Tension Superficial

BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA
INSTITUTO DE FÍSICA "LUIS RIVERA TERRAZAS"
TENSIÓN SUPERFICIAL Y ELASTICIDAD DE GIBBS DE LA SUPERFICIE

LIBRE DE UNA SOLUCIÓN IONICA EN PRESENCIA DE MOLÉCULAS
ANFIFÍLICAS
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS
(FÍSICA)
Presenta
Araceli Arteaga Jiménez
Asesor(es):
Dr. Ernesto Hernández Zapata
Dr. César Márquez Beltrán
Abril 2014
R ESUMEN
E
El dodecilsulfato sódico (SDS) es una de las moléculas de tensoactivo más ampliamente
estudiadas en la literatura debido a su uso práctico en jabones, champús y otros productos
para el aseo. Como todo tensoactivo, el SDS tiene un efecto significativo en las propiedades
elásticas de la interfase agua-aire, en particular en la tensión superficial. Dado que se trata de un
tensoactivo aniónico, es importante considerar asimismo la influencia de la fuerza ionica. En el
presente trabajo se busca cuantificar experimentalmente el efecto de la concentración de SDS y de
sal en la tensión superficial, en las isotermas de adsorción y en la elasticidad de Gibbs (que es una
medida de la capacidad del tensoactivo para formar espumas). Asimismo se extiende un modelo
debido a Winterhalter y a Helfrich para estudiar teóricamente el efecto de la concentración de
sal en los parámetros elásticos asociados con la teoría de Helfrich para el caso de una monocapa
de SDS en la interfase aire-solución, obteniéndose un acuerdo aceptable entre las expresiones
teóricas y los resultados experimentales.
Abstract
Sodium dodecyl sulfate (SDS) is one of the most widely studied surfactant molecules in the
literatura due to its practical use in soaps, shampoos, and other cleaning products. Like any
surfactant, SDS has a significant effect on the elastic properties of the water-air interface,
particularly on the surface tension. Since it is an anionic surfactant, it is important to consider
also the influence of the ionic strength. In the present work, we seek to experimentally quantify
the effect of the SDS and salt concentrations on the surface tension, adsorption isotherms and
Gibbs elasticity (which is a measure of the ability of the surfactant to form foams). We also extent
a model due to Winterhalter and Helfrich in order to theoretically study the effect of the salt
concentration on the elastic parameters associated to the theory of Helfrich for the case of a
SDS monolayer at the air-solution interface. A good agreement is obtained between the theorical
expressions and the experimental results.
i
TABLA DE C ONTENIDO
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
Página
Lista de Tablas v
Lista de Figuras vii
1 Introducción 1
1.1 Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Objetivos Particulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Antecedentes Teóricos 5
2.1 Teoría de Helfrich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Modelo de Winterhalter-Helfrich para la Contribución Eléctrica a los
Parámetros Elásticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Tensión Interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.2 Tensión y Energía Libre Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 Termodinámica de la Tensión Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.4 Métodos Experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Modelo de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.1 La ecuación de Adsorción de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.2 Elasticidad de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4 Modelos Moleculares de Adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.4.1 Isoterma de Adsorción de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Resultados Teóricos 39
3.1 Contribución Electrostática a los Parámetros de Helfrich . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1 Monocapa Plana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.2 Monocapa Esférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
iii
TABLA DE CONTENIDO
3.1.3 Monocapa Cilíndrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2 Contribución Eléctrica a los Parámetros de Helfrich para Monocapas . . . . . . . . 46
4 Resultados Experimentales 49
4.1 Materiales y Método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Protocolo para el Cálculo de la Adsorción y la Elasticidad de Gibbs. . . . . . . . . . 51
4.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4 Estimación de las Isotermas de Adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.5 Estimación de la Elasticidad de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6 Comparación de la expresión de æ el ec con los resultados experimentales . . . . . . 66
4.7 Comparación de los Efectos de la Elasticidad de Curvatura con los de la Elasticidad
de Gibbs sobre la Monocapa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Conclusiones y Perspectivas 71
A Actividades en Soluciones Electrolíticas 73
Bibliografía 77
iv
L ISTA DE TABLAS
TABLA Página
3.1 Expresiones para la contribución electrostática a los parámetros de Helfrich. . . . . . 48
4.1 Valores de ∑ y ∑¯ para dos concentraciones salinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2 Valores de E G °°1 y E G K D
°2
para dos concentraciones salinas. . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3 Valores de la razón entre los efectos de curvatura y de la elasticidad de Gibbs. . . . . 70
v
L ISTA DE F IGURAS
F IGURA Página
2.1 Ilustración de la curvatura normal en un punto de una superficie. . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Superficies con distinta curvatura media y gaussiana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Ilustración de la superficie embebida en una solución diluída de iones. . . . . . . . . . 8
2.4 Esquema de una superficie plana de doble capa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5 Esquema del corte transversal de una superficie curvada. . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6 La región interfacial es inhomogénea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.7 Las moléculas en la interfase tienen una energía mayor a las moléculas en el interior
del líquido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.8 Una película de área ABCD. Si se deja libre la varilla AD se desplazará hacia BC para
disminuir la superficie, cumpliéndose la condición de mínima energía. . . . . . . . . . 15
2.9 a) Burbuja de radio r. b) Dos burbujas con una conexión común de aire. La burbuja
menor tiene mayor presión interna que la burbuja mayor. . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.10 a) Un líquido que moja asciende por el capilar. b) Uno que no moja desciende por el
capilar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.11 Se sumerge un tubo capilar a una profundidad y en un líquido que no moja. Se forma
un menisco convexo en el interior del tubo y por debajo de la superficie del líquido. . . 19
2.12 Determinación del ángulo de contacto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.13 Esquema de MPMB. Si el líquido moja las parades, el radio mínimo de la burbuja es
igual al radio del capilar. Si no moja es igual al radio externo del capilar. . . . . . . . 22
2.14 Modelo de Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.15 Concentración molar de la componente i en función de la coordenada z. . . . . . . . . . 28
2.16 Decaimiento típico de la tensión superficial del agua al incrementar la concentración
de surfactante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1 Monocapa plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2 Monocapa esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1 Molécula de SDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.2 Curvas experimentales de tensión superficial del SDS a fuerzas ionicas de NaCl
correspondientes a 0 y 0.1 mM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
vii
L ISTA DE F IGURAS
4.3 Curvas experimentales de tensión superficial del SDS a diferentes fuerzas ionicas de
NaCl correspondientes a 1 y 5 mM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
NaCl correspondientes a 10 y 20 mM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
NaCl correspondientes a 50 y 80 mM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6 Curva experimental de tensión superficial del SDS a la fuerza ionica de NaCl corre-
spondiente a 100 mM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7 Tensión superficial de SDS. Eje de las absisas en escala logaritmica. . . . . . . . . . . 56
4.8 CMC en función de la concentración de sal, C S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.9 Tensión superficial de SDS con NaCl a 0 y 1 mM. Efecto del dodecanol presente en el
SDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.10 Ajustes de las curvas experimentales de tensión superficial con la ecuación de Szyszkowski.
Curvas correspondientes a las concentraciones 0 y 0.1 mM de NaCl. . . . . . . . . . . 59
Curvas correspondientes a las concentraciones 1 y 5 mM de NaCl. . . . . . . . . . . . . 60
Curvas correspondientes a las concentraciones 10 y 20 mM de NaCl. . . . . . . . . . . 61
Curvas correspondientes a las concentraciones 50 y 80 mM de NaCl. . . . . . . . . . . 62
4.14 Ajuste de una curva experimental de tensión superficial con la ecuación de Szyszkowski.
Curva correspondientes a la concentración molar de NaCl a 100 mM . . . . . . . . . . 63
4.15 Isotermas de adsorción del SDS a diferentes fuerzas ionicas de NaCl. . . . . . . . . . . 63
4.16 Valor de la adsorción del SDS, una vez que se ha formado la monocapa, en función de
la concentración salina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.17 Tensión superficial del SDS en función de la concentración superficial. Curvas a
diferentes fuerzas ionicas de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.18 Elasticidad de Gibbs del SDS en función de la concentración superficial. Curvas a
diferentes fuerzas ionicas de NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.19 Elasticidad de Gibbs en función de la concentración en bulto del SDS. Curvas a
concentraciones de NaCl a 0 y 50 mM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.20 Tensión superficial total del SDS en función de la concentración molar de NaCl para
un valor constante de ° =0.001mM/m2 . Los puntos negros representan el valor de æ
calculado con la ecuación (4.7). La línea roja representa el ajuste mediante la ecuación
(4.8). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
viii
1
CAPÍTULO
I NTRODUCCIÓN
La tensión superficial del agua, æ0 , cuyo valor es 72 mN/m (a presión atmosférica y a una
temperatura de 298.2 K), es una propiedad física y al mismo tiempo una variable intensiva
termodinámica determinada por la interacción fisicoquímica entre las moléculas de la superficie
y el volumen. Por otro lado, la tensión superficial de una solución acuosa puede ser afectada por
el tipo de moléculas disueltas en el agua y de sus interacciones en el bulto; es decir, debajo de la
interfase aire-solución.
Las moléculas anfifílicas poseen una cabeza polar y una cadena hidrofóbica. Debido a su
naturaleza cuando se añaden moléculas anfifílicas al agua, éstas tienden a adsorberse en la
interfase aire-solución con su cadena hidrocarbonada orientada hacia la fase vapor, resultando
en una disminución de la tensión superficial del agua.
El tensoactivo dodecilsulfato sódico (SDS) es una molécula anfifílica que tiene carga negativa
en su cabeza polar y cuya concentración micelar crítica (CMC) es de alrededor de 8 mN/m. A
partir de esta concentración el valor de la tensión superficial permanece constante debido a la
formación de agregados (micelas) en el agua.
El SDS se adsorbe en la interfase aire-solución formando una capa de mayor concentración
en la que las moléculas se empaquetan en una película de espesor de una molécula; en tal caso se
dice que se ha formado una monocapa de adsorción. Esta monocapa se encuentra en equilibrio
con la solución, ya que se establece un equilibrio dinámico entre las moléculas que se difunden al
bulto y aquellas que se adsorben en la monocapa.
El SDS ha sido estudiado ampliamente debido a su uso práctico en jabones, champús, pastas
de dientes y otros productos para el aseo. Se conoce que es un tensoactivo aniónico de rapida
adsorción, es decir, su tensión superficial de equilibrio se alcanza en un periodo de tiempo del
orden de milisegundos [1]. También sabemos que es soluble en agua y puede espontáneamente
auto-ensamblarse en micelas a concentraciones mayores a la CMC. El valor de solubilidad es de
1
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
150 g/l, a una temperatura de 20 grados centígrados [2]. Se ha reportado en la literatura que en
el rango de temperatura de 20 a 50 grados centígrados y en el rango de pH de pH 4.00 a pH 12.00,
el valor de la tensión superficial de una solución de SDS en agua depende ligeramente de estos
parámetros [3]. Por esta razón, el efecto de temperatura y ph puede ser despreciado en dichos
rangos.
Lo que el presente trabajo contribuye, a toda la amplia gama de investigaciones que se han
hecho sobre el SDS, es que aquí analizamos cómo se modifican las propiedades elásticas de
curvatura de la monocapa de adsorción ante la presencia de iones monovalentes. Este análisis
se hace desde el marco conceptual de la teoría de Helfrich. Además, calculamos el efecto de los
iones sobre la elasticidad de Gibbs de la monocapa de adsorción, lo que es de importancia para
correlacionarlo con la estabilidad de espumas compuestas por SDS [4, 5].
En base a la literatura revisada se espera que la presencia de iones monovalentes contribuyan
a que la monocapa de adsorción de SDS sea más flexible, refiriéndonos a flexibilidad como la
capacidad de la monocapa a curvarse. Por otra parte esperamos que la tensión superficial de la
monocapa sea inversamente proporcional a la concentración molar de sal. Finalmente, suponemos
que la elasticidad de Gibbs aumentará ante la presencia de iones monovalentes.
La presente tesis está estructurada en cuatro partes. La primera parte consiste en medir la
tensión superficial, æ, de soluciones preparadas con dodecil sulfato sódico (SDS) aumentando la
fuerza iónica de la solución con cloruro de sodio (NaCl). A partir de estas medidas se construyen
curvas experimentales de tensión superficial en función de la concentración de SDS. Se tiene una
curva por cada valor de fuerza ionica.
La segunda parte consiste en obtener información del sistema a partir de las curvas experi-
mentales. En específico, la información que nos interesa deducir es la adsorción de tensoactivo en
la superficie (o concentración superficial), °, y la elasticidad dilatacional superficial o elasticidad
de Gibbs, E G . Para obtener esta información se tratan a las isotermas de tensión superficial
experimentales usando un modelo molecular de adsorción adecuado.
La tercera parte consiste en proponer un modelo que nos de información de la contribución
electrostática a las propiedades mecánicas de las películas de tensoactivo. Estas propiedades son
la tensión superficial, æ, la rigidez de curvatura, ∑, el módulo de curvatura gaussiana relacionado
a cambios de topología, ∑¯ , y la curvatura espontánea debida a la composición química de la
película, C 0 . Todas ellas están relacionadas a través de la energía libre de Helfrich. Basándonos
en el modelo de Winterhalter-Helfrich derivamos una expresión para la contribución eléctrica
a cada una de estas propiedades. En nuestro modelo, a diferencia del de Winterhalter-Helfrich,
consideramos una película en la interfase aire-agua; esto último para poder contrastar el modelo
teórico con los resultados experimentales de nuestro sistema interfacial.
En la cuarta parte comparamos nuestro modelo teórico con los resultados experimentales. A
partir de la información experimental, podemos construir una curva de tensión superficial, æ,
en función de la concentración de NaCl, C s , manteniendo la adsorción superficial, °, constante.
2
1.1. OBJETIVO GENERAL
Luego, contrastamos la curva con la expresión de la contribución electrostática a la tensión

