.
207
En la búsqueda del mecanismo adecuado de reacción, que explica como ocurre el
cambio químico, es necesario tomar en cuenta, unos de los principales problemas
que se pueden presentar:
• La reacción puede transcurrir por varios mecanismos, de acuerdo a las

condiciones de operación del sistema (T, P, flujo, etc.).
• Los datos cinéticos experimentales pueden ajustarse a las expresiones de

velocidad obtenidas por diferentes mecanismos de reacción; es decir
tienen correspondencia con más de un mecanismo.
Para poder superar esta problemática, es necesario conocer la naturaleza química

de las sustancias que participan en la reacción y poseer un conocimiento pleno de
la misma y de su mecanismo.
Si pueden superar los problemas plan teados con anterioridad, la ecuación cinética
se determina; tomando en cuenta que una reacción con mecanismo es una
reacción no elemental, constituida por un conjunto de reacciones elementales,
cuyas ecuaciones cinéticas pueden ser deducidas de la ecuación estequiométrica
mediante la ley de acción de masas y al aplicar las siguientes reglas sencillas:
➢ Si un componente i toma parte en más de una reacción química elemental,

su velocidad global o neta de cambio, será igual a la suma algebraica de
todas las velocidades de ese componente en cada una de las reacciones
elementales, es decir:
i
riNeta =  ViTodaslasr eaccioneselemetales.
1
➢ Como los productos intermedios (i *) tienen una vida media muy breve; es
decir, para pequeños intervalos de tiempo, su concentración es tan
pequeña que se le considera cero; esto queda demostrado debido a que
ningún método de análisis químico moderno ha determinado al menos
trazas de esos compuestos inestables. De manera que si la
concentración de producto intermedio vale cero; también su velocidad
es cero. Algunos autores le denominan a lo anterior “Aproximación al
estado estable”.
ri* = 0
208
A continuación se muestra un ejemplo de la aplicación de ambas reglas que
permiten deducción la ecuación cinética a partir del mecanismo de una reacción:
Ejemplo 4.5.
Un proceso químico que puede ser representado con la ecuación química global:
A + C → D, tiene un mecanismo de reacción:
k1
A  B*
k2
k3
B* + C → D
Deduzca a partir de su mecanismo, la ecuación de velocidad para el producto D.
Solución:
El mecanismo se puede descomponer en las siguientes ecuaciones químicas

elementales.
k1
A → B*…….……. (1)
k2
B → A………….. (2)
*
k3
B + C → D…….. (3)
*
Dónde: B * , es un producto intermedio.
Aplicando las reglas, el valor de la velocidad neta para el producto D, se determina

con la ecuación (3) y está dada por:
 
rD = k 3 B * C  ………. (4).
Como la velocidad de reacción aparece en términos del producto intermedio, es

necesario sustituirlo por valores que se puedan medir.
209
Por lo tanto es necesario determinar la velocidad neta del producto intermedio B *,
tomando en cuenta que aparece en las tres ecuaciones químicas como reactivo y
como producto, de manera que se puede resumir a:
   
rB* = k1 A − k 2 B* − k3 B* C = 0 ……. (5)
k1  A
 
 B* =
k 2 + k 3 C 
…………. (6)
Sustituyendo la ecuación (6) en la ecuación (4), se determina la velocidad del

producto D.
k1 k 3  AC 
rD =
k 2 + k 3 C 
dC D k1 k 3  AC 
De tal manera que: =
dt k 2 + k 3 C 
Resultado:
dC D k1 k 3  AC 
La ecuación cinética del producto D, es: =
dt k 2 + k 3 C 
INVESTIGACIÓN DEL MECANISMO DE UNA REACCIÓN.
La química orgánica e inorgánica, permiten obtener el mecanismo reacción

probable de un determinado proceso químico, a partir de la teoría; sin embargo
para tener la certeza de cuál es el esquema correcto, cuando existen al menos
dos tipos de mecanismos diferentes, tiene que llevarse a cabo un estudio cinético,
para comparar los resultados experimentales con los obtenidos por el proceso
puramente teórico.
De manera que el estudio completo de un proceso químico incluye tres campos de

investigación:
210
• Estudio de la estequiometría de la reacción.
• Estudio de la cinética química de la reacción.
• Estudio del mecanismo de reacción.
Los primeros estudios ya se han analizado con anterioridad, la investigación del

mecanismo se ejemplifica a continuación:
Ejemplo 4.6.
En 1934 Frank Rice y Kart Herzfeld demostraron que la pirólisis del acetaldehído
sigue el mecanismo:
k1
CH3CHO → CH 3* + CHO*…….. (1)
k2
CH3CHO + CH 3* → CH4 + CO + CH 3*…….. (2)
k3
CHO* + CH 3CHO → CH3* + 2CO + H 2…………… (3)
k4
2 CH 3 → C2H6……… (4)
*
Se encontró experimentalmente que la ecuación cinética de la formación del etan o

es: rC 2 H 6 = k1CH 3CHO
Demuestre que el mecanismo propuesto por estos investigadores es correcto.
Solución:
Como el etano solamente aparece en la ecuación (3):
La estequiometría de la reacción nos indica que, si se relacionan las velocidades

del producto intermedio CH 3* y el etano queda:
rCH 3* 2 1
=  rC 2 H 6 = rCH 3*
rC 2 H 6 1 2
211
Pero la ecuación cinética del CH 3* es: rCH * = k 4 CH 3*
3
 
2
De manera que la ecuación cinética del C 2H6 es: rC 2 H 6 =

1
2 k4

CH 3
* 2
…….. (4)
*
La ecuación cinética de producto intermedio CH 3 es:
  
rCH * = 0 = k1 CH 3 HO  − k 2 CH 3CHO  CH 3* + k 2 CH 3CHO  CH 3* + k 3 CHO CH 3CHO  − k 4 CH 3*
3
  *
  
2
Reduciendo términos:
 
k1 CH 3 HO + k 3 CHO CH 3CHO − k 4 CH 3* = 0 ………..(5)
*
 
2
Despejando el producto intermedio:
 
  k CH HO + k 3 CHO CH 3CHO
*
2
CH 3* =
3
1
………....(6)
k 4
Pero como CHO * es un producto intermedio habrá que encontrar su valor.
rCHO * 
= k1 CH 3CHO  − k 3 CHO CH 3CHO  = 0
*

Despejando CHO  reduciendo términos queda.
*
CHO  = k * 1
……………. (7)
k 3
Sustituyendo (7) en (6)
k CH HO  + k 3 k 1 CH 3CHO 

CH 
1 3
* =
2
k 3
3 k 4
Reduciendo términos, se llega a:
212
 
CH 3* =
2
2k CH CHO ………. (8)
1
k 4
3
Sustituyendo (8) en (4) se llega a:
1 2k1 CH 3CHO

rC 2 H 6 =
2 k4 k4
Por reducción de términos se llega a:
rC 2 H 6 = k1CH 3CHO
De acuerdo con los resultados obtenidos, el mecanismo propuesto es correcto.
Resultado:
El mecanismo correcto es:
k1
CH3CHO → CH 3* + CHO*…….. (1)
k2
CH3CHO + CH 3* → CH4 + CO + CH 3*…….. (2)
k3
CHO* + CH 3CHO → CH3* + 2CO + H 2…………… (3)
k4
2 CH 3 → C2H6……… (4)
*
Debido a que la ecuación cinética obtenida con el mecanismo, es igual a la

que se obtuvo experimentalmente:
rC 2 H 6 = k1CH 3CHO
Ejemplo 4.7.
213
Se ha encontrado experimentalmente la ecuación cinética de la descomposición
de la Nitramida en medio básico es:


dN 2 O k1k 2 NO2 NH 2  OH −
=

dt k −1 H 2 O + k 2
La reacción se puede representar con la siguiente ecuación química global:
OH -
NO2 NH 2 → H 2 O + N 2 O .
Si el mecanismo posible es:
k1
NO2NH 2 + OH-  H2O + NO2NH- *
k-1
k2
NO2NH - * → N2O + OH -
Si NO2NH - * es un producto intermedio. Demuestre que el mecanismo sugerido es

el adecuado.
Solución:
El mecanismo se puede descomponer en tres reacciones elementales:

k1
NO2NH 2 + OH → H2O + NO2NH- *………. (1)
-
k-1
H 2O + NO2NH → NO2NH 2 + OH -…..….. (2)
- *
k2
NO2NH → N2O + OH -…………………….. (3)
- *
Para poder demostrar lo que se solicita, primero se determina la ecuación cinética

del producto N 2O, a partir de la ecuación (3).
dN 2 O
dt
 *

= k 2 NO2 NH − ……………(4)
Como la expresión de velocidad aparece en términos de la concentración del

producto intermedio habrá que encontrar la manera de sustituirlo, aplicando el
concepto de aproximación al estado estable.
214

d NO2 NH −
*
      
= k1 NO2 NH 2  OH − − k −1 H 2 O  NO2 NH − − k 2 NO 2 NH - = 0
* *
dt
Despejando la concentración del producto intermedio, se tiene:
NO NH  = k kNOHNHO +OH  …………. (5) −

−* 1 2 2
2
k
−1 2 2
Sustituyendo la ecuación (5) en ecuación (4), se obtiene:
dN 2 O  k1 NO2 NH 2  OH − 
= k2 
 

dt  k −1 H 2 O + k 2 
Reduciendo los términos de la ecuación anterior, se llega:
dN 2 O k1k 2 NO2 NH 2  OH −
=
 
dt k −1 H 2 O + k 2
Si se compara el modelo obtenido a partir del mecanismo con el obtenido por

experimentación se observa que son iguales por lo tanto el mecanismo es válido.
Resultados:
El mecanismo correcto de la reacción es:
k1
NO2NH 2 + OH-  H2O + NO2NH- *
k-1
k2
NO2NH - * → N2O + OH -
La ecuación cinética del producto es:
dN 2 O k1k 2 NO2 NH 2  OH −
=
 
dt k −1 H 2 O + k 2
215
Cuestionario.
1. Construya un mapa conceptual con los siguientes conceptos: reacción

reversible, reacción irreversible, reacción elemental, reacción consecutiva,
proceso químico, reacción en paralelo, reacción con mecanismo, reacción no
elemental. Explique por qué lo ordena de esa manera.
2. Resuelva colocando dentro del paréntesis la letra F si la afirmación es falsa y V

si la afirmación es verdadera, a cada una de las afirmaciones propuestas.
a) Una reacción no elemental, tiene un mecanismo de reacción. ( )

b) Una reacción irreversible puede se consecutiva o en paralelo… ( )
c) Una reacción es reversible de primer orden cuando el exponente al que se
eleva la concentración del produ cto y del reactivo vale dos ( )
d) La experiencia indica que en una reacción irreversible en serie al inicio de la
reacción solo está el reactivo y al final solamente el producto. ( )
e) Una reacción irreversible es aquella que alcanza el equilibrio químico ( )
3. Relaciona colocando dentro del paréntesis la letra que corresponda con la

respuesta correcta.
( ) Reacción que solamente se da en solo sentido.

( ) Átomos o fragmentos de moléculas que contienen uno o más electrones
no apareados.
( ) Está constituido por un conjunto de reacciones elementales y explica el
desarrollo de una reacción química.
( ) Reacción que se da en ambos sentidos.
( ) Sustancias sumamente reactivas, que se consideran en el mecanismo de
una reacción, pero que no pueden ser determinadas mediante análisis químico.
( ) Recibe este nombre el enunciado: “Como la concentración del producto
intermedio es nula, su velocidad vale cero”.
( ) Son átomos o fracciones de moléculas cargados eléctricamente.
a) Reacción no elemental.
b) Aproximación al estado estable.
c) Mecanismo de reacción.
d) Reacción irreversible.
e) Radical libre.
f) Producto intermedio.
216
g) Reacción consecutiva.
h) Reacción reversible.
i) Iones.
4. Explique brevemente como se puede obtener la velocidad neta o global de una

sustancia, en una reacción química con mecanismo.
5. ¿Cómo podemos saber mediante experimentación, cuando una reacción es en

serie o consecutiva?
6. ¿Cómo nos damos cuenta durante el desarrollo experimental, que una

reacción química es reversible?
7. ¿Cómo se puede demostrar que los datos obtenidos experimentalmente, se

ajustan a la cinética de una reacción irreversible en paralelo?
8. ¿Existe alguna diferencia sustancial entre una reacción reversible de primer

orden y una reacción monomolecular consecutiva de primer orden?
9. Explique cuál es el sustento de la regla que se aplica a reacciones no

elementales, denominada “aproximación al estado estable”.
10. Explique el significado de “mecanismo de reacción” y explique un ejemplo de

éste.
11. Explique si se puede considerar como una reacción múltiple, la que se

desarrolla entre el ácido acético y el bicarbonato de sodio. Proponga el posible
mecanismo de esta reacción.
12. Proponga una metodología apropiada a la infraestructura de su escuela, que

permita estudiar la cinética de la reacción, entre el ácido acético y el
bicarbonato de sodio. Explique si es reversible o irreversible, elemental o no
elemental.
Nota: Desarrollen en el laboratorio las prácticas propuestas en el anexo.
217
13. En un reactor discontinuo se desarrolla la reacción reversible de primer orden

en fase líquida, de acuerdo con la ecuación química:
k1
A  R.
k2
mol
Si la concentración inicial del reactivo es, C A0= 0.6 y la del producto,
lt
C R0=0. Determine la ecuación cinética de esta reacción, si en 10 minutos
alcanza una conversión del 40 % y si conversión de equilibrio es del 70 %.
14. Se trabajó en un reactor discontinuo de volumen constante a la temperatura de

25 ° C; el reactivo A se alimentó puro y se midieron las presiones parciales del
mismo, obteniendo los siguientes resultados:
t min. 0 2 4 6 8 10 12 14 
Presión
parcial 760 600 475 390 320 275 240 215 150
(mmHg)
La estequiometría de la reacción se puede escribir: A → productos. Encuentre

con esta información, la ecuación cinética que representa satisfactoriamente la
descomposición de esta sustancia.
239 239
15. el uranio 92 U desciende a neptunio 93 Np , que a su vez decae a plutonio
239
94 Pu . La vida media de cada del reactivo y del producto intermedio son
respectivamente 23.5 minutos y 2.35 días. ¿Qué cantidad permanecerá si
reaccionar del reactivo original cuando transcurran 30 minutos? Si la
mol
concentración inicial del uranio, fue de 0.25 .
lt
k1 k2
Para la reacción en serie: A → R → S. Si k1 = k2. Determine cuando alcanza
R su máxima concentración y la expresión de esta concentración.
k1
218
16. Una reacción reversible de segundo orden sigue la estequiometría: 2A  2R.
k2
Si: R 0 = 0. Determine el tiempo que transcurre para que la concentración del
mol mol
reactivo sea de 0.20 ; si la concentración inicial de A fue 0.25 y su
lt lt
conversión fraccional de equilibrio X AE = 0.75. ¿Cuál es la expresión de la
ecuación cinética de esta reacción?
17. En la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en disolución acuosa se
tiene la siguiente ecuación química: H 2SO4 + (C 2H5)2SO4 → 2C 2H5SO4H.
El estudio cinético a la temperatura de 25 ° C, se resume en la siguiente tabla:
Tiempo
0 41 75 146 194 318 410 
min.
C 2H5SO4H
mol 0 1.18 2.24 3.76 4.31 5.15 5.42 5.8
lt
mol
Si las concentraciones del ácido sulfúrico y del sulfato de dietilo son 5 ,
lt
encuentre la ecuación de velocidad y la concentración del ácido sulfúrico a los
150 minutos de haberse iniciado la reacción.
18. En 1947 Ogg propuso el siguiente mecanismo, para la descomposición del

pentóxido de di nitrógeno (N 2O5); donde los compuestos con asterisco son
productos intermedios. Determine la expresión de velocidad de reacción del
producto NO2.
k1
N2O5  NO2 + NO3 *
k2
k3
NO3 * → NO* + O2
k4
NO* + NO3* → 2NO2
219
19. Se ha encontrado que la formación y descomposición del gas fosgeno (COCl 2).
Se desarrolla con una ecuación química: CO + Cl 2 → COCl 2.
Si el mecanismo de esta reacción es:
k1
Cl 2  2Cl *
k2
k3
Cl + Cl 2  Cl3*
*
k4
k5
Cl 3 + CO  COCl 2 + Cl *
*
k6
k7
2Cl → Cl2
*
Si se toma en cuenta que Cl * y Cl 3* son productos intermedios, encuentre la

ecuación cinética del fosgeno.
20. La descomposición del óxido nitroso en fase gaseosa se representa con la

1
ecuación química: N 2O → N2 + O2.
2
Se ha encontrado experimentalmente que la ecuación cinética de la
descomposición del óxido nitroso es:
k + N 2 O
2
dC N 2O
− = 1 , proponga un mecanismo de reacción, adecuado a este
dt 1 + k 2 N 2 O
modelo.
21. En 1934 Frank Rice y Kart Herzfeld demostraron que la pirólisis del
acetaldehído se realiza de acuerdo con el siguiente mecanismo de reacción:
k1
CH3CHO → CH 3* + CHO*…….. (1)
k2
CH3CHO + CH 3* → CH4 + CO + CH 3*…….. (2)
k3
CHO* + CH 3CHO → CH3* + 2CO + H 2…………… (3)
k4
220
2 CH 3* → C2H6……… (4)
Demuestre si son iguales o no son iguales, las expresiones de velocidad de

reacción del metano y del etano.
Alberty R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoquímica: Versión SI, México:

CECSA.
Atkins P. W. (1991), Fisicoquímica, USA: Addison – Wesley Iberoamérica.
Anthony Granville W., et, al (1992), Cálculo Diferencial e Integral, México:
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Brown T. L., et, al (1998), Chemistry: The Central Science, U SA: Prentice-Hall
Castellan G. W. (1982), Fisicoquímica: problemas resueltos, México: Fondo
Educativo Interamericano.
Graham. Solomons T. W. (2002), Química Orgánica, México: LIMUSA- Noriega
Editores.
Levenspiel Octave (1986), Ingeniería de las Reacciones Químicas, España:
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Levine I. N. (1988), Fisicoquímica, México: Mc Graw – Hill.
Moore W. J. (1986), Fisicoquímica Básica, México: Prentice - Hall
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Scott Fogler H. (2001), Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas,
México: Pearson Educación.
Skoog D. A., et, al (2001), Química Analítica, México: Mc Graw-Hill.
Sherman A., et, al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA.
Smith J. M. (1987), Ingeniería de la Cinética Química, México: CECSA.
https://www.google.com.mx/search?tbm=bks&hl=es&q=piro-lisis+acetaldehido
221
CAPÍTULO 5. CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y
PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS.
El estudio de reacciones que se desarrollan mediante

catálisis homogénea o heterogénea, es un proceso complejo
que requiere de estudios profundos, donde hay que invertir
tiempo, además de una gran cantidad de recursos humanos y
económicos. Sin embargo estas sustancias son
fundamentales en la elaboración de materias primas que son
demandadas por la sociedad actual, a bajo costo y con el
consumo mínimo de energía.
En este capítulo se presentan los fundamentos de catálisis

para familiarizar al estudiante sobre este tema de gran
importancia en la actualidad dentro de la industria química.
Se inicia con algunos conceptos generales de los
catalizadores, posteriormente se mostrarán ejemplos de
catálisis homogénea y heterogénea, finalmente se mostraran
el desarrollo de algunos modelos de ambos tipos de catálisis.
222
Competencias a desarrollar por el alumno en el
capítulo 5.
❖ Expone el concepto de catalizador, tipos,

características, propiedades, usos y contaminación de
estos.
❖ Formula el mecanismo general de una reacción

catalítica heterogénea.
❖ Reconoce el concepto de adsorción.
❖ Identifica los tipos isotermas de adsorción.
❖ Aplica la isoterma de adsorción tipo I al cálculo de

áreas superficiales.
❖ Emplea las ecuaciones cinéticas para el cálculo del

tiempo y la conversión en reacciones catalíticas.
223
GENERALIDADES.
La catálisis es un término usado desde 1835 por Berzelius, cuya afirmación fue:
“Los catalizadores son sustancias que por su sola presencia desencadenan
reacciones químicas que de otra manera no se llevarían a cabo”. La piedra
filosofal de los alquimistas fue el catalizador mítico que curaría todas las
enfermedades y convertiría a los metales simples en oro.
En la actualidad el concepto ha cambiado. Los catalizadores son sustancias

que modifican la velocidad de una reacción química, participan en ella, pero
que no cambian en términos químicos y permanecen al término de la
reacción; es decir, participan en el mecanismo de la reacción, pero no se
combinan para formar nuevos productos; en otras palabras el catalizador
proporciona un mecanismo alternativo más rápido que el que tendría lugar
en ausencia de éste.
Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de una reacción.

Cuando un catalizador aumenta la velocidad de reacción se le denomina
catalizador positivo y cuando la reduce recibe el nombre de catalizador
negativo o inhibidor.
La experiencia ha demostrado que un catalizador no tiene ningún efecto en el

equilibrio químico del proceso; es decir, no desplaza el equilibrio en ninguna
dirección.
Los catalizadores se utilizan ampliamente, tanto en el laboratorio como en la

industria, para la manufactura de diversos productos útiles para satisfacer las
necesidades del hombre. Por otra parte se conocen miles catalizadores
biológicos o enzimas. Las enzimas participan en el ser humano y en los
animales en el proceso digestivo de los alimentos y en otras funciones
metabólicas.
Por lo tanto, una definición más apropiada de los catalizadores puede ser la
siguiente: Los catalizadores son sustancias que se utilizan para modificar la
velocidad de una reacción en condiciones bajas de temperatura y presión
que reduzca los costos por consumo de energía.
Por ejemplo en la industria del petróleo se usan una gran cantidad de

catalizadores sólidos en la ruptura de las cadenas grandes de hidrocarburos
224
(cracking catalítico), el cual aumenta el rendimiento de gasolina. También se
emplea en la reformación de las gasolinas para redistribuir las estructuras
moleculares y mejorar el octanaje de las gasolinas. A continuación se citan
ejemplos específicos de productos que se obtienen por catálisis:
Productos de la industria de los polímeros plásticos, como son, los derivados del
dímero del propileno, su ecuación química es:
Catalizador
de Ziegler
CH3CH=CH 2 → CH2=CHCH 2CHCH3 → CH 2 − CH − − n
Propileno I I
CH3 CH2CH (CH 3) CH 3
4-Metilpenteno-1 Poli (4-metilpenteno-1)
➢ Producción de etanol mediante la hidratación del eteno usando ácido fosfórico

como catalizador a una temperatura de 300 °C , cuya ecuación química es:
H3PO 4
CH2 = CH 2 + HOH → CH3CH 2OH.
300 ° C
Los catalizadores se recomiendan cuando la energía de activación es elevada, de

manera que a temperaturas normales solamente una pequeña porción de los
reactivos tiene la suficiente energía libre de Gibbs, para formar nuevos enlaces
químicos. La función de un catalizador es disminuir la energía de activación
de los reactivos, lo que da como resultado un aumento de la velocidad de
reacción en las mismas condiciones de temperatura y presión.
En la figura (5.1) se muestra la influencia del catalizador en los reactivos
hidrógeno y oxígeno, ya que disminuye la energía de activación para la producción
de agua, lo que hará que aumente la velocidad de reacción, a las mismas
condiciones de temperatura y presión.
225
Sin Catalizador
Gas
Con catalizador
E
n
e
r
g H2 + O2
í
a H2O
Coordenada de reacción
Figura 5.1
Las reacciones catalizadas de acuerdo al número de fases que presenten pueden