superficial, æ el ec , obtenida de nuestro modelo. Así podemos observar qué tan significativa es la
contribución æ el ec a la tensión superficial total, æ.
Las cuatro partes del trabajo estan desarrolladas en los capítulos tres y cuatro. Para lograr
un mejor entendimiento de estos capítulos (tres y cuatro), en el capítulo dos, se exponen algunos
antecedentes teóricos donde desarrollamos brevemente la teoría de Helfrich y el significado de
sus parámetros mecánicos. También se dedica una sección al trabajo de Winterhalter-Helfrich,
en donde obtienen la contribución eléctrica a los parámetros de Helfrich para una película de
tensoactivo embebida en una solución salina. Desarrollamos el concepto de tensión interfacial
desde la visión de la termodinámica, describimos los principales métodos experimentales para
medir la tensión superficial. En el mismo capítulo dos se dedican algunas secciones para discutir
el modelo de Gibbs y sus principales suposiciones para llegar a la ecuación de adsorción de
Gibbs. Finalmente, se exponen algunos modelos moleculares de adsorción y en más detalle el de
Langmuir.
En los capítulos tres y cuatro exponemos los resultados de este trabajo. En el capítulo tres
se desarrolla el módelo teórico que proponemos para obtener la contribución eléctrica a los
parámetros de Helfrich. Se trabaja bajo el supuesto de una película de tensoactivo en la interfase
aire-solución. En el capítulo cuatro se describe detalladamente el protocolo experimental que se
siguió y se presentan las curvas de tensión superficial obtenidas con el método del anillo de du
Noüy. Se muestra el tratamiento a dichas curvas con el modelo de adsorción de Langmuir para
obtener ° y E G . En el mismo capítulo cuatro se contrasta la expresión de la contribución eléctrica
a la tensión superficial de la película de tensoactivo, æ el ec , con los resultados experimentales.
Finalmente, en el capítulo cinco se presentan la conclusiones y perspectivas de la presente tesis.
1.1 Objetivo General
Estudiar la influencia de las moléculas anfifílicas sobre la tensión superficial del agua. Calcular
la elasticidad de Gibbs de superficies líquidas y comparar su orden de magnitud con el de los
parámetros de Helfrich asociados a la energía elástica de superficies líquidas.
1.2 Objetivos Particulares
• Medir la tensión superficial, æ, de soluciones preparadas con dodecil sulfato sódico (SDS)
aplicando una fuerza ionica con cloruro de sodio (NaCl) a la solución.
• A partir de las curvas experimentales de tensión superficial estimar la adsorción de ten-

soactivo en la superficie (o concentración superficial), °, y la elasticidad de Gibbs, E G .
• Proponer un modelo que nos de información de la contribución electrostática a los parámet-

ros de Helfrich para monocapas de tensoactivo.
3
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
• Comparar la expresión de la contribución electrostática a la tensión superficial total con los

resultados experimentales.
1.3 Justificación
Como se mencionó anteriormente, el SDS es un tensoactivo de gran importancia en la industria

de productos del aseo. Por esta razón, es de valor práctico la caracterización de su tensión
superficial y la elasticidad de Gibbs (relacionada con la capacidad de formar espumas) bajo
diferentes condiciones (tales como diferentes concentraciones de sal y de tensoactivo). Una
segunda motivación es la de comparar los resultados obtenidos en la presente tesis con mediciones
experimentales posteriores de las propiedades de monocapas formadas por fosfolípidos, que son
tensoactivos de gran importancia biológica al formar la estructura de las membranas celulares.
Dichas películas de fosfolípido se han estudiado bajo la teoría de Helfrich y en este trabajo se
utiliza esta teoría por primera vez para tensoactivos solubles en agua que forman una monocapa
en la interfase aire-agua. La ventaja de iniciar estas técnicas experimentales con SDS es que se
trata de un tensoactivo barato, fácilmente manejable y que ha sido estudiado ampliamente en la
literatura.
4
2
CAPÍTULO
A NTECEDENTES T EÓRICOS
2.1 Teoría de Helfrich
2.1.1 Introducción
La teoría de Helfrich presta especial atención a las propiedades mecánicas de las superficies
formadas con moléculas anfifílicas, ya sean monocapas o bicapas. Proponiendo una energía
libre de la superficie permite predecir la forma de los agregados formados por estas moléculas.
Dicha energía se escribe en función del área promedio de cada molécula, de las curvaturas
locales asociadas a la superficie y de cuatro parámetros: La tensión superficial, æ, la curvatura
espontánea debido a la composición química de la superficie, C 0 , el módulo de curvatura gaussiana,
relacionado con cambios de topología, ∑¯ y la rigidez de curvatura, ∑. Estos parámetros son
interpretados como constantes de elasticidad mecánica para una superficie fluida.
La energía libre de Helfrich o energía de curvatura es un concepto que permite explicar
las formas de equilibrio y las fluctuaciones de la forma que pueden adoptar las superficies de
moléculas anfifílicas. Las condiciones que impone la teoría son que la superficie es de área
constante, sin grosor y en equilibrio termodinámico con su ambiente. A la superficie se le modela
como una superficie matemática bidimensional fluctuando alrededor de un plano. Este modelo
permite determinar sus propiedades elásticas de estiramiento y curvatura en la dirección normal.
La energía libre de Helfrich por unidad de área está dada por la siguiente expresión, [6, 7]:
1
(2.1) f = ∑ (H ° C 0 )2 + ∑¯ K + æ,
2
donde H y K son las curvaturas media y gaussiana, respectivamente. Las curvaturas media y
gaussiana se escriben en términos de las curvaturas principales c 1 y c 2 . Dichas curvaturas se
visualizan pensando en la superficie como una superficie matemática bidimensional, por la que
5
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES TEÓRICOS
Figura 2.1: Ilustración de la curvatura normal en un punto de una superficie.
en un punto de dicha superficie se hace pasar un plano tangente y luego un plano perpendicular
a este último. A la curva que se dibuja en la intersección de ambos planos y sobre la superficie
bidimensional se le llama curvatura normal, ver figura 2.1. Luego es posible encontrar dos
curvaturas normales que son máxima y mínima a las que se les llamas curvaturas principales c 1
y c 2 , [8].
Por otro lado, los parámetros de Helfrich, como ya mencionamos, son la tensión superficial
de la superficie, æ, la curvatura espontánea, C 0 , el módulo de curvatura media, ∑ y el módulo
de curvatura gaussiana, ∑¯ . La curvatura espontánea, C 0 , que determina el signo y magnitud
de la curvatura más favorable, está relacionada con la composición química de la superficie. La
curvatura espontánea es debida al hecho de que en general las monocapas se forman por distintas
moléculas anfifílicas. Es decir, si la composición de cada monocapa que forma la superficie es
distinta, entonces la superficie tiende a curvarse espontáneamente y C 0 es diferente de 0. Cuando
la composición de las monocapas es la misma, entonces la superficie es simétrica respecto a la
concentración y C 0 = 0, por lo que el estado de equilibrio es una superficie plana.
Los módulos de curvatura media y gaussiana determinan la rigidez y topología de la superficie,
respectivamente. De acuerdo al teorema de Gauss-Bonnet la integral de la curvatura gaussiana,
K, es una constante, si no hay cambios de topología [8]. Entonces, al ser también la tensión
superficial una constante, la energía total de la superficie por unidad de área solo depende de H,
1
f = ∑ (H ° c 0 )2 ,
2
de igual forma que la energía potencial de un resorte depende de su deformación (U = 1/2k(x° x0 )2 ).

Entonces, el módulo de curvatura media está relacionado con la constante de rigidez de la
superficie. Si el valor de ∑ es pequeño entonces la superficie es flexible y si el valor es grande la
superficie es rígida. Entonces, el término de curvatura media está relacionado con las fluctuaciones
6
2.1. TEORÍA DE HELFRICH
Figura 2.2: Superficies con distinta curvatura media y gaussiana.
de forma u ondulaciones (sin cambio topológico) que experimenta la superficie por efectos de la
energía térmica del medio.
R
Para entender el significado de ∑¯ vemos que el término de la curvatura gaussiana, ∑¯ K d A,
favorece superficies con distintas topologías, dependiendo del valor del módulo elástico gaussiano.
En efecto cuando ∑¯ ∏ 0, la energía relacionada con el término gaussiano (K = c 1 c 2 ), se minimiza
si los radios de las curvaturas principales tienen diferente signo, es decir, si K < 0, como en el
caso de las superficies tipo “silla de montar”, prevalecientes en la fase esponja. Por otra parte,
cuando ∑¯ ∑ 0, el término gaussiano favorece superficies con K > 0 (radios de curvatura en la
misma dirección), contribuyendo a la estabilidad de agregados esféricos o cilíndricos. En la figura
(2.5) se muestran algunas superficies con valores diferentes de las curvaturas media y gaussiana.
2.1.2 Modelo de Winterhalter-Helfrich para la Contribución Eléctrica a los

Parámetros Elásticos
El modelo de Winterhalter-Helfrich, [9], llega a cuatro expresiones, una por cada parámetro de
Helfrich, que nos dan información de que tanto contribuyen los iones a las propiedades elásticas
debido a la curvatura de una superficie. Para llegar a éstas expresiones, se hace uso de la ecuación
para la energía libre por unidad de área de una superficie cargada inmersa en una solución
ionica. Se obtienen tres versiones para esta energía; sustituyendo el potencial electrostático
que resulta de resolver la ecuación de Poisson-Boltzmann Linealizada para geometría: plana,
esférica y cilíndrica. Luego, al comparar la energía libre de la superficie cargada inmersa en
solución ionica con la energía elástica (de Helfrich) para cada una de las geometrías se obtiene la
contribución eléctrica a los parámetros de Helfrich.
El sistema consiste de una bicapa embebida en una solución ionica. La bicapa tiene una
distribución de carga superficial. Por lo tanto, se considera una superficie plana, impermeable, con
una distribución de carga fija que puede ser positiva o negativa (aquí supondremos, sin pérdida de
generalidad, que es negativa). En la figura 2.3 se ilustra el sistema. Al estar la superficie dentro
de una solución de agua con sal existe una distribución de contraiones y de coiones alrededor de
ella. En este estudio, se supone que las fuerzas electrostáticas son las dominantes del sistema,
7
Figura 2.3: Ilustración de la superficie embebida en una solución diluída de iones.
por lo que se ignoran las otras fuerzas (de van der Waals, estéricas y de solvatación).
Se puede describir al sistema mediante un gran potencial modificado como funcional de las
densidades ionicas de forma análoga a la energía libre de Gibbs para una solución diluída. La
expresión para el gran potencial modificado incluye los términos de entropía de mezcla del sistema
(entropía correspondiente a las configuraciones de los iones positivos y negativos, suponiendo
que se encuentran en una solución diluída), pero incluye términos adicionales que representan la
interacción electrostática entre los iones fijos con los iones libres (móviles) así como la interacción
entre los mismos iones libres y la interacción entre los mismos iones fijos. Asimismo incluye
términos que representan la interacción del sistema con el reservorio de sal, considerando que
las concentraciones en bulto de iones positivos y negativos son idénticas a la concentración de
sal en el reservorio, es decir, n + = n ° = n s . Finalmente, incluye un término que representa la
interacción del sistema con la presión osmótica debida a los iones. Utilizando la ecuación de van’t
Hoff (¢P = NK B T/V ) y el hecho ya mencionado de que las concentraciones de los iones en el bulto
son idénticas, esta presión de exceso está dada por P0 = 2K B T n s .
Bajo estas reflexiones, el gran potencial modificado por unidad de área se escribe como:
Z µ ∂ Z µ ∂ Z
≠ n + (~r) n ° (~r)
= n + (~r) ln d~r + n ° (~r) ln d~r ° (n + (~r) + n ° (~r) ° 2n s )d~r
kB T ns ns
2 Z ~ ~ ~
e n+ (r ) ° n° (r ) ° n f (r )
0 0 0
+ [n + (~r) ° n ° (~r) ° n f (~r)]d~rd~
r0 .
2≤ k B T |~r ° ~
r0 |
(2.2)
Los detalles para el gran potencial modificado, así como diversas suposiciones del análisis teórico,
pueden ser consultadas en los trabajos referenciados con [12], [13] y las páginas 275 a 277 de
[14].
8
Para encontrar la distribución espacial de los contraiones alrededor de las superficies de

cargas fijas, se minimiza el gran potencial modificado sujeto a la constricción de la conservación de
R R
carga, [n + (~r) ° n ° (~r)]d~r = n f (~r)d~r. Bajo esta premisa, se deriva el gran potencial con respecto a
n + (~r) y n ° (~r) y se iguala a cero. Se considera que el gran potencial modificado por unidad de área
es una funcional de las distribuciones de carga ionicas por lo que para minimizarlo es necesario
usar cálculo variacional. De esta minimización se obtiene una expresión para la distribución de
los iones positivos en el espacio,
(2.3) n + ( r~00 ) = n s exp(Æ ° ©( r~00 )),
y otra para la distribución de los iones negativos en el espacio,
(2.4) n ° ( r~00 ) = n s exp(°Æ + ©( r~00 )).
Se define el potencial electrostático adimensional como: ©§ (~r) = ©( r~00 ) ° Æ. Con lo que las ecua-
ciones (2.3) y (2.4) se pueden reescribir como:
(2.5) n + (~r) = n s exp(°©§ (~r))
(2.6) n ° (~r) = n s exp(©§ (~r)).
La densidad total de iones libres es [n + (~r) ° n ° (~r)]. Y al sustituirla en la ecuación de Poisson