ser homogéneas o heterogéneas. A continuación se describen ampliamente a
cada una de ellas.
CATÁLISIS HOMOGÉNEA.
Una catálisis homogénea se presenta en reacciones líquidas o gaseosas y se

identifica por formar solamente una sola fase; es decir cuando los reactivos y
el catalizador forman una mezcla uniformes en sus propiedades. Este tipo de
catálisis tiene una ventaja sobre la catálisis heterogénea, porque en ella no se da
el fenómeno de envenenamiento, común en los procesos catalíticos heterogéneos.
Algunos ejemplos de catálisis homogénea son:
❖ La descomposición del peróxido de hidrógeno utilizando bromo en disolución

como catalizador, cuya ecuación química es:
Br
2 H 2O2 (ac.) → 2 H2O (ac.) + O2
H2O 226
❖ El proceso industrial denominado OXO, para fabricar isobutiraldehído normal,
a partir del propileno, monóxido de carbono e hidrógeno y un complejo de
cobalto en fase líquida como catalizador, la ecuación química
se muestra a continuación:
CHO
Co I
CH3CH=CH 2 + CO2 + H 2 → CH 3 –CH- CH 3 + CH 3-CH2-CH 2-CHO.
❖ La descomposición en fase gaseosa del ozono con catálisis de radicales libres

de cloro, con ecuación química:
Cl.
2O3 → 3 O2
DESARROLLO DE MODELOS CINÉTICOS EN REACCIONES CATALÍTICAS

HOMOGÉNEAS.
Aquí solamente se estudian tres tipos de catálisis homogénea: irreversible simple,

ácido-base y enzimática.
CATÁLISIS IRREVERSIBLE SIMPLES.
El caso más sencillo de una reacción catalítica homogénea se tiene cuando un

reactivo A se transforma de manera irreversible en un producto B, en presencia de
un catalizador C, en una misma fase. Esto puede ser representado mediante la
siguiente ecuación química.
k1
A + C → B + C
De manera que la rapidez de la desaparición del reactivo A, se puede dar con la

expresión:
dC A
− rA = = k1C A CC …………(5.1)
dt
227
Como la concentración del catalizador permanece constante, la ecuación (5.1) se
puede integrar obteniendo:
C
− ln A = k1C C t ……………(5.2)
C A0
CA
De manera que si se representa en una gráfica − ln en función del tiempo, se
C A0
obtiene una línea recta donde la pendiente es igual a k1CC, como se muestra en la
gráfica 5.1.
Pendiente = k1CC
CA
− ln
C A0
Tiempo
Figura 5.1
CATÁLISIS ÁCIDO-BASE.
La catálisis ácido-base fue uno de los fenómenos observados por investigadores

de la talla de Arrhenius, Brönsted, Euler, entre otros. Ellos observaron que la
presencia de ácidos y bases aceleraba u orientaba algunas reacciones químicas.
Estas apreciaciones se hicieron a fines del siglo XIX e inicio del siglo XX y se
emplearon en la industria para la síntesis de numerosos productos.
228
La catálisis ácido-base constituye aquel tipo de reacciones que emplean un
ácido o una base para modificar la velocidad de una reacción química; como
ejemplos se tienen: inversión de la sacarosa, hidrólisis de ésteres ácidos o
alcalinos, la descomposición del peróxido de hidrógeno en soluciones alcalinas, la
hidrólisis ácida del almidón a glucosa, etc.
Cuando un ácido o una base fuerte se disuelven en agua se ionizan totalmente,

como se muestra en las siguientes ecuaciones químicas.
La disolución del ácido clorhídrico en agua produce iones hidronio e iones cloru ro,
debido a que la molécula de agua se enlaza con el protón del ácido que se
produce a consecuencia de su ionización, como se indica a continuación:
HCl + H 2O → H 3O+ + Cl -
Cuando el hidróxido de sodio se disuelve en agua, genera los iones sodio e

hidroxilo, como se indica en la siguiente ecuación:
NaOH + H 2O → Na+ + OH -
Si se toma en cuenta el criterio de ácidos y bases de Brönsted-Lowry: ácido

sustancia capaz de donar un protón y base sustancia capaz de aceptar un
protón, se muestra en la siguiente ecuación este criterio:
SH +  S- + H+
Ácido Base
Lo anterior hace evidente que cuando en una reacción catalizada por un ácido o
una base, ésta se lleva a cabo como una reacción compleja, ya que tiene un
mecanismo de reacción y por lo tanto deben tratarse como tal. Se ilustraran
ambos casos de catálisis acida y básica.
Como ejemplo de catálisis ácida tenemos, la hidrólisis de la sacarosa en medio

ácido, cuya ecuación química es:
HCl
C12H 22O11 + H 2O → 2C 6H12O6
229
Un ejemplo de una catálisis básica lo constituye la saponificación del acetato de
etilo con hidróxido de sodio.
H2O
CH3CH 2COOCH 3 + NaOH → CH 3COONa + CH 3CH2OH
MECANISMO DE CATÁLISIS ÁCIDA.
Existen dos mecanismos de catálisis ácida, que se pueden sintetizar como sigue:
• En el primer mecanismo: el ácido y el sustrato forman un producto

intermedio y el producto intermedio reacciona con el agua para dar el
producto final y el ión hidronio, como se indica en seguida:
k1
S + AH +  SH+ + A-
k2
k3
SH+ + H 2O → P + H 3O+
Donde:
S: sustrato.
AH +: ácido.
P: producto.
SH +: producto intermedio.
La rapidez con que desaparece el producto intermedio en el tiempo es:
dC SH +
dt
    
= k1 S AH  − k 2 A − + k 3 SH + = 0
…. (5.1)
Despejando el producto intermedio SH +, se llega a:
SH 
+
=
 
k1 S  AH +
.. …(5.2)
 
k 2 A− + k3
230
 
Si, k3 >>>> k2 A − , la ecuación (5.2) se reduce a:
SH  = k S kAH  …. … (5.3)

+
+ 1
La rapidez de formación del producto P, está dado por:
dC P
dt
 
= k 3 SH + H 2 O …...(5.4)
Pero, como la concentración del agua es muy grande, se toma como la unidad
dC P
dt
 
= k 3 SH + .l . …(5.5)
Si se sustituye la ecuación (5.3) en (5.5), se obtiene:
dC P
= k3 1

k S  AH +  …(5.6)
dt k3
Reduciendo los términos se tiene:
dC P
dt
 
= k1 S  AH +.. …. (5.7)
La ecuación (5.7) se emplea para la catálisis ácida en general.
Sin embargo, si: k3 <<< k2, de la ecuación (5.2) se tiene:
SH  = k kS AAH  . …(5.8)

+
+ 1
−
2
Sustituyendo la ecuación (5.8) en la ecuación (5.5), se obtiene:

dC P k1k 3 S  AH +
= .. …(5.9)

dt k 2 A
La ecuación (5.9) se refiere solamente a reacciones catalizadas

específicamente por iones de hidrógeno.
231
• Un segundo mecanismo, se presenta del siguiente modo: la forma ácida del
sustrato reacciona con una base A en lugar de hacerlo con la molécula
de agua.
k1
S+  SH+ + A-
AH +
k2
k3
SH ++ A- → P +AH +
La rapidez de cambio de la concentración del producto intermedio SH + se

determina mediante:
dC SH +
dt
       
= k1 S  AH + − k 2 SH + A − − k 3 SH + A − =0 …...(5.10)
Si se despeja el producto intermedio SH + se obtiene:
SH  = kA S(kAH +

+ 1 ... (5.11)
−
2 +k )3
Pero la rapidez de cambio de la concentración del producto P es:
dC P
dt
  
= k 3 SH + A − …. (5.12)
Si se sustituye la ecuación (5.11) en la ecuación (5.12), al reducir términos se

llega a:
 
dC P k1k 3 S  AH + ….. (5.13)
=
dt k 2 + k3
La ecuación (5.13) corresponde a la denominada catálisis ácida general.
CATÁLISIS ENZIMÁTICA.
Los mecanismos de catálisis más sorprendentes lo constituyen las reacciones

catalizadas por enzimas, que ocurren en los organismos.
Las enzimas son proteínas que catalizan de numerosas reacciones en

organismos vivos y regulan las velocidades de reacción en dichos sistemas.
232
Son catalizadores muy efectivos y funcionan en condiciones bajas de temperatu ra
y presión. En una reacción enzimática los reactivos reciben el nombre de
sustratos.
Las enzimas son catalizadores específicos producidos por células vivas, con
muchas aplicaciones en biotecnología industrial, para la obtención de productos
tales como: cerveza, pan, jarabe de chocolate, mayonesa, etc.
Son ejemplos de enzimas:
➢ La fumarasa, que promueve la hidratación del fumarato a L-malato.
➢ La amilasa que descompone al almidón en monosacáridos fermentables, en

el proceso de elaboración de cerveza.
➢ La ureasa cataliza la hidrólisis de la urea.
El mecanismo de la cinética enzimática empieza, cuando la enzima E se combina

con el sustrato S, para formar un complejo. Esta apreciación propuesta
inicialmente por Henry (1903), posteriormente complementada por Michaelis y
Menten (1913) y por Briggs y Haldane (1925), puede resumirse de manera más
sencilla a lo siguiente:
k1
E + S  ES * …(5.14)
k2
k3
ES *  E + P
k4 .... (5.15)
Donde:
E: enzima.
S: sustrato.
ES*: producto intermedio.
P: producto final.
De acuerdo con las ecuaciones (5.14) y (5.15), la rapidez de cambio de la

concentración del sustrato en el tiempo es:
= k1 E S  − k 2 ES * …... (5.16)

dCS
−
dt
233
Pero como ES* es un producto intermedio, la velocidad de éste es cero, por
aplicación al estado estable, de allí.
= 0 = k1 E S  − k 2 ES * − k 3 ES * + k 4 E P  …(5.17)

dC ES*
−
dt
Despejando la concentración del producto intermedio ES* y simplificando los

términos.
ES  = k E kS  ++ kk E P

* 1 4 …(5.18)
2 3
Si el valor de la constante k4 =0, lo que significa que la reacción entre E y P es tan

pequeña que se puede despreciar; de allí que la ecuación (5.18) se reduzca a:
ES  = kk E+kS ... (5.19)

* 1
2 3
Si se define la constante de Michaelis como:
k 2 + k3
Km = ... (5.20)
k1
Sustituyendo la ecuación (5.20) en la ecuación (5.19), se obtiene:
ES  = EKS .. (5.21)

*
Por otra parte de acuerdo con las ecuaciones químicas del mecanismo propuesto,
la rapidez con que cambia la concentración del producto P, es igual la rapidez de
cambio de la concentración del sustrato S y está dado por:
= − S = k 3 ES * − k 4 E P ….. (5.22)

dC P dC
dt dt
Pero como ya se dijo anteriormente que k 4 = 0, la ecuación (5.22) se reduce a:
= − S = k 3 ES * … (5.23)
dC P dC
dt dt
234
Por sustitución de la ecuación (5.21) en ecuación (5.23), se obtiene que:
dC S k 3 E S 
− = ... (5.24)
dt Km
Sin embargo como la ecuación (5.24) contiene el valor de la enzima libre E  , lo

que no es de utilidad práctica, por lo que hay que expresarla en términos de la
concentración inicial de la enzima E 0  .
Donde:
E0  = E  + ES *  ... (5.25)
Despejando el valor del producto intermedio:
ES  = E  − E 
*
0
... (5.26)
Igualar las ecuaciones (5.21) y (5.26) y despejar el valor de E  , se obtiene:
ES * = E0  − E  = E S 

Km
K m E 0 
E  = ……(5.27)
E  + K m
Al sustituir la ecuación (5.27) en (5.24), se llega a la ecuación de Michaelis-

Menten:
dC S k 3 E 0 S 
− = ……(5.28)
dt S  + K m
En la práctica resulta conveniente expresar la ecuación de Michaelis-Menten, en

términos de la velocidad máxima V m , la cual se alcanza cuando S  se vuelve muy
grande; si S  >>> K m , la ecuación (5.28) se reduce a la expresión:
Vm = k 3 E 0  ……. (5.29)
235
Si se sustituye la ecuación (5.29) en la ecuación (5.28) y si la velocidad de
reacción catalizada por enzimas por unidad de volumen v es igual a la rapidez de
cambio de la concentración de sustrato con respecto al tiempo, se llega a una
expresión de la ecuación de Michaelis-Menten en términos de la velocidad
máxima:
dC S v S 
v=− = m ……(5.30)
dt S  + K m
Lineweaver-Burk, obtuvieron la inversa a la ecuación de Michaelis-Menten (5.30)

obteniendo una expresión con mayor utilidad práctica:
1 Km 1 1
= + ….. (5.31)
v v m S  v m
La ecuación (5.31) denominada de Lineweaver-Burk indica que si representa en

una gráfica el inverso de la velocidad de reacción por unidad de volumen en
función del inverso de la concentración de sustrato, se obtiene una recta con
K 1
pendiente m y ordenada al origen , figura (5.1).
vm Km
Km
Pendiente=
vm
1
v
1
Ordenada al origen=
Km
1
S 
Figura 5.2
236
Ejemplo 5.1.
La enzima fumarasa cataliza la reacción: fumarato + H 2O → L-malato. A la

temperatura de 25 ° C, con una concentración E 0  = 10-6 M. Las velocidades
iniciales como función de las concentraciones de sustrato se resumen en la
siguiente tabla:
S x10 6
1 2 3.8 5 8 10 20 50
M
vx10 4
2.6 4.3 6.3 7.2 8.7 9.3 10.8 12
M S-1
Determine: a) la constante de Michaelis, b) la velocidad máxima y c) la ecuación

de Michaelis-Menten.
Solución:
Se aplicará la ecuación de Lineweaver-Burk, para determinar la constante de

Michaelis K m y la velocidad máxima v m :
1 Km 1 1
= + ….. (5.31)
v v m S  v m
Por lo tanto habrá que determinar los valores del inverso de la concentración del
sustrato y el inverso de la velocidad inicial, los valores se dan en la siguiente tabla:
1
x10 −6
S  1 0.5 0.2632 0.2 0.125 0.1 0.05 0.02
1
x10 − 4 0.3846 0.2326 0.1587 0.1389 0.1149 0.1075 0.09259 0.0833
v
La representación gráfica del inverso de la velocidad inicial contra el inverso de la

concentración del sustrato se observa en la siguiente gráfica:
237
Gráfica de la ecuación de Lineweaver-Burk
0.45
0.4
0.35
1 / v x 10 -4
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1 / [S] x 10-6
La distribución de los datos experimentales es en línea recta del tipo, y = a 0 + a1x;

donde la pendiente es el inverso de la velocidad máxima y la pendiente es la
relación entre la constante de Michaelis y la velocidad máxima.
Para determinar el valor de pendiente y la ordenada al origen de la línea recta se
utilizaran las coordenadas: A (2 x 104, 8.33 x 102) y B (106, 3.846 x 103).
y 2 − y1 3.846x103 − 8.33x10 2
La pendiente de la recta es: a1 = = = 3.07449x10 −3
x2 − x1 10 − 2 x10
6 4
Para encontrar el valor de la ordenada al origen se aplicará el método de punto

pendiente de geometría analítica, para lo cual: A (2 x 10 4, 8.33 x 102) y el valor de
a1 = 3.07449 x10 -3 , de allí que a0 = y − a1 x, sustituyendo los datos.
( )
a 0 = 833 − 3.07449 x10 −3 2 x10 4 = 833 − 61 .4898 = 771 .51
Si se comparan los valores de pendiente y la ordenada al origen con los de la

1
ecuación de Lineweaver-Burk se observa que la ordenada al origen es y la
vm
Km
pendiente es .
vm
238
1 1 Km 1
= + ; de allí que:
v v m v m S 
1 K
a0 = = 771 .51 y a1 = m = 3.07449 x10 −3
vm vm
Al despejar la velocidad máxima y la constante de Michaelis se obtiene:

1
vm = = 1.29616x10 −3
771.51
( )
K m = 3.07449 x10 −3 v m = 3.07449 x10 −3 1.29616 x10 −3 = 3.985 x10 −6
De acuerdo con la ecuación (5.29): Vm = k 3 E 0  se despeja el valor de k3

vm 3.985x10 −6
k3 = = = 3.985
E0  10 −6
k 3 = 3.985 .
Resultado:
a) Valor de la constante de Michaelis: K m = 3.985 x10 −6

b) Valor de la velocidad máxima: v m = 1.2961 x10 −3
dC S 1.2961 x10 −6 S 
c) La ecuación de Michaelis-Menten es: v = − =
dt S  + 3.985 x10 −6
CATÁLISIS HETEROGÉNEA.
La catálisis es heterogénea ocurre en más de una fase, generalmente el

catalizador es sólido y los reactivos pueden ser líquidos o gases; algunos
procesos donde ocurren este tipo de catálisis, se pueden citar a continuación:
❖ Producción de benceno por deshidrogenación catalítica del ciclohexano,

usando como catalizadores platino, óxido de aluminio y agua.
La ecuación química se muestra en seguida:
239
Pt
+ 3 H2
Al 2O3. H2O
Ciclohexano Benceno Hidrógeno
❖ Proceso de síntesis del ácido sulfúrico. Donde el dióxido de azufre se oxida a

trióxido de azufre, utilizando el pentóxido de vanadio como catalizador; los
reactivos son gases pero el catalizador es sólido, la reacción se representa con
la siguiente ecuación química:
V2O5 (s)
SO2 (g) + O2 (g) → SO3 (g)
PROPIEDADES DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS.
Una reacción catalítica heterogénea ocurre en la interface fluido-sólido, por

tal motivo un área de interface extensa puede favorecer el aumento de la
velocidad de la reacción. A continuación se mencionan algunas características
que se tienen de acuerdo al tipo de catalizador.
• Catalizador poroso. Cuando el sólido es poroso y por lo mismo presenta una

superficie de contacto muy grande, indispensable para que la velocidad de la
reacción sea elevada.
Son ejemplos de estos tipos de catalizadores: el níquel Raney, que se emplea
en la hidrogenación de aceites vegetales y animales, el platino sobre alúmina
que se utiliza como reformador de naftas del petróleo para elevar el octanaje
de las gasolinas, el hierro promovido que se emplea en la síntesis del
amoniaco.
• Catalizador poroso de mallas moleculares. Cuando los poros son tan

pequeños que solamente dejan entrar a moléculas pequeñas, pero impiden el
paso a moléculas grandes.
Como ejemplos de este tipo se tienen: ciertas arcillas, zeolitas, aluminio
silicatos cristalinos, entre otros.
240
• Catalizador monolítico. Cuando el catalizador es tan activo que no justifica
contar con un catalizador poroso; estos tipos de catalizadores se utilizan
normalmente en procesos donde la caída de presión y la eliminación de calor
son elevadas.
Son ejemplos: la malla de platino que se usa en la oxidación del amoniaco para
producir ácido nítrico, los convertidores catalíticos, que se emplean para oxidar
los contaminantes del escape de los automóviles, por mencionar algunos.
• Catalizador soportado. En este caso, el catalizador consiste en diminutas

partículas de material activo disperso en otra sustancia menos activa
denominada soporte. El material activo puede ser un metal puro o una
aleación.
Entre algunos ejemplos se tienen: el catalizador de platino sobre alúmina que
se usa en la reformación del petróleo, el pentóxido de vanadio en sílice que se
usa para oxidar el dióxido de azufre en la elaboración de ácido sulfúrico, entre
otros.
• Catalizadores no soportados. Cuyos ingredientes activos son cantidades

importantes de otras sustancias denominadas promotores, que incrementan su
actividad.
Como ejemplos de ellos tenemos: la malla de platino en la producción de
amoniaco, el hierro promovido para la síntesis de amoniaco, la sílica-alumina
para la deshidrogenación utilizada en la producción de butadieno, por citar
algunos.
Las reacciones que se orientan con el uso de catalizadores heterogéneos,

ocurren por el fenómeno de superficie denominado adsorción.
PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS.
Los procesos catalíticos heterogéneos son cambios químicos complejos, que

requieren de la presencia de la sustancia denominada catalizador para acelerar o
retardad la reacción, de manera que se alcance de manera óptima la manufactura
de los productos de interés; esto requiere de estudios minuciosos del mecanismo
y de la velocidad de la reacción, con el objeto de poder estar en condiciones de
buscar la alternativa más rentable en la producción, por esta razón el precio de los
catalizadores es elevado y su selección requiere de una gran experiencia.
241
ADSORCIÓN.
La adsorción es un fenómeno de acumulación de partículas sobre una

superficie; la sustancia que se adsorbe se le llama adsorbato y el material
sobre el cual lo hace es el adsorbente o el sustrato, esto ocurre debido a las
fuerzas de atracción de los átomos o moléculas de la superficie del adsorbente.
TIPOS DE ADSORCIÓN.
Existen dos tipos de adsorción, la adsorción física y la adsorción química.
La adsorción física ocurre por las fuerzas de Van Der Waals. Esta energía es
insuficiente para producir ruptura de un enlace, por lo que la molécula adsorbida
mantiene su identidad, aunque puede estar distorsionada por la presencia de
la superficie. Una partícula adsorbida físicamente vibra en su pozo de potencial
poco profundo y podría desprenderse de la superficie al cabo de poco tiempo.
La adsorción química o quimisorción involucra la formación de enlaces

químicos, el enlazamiento es tan estrecho que la especie química original
puede no ser recuperada, como ocurre cuando el oxígeno adsorbido en grafito,
por calentamiento al vacío produce monóxido de carbono. La velocidad de la
quimisorción puede ser lenta o rápida, dependiendo de la energía de activación de
las sustancias.
La quimisorción debe ser exotérmica, con excepción de casos especiales. La

razón es que todo proceso espontáneo requiere de un G negativo y por la razón
de que la libertad de translación del adsorbato se reduce cuando es adsorbido, S
es negativo. De manera que si, G = H − TS , es negativo; H , debe ser
negativo, por lo tanto el proceso es exotérmico.
Una prueba sencilla para distinguir una adsorción física de una quimisorción es la
magnitud de la entalpía de adsorción; valores menos negativos que – 25,000
kJmol -1 corresponden a adsorción física y valores más negativos que – 40, 000
kJmol -1 se relacionan con la quimisorción.
La desorción es un proceso contrario a la adsorción; es decir consiste en la

emigración de partículas acumuladas en una superficie.
Por otra parte una reacción de superficie se puede explicar a partir de las
siguientes etapas elementales:
242
❖ Difusión de reactivos a la superficie.
❖ Adsorción de reactivos en la superficie.
❖ Reacción química en la superficie.
❖ Desorción de productos de la superficie.
❖ Difusión de productos lejos de la superficie.
Los pasos anteriores son consecutivos y si cualquiera de ellas tiene la constante

de velocidad más baja que las otras se convertirá en la etapa determinante de la
velocidad de la reacción.
La cinética de muchas reacciones de su perficie puede tratarse con éxito con las
siguientes suposiciones:
➢ El paso determinante de la velocidad de reacción es una reacción de