[10] de la electrostática obtendremos la llamada ecuación de Poisson-Boltzmann [11], cuya
solución nos da el valor del potencial electrostático en todo el espacio. En el caso en que el
potencial sea pequeño, ©§ << 1, es decir, para altas concentraciones de sal que apantallen la
carga fija en la superficie, podemos linealizar la ecuación de Poisson-Boltzmann, de tal forma que
llegamos a la ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada (PBL),
8º e2
r2 ©§ (~r) = n s ©§ (~r)
≤kB T
2 §
(2.7) = KD © (~r),
en donde se define:
2 e2
(2.8) KD = 8º n s
≤kB T
°1
con K D la longitud de apantallamiento de Debye. Tomando en cuenta la distribución de iones
libres en la disolución (dada por las ecuaciones (2.5) y (2.6)) bajo la aproximación de Debye-Hückel,
n + (~r) = n s (1 ° ©§ (~r))
y
n ° (~r) = n s (1 + ©§ (~r)),
9
Figura 2.4: Esquema de una superficie plana de doble capa.
la distribución de los iones fijos a la superficie, n f (~r), y expandiendo ln(1 + ©§ (~r)) y ln(1 ° ©§ (~r))
en serie de Taylor hasta primer orden, la ecuación del gran potencial modificado, dada por (2.2) ,
se reescribe como:
≠ 1
(2.9) = ©§ (~
r 0 )æ
kB T 2
donde ©§ (~
r 0 ) es el potencial electrostático adimensional evaluado sobre la superficie, en adelante
llamaremos a éste simplemente como ©, y æ es la distribución superficial de carga de la superficie.
Consideraremos ahora a la superficie como una superficie formada por dos capas separadas por
una distancia d (ver figuras 2.4 y 2.5). Sea Ω b la densidad superficial de carga de la interfase
externa de la membrana y Ω a la de la interfase interna. La diferencia relativa entre las densidades
de carga superficiales interna y externa está dada por 2±, por lo que podemos hacer a Ω b = eΩ s (1+±)
y Ω a = eΩ s (1 ° ±), donde Ω s es la densidad superficial promedio. La ecuación de Poisson-Boltzmann
Linealizada se resuelve para tres simetrías simples: plana, esférica y cilíndrica, obteniendose el
valor del potencial electrostático que es substituido en la ecuación (2.9) para obtener expresiones
de la energía total por unidad de área de la superficie en las tres simetrías que quedaran en
función de las curvaturas respectivas. Para ver en detalle las expresiones obtenidas consúltese
[12].
Ahora bien, como ya mencionamos en la sección anterior la energía elástica de curvatura (por
unidad de área) está dada por la ecuación (2.1). Aplicando esta fórmula al caso particular de las
simetrías plana, cilíndrica y esférica obtenemos:
plano 1
(2.10) g elast = ∑ c C 02 + æ,
2
µ ∂2
es f ∑c 1 ∑¯c
g elast = ° C0 + 2 + æ
2 R R
√ !
∑ c C 02 ∑c C0 ≥ ∑c ¥ 1
(2.11) = +æ ° + + ∑¯c
2 R 2 R2
10
Figura 2.5: Esquema del corte transversal de una superficie curvada.
y
µ ∂2
1 1
g cil
elast
= ∑c ° C0 + æ
2 2R
∑ c C 02 ∑ c C 0 ∑c
(2.12) = ° + +æ
2 2R 8R 2
respectivamente. Donde se usa para el plano el hecho que las curvaturas principales son igual
1 1
a cero, C 1 = 0 = C 2 , para la esfera C 1 = = C 2 y para el cilíndro, C 1 = , C 2 = 0. Comparando
R R
estos resultados con las ecuaciones obtenidas tras resolver la ecuación de Poisson-Boltzmann
Linealizada y substituir en la expresión del gran potencial, se obtienen las contribuciones
eléctricas al módulo de curvatura media ∑,
√ !
4º e2 Ω 2s (1 + ±2 ) 3
(2.13) ∑ el
c
ect
= 2
,
≤K D KD
al módulo de curvatura Gaussiana, ∑¯ ,
√ !
el ect 4º e2 Ω 2s (1 + ±2 ) 1 d
(2.14) ∑¯c =° 2
,+
≤K D 2K D 2K D
a la curvatura espontánea, C 0 ,
µ ∂
2K D (1 ° dK D )
(2.15) C 0el ect =±
3 (1 + ±2 )
y a la tensión superficial de la membrana:
∑ ∏
4º e2 Ω 2s 2 ±2 (1 ° K D d)2
(2.16) æ el ect = (1 + ±2 ) °
≤K D 3 (1 + ±2 )
Es importante remarcar que, de acuerdo a la ecuación (2.13), el módulo de curvatura media
(relacionado a la resistencia de la membrana a curvarse) disminuye a medida que aumenta la
concentración de sal. Se espera, por lo tanto, que uno de los efectos de la solución salina sea
contribuir a hacer más flexibles a las membranas.
11
2.2 Tensión Interfacial
2.2.1 Introducción
Cualquier fase de un sistema se encuentra siempre en contacto con otra fase, de modo que la su-
perficie de separación de ambas fases se llama Interfase. Los tipos de interfase posibles se pueden
resumir en terminos de los tres estados de la materia, ya sea gas-líquido, gas-sólido, líquido-
líquido o líquido-sólido. Si consideramos una interfase gas-líquido, entonces sus propiedades son
poco sensibles a la naturaleza de la fase gas. Por lo tanto, se considera como la interfase de líquido
en equilibrio con su vapor. Por tradición se suele llamar a la interfase como superficie del líquido,
sin tener en cuenta que se trata en realidad de una superficie de separación cuyas propiedades
son muy diferentes a las de cada una de las fases.
La interfase es una región de transición inhomogénea debido a que el entorno de las moléculas
en la interfase es diferente al que existe en cada una de las fases por separado. Puesto que la
capa interfacial es muy delgada (espesor ª 10-100 Å) las moléculas que en ella se encuentran
tienen propiedades intermedias con respecto a las de ambas fases (ver figura 2.6). Los efectos
superficiales sobre las propiedades del sistema son despreciables debido al pequeño espesor
en la interfase. Por tal motivo es común prescindir de los efectos superficiales y concentrarse
en estudiar las propiedades del volumen. Sin embargo, existen sistemas en donde la relación
superficie/volumen es importante haciendo que los efectos superficiales en la totalidad del sistema
sean significativos; tal es el caso de los sistemas coloidales. Por otra parte, varios fenómenos de
interés para la ciencia ocurren en las interfases implicando sólo la región interfacial sin participar
las otras partes del sistema. Por ejemplo, muchas de las propiedades de la membrana celular se
han entendido utilizando sistemas que se usan como modelos de tales membranas; tal es el caso
de liposomas, vesículas, bicapas o monocapas. La ventaja de usar estos modelos de membranas
es que puede estudiarse su comportamiento de formación, estabilidad, elasticidad y demás a
diferentes presiones o concentraciones superficiales.
2.2.2 Tensión y Energía Libre Superficial
La tensión interfacial es una propiedad que se manifiesta en la superficie de separación de dos

fases y que es consecuencia de las fuerzas intermoleculares en la superficie. Esta propiedad es la
responsable de varias situaciones en la vida diaria. Por ejemplo, una gota de agua fugandose de
un grifo lo hace lentamente debido a que la tensión superficial permite al agua adherirse hasta
que se acumule suficiente masa de agua y luego caiga. La tensión interfacial puede causar que
una aguja de acero flote sobre la superficie del agua aún cuando su densidad es mucho mayor que
la del agua.
La tensión interfacial se manifiesta debido a que las moléculas en la interfase tienen una
energía potencial mayor que las moléculas en la fase de bulto, debido al imbalance de fuerzas
moleculares atractivas. Esto resulta en un exceso de energía en la superficie y puesto que
12
2.2. TENSIÓN INTERFACIAL
Figura 2.6: La región interfacial es inhomogénea.
un sistema siempre tiende a su estado de mínima energía, entonces el sistema adoptará una
configuración con la menor superficie posible (ver figura 2.7). Esta tendencia de los sistemas de
adquirir la mínima superficie se traduce en la existencia de una fuerza que se manifiesta en la
interfase, la cual al referirse a la unidad de longitud se le llama tensión interfacial; si una de las
fases es gas se le llama tensión superficial.
También se puede referir a la tensión superficial como una energía libre por unidad de área.
Esta visión proviene del hecho de que para que se establezca la existencia de una interfase se
debe cumplir con que la energía libre de formación de la interfase sea positiva. Si fuera negativa o
cero, el efecto de cualquier fluctuación sería el de expandir la región superficial continuamente y
conducir a la dispersión de una fase en la otra. Por lo tanto, la tensión superficial æ es equivalente
a la energía superficial por unidad de área.
Se puede entender a la tensión superficial desde dos puntos de vista, como energía libre por
unidad de área y como una fuerza por unidad de longitud. Dos ejemplos sirven para ilustrar
estas visiones. Consideramos, primero, una película líquida de área ABCD sobre una varilla con
uno de los lados, AD, móvil (ver Figura 2.8). Experimentalmente se observa que, para mantener
constante el área, es necesario aplicar una fuerza sobre el lado móvil AD. El valor de esta fuerza
es proporcional a la longitud, l, del lado AD. Siendo æ la constante de proporcionalidad. Es decir,
F = æl
13
Figura 2.7: Las moléculas en la interfase tienen una energía mayor a las moléculas en el interior
del líquido.
entonces,
F
(2.17) æ= .
l
Si en lugar de mantener en equilibrio el área ABCD se le obliga a desplazarse una distancia dx,
como consecuencia de aplicarle una fuerza, F + dF, el trabajo realizado por el sistema es:
dW = °(F + dF)dx
dW = °æ ldx
(2.18) dW = °æ d A
con dF(dx) despreciable y d A = ldx dando el cambio de área. La ecuación (2.17) ilustra la
tensión superficial como una fuerza por unidad de longitud y la ecuación (2.18) ilustra la tensión
superficial como el trabajo necesario para formar una superficie de área d A o mejor dicho como
una energía libre por unidad de área.
Otra forma de entender la tensión superficial es por medio de una burbuja de jabón. Elegimos
pensar aquí la tensión superficial, æ, como energía por unidad de área. En la ausencia de campos
externos una burbuja de jabón es esférica ya que esta forma tiene la mínima área superficial
para un volumen constante. Consideramos una burbuja de radio r, como ilustra la figura 2.9. De
la ecuación (2.18), la energía superficial de la burbuja es:
E = 4º r 2 æ
y, si el radio aumenta por dr, entonces el cambio en la energía superficial con respecto al radio
será:
dE = 8º r æ dr.
Para compensar la energía superficial es necesaria una diferencia de presión, ¢P = P i ° P e , a

través de la película, es decir, la presión en el interior de la burbuja, P i , es mayor que la presión
14
Figura 2.8: Una película de área ABCD. Si se deja libre la varilla AD se desplazará hacia BC
para disminuir la superficie, cumpliéndose la condición de mínima energía.
en el exterior, P e . El trabajo realizado por dicha diferencia de presión al aumentar el radio por dr
es:
dW = F dr
dW = ¢P Adr
dW = ¢P4º r 2 dr.
Entonces, el cambio en la energía libre superficial con respecto del radio es igual al trabajo hecho
para evitar la contracción de la burbuja debido a la diferencia de presión, es decir,
¢P4º r 2 dr = 8º r æ dr
o
2æ
¢P =
r
2æ
(2.19) Pi = + Pe
r
La ecuación (2.19) es conocida como la ecuación de Laplace para una esfera. De ella se llega a la
importante conclusión de que entre más pequeña sea la burbuja más grande es la presión del
aire interno comparado con la presión del aire externo y de que la diferencia de presión se hace
cero cuando la superficie es plana (radio infinito). Esta conclusión se verifica experimentalmente
por un arreglo de dos burbujas con una conexión común de aire (ver figura (2.9) b)). En éste la
más pequeña de las burbujas se contraerá mientras que la otra crecerá.
Los dos ejemplos anteriores (el de la película líquida formada sobre un alambre de área
ABCD y el de la burbuja) ilustran el hecho de que la superficie de equilibrio puede ser tratada
matemáticamente, usando ya sea el concepto de tensión superficial o el de energía libre superficial.
15
Figura 2.9: a) Burbuja de radio r. b) Dos burbujas con una conexión común de aire. La burbuja
menor tiene mayor presión interna que la burbuja mayor.
El término de tensión superficial contiene la idea de que la superficie de un líquido tiene

algún tipo de “piel contráctil”. Es decir, puede pensarse a la superficie de un líquido como una
piel bajo tensión. Por ejemplo, una gota de líquido es algo análogo a un balón lleno de aire. La
piel elástica del balón contiene el aire en su interior a una presión ligeramente mayor que el aire
en el exterior. A su vez, la superficie de una gota de líquido contiene el líquido dentro de la gota
a una presión ligeramente mayor que la presión en el ambiente. Sin embargo, una superficie
líquida no es elástica como la piel de hule. La tensión en una pieza de hule incrementa conforme
la estiremos hasta que lleguemos a la ruptura. En cambio, una superficie líquida limpia puede
expandirse indefinidamente sin cambiar su tensión superficial. Observamos que esta idea de
“piel contractil” puede conducir a la impresión errónea de que extender una superficie líquida
es algo como extender las moléculas que se encuentran sobre ella. El modelo mecánico correcto
de una superficie líquida es el de una superficie que experimenta una fuerza tangencial hacia
el exterior de la superficie en todos lados del perímetro. La fuerza por unidad de longitud del
perímetro es definida como la tensión superficial, æ, tal y como indica la ecuación (2.17).
En contraste, el término “energía libre superficial” implica sólo el trabajo que se requiere para
formar una superficie, es decir, traer moléculas del interior de la fase a la superficie.
2.2.3 Termodinámica de la Tensión Superficial
Supongamos ahora el sistema de dos fases I y II situado en una caja rectangular de volumen V ,
dotada de un pistón, de modo que al desplazarlo no sólo aumente en una cantidad infinitesimal el
área de la interfase, sino también el volúmen del sistema. Además del trabajo, °æ d A, necesario
para aumentar la superficie del sistema existe un trabajo, P dV , asociado al cambio de volumen
del sistema. El trabajo total realizado por el sistema será:
(2.20) dW = °æ d A + P dV .
16
La primera ley de la termodinámica establece la existencia de una variable de estado, la energía