moléculas adsorbidas.
➢ La velocidad de reacción por unidad de superficie es proporcional a la

fracción de superficie cubierta por el reactivo (  ).
Por tal motivo para analizar reacciones catalíticas heterogéneas; es decir, para el
estudio cinético de catálisis de contacto es necesario determinar cómo
cambia  con la presión en reacciones gaseosas o con la concentración en
reacciones en disolución.
VELOCIDAD DE ADSORCIÓN.
La velocidad de adsorción depende fundamentalmente como se ha estudiado con

anterioridad, de las propiedades físicas y químicas del catalizador de su porosidad
y de tipos de orbitales del enlace.
243
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA, PRESIÓN Y
CONCENTRACIÓN.
El grado de adsorción depende en gran medida de la naturaleza específica del

sólido y de las moléculas que se están adsorbiendo, pero también es función de la
presión o concentración y de la temperatura.
Por ejemplo si el gas que se está adsorbiendo se encuentra por debajo de su

punto crítico, se acostumbra representar en una gráfica la cantidad adsorbida por
gramo de adsorbente en función de la relación entre la presión del experimento (P)
P
y la presión de vapor del adsorbato líquido (P 0); es decir 0 . La cantidad de gas
P
que se adsorbió se determina midiendo el volumen de gas recogido por el
adsorbente (v) a diferentes presiones y temperatura constante. Si la temperatura
del experimento es superior a la temperatura crítica del gas, no se puede calcular
P
la relación ( 0 ). Si se compara la adsorción de varios gases por encima de su
P
temperatura crítica, generalmente se observa que la cantidad adsorbida es menor
que por debajo de la temperatura crítica.
A la distribución continua de los datos experimentales de una gráfica de v contra

P
( 0 ) se le denomina isoterma de adsorción.
P
Con el objeto de estudiar la teoría sobre los procesos de adsorción se presentan a
continuación los modelos de Langmuir, Freundlich y de Brunauer, Emmett y Teller
(BET).
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN.
Una isoterma de adsorción es una expresión que da la fracción  de una

superficie, que es cubierta por moléculas adsorbidas en equilibrio, a
temperatura constante, en función de la presión o la concentración.
ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR.
La primera teoría sobre la adsorción de gases en sólidos fue enunciada por Irving
Langmuir en 1916, se resume a continuación:
• La superficie sólida contiene un número fijo de sitios de adsorción. En el

equilibrio en cualquier condición de temperatura y presión de gas, una
244
fracción  de los sitios es ocupada por moléculas adsorbidas y una fracción
1 −  no es ocupada.
• Cada sitio puede tener una molécula adsorbida.
• El calor de adsorción es el mismo en todos los sitios y no depende de la

fracción cubierta  .
A partir de estas consideraciones Langmuir desarrolló una isoterma de adsorción ,

tomando en cuenta la cinética de adsorción y desorción de moléculas de gas en la
superficie. Si  es la fracción de superficie cubierta por moléculas adsorbidas en
cualquier tiempo, la velocidad de desorción es directamente proporcional a  , lo
que se puede expresar como k d  , donde k d es constante si la temperatura
permanece constante. La velocidad de adsorción de moléculas en la superficie, es
directamente proporcional a la fracción de superficie libre 1 −  y a las moléculas
que chocan con la superficie y varía directamente con la presión del gas. Por
consiguiente la velocidad de adsorción es igual a k a P (1 −  ) , donde k a es una
constante de velocidad para la adsorción. Como en el equilibrio la velocidad de
adsorción es igual a la velocidad de desorción, se obtiene:
En el equilibrio:
k d  = k a P (1 −  ) ……. (5.32)
Si se despeja  de la ecuación (5.32), se tiene:
k d  + k a P = k a P
ka P
= ……. (5.33)
kd + ka P
ka
Si se define la variable b = , denominada coeficiente de adsorción, la ecuación
kd
(5.33) toma la forma:
bP
= ….. (5.34)
1 + bP
245
Una forma más práctica de emplear la ecuación (5.34) es como una línea recta, lo
cual se logra sacando la inversa de esta ecuación.
1 1
= 1+ ……. (5.35)
 bP
Por lo tanto si se representa en una gráfica el inverso de  frente a al inverso de

la presión del gas, se obtiene una dispersión como la que se muestra en la figura
(5.2).
1
Pendiente=
b
1

Ordenada al origen = 1
1
P
FIGURA 5.2
Ejemplo 5.2
Los datos de la adsorción del monóxido de carbono (CO) en sílica a la

temperatura de 273 K, como función de la presión, se presentan en la siguiente
tabla:
P
100 200 300 400 500 600 700
mmHg
v cm3 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1
Donde v representa el volumen de gas adsorbido.
246
Determine con esta información: a) el coeficiente de adsorción b, b) la expresión
de la isoterma de Langmuir.
Solución:
Se utilizará la ecuación (5.35) para resolver las preguntas anteriores.
1 1
= 1+ ……. (5.35)
 bP
Para calcular la constante b, se deben convertir los volúmenes de gas adsorbido a
v
fracción de superficie cubierta  , para lo cual se define  = , donde v  es el
v
volumen que corresponde a un recubrimiento completo.
v
Si se sustituye el valor de  por en la ecuación: bP +  = bP al resolver la
v
P 1 P P
ecuación se llega a: = + ; por lo tanto si se representa en una gráfica
v bv v  v
1
contra P los datos se distribuyen en una recta donde la pendiente es y
v
1
ordenada al origen ; se anota a continuación la tabla para calcular la
bv 
pendiente.
P 100 200 300 400 500 600 700

P
9.8 10.75 11.76 12.73 13.55 14.42 15.18
v
247
Isoterma de adsorción de Langmuir
16
14
12
P/v 10
8
6
4
2
0
0 200 400 600 800
La pendiente de la recta se determina con las coordenadas: A (100,9.8) y

B (700,15.18).
y − y1 1 15 .18 − 9.8
La pendiente = 2 = = = 8.9667 x10 −3
x 2 − x1 v 700 − 100
Consecuentemente:
v = 111 .52 cm3
El valor de la constante b se determina de la ordenada al origen, se determina con

la coordenada A (100,9.8) y con la ecuación:
1 P P
= − = 9.8 − 100 (8.9667 x10 −3 ) = 8.9
bv v v
1
Por lo tanto: = 8.9 , como v = 111 .52 cm3.
bv
1
Sustituyendo valores: b = = 1.007 x10 −3
8.9(111 .52 )
1 993.05
De manera que la isoterma de Langmuir es: = 1+
 P
Resultados:
a) b = 1.007x10-3
1 993.05
b) La isoterma de Langmuir es: = 1+
 P
248
ISOTERMA FREUNDLICH.
La isoterma de Freundlich se aplica para adsorción en una sola capa tanto para
adsorción física como para la quimisorción, el modelo propuesto se anota a
continuación:
v = kPa ……(5.36)
Donde:
v : Volumen del gas adsorbido.
P : Presión del sistema.
k y a son constantes.
El valor de la constante 0  a  1 .
En algunas ocasiones la ecuación de Freundlich , se emplea para disoluciones,

para lo cual se sustituye la presión por la concentración:
ISOTERMA DE ADSORCIÓN: BRUNAUER, EMMETT, TELLER (BET).
La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de que la capa inicial pueda actuar

como un sustrato para una adsorción posterior. Esta isoterma denominada BET se
utiliza para el estudio de adsorción en capa múltiple (multicapa); en la deducción
de la isoterma BET se utilizaron constantes de velocidad de adsorción y desorción
distintas, dependiendo si la posición estaba ocupada o no. El volumen total
adsorbido es proporcional al número de partículas adsorbidas, que se obtiene
sumando las alturas de las columnas. Esta isoterma se emplea para estudiar
adsorción física en varias capas (multicapa). El desarrollo completo del modelo es
complejo, pero se sustenta en la teoría de Langmuir.
La ecuación final BET se muestra a continuación:
P 1 c −1 P
= + ……(5.37)
(
v P −P
0
)
vm c vm c P 0
Donde:
P : Presión del sistema.

P 0 : Presión de vapor del adsorbato a la temperatura del sistema.
v : Volumen del gas adsorbido.
249
v m : Volumen adsorbido para formar la mono capa.
c : Constante.
CATALIZADORES SÓLIDOS.
La selección adecuada de la fase activa de un catalizador sólido constituye el

fundamento del diseño correcto del mismo y del reactor químico. Tanto la
actividad, como la selectividad y la vida útil del catalizador, dependen directamente
de la naturaleza de la fase activa empleada.
Como una reacción catalítica ocurre en la interface fluido-sólido, un área amplia de

interface puede ser indispensable para alcanzar una velocidad de reacción
elevada.
CLASIFICACIÓN Y GENERALIDADES.
Los catalizadores se clasifican comúnmente, según las características de las fases

activas que lo componen, estos son dos grandes grupos: el primer grupo lo
conforman elementos y compuestos que presentan propiedades de conductores
electrónicos, en el segundo se agrupan sólidos carentes de electron es libres.
Esta clasificación identifica a los componentes del primer grupo con metales y
semiconductores que durante el proceso catalítico dan origen a la formación de
especies de tipo radical. En el segundo grupo están los aisladores que producen
especies de tipo iónico.
Se presenta a continuación una clasificación de acuerdo a las características de

sólidos empleados como catalizadores:
• Metales. Como todos los catalizadores actúan de acuerdo a un esquema de

reversibilidad. Los catalizadores metálicos pertenecen al grupo de elementos
de transición, pues estos elementos son capaces de provocar adsorción
química reversible y ejercer su función catalítica. La acción de estas
sustancias se sustenta en la presencia de átomos coordinados de forma
incompleta que poseen orbitales “d” disponibles.
Ejemplos de este tipo de catalizadores son: níquel, platino, paladio, plata, etc.
Ejemplos de procesos donde se utilizan: hidrogenación, des hidrogenación,
combustión total, oxidación, etc.
250
• Óxidos metálicos semiconductores. Los catalizadores con base de óxidos
metálicos se dividen en dos grupos:
Los óxidos metálicos semiconductores, que pierden oxígeno y se denominan

semiconductores tipo n; por ejemplo en el caso del ZnO, el proceso se puede
representar por medio de la ecuación:
1 1 1
Zn 2+ + O22− → Zn 2+ + O2 + 2e → Zn + O2
2 2 2
La semiconductividad del ZnO se debe a los electrones adquiridos por los

átomos del metal.
Los óxidos metálicos semiconductores, que ganan oxígeno o

semiconductores tipo “p”, por ejemplo el NiO2, que se puede representar con
la ecuación:
1 1
2 Ni 2+ + O2 → 2 Ni 3+ + O22−
2 2
Como ejemplos de estos catalizadores se tienen: Cr2O3, V2O5, MoO3, ZnO,

NiO2, etc.
Procesos donde se emplean: des hidrogenación, síntesis de ácido sulfúrico,

deshidrociclación, hidrodealquilación, polimerización, etc.
• Sales metálicas. Las sales metálicas que se utilizan en catálisis son sulfuros
y cloruros. Los sulfuros se emplean en procesos de eliminación de azufre y
los cloruros en procesos de oxicloración.
Son ejemplos: SCo, SNi, CuCl 2, FeCl 2, etc.
Procesos donde se emplean: hidrodesulfuración y oxicloración.
• Óxidos metálicos aisladores. Los ácidos y bases de Lewis son

catalizadores útiles en los procesos de isomerización, hidratación,
desintegración, etc. Estos compuestos por su naturaleza, durante el proceso
catalítico originan intermediarios iónicos tipo ión carbonio o carbanión.
Ejemplos de este tipo de catalizadores: Al 2O3, SiO2, MgO, SiO2 Al 2O3, etc.
Se emplean en los procesos: isomerización, deshidratación, alquilación,
hidratación, etc.
251
MÉTODOS DE PREPARACIÓN.
Para preparar un catalizador heterogéneo, cuya eficacia sea adecuada al tipo de

materia prima que se desea elaborar, es necesario tomar en cuenta algunos
factores que determinan de una manera macroscópica el diseño del mismo. El
gran número de variables que intervienen en el método de preparación, hacen que
los procesos de elaboración sean muy complejos. Entre los factores que son
necesarios tomar en cuenta para el diseño óptimo se tienen:
❖ Actividad para la reacción. Se define como la cantidad de reactante que se

transforma al entrar en contacto con el catalizador, en determinadas
condiciones de temperatura, presión y velocidad espacial.
❖ Selectividad. Se entiende como selectividad de un determinado producto, a la

cantidad del mismo obtenida en relación al total del reactante transformado.
❖ Área superficial y distribución de poros. Es común que los catalizadores

heterogéneos presenten una estructura porosa compleja que permitan el libre
tránsito de reactivos y productos de la reacción.
❖ Precio y disponibilidad de las materias primas para su elaboración. El

costo de producción del catalizador y la disponibilidad de las materias primas
necesarias para su manufactura, deben ser tomados en cuenta además de su s
características físico-químicas.
❖ Factores de predicción. Con el objeto de predecir el comportamiento de los

catalizadores, se han desarrollado correlaciones entre la actividad catalítica y
factores geométricos y electrónicos; es decir se ha buscado como influye la
distancia entre los átomos de la superficie del catalizador y el tipo de orbital
donde se encuentran distribuidos los electrones, parece ser que los electron es
de los orbitales tipo “d” tienen una actividad química favorable para emplear
materiales, que tienen electrones en este tipo de orbitales como catalizadores.
CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA.
Además de las características que se citaron con anterioridad, también deben ser
tomadas en cuenta las propiedades físicas y químicas del catalizador.
Propiedad física. En reactores de lecho fijo, el catalizador debe soportar el peso

de la columna del mismo, motivo por el cual deben ser resistentes a la compresión
y que no produzcan muchos “finos”; es decir que al ser agitados o sometidos a
252
flujos con altas velocidades, no se fragmente el catalizador ocasionando pérdidas
y aumento en la caída de presión, por reducción en el tamaño de las partículas.
Propiedad química. Como en la mayoría de los casos el catalizador estará

expuesto a la acción de materiales abrasivos y corrosivos es necesario que sean
resistentes químicamente hablando a la acción de este tipo de sustancias.
También es indispensable que no se envenenen fácilmente y que se puedan

regenerase de manera sencilla.
ENVENENAMIENTO.
El envenenamiento es un problema de selectividad de adsorción, que se

presenta cuando unas sustancias denominadas venenos se adsorben sobre
el catalizador fuertemente y en forma preferencial, impidiendo que las
moléculas de los reactivos tengan la posibilidad de transformarse en los
centros activos de éste.
En algunas ocasiones los “venenos” no solo originan el bloqueo de los centros con
actividad catalítica, sino que forman nuevos centros catalíticos que orientan la
reacción a la formación de productos indeseables.
REGENERACIÓN.
La actividad de un catalizador, es decir, el número de moles de reactivo que

es capaz de transformar por unidad de tiempo y por unidad de masa, tiende a
disminuir con el tiempo de empleo. A la variación decreciente y continua del
catalizador, se denomina desactivación. Cuando la desactivación se realiza
lentamente se llama “envejecimiento”, en tanto cuando ocurre bruscamente
se llama “envenenamiento”.
El proceso mediante el cual se consiguen recuperar de manera total o parcial

las propiedades iniciales del catalizador, se llama regeneración.
Algunas operaciones comunes de regeneración son: quemado de los depósitos,

de carbón, desorción de impurezas mediante corriente gaseosas y adición de
reactivos.
253
CRITERIOS DE SELECCIÓN.
La selección del catalizador adecuado esta preferentemente en función del costo

del mismo, de la selectividad, de su capacidad para regenerarse, de su capacidad
de actividad para la reacción, de su área superficial y la distribución de sus poros,
también de la resistencia para ser envenenado por las impurezas de las materias
primas, así como de sus propiedades físicas y químicas.
EJEMPLOS DE MECANISMOS DE REACCIONES CATALÍTICAS.
Se muestran a continuación ejemplos de mecanismos de reacción catalítica.
Ejemplo 5.3
Un mecanismo de una reacción catalítica limitada por la adsorción, lo constituye la

síntesis del amoniaco, cuya ecuación química general se puede escribir:
FeS
3H 2 + N 2 → 2 NH 3
Cuyo mecanismo de reacción es:
H 2 + 2S → 2 H .S Etapa rápida
N 2 + S  N 2 .S
Etapa limitante de la reacción
N 2 .S + S → 2 N .S
N .S + H .S  HN .S + S
NH .S + H .S  H 2 N .S + S
Etapa rápida
H 2 N .S + H .S  NH 3 .S + S
NH 3 .S  NH 3 + S
El mecanismo anterior consta de dos etapas rápidas y una etapa lenta, que es la
etapa que controla la velocidad de la reacción. En la última ecuación del
mecanismo de la reacción, se produce el amoniaco y se regenera el catalizador.
254
Ejemplo 5.4.
Una reacción catalítica limitada por la superficie del catalizador, lo constituye la

reacción del monóxido de carbono y el óxido nítrico, con sulfuro de cobre (II) como
catalizador; cuya ecuación química global es la siguiente:
CuS
1etapas: dos rápidas y una etapa
El mecanismo de esta reacción + NO →en
COconsiste 2 +
COtres N2
lenta: 2
CO + S  CO.S
Etapa rápida
NO + S  NO.S
NO.S + CO.S  CO2 + N .S + S Etapa lenta
N .S + N .S  N 2 .S
Etapa rápida
N2S → N2 + S
Como lo muestra el mecanismo la etapa que controla la velocidad de reacción es

la intermedia que constituye la etapa lenta, en la etapa intermedia y en la última
ecuación química del mecanismo, se obtienen los productos finales y la
regeneración del catalizador.
255
CUESTIONARIO.
1. Coloque dentro del paréntesis la letra F o V según el enunciado sea falso o

cierto.
( ) La catálisis homogénea es aquella donde el catalizador y las sustancias
que intervienen en la reacción forman más de una fase.
( ) La catálisis heterogénea implica la existencia de una sola fase.
( ) La catálisis ácido-base no utiliza un ácido o una base para acelerar o
retardar la velocidad de una reacción.
( ) La adsorción es un fenómeno que implica la acumulación de partículas en
una superficie.
( ) La isoterma de adsorción es una expresión que da la fracción  de una
superficie, que es cubierta por moléculas adsorbidas en equilibrio, a
temperatura constante, en función de la presión o la concentración.
( ) La adsorción física se debe a fuerzas de Van Der Waals.
( ) La quimiadsorción se debe la formación de enlaces químicos.
( ) El envenenamiento es un fenómeno que ocurre cuando sustancias
extrañas, se adsorben sobre el catalizador fuertemente y en forma preferencial,
impidiendo que las moléculas de los reactivos tengan la posibilidad de
transformarse en los centros activos de éste.
( ) El envejecimiento es un proceso donde el catalizador recupera de manera
total o parcial sus propiedades.
( ) La selectividad de un determinado producto, es la cantidad del mismo
obtenida en relación al total del reactante transformado.
2. Elabore un mapa conceptual con los siguientes términos: reactor catalítico, fase,
reacción homogénea, reacción heterogénea, amoniaco, etanol, hidrólisis de la
sacarosa, catálisis ácido-base, catálisis enzimática.
3. Relacione colocando dentro del paréntesis la letra que corresponde a la

respuesta correcta.
( ) Cuando el sólido es poroso y por lo mismo presenta una superficie de

contacto muy grande, indispensable para que la velocidad de la reacción sea
elevada.
256
( ) Se define como la cantidad de reactante que se transforma al entrar en
contacto con el catalizador, en determinadas condiciones de temperatura,
presión y velocidad espacial.
1 1
( ) El modelo siguiente = 1 + corresponde a la isoterma de.
 bP
( ) El proceso mediante el cual se consiguen recuperar de manera total o
parcial las propiedades iniciales del catalizador se llama.
( ) Proceso de desactivación del catalizador que se realiza lentamente.
( ) El catalizador consiste en diminutas partículas de material activo disperso
en otra sustancia menos activa denominada soporte.
a) Regeneración.
b) Selectividad
c) Isoterma de Langmuir.
d) Catalizador soportado.
e) Envenenamiento.
f) Actividad para la reacción.
g) Catalizador poroso.
h) Envejecimiento.
i) Isoterma de Freundlich.
4. Desarrolle trabajo en el laboratorio para analizar cómo influyen los

catalizadores en una reacción química.
5.
6. Elabore un mapa conceptual que ponga de manifiesto, la importancia de la
catálisis en la síntesis de nuevos productos.
Construya una tabla, donde se muestren las diferencias y semejanzas
entrecatálisis homogénea y catálisis heterogénea.
7. Explique en que tipo de catálisis se puede aplicar el mecanismo de

Michaelis – Menten.
8. Explique que criterio de ácidos y bases se aplica en la catálisis ácido-base.
9. La enzima isocitrato liasa, presente en Escherichia coli cuando crece

anaeróbicamente con acetato como única fuente de carbono, cataliza la
257
ruptura del Ls - isocitrato en glioxilato y succinato. La ecuación química del
proceso se muestra a continuación: isocitrato → glioxilato + succinato.
La actividad enzimática se puede medir siguiendo la producción de glioxilato a

un pH de 6.8 y a una temperatura de 30 ° C.
Se obtuvieron datos de velocidad inicial de reacción, catalizada por una
concentración fija de isocitrato liasa, en un determinado margen de
concentraciones de isocitrato que presentan en la siguiente tabla:
Ls isocitrato mol 18 24 30 40 100

lt
nmol
V0 4.08 4.64 5.1 5.62 6.9
min
Determine con esta información: a) la constante de Michaelis K m, b) la

velocidad máxima y c) la ecuación de Michaelis-Menten.
10. Una enzima pirofosfatasa presente en las papas, cataliza la hidrólisis del
pirofosfato inorgánico, en un pH de 5.3. Se determinaron los valores de la
velocidad máxima Vm a diferentes temperaturas con la preparación de la
enzima parcialmente purificada, que se muestran en la siguiente tabla:
TK 288 298 308 313

mol
Vm 6.53 10.47 16.79 20.65
min .
Determine con esta información la energía de activación de la reacción

catalizada por la enzima y compare su valor con la energía de activación sin el
proceso no catalítico del pirofosfato, cuyo valor es de 121.3 kJmol -1. Aplique
para esto la ecuación de Arrhenius.
11. La adsorción del eteno (C 2H4) en carbón activado a la temperatura de 273 K

se da en la tabla:
PC 2 H 4 X 10 −6 pa 0.405 0.982 1.36 1.93 2.75

g C 2 H 4 ads / gcharcoal 0.163 0.189 0.198 0.203 0.206
Ajuste los datos a una isoterma y determine el coeficiente de adsorción y la

ecuación de Langmuir.
258
12. El área de un catalizador se investigó aplicando la isoterma de B.E.T., a los
datos de adsorción de N 2 a la temperatura de 77 K, donde P 0= 100 kpa. Los
datos se dan en la tabla:
P kpa 10 15 20 25 30
V cm3g-1
6.84 7.56 8.07 8.82 9.51
STP
Si el área de la sección transversal de una molécula adsorbida es de 0.167 nm 2.