interna. Cuya diferencial está dada por:
(2.21) dU = dQ ° dW = T dS + æ d A ° P dV .
La energía libre de Gibbs está dada por G = U ° TS + PV entonces el diferencial de energía libre
de Gibbs es dG = dU ° d(TS) + d(PV ). Si sustituimos dU dado por la ecuación (2.21) se rescribe
como:
dG = T dS + æ d A ° P dV ° T dS ° SdT + P dV + V dP
(2.22) dG = æ d A ° SdT + V dP
y en un proceso a presión y temperatura constantes como:
(dG)P,T = æ d A.
Dicha expresión pone de relieve que el trabajo necesario para aumentar la superficie de un líquido
(æ d A) es un trabajo neto, es decir, que no se debe a una variación de volumen. Dicho trabajo neto
se identifica con la energía libre de Gibbs. Por lo tanto, la tensión superficial dada por:
µ ∂
@G
(2.23) æ= ,
@ A P,T
representa la energía libre por unidad de superficie o energía superficial.
2.2.4 Métodos Experimentales
Existen varios métodos para medir la tensión superficial. La elección de un método u otro depende
del sistema a ser estudiado, del grado de exactitud requerida y de la habilidad para automatizar
mediciones. En la discusión que sigue, se describe el método de ascenso capilar, el de presión
máxima de burbuja, el del anillo de du Noüy, el del plato de Wilhelmy y el del peso y volumen
de la gota. Para cada uno de ellos se describe asimismo el tipo de instrumentos usados en las
medidas. Antes de abordar cada método es necesario describir el fenómeno de la capilaridad ya
que es necesario para entender el método de ascenso capilar y el de presión máxima de burbuja.
2.2.4.1 Capilaridad
La capilaridad es una propiedad de los fluídos que depende de las fuerzas de cohesión entre las
moléculas del fluído mismo y las fuerzas de adhesión entre las paredes de un sólido y un fluído.
Esta propiedad es la causante de que cuando se sumerge parcialmente un tubo delgado en un
líquido el nivel del líquido dentro del tubo comienza a ascender o descender con respecto al nivel
de la superficie del líquido. El que ascienda o descienda depende de si el líquido moja o no las
paredes del tubo. Si se sumerge un tubo capilar en un líquido que moja, como el agua o el alcohol
17
Figura 2.10: a) Un líquido que moja asciende por el capilar. b) Uno que no moja desciende por el
capilar
etílico, entonces el nivel dentro del capilar asciende. En cambio al sumergir un tubo capilar en un
líquido que no moja, como el mercurio, el nivel de líquido dentro del capilar desciende.
La mojabilidad depende de la intensidad de las fuerzas de adhesión y de cohesión. La cohesión
es la fuerza de atracción entre las moléculas de un mismo cuerpo, mientras que la adhesión es la
interacción entre las superficies de distintos cuerpos.
Un líquido moja al tubo capilar cuando la fuerza de adhesión (entre las moléculas del líquido
y las paredes del tubo) es más intensa que la fuerza de cohesión (entre las mismas moléculas del
líquido). En este caso, ocurre un ascenso en el nivel del líquido dentro del capilar. Si la intensidad
de la fuerza de cohesión es mayor que la intensidad de la fuerza de adhesión, entonces el líquido
no moja y su nivel dentro del capilar desciende. La figura (2.10) ilustra este fenómeno.
El ascenso o descenso del nivel dentro del capilar llega al equilibrio mecánico cuando la
tendencia del nivel a mantenerse paralela a las paredes del líquido es contrarrestada por el peso
de la columna emergente de líquido (en el caso de ascenso) o por la presión hidrostática (en el
caso de descenso). En primera aproximación, la superficie de líquido dentro del capilar (menisco)
tiende a curvarse hacia el centro y esa concavidad ó convexidad tiene simetría esférica.
En base a lo anterior, si suponemos un capilar sumergido a una profundidad y en un líquido
que no moja se formará, por debajo del nivel de la superficie del líquido, un menisco convexo
dentro del capilar (tal como muestra la figura 2.11). En este sistema se tienen dos fases con
densidades ±1 y ±2 . La presión de la fase 1 sobre la superficie plana es p 1 y p 2 es la presión de la
0
fase 2 sobre la superficie plana; en equilibrio p 1 = p 2 . Se tendrá también p 1 la presión de la fase
1 sobre el menisco convexo, la cual está dada a la profundidad h por la siguiente ecuación:
0
(2.24) p 1 = p 1 + ±1 gh.
0
La presión, p 2 es la que ejerce la fase 2 sobre el menisco convexo y se obtiene de la ecuación
18
Figura 2.11: Se sumerge un tubo capilar a una profundidad y en un líquido que no moja. Se forma
un menisco convexo en el interior del tubo y por debajo de la superficie del líquido.
de Young-Laplace para esferas, dada por la ecuación (2.19), mediante:
0 0 2æ
p2 ° p1 =
R
0 0 2æ
(2.25) p2 = p1 + ,
R
donde se considera el menisco hemisférico. La condición de equilibrio del sistema es que a
cualquier profundidad y de la superficie curvada la presión debe ser la misma, tal condición se
escribe como:
0
(2.26) p 1 + ±2 g y = p 2 + ±2 g(y ° h).
Si sustituímos las relaciones (2.24) y (2.25) en la ecuación anterior (2.26),
0 0 2æ
p 1 ° ±1 gh + ±2 g y = p 1 + + ±2 g y ° ±2 gh
R
2æ
±2 gh ° ±1 gh = ,
R
llegamos a una ecuación que relaciona la depresión capilar con las densidades de ambas fases, la
tensión superficial y el radio de curvatura del menisco:
2æ
(2.27) (±2 ° ±1 )gh = .
R
Si el menisco es cóncavo, el radio de curvatura sería °R, por lo que la depresión capilar sería
negativa o mejor dicho habría ascenso capilar.
19
Figura 2.12: Determinación del ángulo de contacto.
Para usar la ecuación (2.27) en la determinación de la tensión superficial se debe buscar una
relación entre el radio del tubo y el radio de curvatura. Para eso supongamos que r es el radio
del tubo, R el radio de curvatura y µ el ángulo entre la tangente de la superficie del líquido en la
pared del capilar y la pared del tubo. De la figura (2.12), podemos escribir:
r
(2.28) sen ! =
R
y ver que
µ ° ! = 90± ) ! = µ ° 90±
y puesto que
sen(µ ° 90± ) = sen µ cos 90± ° cos(µ ) sen 90± = ° cos µ
entonces podemos rescribir la ecuación (2.28) como:
r
= ° cos µ
R
y despejar R:
r
R=° .
cos µ
Al sustituir R, de la expresión anterior, en la ecuación (2.27) y reagrupando terminos, llegamos a:
gr
æ cos µ = ° (±2 ° ±1 )h,
2
y reemplazando ° h por H, que sería el caso de ascenso capilar, se obtiene una expresión para la
tensión superficial en función del ángulo µ :
gr
(2.29) æ cos µ = (±2 ° ±1 )H.
2
Si µ es menor que 90± , H es positivo y el menisco es cóncavo, si µ es mayor que 90± , H es negativo
y el menisco es convexo.
20
2.2.4.2 Método de Ascenso Capilar
Este método consiste en poner un tubo capilar de vidrio en contacto con una superficie líquida. Si
el líquido moja el vidrio con un ángulo de contacto menor que 90 grados, entonces el líquido luce
dentro del líquido como lo muestra la figura 2.10 a). La ecuación (2.29) permite calcular la tensión
superficial, pues es directamente proporcional a la altura de ascenso del líquido en el tubo, H,
con respecto a la superficie plana del líquido en el contenedor grande. Para medir el ángulo, µ , se
requiere de instrumental preciso o de lo contrario un capilar muy delgado de radio, r, conocido.
Para tubos capilares pequeños de radio r se asume que el ángulo de contacto del líquido sobre el
tubo es cero y que el menisco es hemisférico,
µ ' 0.
Bajo estas consideraciones la ecuación (2.29) se reduce a:

gr
(2.30) æ= (±2 ° ±1 )H.
2
Una vez medido H, podemos calcular el valor de la tensión superficial con la ecuación (2.30).
Para tubos más grandes o para precisiones mayores, el valor de r debe ser corregido para
deformaciones gravitacionales del menisco. Obtener valores exactos con el método de ascenso
capilar requiere usar un tubo capilar de vidrio exhaustivamente limpio con un diámetro uniforme
de al menos 1 mm. El contenedor del líquido debe ser de por lo menos 8 cm de diámetro para
evitar deformaciones en la superficie del líquido debido a la cercanía entre las paredes del
contenedor con las del tubo capilar. Además el líquido debe humedecer el tubo capilar con un
ángulo de contacto de cero. Este método es principalmente útil para líquidos puros ya que al no
haber presentes, en el líquido, otros compuestos en disociación o mezcla, el menisco se puede
aproximar muy bien a una forma hemisférica [17]. Bajo las anteriores específicaciones el método
de ascenso capilar es capaz de altas exactitudes a costos relativamente bajos.
2.2.4.3 Método de Presión Máxima de Burbuja
El método de presión máxima de burbuja (MPMB) involucra mediciones directas de la presión en

una burbuja para determinar la tensión superficial. Un tubo es sumergido a una profundidad z
en el líquido de prueba y un gas es inyectado para formar una burbuja en una de las puntas del
tubo como muestra la figura. Si el líquido moja las paredes del tubo, entonces el radio mínimo de
la burbuja es el radio del capilar. Si el líquido no moja las paredes, entonces el radio mínimo de la
burbuja es igual al radio externo del capilar (ver figura 2.13).
A medida que la presión aumenta, el radio de la burbuja disminuye tendiendo a un mínimo
que corresponde a una burbuja semihesférica. De acuerdo con la ecuación de Young-Laplace, dada
por (2.19), cuando el radio de la burbuja, R, es mínimo la diferencia de presión, ¢P, es máxima.
Se mide la presión máxima aplicable al tubo sin que ocurra desprendimiento de la burbuja en la
extremidad. La ecuación que describe la presión máxima es la suma de la presión hidrostática a
21
Figura 2.13: Esquema de MPMB. Si el líquido moja las parades, el radio mínimo de la burbuja es
igual al radio del capilar. Si no moja es igual al radio externo del capilar.
la altura (o al nivel de profundidad) del capilar con la presión de Laplace sobre el lado cóncavo de
la superficie de la burbuja de radio R, es decir,
2æ
(2.31) P max = ± gz + .
r
El método estándar MPMB requiere conocer las densidades de los fluidos (gas y líquido), el radio
del tubo, y la profundidad de inmersión del tubo.
2.2.4.4 Método del Anillo de du Noüy y del Plato de Wilhelmy
En los dos métodos que a continuación se discuten se hacen medidas directas de la fuerza que se
ejerce sobre una superficie sólida por parte de una superficie líquida.
En el método del anillo de du Noüy se determina el valor de la tensión superficial midiendo la
fuerza necesaria para arrancar un anillo de platino e iridio de la superficie de un líquido. Para
ello se emplea una balanza de torsión. La fuerza total que mide la balanza es la del peso del
anillo, Fanillo , más la fuerza que resulta de multiplicar la tensión superficial, æ, por el perímetro
del anillo. Se introduce un factor de 2 debido a que la longitud del anillo es el doble que su
circunferencia ya que el líquido está en contacto tanto con el interior como con el exterior del
anillo. Así, la fuerza total que determina la balanza será:
(2.32) F tot = Fanillo + 2(2ºR)æ.
Este método requiere de un factor de corrección empírico, f , que tome en cuenta la forma
del líquido elevado (menisco) y el hecho de que el diámetro del alambre de torsión no es cero. De
forma que la ecuación (2.32) se corrige como:
F tot = Fanillo + 2(2ºR) f æ
Se dispone de tablas de f para una gran cantidad de líquidos. Este método requiere que
el líquido humedezca el anillo con un ángulo de contacto cero y es viable para soluciones que
alcanzan la tensión superficial de equilibrio rapidamente. Es un método útil para determinar la
22
2.3. MODELO DE GIBBS
tensión superficial estática de líquidos puros, polares y no polares, así como de tensoactivos a
bajas concentraciones. Se obtienen medidas con errores menores de 0.3 por ciento.
En el método del plato de Wilhelmy, el objeto sólido es un delgado plato que el líquido de
ensayo debe humedecer con un ángulo de contacto cero. El plato es suspendido verticalmente de
uno de los brazos de la balanza torsión. Se determina el peso necesario para arrancar la lámina
del líquido. El ángulo de contacto µ suele asumirse cero para líquidos comunes y platos de platino
limpios. El peso total Wtot , será:
(2.33) Wtot = Wlamina + æ p
donde p es el perímetro donde actúa la tensión superficial. No son necesarios factores de corrección
para este método y no es requerido conocer la densidad del fluído. Es útil para tensoactivos de
gran peso molecular o para mezclas que llegan a su equilibrio lentamente. Las medidas obtenidas
tienen un error del 0.1 por ciento.
2.2.4.5 Método del Peso y Volumen de la Gota
Consiste en provocar la formación de gotas en el extremo de un tubo vertical. El peso de la gota

en el instante en que se separa del tubo depende del radio del tubo y de la tensión superficial del
líquido.
Existe una ecuación semiempírica que considera que la masa aparente, m, de la gota que
abandona el tubo de radio r está dada por:
(2.34) mg = f æ2º r
donde, f es el factor de corrección, æ la tensión superficial, 2º r el perímetro del tubo y la masa

aparente se calcula mediante:
m 0 (Ω L ° Ω a )
m= ,
ΩL
con m 0 la masa de la gota en el vacío, Ω L la densidad del líquido y Ω a la densidad del aire.
El factor f se emplea para corregir el hecho de que durante el desprendimiento una porción
de la gota queda retenida en el extremo del tubo. Dicho factor depende del volúmen de la gota y
del radio del tubo.
2.3 Modelo de Gibbs
2.3.1 La ecuación de Adsorción de Gibbs
Como ya se mencionó en el capítulo anterior, todas las sustancias disueltas en un líquido alteran
la tensión superficial del líquido. Aquellas sustancias que la disminuyen tienden a concentrarse
en la superficie y se les llama tensoactivos o surfactantes.
23
Figura 2.14: Modelo de Gibbs.
En condiciones de equilibrio, la cantidad de soluto adsorbido en la interfase está relacionada