Determine el área específica.
13. ¿Cómo explicarías las siguientes cinéticas de de reacciones de superficie

en base a la isoterma de Langmuir? a) la descomposición de amoniaco
(NH 3) en tungsteno es de orden cero, b) la descomposición de óxido de di
nitrógeno (N 2O) en oro es de primer orden, c) la descomposición del
pNH 3
amoniaco (NH 3) en platino depende de .
pH 2
14. Explique cómo demostraría que los datos experimentales siguen una
isoterma del tipo Freundlich, qué tipo de datos son necesarios tener y que
constantes hay que evaluar.
15. Explique brevemente cómo participan los catalizadores sólidos, en el

mecanismo de una reacción catalítica heterogénea.
259
Aguilar Ríos G. G.; Salmones Blázquez José, (2002), Fundamentos de Catálisis,

México: Alfaomega – IPN.
Alberty R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoquímica: Versión SI, México:
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Wittcoff H. A.; Reuben B. G. (1987), Productos Químicos Orgánicos Industriales
(II) México: Noriega Editores – LIMUSA.
260
CAPÍTULO 6. ELECTROQUÍMICA.
La energía eléctrica es una de las formas de energía de

mayor importancia práctica para la vida actual. El área de la
química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y
la energía química es la electroquímica.
Los procesos electroquímicos son reacciones de óxido-

reducción (redox), en donde la energía liberada por una
reacción espontánea se transforma en electricidad, o la
electricidad se utiliza para introducir una reacción química no
espontánea. A este último proceso se le conoce como
electrólisis.
En este capítulo se explican los fundamentos y las

aplicaciones de las celdas galvánicas, la termodinámica de
las reacciones electroquímicas, y las causas y la prevención
de la corrosión por medios electroquímicos.
261
Competencias a desarrollar por el estudiante en el
capítulo 6.
❖ Explica el concepto de celdas electrolíticas y las reacciones

que se llevan a cabo.
❖ Identifica los diferentes tipos de celdas.
❖ Selecciona tipo de materiales para evitar la corrosión en

equipos de proceso.
❖ Aplica los principios de electroquímica para la protección

catódica y anódica de los equipos de proceso.
262
CONCEPTOS FUNDAMENTALES.
REACCIONES REDOX.
La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la

energía eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son
reacciones redox (oxidación- reducción) en donde la energía se aprovecha para
inducir una reacción química no espontanea.
En las reacciones óxido-reducción, se transfieren electrones de una sustancia a

otra. La reacción entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo
de una reacción redox.
0 +1
𝑀𝑔(𝑠) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑐) → 𝑀𝑔𝐶𝑙+2 0
2(𝑎𝑐) + 𝐻2(𝑔)
Los números que aparecen encima de los símbolos de los elementos indican sus
números de oxidación. La pérdida de electrones durante la oxidación de un
elemento se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción
de un elemento implica disminución en su número de oxidación debida a la
ganancia de electrones. En la reacción anterior, el 𝑀𝑔 metálico se oxida y los
iones 𝐻 + se reducen; los iones 𝐶𝑙 − son espectadores.
CELDAS GALVÁNICAS.
Al sumergir una pieza de zinc metálico en una disolución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 , el metal se

oxida a iones 𝑍𝑛2+ y los iones 𝐶𝑢2+ se reducen a cobre metálico:
𝑍𝑛(𝑆) + 𝐶𝑢2+ 2+
(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛 ( 𝑎𝑐 ) + 𝐶𝑢 (𝑠)
Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (𝑍𝑛) al agente

oxidante (𝐶𝑢2+ ) en la disolución. Sin embargo, si el agente oxidante se separa
físicamente del agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar
acabo a través de un medio conductor externo (por ejemplo, un alambre metálico).
A medida que progresa la reacción se establece un flujo constante de electrones

que genera electricidad (esto es, produce trabajo eléctrico como el que impulsa a
un motor eléctrico).
Una celda galvánica o voltaica, es un dispositivo experimental para generar

electricidad mediante una reacción redox espontánea. (Se le llama así en honor de
263
los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras
celdas de este tipo). Una barra de zinc metálico se sumerge en una disolución de
𝑍𝑛𝑆𝑂4 y una barra de cobre se sumerge en una disolución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 . El
funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de 𝑍𝑛 a
𝑍𝑛2+ y la reducción de 𝐶𝑢2+ a 𝐶𝑢 se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero
en recipientes separados, con la transferencia de electrones a través de un
alambre conductor externo.
Figura 6.1. Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de ∪
invertida), que contiene una disolución de 𝐾𝐶𝑙, proporciona un medio
eléctricamente conductor entre ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en
forma de ∪ están tapadas con pedazos de algodón para impedir que la disolución
de 𝐾𝐶𝑙 fluya hacia los contenedores mientras permiten que pasen los aniones y
los cationes. Los electrones fluyen externamente del electrodo de 𝑍𝑛 (ánodo) al
electrodo de 𝐶𝑢 (cátodo).
Las barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de
electrodos (𝑍𝑛 y 𝐶𝑢) y de disoluciones (𝑍𝑛𝑆𝑂4 y 𝐶𝑢𝑆𝑂4 ) se conoce como celda de
Daniell. En una celda galvánica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el qu e
se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la
reducción.
En la celda de Daniell, las reacciones de oxidación y de reducción en los

electrodos, es decir, las reacciones de semicelda, son:
Electrodo de 𝑍𝑛 (ánodo): 𝑍𝑛 (𝑠) → 𝑍𝑛2+

( 𝑎𝑐 ) + 2
𝑒−
264
Electrodo de 𝐶𝑢 (cátodo): 𝐶𝑢2+
(𝑎𝑐) + 2
𝑒−
→ 𝐶𝑢 (𝑠)
Los iones 𝐶𝑢2+ reaccionan directamente con la barra de zinc, a menos que las
disoluciones estén separadas:
𝐶𝑢2+ 2+
(𝑎𝑐) + 𝑍𝑛 (𝑠)→ 𝐶𝑢 (𝑠) + 𝑍𝑛( 𝑎𝑐 )
pero no se obtendrá trabajo eléctrico útil.
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante

un conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un
compartimiento al otro. Este requisito se cumple con un puente salino, que en su
forma más simple se trata de un tubo en forma de ∪ invertida lleno con una
disolución de un electrólito inerte con 𝐾𝐶𝑙 o 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 , cuyos iones no reaccionaran
con los iones de la disolución o con los electrodos. Durante el curso de la reacción
redox global, los electrones fluyen externamente desde el ánodo (electrodo 𝑍𝑛)
hacia el cátodo (electrodo de 𝐶𝑢) a través del alambre conductor y del voltímetro.
En la disolución, los cationes ( 𝑍𝑛2+ , 𝐶𝑢2+ y 𝐾 + ) se mueven hacia el cátodo y los
aniones (𝑆𝑂42− 𝑦 𝐶𝑙) se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pronto se
acumularían cargas positivas en el comportamiento del ánodo (por la formación de
iones 𝑍𝑛2+ ) y cargas negativas en el cátodo (cuando parte de los iones 𝐶𝑢2+ se
reduzcan a 𝐶𝑢), impidiendo que la celda funcione.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de
energía potencial entre los electrodos. El flujo de corriente eléctrica es análogo a
la caída de agua en una cascada debido a su diferencia de energía potencial
gravitacional, o al flujo de gas desde una zona de presión elevada a una presión
baja.
Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo

se mide con un voltímetro. El voltaje a través de los electrodos de una celda
galvánica se llama voltaje de la celda o potencial de la celda. Otro término común
para el voltaje de la celda es fuerza electromotriz o fem (𝐸), que, a pesar de su
nombre, es una medida del voltaje, no de la fuerza. Veremos a continuación que el
voltaje de una celda depende no solo de la naturaleza de los electrodos y de los
iones, sino también de las concentraciones iónicas y la temperatura a la que opera
la celda.
La notación convencional para representar las celdas galvánicas es un diagrama

de celda. Para la celda de Daniell, y suponiendo que las concentraciones de los
iones 𝑍𝑛2+ , 𝐶𝑢2+ son de 1 𝑀, el diagrama de la celda es:
265
𝑍𝑛 (𝑆) │ 𝑍𝑛2+ (1 𝑀)║𝐶𝑢2+ (1 𝑀) │ 𝐶𝑢 (𝑆)
La línea vertical simple representa los límites de las fases. Por ejemplo, el
electrodo de zinc es un sólido y los iones 𝑍𝑛2 + (del 𝑍𝑛𝑆𝑂4 ) están en disolución.
Para representar el límite de las fases se traza una línea entre 𝑍𝑛 𝑍𝑛2+ . La doble
línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe
primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden que
se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo.
POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN.
Cuando las concentraciones de los iones 𝐶𝑢2+ y 𝑍𝑛2+ son de 1.0 𝑀, encontramos
que el voltaje o fem de la celda de Daniell es de 1.10 𝑉 a 25 º𝐶. Este voltaje tiene
una relación directa con las reacciones redox. Así como la reacción global de la
celda puede considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es
posible tratar la fem medida en la celda como la suma de los potenciales eléctricos
en los electrodos de 𝑍𝑛 y 𝐶𝑢. Conociendo uno de ellos, el otro se obtiene por
sustracción. Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si
arbitrariamente asignamos el valor de cero a un electrodo particular, este se puede
usar para determinar potenciales relativos de otros electrodos. El electrodo de
hidrogeno sirve de referencia para este fin. En una disolución de ácido clorh ídrico
se burbujea gas hidrogeno a 25 º𝐶. El electrodo de platino tiene dos funciones:
primero, proporciona la superficie en que pueden disociarse las moléculas de
hidrogeno:
𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 −
Segundo, sirve como conductor para el circuito externo.
266
Figura 6.2
En condiciones de estado estándar (cuando la presión de 𝐻2 es de 1 atm y la

concentración de la disolución de 𝐻𝐶𝑙 es de 1 𝑀, el potencial para la reducción de
𝐻 + a 25 º𝐶 se define exactamente como cero:
2𝐻 + (1 𝑀) + 2𝑒 − → 𝐻2 (1 atm)
El exponente “º” denota condiciones de estado estándar, y 𝐸º es el potencial

estándar de reducción, o el voltaje en un electrodo asociado con una
semirreaccion de reducción cuando todos los solutos son de 1 𝑀 y todos los gases
están 1 atm. Así, el potencial estándar de reducción del electrodo de hidrogeno
cero. El electrodo de hidrogeno se conoce como electrodo estándar de hidrogeno
(𝐸𝐸𝐻).
El 𝐸𝐸𝐻 sirve para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, la celda
galvánica tiene un electrodo de zinc y un 𝐸𝐸𝐻. Aquí, el electrodo de zinc es el
ánodo y el 𝐸𝐸𝐻 es el cátodo. Esto se reduce porque la masa del electrodo de zinc
disminuye durante la operación de la celda, que es congruente con la perdida de
zinc hacia la disolución debida a la reacción de oxidación:
𝑍𝑛(𝑆) → 𝑍𝑛2(𝑎𝑐
+
) +2
𝑒−
El diagrama de la celda es:
𝑍𝑛 (𝑆) │ 𝑍𝑛2+ (1 𝑀)║ 𝐻+ (1 𝑀) │ 𝐻2 (1 atm) │ 𝑃𝑡(𝑠)
267
°
Por convención, la fem estándar de la celda 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 , que resulta de las
contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por
° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
° °
Donde tanto como 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 como −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 son los potenciales de reducción de los
electrodos.
Figura 6.3. a) En una celda que está compuesta por un electrodo de zinc y un
electrodo de hidrógeno. B) una celda que está compuesta por un electrodo de
cobre y un electro de hidrogeno. Ambas celdas operan en condiciones de estado
estándar. Observe que en a) el 𝐸𝐸𝐻 actúa como el cátodo, pero en el b) es el
ánodo. Ninguna corriente fluye entre los electrodos durante una medición de
voltaje.
TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX.

°
El siguiente paso es ver como se relaciona 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 con algunas cantidades
termodinámicas, como ∆𝐺 y 𝐾. En una celda galvánica, la energía química se
trasforma en energía eléctrica para hacer trabajo eléctrico como hacer funcionar
un motor eléctrico. La energía eléctrica, en este caso, es el producto de la fem de
la celda por la carga eléctrica total (en coulombs) que pasa a través de la celda.
Energía eléctrica = volts × coulombs

= joules
268
La igualdad se significa que
1J =1C×1 V
La carga total está determinada por el número de electrones que atraviesa la

celda, así que tenemos
Carga total = número de 𝑒 − × carga de un 𝑒 −
En general, es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La

carga eléctrica de un mol de electrones se denomina constante de Faraday (𝐹), en
honor al químico y físico inglés Michael Faraday, donde
1 𝐹 = 6.022 × 1023 𝑒 − /mol 𝑒 − × 1.602 × 1019 𝐶/𝑒 −

= 9.647 × 104 𝐶/mol 𝑒 −
Por tanto, la carga total ahora se puede expresar como 𝑛𝐹, donde 𝑛 es el número
de moles de electrones intercambiado entre el agente oxidante y el agente
reductor en la ecuación redox general para el proceso electroquímico.
La fem medida (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 ) es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar. Por
tanto, el trabajo eléctrico hecho 𝑤𝑒𝑙𝑒′ que es el trabajo que se puede hacer (𝑤𝑚á𝑥 ),
está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda:
𝑤𝑚á𝑥 = 𝑤𝑒𝑙𝑒 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda

galvánica) sobre los alrededores. El cambio de la energía libre (∆𝐺) representa la
cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
(∆𝐺) = 𝑤𝑚á𝑥 = 𝑤𝑒𝑙𝑒
Por tanto, podemos escribir
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
Para una reacción espontanea ∆𝐺 es negativo. Debido a que tanto 𝑛 como 𝐹 son
cantidades positivas, se desprende que 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 debe ser positiva. Para las
reacciones en que sus reactivos y productos están en sus estados estándar
(1 𝑀 1 o atm), la ecuación se convierte en
269
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
Ahora podemos relacionar 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 con la constante de equilibrio (𝐾) para una
reacción redox. El cambio de la energía libre estándar ∆𝐺º para una reacción se
relaciona con su constante de equilibrio como se muestra a continuación
∆𝐺º = −𝑅𝑇 𝐼𝑛 𝐾
Resolviendo el 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑅𝑇
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =𝑛𝐹 𝐼𝑛 𝑘
Cuando 𝑇 = 298 𝐾, lo anterior se simplifica sustituyendo los valores de 𝑅 y de 𝐹:

𝐽
(8.314 . 𝑚𝑜𝑙 )(298 𝐾)
𝐾
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐽 ln 𝐾
𝑛 (96 500 . 𝑚𝑜𝑙 )
𝑉
O
0.0257𝑉
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = ln 𝐾
𝑛
Alternativamente, puede ser escrita utilizando el logaritmo base de 10 de 𝐾:
0.0592𝑉
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = log 𝐾
𝑛
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA

CELDA.
Hasta ahora hemos enfocado la discusión en las reacciones redox en que los
reactivos y productos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a
veces imposible mantener estas condiciones. No obstante, existe una relación
matemática entre la fem de una celda y la concentración de reactivos y productos
de una reacción redox en condiciones que no corresponden al estado estándar.
Esta ecuación se desarrolla a continuación.
270
LA ECUACIÓN DE NERNST.
Considérese una reacción redox del tipo
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Puesto que ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 y ∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°, la ecuación se expresa como
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Dividiendo la ecuación entre – 𝑛𝐹 obtenemos
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − ln 𝑄
𝑛𝐹
Donde Q es el cociente de la reacción. La ecuación anterior se conoce como

ecuación de Nernst. A 298 K, la ecuación se expresa como
0.0257
𝐸 = 𝐸° − ln 𝑄
𝑛
Durante el funcionamiento de la celda galvánica, los electrones fluyen del ánodo al

cátodo, lo que da por resultado la formación de los productos y una disminución en
la concentración de los reactivos. Así, aumenta 𝑄, lo cual se significa que 𝐸
disminuye. Finalmente, la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay
transferencia neta de electrones, de modo que 𝐸 = 0 y 𝑄 = 𝐾, donde 𝐾 es la
constante del equilibrio.
La ecuación de Nernst permite calcular 𝐸 en función de las concentraciones de los

reactivos y los productos en una reacción redox.
BATERÍAS.
Una batería es una celda galvánica, o un conjunto de celdas galvánicas

combinadas que pueden servir como fuente eléctrica directa a un voltaje
constante. La batería tiene la ventaja de que posee todos los componentes
necesarios y no requiere aditamentos au xiliares, como los puentes salinos.
271
CORROSIÓN.
La corrosión es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por un

proceso electroquímico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de
corrosión: el hierro oxidado, la plata empañada y la platina verde que se forma
sobre el cobre y latón, por mencionar unos cuantos. La corrosión provoca daños
considerables en edificios, puentes, barcos y vehículos. En esta sección se
comentan algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosión,
así como los métodos empleados para proteger a los metales de esta.
El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u oxidación del

hierro. Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxígeno y agua.
Aunque las reacciones implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en
su totalidad, se cree que las principales etapas son las siguientes. Una parte de la
superficie del metal funciona como ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación.
2+
𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑐) +2𝑒 −
Los electrones donados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el

cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal:
𝑂2(𝑔) + 4𝐻(+𝑎𝑐 ) + 4𝑒 − 2𝐻2 𝑂(𝑙)
La reacción redox global es
2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2(𝑔) + 4𝐻(+𝑎𝑐 ) → 2𝐹𝑒(2+

𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂(𝑙)
La fem estándar para este proceso:
° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
=1.23 𝑉 − (0.44 𝑉)
=1.67 𝑉
Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio acido; parte de los iones
𝐻 +provienen de la reacción del dióxido de carbono atmosférico con el agua, en la
que se forma 𝐻2 + 𝐶𝑂3 .
Los iones 𝐹𝑒 2+ que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente gracias al
oxigeno:
2+
4𝐹𝑒(𝑎𝑐) + 𝑂2(𝑔) + (4 + 2𝑟)𝐻2 𝑂𝑙 → 2𝐹𝑒2 𝑂3 . 𝑥𝐻2 𝑂(𝑠) + 8𝐻(+𝑎𝑐)
272
Esta forma hidratada del óxido del hierro (III) es lo que se conoce como
herrumbre. La cantidad de agua asociada con el óxido de hierro es variable, así
que la formula se presenta como 𝐹𝑒2 𝑂3 . 𝑥𝐻2 𝑂.
ELECTRÓLISIS.
A diferencia de las reacciones espontáneas, que convierten la energía química en

energía eléctrica, en la electrolisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una
reacción química no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo
que se conoce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos
principios en que se fundamentan los procesos que se realizan en las celdas
galvánicas.
1. Explique la importancia de la electroquímica para el ingeniero químico.
2. ¿Qué es una celda electrolítica? y ¿para qué se utiliza?
3. Explique el concepto de electrolito y cite tres ejemplos de estos.
4. Qué es una reacción de óxido-reducción y por qué es importante estudiarlas.
5. Explique cómo se puede determinar la espontaneidad de una reacción redox
6. ¿Qué diferencias existen entre el cátodo y el ánodo. Indique que tipo de ion es
depositan en cada uno de ellos?
7. ¿Qué es la corrosión? Explique esquemáticamente cómo ocurre.
8. Explique al menos tres formas de evitar la corrosión.
9. Explique en qué consiste la protección catódica.

. Smkith
10. Qué son los ánodos de sacrificio y para que utilizan en la industria química.
273
Chang Raymond (2010); Química; México: Mc Graw - Hill.

Levine N. Ira (1978); Fisicoquímica; México: Mc Graw-Hill.
http://www.monografias.com/trabajos89/la-electroquimica/la-electroquimica.shtml
http://www.monografias.com/trabajos3/corrosion/corrosion.shtml
http://quimica.laguia2000.com/ecuaciones-quimicas/ecuacion-de-nernst
https://www.google.com.mx/#q=corrosi%C3%B3n+electroqu%C3%ADmica
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/09/htm/sec_7.h t
ml
http://www.textoscientificos.com/quimica/corrosion
http://es.slideshare.net/sevilla_carlos2004/sistemas-de-proteccion-catodico-y-
anodico
274

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TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO

TUXTLA GUTIÉRREZ, CHIAPAS

AGOSTO DEL 2016

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En otras palabras, las materias primas que provee la naturaleza, son

En este libro se presentan los fundamentos necesarios y simplificados

Este material se elabora con la finalidad de que constituya un apoyo

CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO. ..........................................................................29

CAPÍTULO 3. CINÉTICA DE REACCIONES IRREVERSIBLES. ........................... 119

CAPÍTULO 4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS.

CAPÍTULO 5. CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y PROCESOS CATALÍTICOS

CAPITULO 6. ELECTROQUIMICA.............................................................................. 261

La experiencia cotidiana nos muestra que los alumnos que se

❖ Actualizar los conceptos fundamentales de reacciones

❖ Desarrollar la capacidad de razonamiento de los

❖ Realizar cálculos de eficiencia, rendimiento y

CONCEPTO DE REACCIÓN QUÍMICA.

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Las reacciones químicas son importantes para el hombre porque se emplean en la

La reacción química es un proceso que modifica la estructura interna de la

Los recipientes que se utilizan para el desarrollo de las reacciones químicas

Estos recipientes se dimensionan de acuerdo al volumen de producción de cada

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En el caso de los elementos se utilizan los símbolos químicos y para los

De igual manera para simbolizar una reacción química se utiliza la ecuación

Una ecuación química es la representación simbólica del proceso químico

De manera general una ecuación química se puede escribir de la siguiente

Por convención en la parte izquierda de la ecuación química, se colocan las

Un ejemplo real es la reducción de la piedra caliza en una empresa productora de

La interpretación de la anterior ecuación química se puede resumir a: un mol del

Otro ejemplo de reacción química lo constituye la reacción de este mismo mineral

Esta ecuación puede interpretarse de la siguiente manera: un mol del mineral

TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS.

Los criterios para clasificar las reacciones químicas, dependen fundamentalmen te

1. Si requieren o no de energía para poderse llevar a cabo,

1. Por los requerimientos de energía, las reacciones se clasifican en:

• Reacción endotérmica: cuando los reactivos requieren de energía

• Reacción exotérmica: cuando durante el transcurso de la reacción se

2. Atendiendo al número de fases presentes en el sistema en reacción, pueden

• Reacción homogénea: cuando en todo el sistema en reacción se

3. Por la forma como se transforma por medio de una reacción el reactivo a

• Reacción simple: cuando el transcurso de la reacción se puede

• Reacción múltiple: cuando se requieren dos o más ecuaciones químicas

Las reacciones múltiples pueden ser:

a) Reversible: aquellas que ocurren en ambos sentidos; es decir cuyos

b) Reacción en serie o consecutivas: aquellas en que el reactivo tiene

Donde A, es el reactivo, R, es el producto intermedio y S el producto

Por ejemplo: la desintegración de la familia radiactiva del uranio:

U239 → Np239 → Pu 239.

La característica del modelo es que al inicio solamente hay reactivo,

c) Reacciones paralelas: corresponde aquel tipo donde un reactivo se

El modelo más sencillo de una reacción paralela puede resumirse a la

Un ejemplo es la deshidratación de alcoholes primarios a olefinas o su

Observe que el etanol produce paralelamente etano y acetaldehído.

Otro tipo de reacción paralela es la simultánea representada por el