con la variación de la tensión superficial con la concentración. Tal relación viene dada por la
ecuación de Gibbs, la cual se obtiene a partir del modelo de Gibbs. Dicho modelo idealiza un
Ø
sistema real que consiste de dos fases: Æ y Ø con volumenes VrÆ y Vr , respectivamente. La
interfase del sistema también tiene un volumen distinto de cero, es decir tiene un espesor finito
en el que las partículas interactúan con las partículas de cada fase, lo que afecta la estructura
de cada fase. Estas interacciones hacen tan complicado el estudio del sistema real que es más
conveniente recurrir a una abstracción, en la que se supone que la superficie de separación entre
las dos fases Æ y Ø es una superficie geométrica, es decir una superficie bidimensional y se la
denomina superficie divisoria de Gibbs. Es justamente el modelo de Gibbs el que propone a la
superficie divisora de espesor nulo. Las fases Æ y Ø en ambos lados de la superficie de Gibbs
tienen las mismas propiedades intensivas que las fases de bulto del sistema real. Además se
le atribuye a la superficie divisoria cualquier propiedad termodinámica necesaria para que el
modelo tenga el mismo volumen total, energía libre total, entropía total y las mismas cantidades
de componentes que el sistema real.
En resumen, el modelo de Gibbs propone una superficie matemática divisoria debido a que la
región interfacial de un sistema bifásico real no tiene fronteras definidas claramente. Para que
las fases Æ y Ø sean homogéneas, supone que todos los excesos o deficiencias de las propiedades
extensivas (energía libre, energía interna, entropía, número de componentes) que hay en la
interfase real se acumulan en la superficie de Gibbs.
24
Para la propiedad volumen se plantea que V es el volumen real del sistema, V Æ y V Ø los
volumenes de Æ y Ø en el modelo. V ± el volumen de la superficie divisoria. Tendremos:
V = VÆ +VØ +V±
y como V ± = 0, entonces,
(2.35) V = V Æ + V Ø.
Para la energía libre, se tiene que G es la energía libre total real, G Æ y G Ø la energía libre en
las fases Æ y Ø. G ± la energía libre de exceso en la superficie. Tendremos:
G = GÆ + GØ + G±
por lo que,
(2.36) G± = G ° GÆ ° GØ.
Similarmente para la entropía se tiene,
(2.37) S± = S ° SÆ ° SØ.
La cantidad de componente i en el sistema en la fase Æ está dado por:
nÆi = C Æi V Æ
y la cantidad de componente i en el sistema en la fase Ø por:
Ø Ø
n i = C i V Ø,
Ø
donde C Æi y C i son las concentraciones de la componente i en las fases Æ y Ø, respectivamente.
Tendremos que la cantidad de componente i total en el sistema es,
Ø
n i = nÆi + n i + n±i ,
de donde,
Ø
n±i = n i ° nÆi ° n i
Ø
(2.38) n±i = n i ° (C Æi V Æ + C i V Ø ),
n±i es la diferencia entre la cantidad de moléculas i en el sistema real y la cantidad de moléculas

i que existiría si la homogeneidad de las fases Æ y Ø se mantuviera hasta la superficie divisoria.
Por otra parte, sabemos que para un sistema cerrado en que los efectos de la superficie son
significativos es válida la ecuación (2.22),
dG = °SdT + V dP + æ d A
25
y para un sistema abierto hay que añadir los términos:

X X Ø Ø X
(2.39) µÆi dnÆi + µ i dn i + µ±i dn±i ,
Ø
donde µÆi , µ i y µ±i son los potenciales químicos de la componente i en las fases Æ, Ø y en la fase
Ø
superficial del modelo, respectivamente. En el equilibrio, se tiene µÆi = µ i = µ±i = µ i , por lo que la
suma dada en (2.39) se reduce a:
X Ø X
µ i d(nÆi + n i + n±i ) = µ i dn i ,
donde µ i es el potencial químico de i en cualquier punto del sistema. Así para un sistema abierto
de dos fases en equilibrio, se tiene:
X
(2.40) dG = °SdT + V dP + æ d A + µ i dn i .
Para las fases Æ y Ø del modelo, se tiene:

X
(2.41) dG Æ = °S Æ dT + V Æ dP + µ i dnÆi
y
X Ø
(2.42) dG Ø = °S Ø dT + V Ø dP + µ i dn i .
Para la fase superficial del modelo usamos la ecuación (2.36) para llegar a:
dG ± = dG ° dG Æ ° dG Ø
y de manera análoga a (2.40) dG ± también se escribe como:

X
(2.43) dG ± = °S ± dT + V ± dP + æ d A + µ i dn±i .
Puesto que el modelo propone que el volumen de la fase superficial es cero, V ± = 0, la expresión
(2.43) se reduce a:
X
dG ± = °S ± dT + æ d A + µ i dn±i ,
de donde observamos que la energía libre de Gibbs para la fase superficial, G ± , depende de las
variables extensivas n i , A y de la variable intensiva T, es decir:
(2.44) G ± = G ± (T, A, n±i ).
Recordamos que una función f de las variables extensivas x, y y z es homogénea de grado n si se

cumple con:
f (∏ x, ∏ y, ∏ z) = ∏n f (x, y, z)
donde ∏ es un parámetro arbitrario. Aplicando esta relación a la ecuación (2.44) tenemos,
G ± (T, ∏ A, ∏ n±i ) = ∏G ± (T, A, n±i )
26
si derivamos la expresión anterior con respecto al parámetro ∏, tenemos:

µ ±∂ µ ∂ √ !
@G ± d ∏ A X @G ± d ∏ n i
±
dG ± @G dT
= + +
d∏ @T d ∏ @∏ A d ∏ @∏ n ± d∏
i
y para ∏ = 1, la expresión anterior se reduce a:

X
(2.45) G± = æ A + µ i n±i
que es una ecuación similar a la de aditividad para la energía libre, pero contiene el término
adicional æ A. La diferencial de (2.45) nos conduce a:
X X
(2.46) dG ± = æ d A + Ad æ + µ i dn±i + n±i d µ i .
Comparando la diferencial dada por la expresión (2.44) con la de (2.46),

P X X
æd A + µ i dn±i = æ d A + Ad æ + µ i dn±i + n±i d µ i
P
(2.47) Ad æ + n±i d µ i = 0,
llegamos a la ecuación de Gibbs-Duhem superficial.

Gibbs definió la concentración superficial de exceso (o adsorción) como el número de compo-
nentes de la especie i atribuídos a la superficie ideal entre el área, es decir,
n±i
(2.48) °i = .
A
Si dividimos la ecuación de Gibbs-Duhem, dada por (2.47), entre A y empleamos la definición de
concentración superficial de exceso, tenemos,
P
d æ + °±i d µ i = 0
P
(2.49) ° °±i d µ i = d æ,
que es la ecuación de adsorción de Gibbs. Dicha ecuación nos describe cómo el valor de la tensión
superficial de un solvente disminuye ante la presencia de moléculas anfifílicas.
Esta ecuación relaciona la variación de la tensión superficial, æ, con la variación de los
potenciales químicos, los cuales a T y P constantes están determinados por la composición del
sistema. A simple vista parece que podemos
µ ∂ obtener la adsorción (concentración superficial
@æ
de exceso) usando la ecuación (2.49) y = °°1 , pero no se puede hacer esto ya que no
@µ1 T,µ2
podemos variar independientemente los potenciales químicos µ1 o µ2 . Para encontrar la adsorción,
°, supongamos que la concentración de la componente i dada por C i en el sistema real varía con
la coordenada z, es decir, C i = C i (z). Como se ilustra en la figura (2.15) la interfase se encuentra
entre z1 y z2 y la superficie divisoria se ha colocado en z0 . La cantidad de la componente i en
cada elemento será:
dn i = C i dV = C i Adz
27
Figura 2.15: Concentración molar de la componente i en función de la coordenada z.
entonces,
Zb Zb Z z0 Zb
ni = dn i = C i Adz = C i Adz + C i Adz.
0 0 0 z0
En el modelo se cumple que la concentración en la fase Æ (hasta z0 ) es constante, e igual a C Æi , lo
Ø
mismo que en la fase Ø (de z0 a b) en donde es igual a C i . Así pues,
Z z0
nÆi = C Æi V Æ = C Æi Az0 = C Æi Adz
0
y
Zb
Ø Ø Ø Ø
n i = C i V Ø = C i A(b ° z0 ) = C i Adz
z0
por lo tanto,
Ø
n±i = n i ° nÆi ° n i
Z z0 Zb Z z0 Zb
Ø
n±i = C i Adz + C i Adz ° C Æi Adz ° C i Adz
0 z0 0 z0
Z z0 Zb
Ø
n±i = (C i ° C Æi )Adz + (C i ° C i )Adz
0 z0
dividiendo entre el área A,

Z z0 Zb
n±i Ø
= (C i ° C Æi )dz + (C i ° C i )dz,
A 0 z0
llegamos a una expresión para la adsorción,

Z z0 Zb
Ø
(2.50) °±i = (C i ° C Æi )dz + (C i ° C i )dz.
0 z0
28
La primera integral de (2.50) es igual a la parte negativa sombreada de la figura (2.15) y la

segunda integral es la parte positiva. En la figura las áreas positiva y negativa son más o menos
iguales, por lo tanto ° i ' 0, para la superficie que hemos elegido.
Si movemos la línea divisoria para la derecha ° i será negativo y si lo movemos a la izquierda
será positivo, por tanto podemos variar en forma arbitraria los valores numéricos de adsorción
(excesos superficiales), ajustando la posición de z0 , de forma que la concentración superficial de
exceso de uno de los componentes, habitualmente el disolvente, se haga igual a cero. Según esto
para una disolución de dos componentes la ecuación de adsorción de Gibbs (dada por (2.49)) sería:
d æ = °°±1 d µ1 ° °±2 d µ2 .
donde el subíndice 1 indica el solvente y el 2 al soluto. Entonces, ajustando z0 de modo que la

concentración superficial de exceso del solvente sea cero, tendremos la ecuación de adsorción de
Gibbs:
(2.51) d æ = °°±2 d µ2 .
Por otro lado, el potencial químico se puede escribir como:
(2.52) d µ2 = RT d ln C 2
que es una relación válida para soluciones diluídas ([14], pag. 570-575) . Sustituyendo d µ2 en la
ecuación de adsorción de Gibbs (2.51), tenemos:
(2.53) d æ = °°±2 RT d ln C 2
o de manera equivalente:
µ ∂
1 @æ
°±2 = °
RT @ ln C
µ ∂
C @æ
(2.54) °±2 = ° .
RT @C
La concentración superficial de exceso, °±2 puede ser positiva o negativa. Si °±2 > 0 entonces hay
acumulación de soluto en la superficie. Se habla de una adsorción, es decir las moléculas de soluto
han emigrado del interior del volúmen hacia la superficie. En este caso, la tensión superficial,
æ, disminuye con el aumento de la concentración de soluto. Al soluto se le llama tensoactivo. Si
°±2 < 0, entonces parte o todas las moléculas de soluto emigran hacia el interior del volúmen. Es
decir hay una desorción y la tensión superficial, æ, aumenta con la concentración de soluto. En
este caso al soluto se le llama inactivo.
La isoterma de adsorción de Gibbs, dada por la ecuación (2.54), es válida para materiales
que no se disocian, como los surfactantes no-ionicos. Para solutos que se disocian, tales como
29
surfactantes ionicos de la forma R ° M + y que se comportan idealmente por debajo de la CMC, la

ecuación (2.51), llega a ser:
d æ = °°±R d µR ° °±M d µ M
(2.55) d æ = °°±2 (d µR + d µ M )
donde se ha aplicado el hecho de que el equilibrio eléctrico en la interfase ocurre cuando °±R =
°±M = °±2 . Por otro lado, si queremos considerar la existencia de algún tipo de interacción entre los
iones que componen la solución introducimos un factor de corrección para la fracción molar que
da una idea del grado de idealidad de la disolución, denominado coeficiente de actividad, ª,
A i = C i ªi ,
donde A i es la actividad química de la especie i y C i su concentración. Para soluciones ideales

o no ionicas se tiene que ª i ª 1, es decir la actividad es igual a la concentración. Para este caso
podemos usar la ecuación (2.52) y escribir d µR = RT d ln C R y d µ M = RT d ln C M . Por otro lado, la
actividad ionica media es la media geométrica de las actividades ionicas individuales y está dada
por a 2 = (a R a M )1/2 . En el apéndice B se puede revisar la deducción de tal expresión. De acuerdo a
lo anterior, para sistemas diluídos la actividad ionica es igual a la concentración de soluto, de tal
forma que para ese caso podemos escribir:
C 2 = (C R C M )1/2 ,
de tal forma que

C 22
CR =
CM
y
C 22
CM = .
CR
Con esto, la ecuación (2.55) se rescribe como:
√ √ ! √ !!
C 22 C 22
d æ = °°±2 RT d ln + ln
CM CR
√ √ !!
C 22 C 22
d æ = °°±2 RT d ln
C M CR
√ !
C 24
d æ = °°±2 RT d ln
C M CR
√ !
C 24
d æ = °°±2 RT d ln
C 22
d æ = °°±2 RT d ln C 22
(2.56) d æ = °2°±2 RT d ln C 2
30
Figura 2.16: Decaimiento típico de la tensión superficial del agua al incrementar la concentración
de surfactante.
o de manera equivalente:
1 dæ
°±2 = °
2RT d ln C 2
C2 d æ
(2.57) °±2 = ° .
2RT dC 2
La ecuación dada por (2.57) es la ecuación de adsorción de Gibbs para materiales que se disocian
tales como los surfactantes ionicos. Por ejemplo si consideramos el surfactante duodecil sulfato
sódico (SDS) como:
• Surfactante de una sola especie: C 12 H25 C 4° Na. Para este caso se aplica la isoterma (2.54).
• Surfactante de especies separadas: C 12 H25 C 4° y Na+ . Para este caso se aplica la isoterma
de la ecuación (2.57).
En resumen, para materiales que son fuertemente adsorbidos en una interfase, tales como
los tensoactivos, se produce una reducción de la tensión superficial con pequeños cambios de la
concentración en bulto. La aplicabilidad practica de esta relación es que la adsorción relativa de
un material en una interfase (°±2 ) puede determinarse a partir de medir la tensión interfacial
en función de la concentración de soluto, tal como se describe en las ecuaciones (2.54) y (2.57).
La figura (2.16) muestra una curva de decaimiento típico de la tensión superficial del agua al
dæ
incrementar la concentración de surfactante. En la zona 1 la pendiente de la isoterma
d ln C
disminuye (se hace más negativa) y por lo tanto la concentración de tensoactivo (°2s ) en la
superficie aumenta con el aumento de su concentración en el volumen. La zona 2 es una región
31
donde la pendiente es aproximadamente constante, entonces °2s = cte = °1 . La interfase comienza

a saturarse (°1 representa el exceso superficial de saturación) y la tensión superficial desciende.
dæ
La zona 3 tiene pendiente casi cero ' 0, esto significa que no hay variación del exceso
d ln C
de tensoactivo en la superficie, es decir la concentración de monomeros de tensoactivo en la
superficie es constante y todo el tensoactivo agregado se utiliza en la formación de micelas.
2.3.2 Elasticidad de Gibbs
El término "elasticidad de Gibbs"se utiliza en la literatura para referirse a dos conceptos físicos
muy diferentes. El primero de estos conceptos está relacionado a la capacidad de las interfases
para aumentar su tensión debido a un estiramiento. Esta propiedad, que asegura la estabilidad
de las películas, se caracteriza cuantitativamente por el módulo dilatacional superficial, que se
define como:
dæ
(2.58) EG =
d ln A
donde æ y A son la tensión y el área superficial de la película, respectivamente. Gibbs definió este
parámetro inicialmente para la superficie de un líquido estabilizado por una película de jabón,
pero ha resultado ser adecuado para expresar gradientes de tensión superficial en cualquier
interfase aire-solución. El término módulo dilatacional superficial se usa para el caso más general
donde la película tiene un comportamiento viscoso además del elástico ante una deformación.
La componente viscosa refleja la existencia de procesos de relajación en la superficie. Mientras
que la elasticidad de Gibbs, E G , es una medida de la resistencia que pone una superficie a la
creación de regiones de alta tensión superficial y de la velocidad a la que los gradientes de tensión
superficial desaparecen una vez que cesa la perturbación en la superficie [15].
En un caso general en el que se somete a la superficie a una perturbación pequeña de área,
¢ A, la respuesta en tensión superficial originada, ¢æ, se puede escribir como la suma de la
contribución elástica y viscosa,
d ¢ ln A
(2.59) ¢æ = E G ¢ ln A + ¥ ,
dt
si la deformación es suficientemente pequeña y lenta los coeficientes E G y ¥ serán constantes. En
este caso, comparando las ecuaciones (2.58) y (2.59) se obtiene la expresión general del operador
matemático llamado módulo dilatacional,
d
(2.60) ≤ = EG + ¥ .
dt
Sin embargo, en este trabajo lo que nos interesa es puramente la respuesta elástica de la
superficie sin considerar el fenómeno de la viscosidad. Por tal razón visualizamos la elasticidad
de Gibbs en el mismo contexto en que se obtienen algunas propiedades termodinámicas como la
compresibilidad isotérmica, µ ∂
1 @V
∑T ¥ ° .
V @p T
32
Para nuestro sistema, consideramos que la manera en qué una superficie responde a los cambios
de tensión depende de que tan susceptible es y eso lo medimos observando el cambio en el área.
Una medida de esta propiedad se obtiene al determinar la rígidez de la superficie,
s 1 (A 2 ° A 1 )
∑T = ,
A (æ 2 ° æ 1 )
en donde A 1 y A 2 son las áreas de la superficie a la tensión æ1 y æ2 , respectivamente, y siempre

que el sistema haya realizado una transición isotérmica entre esos estados. El valor límite de la
expresión anterior cuando los estados están infinitesimalmente cerca es:
s 1 @A
∑T = .
A @æ
Es de notarse que la rígidez de la superficie no lleva signo negativo como la compresibilidad

isotérmica. Este hecho es reflejo de que un incremento en la tensión, d æ > 0, siempre producirá
un aumento en el área de la superficie, d A > 0. La propiedad inversa a la rígidez de la superficie
sería la expansión superficial y estaría dada por el inverso de la expresión anterior,
dæ
(2.61) EG = A .
dA
Esta ecuación es equivalente a la elasticidad de Gibbs, dada en la ecuación (2.58), pero con-
1
siderando d ln A = d A.
A
Como se comentó al inicio de esta sección, el término "elasticidad de Gibbs" puede referirse en
la literatura a un concepto físico muy diferente (aunque relacionado). En este caso, la elasticidad
de Gibbs se define en términos de la concentración superficial de exceso dada por la ecuación
(2.48),
n±i
°i = ,
A
en donde si consideramos que todas las moléculas anfifílicas se depositan en la superficie o
interfase aire-solución tendremos:
n±i s n i .
De tal forma que el área por molécula sería:
A
As =
ni NA
A
As =
° i AN A
1
As =
°i N A
donde N A es el número de Avogadro, ° i es la concentración superficial de exceso, que a su vez es la

densidad o concentración absoluta superficial de la monocapa. El inverso 1/° i es el área ocupada
33
por cada mol de soluto en la monocapa y se denomina área específica. Así, si en la ecuación (2.61)
utilizáramos el área específica, A esp , en lugar del área A de la interfase aire-solución se obtiene:
dæ
EG = A esp
d A esp
1 dæ
EG = µ ∂
° 1
d
°
1 dæ
EG =
° 1
° 2 d°
°
1 °2 d æ
EG =°
° d°
dæ
(2.62) EG = °° .
d°
Sin embargo, nótese que el significado físico de E G ha cambiado. Mientras que en la ecuación
(2.61) se está midiendo la rígidez de la superficie (su resistencia al aumento del área), la ecuación
(2.62) mide la capacidad del tensoactivo para disminuir la tensión superficial, o en otras palabras,
la "espumabilidad" (capacidad de formación de espumas) del tensoactivo. En el resto de la
presente tesis, el término "elasticidad de Gibbs" se utilizará en el segundo sentido, es decir, el de
la ecuación ((2.62)).
2.4 Modelos Moleculares de Adsorción
El tratamiento de isotermas de tensión superficial experimentales por medio de un modelo teórico

adecuado puede darnos información valiosa del sistema. Las curvas de tensión superficial pueden
usarse, mediante ajustes adecuados, para modelar capas de adsorción de moléculas anfifílicas
en equilibrio, isotermas de tensión superficial dinámicas y propiedades de películas líquidas
delgadas formadas en las soluciones.
El método para lograr lo anterior consiste en determinar los parámetros y las constantes
de adsorción del mejor ajuste posible a los datos experimentales. Conociendo estos parámetros
uno puede obtener información sobre muchas propiedades del sistema. Es posible calcular, ya
sea para soluciones de moléculas anfifílicas puras o para mezclas con electrolítos, su tensión
superficial, la adsorción de cada componente específica, el potencial eléctrico superficial, la
elasticidad dilatacional superficial y algunas otras propiedades [16].
En el capítulo 4 se dijo que la ecuación de adsorción de Gibbs para moléculas anfifílicas no
ionicas (2.54),
d æ = °RT ° d ln C,
o ionicas (2.57),
d æ = °2RT ° d ln C,
34
2.4. MODELOS MOLECULARES DE ADSORCIÓN
nos describen cómo el valor de la tensión superficial de un solvente disminuye ante la presencia
de moléculas anfifílicas. La conexión entre ° y C se obtiene usualmente por medio de algún
modelo molecular de adsorción. Los seis modelos más populares son las isotermas de adsorción
de Henry, Freundlich, Langmuir, Volmer, Frumkin y van der Waals. Todas las isotermas, con
excepción de la de Freundlich, se reducen en algún límite a la isoterma de Henry. La diferencia
física entre la isoterma de Langmuir y de Volmer es que la primera corresponde a un modelo de
adsorción localizado mientras que la segunda corresponde a un modelo de adsorción no localizado.
Las isotermas de Frumkin y de van der Waals son generalizaciones, respectivamente, de las
isotermas de Langmuir y Volmer para el caso en que la interacción entre moléculas vecinas
adsorbidas no es despreciable.
A continuación deducimos la isoterma de adsorción de Langmuir que es la que usaremos en
el presente trabajo como modelo molecular de adsorción.
2.4.1 Isoterma de Adsorción de Langmuir
Una de las isotermas de adsorción más simples, desarrollada por Langmuir, es una ecuación de
dos parámetros que relaciona la densidad superficial adsorbida con la concentración de moléculas
anfifílicas en el bulto. La monocapa de moléculas anfifílicas adsorbida puede ser vista como una
simple red bidimensional en donde el número total de sitios representa el máximo número de
moléculas anfifílicas que pueden ajustarse geometricamente a la superficie. Todos esos sitios son
de igual área y dan información acerca del arreglo de empaquetamiento.
La isoterma de Langmuir puede derivarse tanto de consideraciones cinéticas como termod-
inámicas. En el modelo cinético, la concentración superficial, °, es modelada como un equilibrio
dinámico entre la adsorción y la desorción de la red superficial. La tasa de adsorción de moléculas
anfifílicas se toma como proporcional a la concentración de moléculas anfifílicas en la solución
en el bulto y a la fracción de la superficie desocupada por las moléculas. Por su parte, la tasa de
deserción de moléculas anfifílicas se considera proporcional a la fracción de la superficie ocupada
por las moléculas denotada por µ . El equilibrio dinámico es dado por:
(2.63) k a c(1 ° µ ) = k d µ
donde k a y k d son las tasas constantes de adsorción y desorción a primer orden, respectivamente.
Tras definir la capacidad de adsorción para este modelo como °m,L y la constante de equilibrio
como K L = k a /k d , la ecuación (2.63) se re-escribe como:
° KL c
(2.64) µ= =
°m,L 1 + K L c
la cual es la isoterma de Langmuir. A bajas concentraciones, cuando K L C ø 1, la fracción de

densidad superficial es claramente proporcional a la concentración en el bulto. A concentraciones
altas, K L c ¿ 1, la fracción de densidad superficial se aproxima a 1, lo cual implica que la
superficie está completamente cubierta. La isoterma de Langmuir contiene algunas de las claves
35
físicas para el equilibrio de la monocapa de adsorción. Sin embargo, no hay una forma clara
para calcular la magnitud del parámetro K L a menos que se conozca específicamente el proceso
cinético. Pero de la ecuación (2.64) podemos intuir que a medida que el valor de K L crezca, la
concentración de moléculas en el bulto disminuye y por su parte la fracción de la superficie
ocupada por el tensoactivo aumenta. Este parámetro es entonces una medida de la afinidad
superficial (o eficiencia superficial).
La isoterma de Langmuir también puede derivarse de los preceptos de termodinámica molec-
ular. El equilibrio termodinámico requiere que los potenciales químicos para cada componente i
sobre la superficie y en la solución en el bulto sean iguales, es decir, que se cumpla la siguiente
igualdad:
(2.65) µsi = µbi .
El potencial químico de una solución ideal en el bulto está dada por la ecuación (2.52),
µ i = µ0i + RT ln C i .
Para desarrollar una expresión del potencial químico de una monocapa superficial ideal, se evalúa
la parcial molar de la energía libre de Gibbs,
µ ∂
@G
(2.66) µi = .
@n i T,P,n
Las variables naturales termodinámicas de una red superficial bidimensional son: la temperatura,
el número de moléculas o moles y su volumen o área. Ésto implica que el potencial químico debe
definirse estrictamente en términos de la parcial molar de la energía libre de Helmholtz, en lugar
de la parcial molar de la energía libre de Gibbs. Sin embargo, para una red incompresible, tal
como una monocapa de adsorción cuya capacidad de adsorción ha llegado al máximo, la energía
libre de Helmholtz y de Gibbs son equivalentes. La energía libre de Gibbs de una monocapa
superficial ideal está dada por [18]:
(2.67) G = G 0 + n 2 µ0 + RT(n 1 ln x1 + n 2 ln x2 )
donde G 0 es la energía libre de Gibbs del solvente, µ0 es el potencial químico de las moléculas
anfifílicas, n i es el número de moles de la componente i sobre la superficie y x i son las fracciones
molares superficiales. La cantidad x2 es equivalente a la cantidad µ de la derivación cinética y
por lo tanto x1 = (1 ° µ ). Para obtener el potencial químico de una monocapa ideal de tensoactivo
sustituímos la ecuación (2.67) en (2.66), tomando i = 2 (para moléculas de tensoactivo) y j = 1
(para el solvente), para llegar a:
µ ∂
0 µ
(2.68) µs = µs + RT ln
1°µ
36
2.4. MODELOS MOLECULARES DE ADSORCIÓN
donde el superíndice s indica superficie y hemos tomado que el número de moles total, n = n 1 + n 2
es constante. Luego, de las ecuaciones (2.52), (2.65) y (2.68), obtenemos:
µ ∂
0 µ 0
(2.69) µs + RT ln = µb + RT ln C.
1°µ
Re-escribiendo la ecuación (2.69) y definiendo la constante de equilibrio en términos de los

potenciales químicos en lugar de constantes cinéticas, se obtiene,
√ 0 0
!
µb ° µs
(2.70) K L ¥ exp ,
RT
una nueva versión de la isoterma de Langmuir. En esta versión la constante de equilibrio depende
0 0
de ¢µ0 = µb ° µs y no depende de algún mecanismo cinético como en la isoterma de Langmuir
dada en (2.64).
Mediante la isoterma de langmuir de la ecuación (2.64) y la ecuación de adsorción de Gibbs
para un tensoactivo univalente con un electrolíto,
d æ = °RT °[d ln (C + C s ) + d ln C],
donde C s es la concentración de sal, podemos llegar a la siguiente expresión:

µ ∂
°m,L K L C
(2.71) d æ = °RT [d ln (C + C s ) + d ln C].
1 + KLC
La integración de la ecuación (2.71) nos lleva a una ecuación general para la tensión superficial de
una solución ionica ideal en la presencia de algún electrolíto de acuerdo al modelo de Langmuir,
(2.72) æ = æ0 ° nRT °m,L ln (1 + K L C).
La ecuación (2.72) se llama ecuación de Szyszkowski y puede ser re-escrita de forma más general
como:
(2.73) æ = æ0 ° A ln (1 + BC)
donde A = nRT °m,L y B = K L .
37
3
CAPÍTULO
R ESULTADOS T EÓRICOS
3.1 Contribución Electrostática a los Parámetros de Helfrich
En este capítulo se presenta el modelo teórico que proponemos para obtener la contribución
eléctrica a los parámetros de Helfrich. El sistema es una monocapa de moléculas anfifílicas en
interfase aire-solución ionica. La monocapa tiene una distribución de carga superficial. Partimos
de la energía libre por unidad de área de una superficie cargada en contacto con una solución
salina. Dicha energía ya se derivó en el capítulo dos. Para obtener la energía libre para la
monocapa en solución ionica es necesario resolver la ecuación de Poisson-Boltzmann Linealizada
para obtener el potencial electrostático adimensional ©(~r). La ecuación de Poisson Boltzmann
Linealizada se resuelve para tres geometrías: plana, esférica y cilíndrica. De lo cual obtenemos
tres energías eléctricas que se comparan con la energía elástica de Helfrich para cada geometría.
3.1.1 Monocapa Plana
La energía libre por unidad de área de una superficie cargada inmersa en una solución ionica es:
KB T
(3.1) ≠= ©(~r)Ω s
2
donde ©(~r) es el potencial electrostático adimensional evaluado sobre los puntos en la superficie y
Ω s es la distribución superficial de carga. Observamos que para obtener la energía libre de una
superficie cargada en la interfase aire-agua se necesita conocer el potencial electrostático.
Para una monocapa plana en la interfase aire-agua, observamos que el campo en el espacio
externo (aire) es nulo. Esto ocurre porque podemos considerar que la densidad de carga de los
iones en la solución es sólo función de z (esto es una aproximación de campo medio que desprecia
fluctuaciones en la densidad de carga). Entonces, se puede dividir todo el espacio interior (agua)
39
CAPÍTULO 3. RESULTADOS TEÓRICOS
en franjas de z constante que tienen una densidad de carga constante. Cada una de esas franjas
va a producir un campo eléctrico constante en el espacio externo y la resultante de los campos
externos de todas las franjas es el correspondiente a una distribución de carga °Ω s . Luego, el
campo de esa resultante se anula con el campo producido por la membrana. Ésto es porque la
carga de los iones en la solución exactamente compensa la carga de la membrana.
Entonces sólo nos fijaremos en el campo y potencial eléctrico del interior de la solución. El
potencial electrostático interno, es decir, en la solución, se obtiene al resolver la ecuación de
Poisson-Boltzmann linealizada,
(3.2) r2 ©(~r) = K D
2
©(~r).
Si consideramos una monocapa plana infinita en las direcciones transversales, X Y , entonces

la ecuación de Poisson Boltzmann Linealizada se reduce a:
d 2 ©(z) 2
(3.3) = KD ©(z),
dz2
cuya solución es:
(3.4) © int (z) = Æ exp(K D z) 8z 6 0
que satisface las condiciones © int (z = 0) = Æ = cte. y © int (z = °1) = 0.

El valor de la constante Æ se determina al aplicar la ley de Gauss a la monocapa plana con
una distribución de carga homogénea, eΩ s . La ley de Gauss en unidades Gaussianas está dada
mediante la siguiente expresión:
I
(3.5) D ~ = 4ºQ tot
~ · dS
~ es el desplazamiento eléctrico y Q tot es la carga total encerrada por una superficie

donde D
gaussiana. Por su parte el desplazamiento eléctrico está en terminos del campo eléctrico y la
permitividad eléctrica del material a partir de la siguiente relación:
~=
D ~ + 4ºP
E ~
~=
D ~ + 4º¬ e E
E ~
~=
D ~ + 4º¬ e )
E(1
(3.6) ~ = ≤E.
D ~
Para la monocapa plana la carga total se escribe como:
Q tot = eΩ s A,
con eΩ s la densidad de carga superficial de la monocapa y A el área de la monocapa encerrada

por la superficie gaussiana.
40
3.1. CONTRIBUCIÓN ELECTROSTÁTICA A LOS PARÁMETROS DE HELFRICH
Figura 3.1: Monocapa plana.
Aplicando la ley de Gauss a la monocapa plana (ver figura 3.1), tenemos:
H H
~ ext · d S
≤air E ~ int · dS
~1 + ≤ag E ~2 = 4º eΩ s A
H ext
H int
≤air E dS 1 ẑ · ẑ + ≤ag (°E )(° dS 2 )( ẑ · ẑ) = 4º eΩ s A
H H
≤air E ext dS 1 + ≤ag E int dS 2 = 4º e Ω s A
y como:
I I
dS 1 = dS 2 = A
se llega a:
(≤air E ext + ≤ag E int ) = 4º eΩ s ,
lo cual se reduce a:
(3.7) ≤ag E int = 4º eΩ s ,
pues como ya dijimos E ext = 0. El módulo del campo eléctrico E

~ int se obtiene a partir de la
siguiente relación:
∑ ∏
K B T d © int
E int = | ° |
e dz z=0
ÆK B TK D
(3.8) E int =
e
41
donde el potencial electrostático, © int , está dado por (3.4). Sustituyendo E int en la ecuación (3.7)
tenemos:
Æ≤ag K B TK D
(3.9) = 4º e Ω s .
e
de donde podemos despejar Æ:
4º e 2 Ω s
(3.10) Æ= .
≤ag K B TK D
Conocida la constante Æ reescribimos el potencial eléctrico interno dado en (3.4) como:
4º e 2 Ω s
(3.11) © int = exp(K D z).
≤ag K B TK D
De acuerdo con la ecuación (3.1) la energía electrostática por unidad de área para el plano, está
dada por:
plano K B T int
g el ec = © (0)Ω s
2
plano 2º e2 Ω 2s
(3.12) g el ec = .
≤ag K D
3.1.2 Monocapa Esférica
Si consideramos una monocapa esférica con simetría azimutal y polar, la ecuación de Poisson-
Boltzmann Linealizada se reduce a:
d 2 ©(r) d ©(r)
(3.13) r2 + 2r 2 2
° KD r ©(r) = 0.
dr 2 dr
El potencial electrostático externo es una constante puesto que el campo eléctrico externo es nulo
ya que la carga producida por los iones en la solución se compensa con la carga producida por la
monocapa
Una de las soluciones de (3.13) nos da el potencial electrostático interno a la monocapa,
A1
(3.14) © int (r) = senh(K D r) 8 r∑R
rK D
que satisface las condiciones de frontera, © int (R) = cte. y © int (r ! 0) = 0.

Para encontrar el valor de la constante A 1 aplicamos la ley de Gauss a la monocapa esférica,
de donde obtenemos:
(3.15) ≤air E ext + ≤ag E int = 4º eΩ s ,
como ya dijimos el campo eléctrico externo es nulo, E ext = 0, entonces la expresión (3.15) se
reduce a:
(3.16) ≤ag E int = 4º eΩ s .
42
Figura 3.2: Monocapa esférica.
El valor de E int se obtiene a partir de:

∑ ∏
K B T d © int
E int = | ° |
e dr r=R
µ ∂
K B T A1 senh(K D R)
E int = | ° cosh(K D R) ° |
e R KD R
µ ∂
(3.17) E int = cosh(K D R) ° .
e R KD R
Sustituyendo (3.17) en (3.16) llegamos a la siguiente relación:

µ ∂
≤ag cosh(K D R) ° = 4º e Ω s
e R KD R
de donde podemos despejar A 1 :
4º e 2 Ω s R
(3.18) A1 = µ ∂.
senh(K D R)
≤ag K B T cosh(K D R) °
KD R
Una vez obtenida la constante A 1 podemos rescribir el potencial electrostático dado por (3.14)
como:
4º e 2 Ω s R senh K D r
© int (r) = µ ∂
senh(K D R) KD r
≤ag K B T cosh(K D R) °
KD R
o de manera equivalente como:
4º e 2 Ω s R senh(K D r)
(3.19) © int (r) = µ ∂ .
1 KD r
≤ag K B T senh(K D R) tanh(K D R) °
KD R
43
La energía electrostática por unidad de área para la monocapa esférica se obtiene al sustituir
(3.19) en (3.1),
es f K B T int
g el ec = © (R)Ω s
2
es f 2º e2 Ω 2s
(3.20) g el ec = µ ∂.
1
≤ag K D tanh(K D R) °
KD R
Puesto que K D R ! 1, entonces:
exp(K D R) ° exp(°K D R)
tanh(K D R) = !1
exp(K D R) + exp(°K D R)
y
1
!0
KD R
µ ∂
1 °1
por lo tanto, podemos expandir tanh(K D R) ° igual que,
KD R
(1 ° x)°1 = 1 + x + x2
con x ø 1. De tal forma que la energía electrostática por unidad de área para la monocapa esférica,
dada por (3.20), se rescribe como:
√ !
es f 2º e2 Ω 2s 1 1
(3.21) g el ec = 1+ + 2
≤ag K D KD R KD R2
3.1.3 Monocapa Cilíndrica
La ecuación de Poisson Boltzmann Linealizada en coordenadas cilíndricas con simetría azimutal

y axial es:
d 2 ©(r) d ©(r)
r2 2
+r ° r2 K D
2
©(r) = 0
dr dr
y sus soluciones son AI 0 (K D r) y BK 0 (K D r), donde I 0 y K 0 son las funciones de Bessel de primera
y segunda especie. Al igual que para la monocapa plana y esférica, en la monocapa cilíndrica
el campo eléctrico externo es cero pues la carga debida a los iones en la solución compensa a
la carga de la monocapa. Entonces sólo el potencial y campo eléctrico interno será de nuestro
interés. Por lo tanto la solución:
(3.22) © int (r) = AI 0 (K D r) 8 r∑R
cumple con las condiciones de frontera © int (R) = cte. y © int (r ! 0) = 0.

Aplicamos la Ley de Gauss a la monocapa cilíndrica, tomando en cuenta que E ext = 0 y
encontramos que:
(3.23) ≤ag E int = 4º eæ.
44
El campo eléctrico interno está dado por:

µ ∂
K B T d © int
E int = |° |
e dr r=R
KB T
(3.24) E int = AK D I 1 (K D R),
e
sustituyendo (3.24) en (3.23) llegamos a la siguiente relación:
KB T
≤ag AK D I 1 (K D R) = 4º eΩ s
e
de donde es posible despejar la constante A:
4º e 2 Ω s
(3.25) A= .
≤ag K B TK D I 1 (K D R)
Sustituyendo (3.25) en (3.22) podemos rescribir el potencial electrostático como:
4º e2 Ω s
(3.26) © int (r) = I 0 (K D r).
≤ag K B TK D I 1 (K D R)
La energía electrostática por unidad de área para la monocapa cilíndrica se obtiene al sustituir
(3.26) en (3.1),
K B T int
g cil
el ec
= © (R)Ω s
2
2º e2 Ω 2s I 0 (K D R)
(3.27) g cil
el ec
= .
≤ag K D I 1 (K D R)
Sabemos que para un valor de ∫ fijo, | z| grande y µ = 4∫2 la función de Bessel modificada de
primera especie es, [Handbook of Mathematical Functions 9.71. Pag. 378]:
∑ ∏
exp (z) µ ° 1 (µ ° 1)(µ ° 9) (µ ° 1)(µ ° 9)(µ ° 25)
I ∫ (z) ª 1 ° + ° + ...
(2º z)1/2 8z 2!(8z)2 3!(8z)3
I 0 (K D R)
por lo que la fracción de la ecuación (3.27) es:
I 1 (K D R)
1 9
1+ + 2 R2
+···
I 0 (K D R) 8K D R 128K D
= ,
I 1 (K D R) 3 15
1° ° 2 R2
+ · · ·
8K D R 128K D
puesto que K D R es grande. Expandiendo en serie de Taylor hasta segundo orden al denominador
de la expresión anterior, tenemos:
" √ !#°1 √ !2
3 15 3 15 3 15
1° + 2 R2
' 1+ + 2 R2
+ + 2 R2
8K D R 128K D 8K D R 128K D 8K D R 128K D
45
por lo que la fracción se rescribe como:

√ !
I 0 (K D R) 1 3
= 1+ + 2 R2
,
I 1 (K D R) 2K D R 8K D
1
donde hemos tomado hasta términos . Sustituyendo esta aproximación en (3.27) tenemos,
R2
√ !
cil 2º e2 Ω 2s 1 3
(3.28) g el ec = 1+ + 2 R2
,
≤ag K D 2K D R 8K D
la energía electrostática por unidad de área para la monocapa cilíndrica.
3.2 Contribución Eléctrica a los Parámetros de Helfrich para

Monocapas
La energía elástica por unidad de área para una película de moléculas anfifílicas es:
1 ≥ c1 + c2 ¥2
(3.29) g elas = ∑ c ° C 0 + ∑¯ c c 1 c 2 + æ
2 2
donde c 1 y c 2 son las curvaturas principales de la película, ∑ c el módulo de curvatura media, ∑¯ c
el módulo de curvatura gaussiana, C 0 la curvatura espontánea y æ la tensión superficial.
Para una película plana, las curvaturas principales son:
c1 = 0 = c2
lo que conduce a que la energía elástica por unidad de área para una película plana esté dada por:
plano 1
(3.30) g elas = ∑ c C 02 + æ.
2
Para una película esférica, las curvaturas principales son:
1
c1 = = c2
R
por lo que la energía elástica por unidad de área para una película esférica es:
√ !
es f ∑ c C 02 ∑c C0 1 ≥ ∑c ¥
(3.31) g elas = +æ ° + 2 + ∑¯ c .
2 R R 2
Para una película cilíndrica, las curvaturas principales son:

1
c1 = ; c2 = 0
R
por lo que la energía elástica por unidad de área para una película cilíndrica es:
∑ c C 02 ∑c C0 ∑c
(3.32) g cil
elas = ° + + æ.
2 2R 8R 2
46
3.2. CONTRIBUCIÓN ELÉCTRICA A LOS PARÁMETROS DE HELFRICH PARA MONOCAPAS
Para encontrar la contribución electrostática al módulo de curvatura media, ∑ c , comparamos

los términos en 1/R 2 de la energía electrostática de la monocapa cilíndrica (dada por 3.28) con los
de la energía elástica de la monocapa cilíndrica (dada por 3.32),
6º e2 Ω 2s ∑c
3 2
=
8≤ag K D R 8R 2
de donde despejamos ∑ c :
6º e2 Ω 2s
(3.33) ∑ el
c
ec
= 3
.
≤ag K D
La contribución electrostática al módulo de curvatura Gaussiana, ∑¯c , se obtiene comparando

los términos en 1/R 2 de la energía electrostática para la monocapa esférica (3.21) con los de la
energía elástica para películas esféricas (3.31),
2º e2 Ω 2s ≥∑ ¥ 1
c
3 2
= + ∑¯c ,
≤ag K D R 2 R2
y usando la expresión para ∑ c dada por (3.33), tenemos:

√ !
2º e2 Ω 2s 1 3º e2 Ω 2s
3 2
= + ∑¯c
≤ag K D R R 2 ≤ag K D
3
de donde despejamos ∑¯c :
º e2 Ω 2s
(3.34) ∑¯c el ec = ° 3
.
≤ag K D
La contribución electrostática a la curvatura espontánea, C 0 , se obtiene igualando los términos

en 1/R de la energía electrostática para la monocapa cilíndrica (3.28) con los de la energía elástica
para películas cilíndricas (3.32),
º e2 Ω 2s ∑c C0
2R
=° ,
≤ag K D 2R
y sustituyendo ∑ c , dada por (3.33), tenemos:
KD
(3.35) C 0el ec = ° .
3
Finalmente la contribución electrostática a la tensión superficial para monocapas se obtiene
igualando la energía electrostática para monocapas planas (3.12) con la energía elástica para
películas planas (3.30),
2º e2 Ω 2s ∑ c C 02
= + æ,
K D ≤ag 2
y sustituyendo ∑ c y C 0 dados por (3.33) y (3.35), respectivamente, tenemos:
5º e2 Ω 2s
(3.36) æ el ec = .
3K D ≤ag
47
La tabla (3.1) muestra las expresiones de la contribución electrostática a los parámetros de

Helfrich para monocapas y bicapas.
Parámetro Monocapa Bicapa

√ !
6º e2 Ω 2s 4º e2 Ω 2s (1 + ±2 ) 3
∑c 3 2
≤ag K D ≤K D KD
√ !
º e2 Ω 2s 4º e2 Ω 2s (1 + ±2 ) 1 d
∑¯c ° 3
° 2
+
≤ag K D ≤K D 2K D 2K D
µ ∂
KD 2K D ± 1 ° dK D
C0 °
3 3 1 + ±2
∑ ∏
5º e2 Ω 2s 4º e2 Ω 2s 2 2±2 (1 ° K D d )2
æ (1 + ± ) °
3K D ≤ag ≤K D 3(1 + ±2 )
Tabla 3.1: Expresiones para la contribución electrostática a los parámetros de Helfrich.
48
4
CAPÍTULO
R ESULTADOS E XPERIMENTALES
En este capítulo se presentan las curvas de tensión superficial para soluciones de dodecilsulfato
sódico (SDS) con cloruro de sodio (NaCl) y agua. Posteriormente se presentan las curvas de
adsorción y elasticidad de Gibbs calculadas usando el protocolo descrito en la sección 4.2.
4.1 Materiales y Método
El dodecilsulfato sódico (SDS) es un tensoactivo con doce átomos de carbono en su tallo hidrofóbico
y un anión de sulfato, SO4 , en su cabeza hidrofílica. Su fórmula molecular es NaC 12 H25 SO4 .
Su peso molecular es de 288.38 g/mol y el que empleamos en el presente trabajo se adquirió en
Sigma Aldrich con una pureza de 98.5 por ciento. En la figura (4.1) se muestra la configuración
del SDS. El NaCl es una sal que al disolverse en agua se disocia en un catión sódio, Na+, y en
un anión cloruro, Cl °. El que aquí empleamos se adquirió en Sigma Aldrich con una pureza de
99.5%. El agua con la que se prepararon las soluciones fue desionizada mediante el sistema de
purificación de agua Easypure marca Thermo Scientific. Su conductividad es de 18.2 (M ≠ · cm)°1 .
Las mediciones de tensión superficial se hacen con el método del anillo de du Noüy. Se usa el
tensiómetro marca attension modelo 703 D, cuyo error experimental es de 0.01 mN/m, su rango
de medición va de 1 a 1000 mN/m y soporta una carga máxima de 5 g. El factor de corrección que
emplea es el propuesto por Huh y Mason. Se eligió usar este método porque es ideal para medir
la tensión superficial de tensoactivos que alcanzan su equilibrio rapidamente tal como el SDS.
49
CAPÍTULO 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Figura 4.1: Molécula de SDS.
Las soluciones se prepararon obedeciendo el siguiente protocolo:
• Se preparan las soluciones de NaCl a 0.1, 1, 5, 10, 20, 50, 80 y 100 mM. Para ello, se pesa
la cantidad de NaCl necesaria para hacer un litro de solución a las concentraciones molares
mencionadas. Luego, la sal se disuelve en agua pura y se mezcla durante 20 minutos. Antes
de usar estas soluciones se dejan reposar por 2 horas.
• Se prepara una solución de SDS a 10 mM usando como solvente las soluciones del paso
anterior.
• Se deja reposar la solución de SDS, del paso anterior, durante 5 minutos. Luego, se toman
10 medidas de su tensión superficial con un tensiómetro de du Noüy. El promedio de
las medidas será considerado el valor de la tensión superficial correspondiente a dicha
concentración, de tal forma que tenemos una pareja de valores del siguiente tipo: (10, æ10 ).
• A la solución a 10 mM le quitamos 10 ml y le agregamos 10 ml de solución salina, luego

mezclamos durante 5 minutos. La nueva solución tiene una concentración molar de SDS
de 8 mM. Se deja reposar 5 minutos para posteriormente tomar 10 medidas de su tensión
superficial y, al igual que en el paso anterior, obtener otra pareja de valores del tipo: (8, æ8 ).
• Se repite el paso anterior para la solución de SDS a 8 mM, quedándonos una nueva solución
a 6.4 mM y así sucesivamente. Es decir, obtenemos varías soluciones mediante dilución.
• Se considera cada pareja de valores como un punto para construir una gráfica de tensión
superficial, æ, en función de la concentración de SDS, C. Se obtiene una gráfica por cada
una de las soluciones salinas.
50
4.2. PROTOCOLO PARA EL CÁLCULO DE LA ADSORCIÓN Y LA ELASTICIDAD DE GIBBS.
Para pesar las sustancias se usó una balanza digital con resolución de 0.001 gramos y para
mezclar las soluciones se usó un agitador magnético. Todas las soluciones se hicieron en matraces
aforados y la dilución se hizo con una pipeta de 10 ml graduada con divisiones de 0.1 ml. Su
llenado se hace mediante succión. Por otro lado, se monitoreó la temperatura de las soluciones de
modo que se mantuviera en un rango de 23 a 25 grados centígrados, de igual manera se mantuvo
el pH 7.00.
Para calcular la concentración de las soluciones creadas mediante disolución se usó la relación:
0 0
C 0 V0 = C f Vf , donde C 0 y C f es la concentración inicial y final, respectivamente, V0 el volumen
inicial (después de extraerle 10 ml de volumen) y Vf el volumen final.
4.2 Protocolo para el Cálculo de la Adsorción y la Elasticidad

de Gibbs.
En el presente trabajo nos interesa deducir la concentración superficial de exceso o adsorción,

°, y la elasticidad de Gibbs, E G , de las monocapas de adsorción de SDS. La deducción se hace a
partir de las curvas experimentales de tensión superficial, æ, en función de la concentración, C,
de soluto. A continuación escribimos los pasos que se siguen para lograr tal objetivo.
• De las graficas de tensión superficial se identifica el punto (C, æ) a partir del cual el valor de
la tensión superficial, æ no cambia. A dicho punto se le conoce como concentración micelar
crítica (CMC).
• Se eligen los puntos que están por debajo de la CMC y se grafican.
• A la nueva curva, formada por los puntos debajo de la CMC, se le ajusta la ecuación de
Szyszkowski, dada por (2.73), mediante un ajuste por mínimos cuadrados. Así, se obtiene el
valor de las constantes A, B y una expresión bien definida para la tensión superficial en
términos de la concentración.
• Derivamos la ecuación de Szyszkowski con respecto a la concentración. Luego, para llegar

a la concentración superficial de exceso o adsorción, °, usamos la ecuación de la adsorción
de Gibbs. La cual está dada por las expresiones (2.54) y (2.57) para tensoactivos no ionicos
y ionicos, respectivamente.
• Del paso anterior, existe un valor de æ por cada uno de °, con esos valores obtenemos una
gráfica de tensión superficial, æ, en función de concentración superficial, °.
• Usando la ecuación dada por (2.62) y la grafica del punto anterior obtenemos la elasticidad
de Gibbs, E G .
En las siguientes dos secciones se aplica dicho protocolo y se presentan los resultados para
cada curva de tensión superficial a una concentración molar de NaCl específica.
51
4.3 Resultados
Se obtuvieron las curvas experimentales de tensión superficial que se muestran en las figuras de
la 4.2 a la 4.7.
Figura 4.2: Curvas experimentales de tensión superficial del SDS a fuerzas ionicas de NaCl
correspondientes a 0 y 0.1 mM.
52
4.3. RESULTADOS
Figura 4.3: Curvas experimentales de tensión superficial del SDS a diferentes fuerzas ionicas de
NaCl correspondientes a 1 y 5 mM.
53
54
4.3. RESULTADOS
55
Figura 4.6: Curva experimental de tensión superficial del SDS a la fuerza ionica de NaCl
correspondiente a 100 mM.
Figura 4.7: Tensión superficial de SDS. Eje de las absisas en escala logaritmica.
Los resultados experimentales de tensión superficial nos arrojan gráficas con un compor-
56
4.3. RESULTADOS
tamiento que está de acuerdo con el de cualquier tensoactivo. Dicho comportamiento nos dice
que a medida que aumenta la concentración de tensoactivo en el bulto la tensión superficial de
la solución disminuye hasta que se llega a un valor de la concentración de tensoactivo en que el
valor de tensión superficial ya no cambia. Al punto en que la pendiente de la curva cambia de
positivo a cero se le llama concentración micelar crítica (CMC).
Observamos que el valor de la CMC disminuye a medida que la concentración de sal es mayor.
Para ver mejor este fenómeno en la figura 4.8 se presenta la grafica de CMC en función de la
concentración molar de NaCl. Tal gráfica se construye directamente de los resultados experimen-
tales de tensión superficial. La CMC se alcanza a un valor menor cuando la concentración de sal
Figura 4.8: CMC en función de la concentración de sal, C S .
es alta debido a que los iones de sal apantallan la carga de las moléculas de SDS haciendo que
disminuya la repulsión electrostática entre ellas y así pueden acercarse para formar agregados
como las micelas.
Otro fenómeno que se observa de las curvas experimentales es la existencia de un pico antes
de la concentración micelar crítica. En la figura 4.9 vemos tal fenómeno para dos curvas de SDS
con concentración molar de NaCl a 0 y 5 mM. Dicho pico se debe al grado de pureza del SDS. Es
común que el SDS contenga dodecanol en pequeñas cantidades. Tal sustancia es un agente muy
activo en la superficie. Al ocurrir la adsorción del SDS en la superficie también se ha adsorbido
dodecanol, lo que hace que la tensión superficial disminuya aún más de lo que lo hace el SDS sin
la presencia de dodecanol. Posteriormente, el dodecanol es desorbido debido a la formación de
57
micelas quienes se encargan de que el dodecanol sea solubilizado, [19].
Figura 4.9: Tensión superficial de SDS con NaCl a 0 y 1 mM. Efecto del dodecanol presente en el
SDS.
4.4 Estimación de las Isotermas de Adsorción
Para estimar las isotermas de adsorción basta con aplicarle la ecuación de adsorción de Gibbs
al ajuste de las curvas experimentales de tensión superficial. Ajustamos cada una de las curvas
experimentales con la ecuación de Szyszkowski (2.73) que se deriva del modelo molecular de
Langmuir. Dichos ajustes se muestran en las figuras de la 4.10 a la 4.14.
Con la ecuación de Szyszkowski se usa un modelo molecular de adsorción, el de Langmuir, y
con la ecuación de adsorción de Gibbs se usa un modelo termodinámico. El uso de ambos modelos
nos permite estimar las isotermas de adsorción tal y como se describe en el protocolo descrito
en la sección 4.2. Siguiendo dicho protocolo se obtuvieron las isotermas de adsorción del SDS
que se presentan en la figura 4.15. Observamos que al aumentar la concentración de sal, C s ,
disminuye el valor de la adsorción de saturación, °sat . Tal cantidad es aquél valor de la adsorción
que no cambia al aumentar la concentración de moléculas anfifílicas; también puede verse como
el máximo número posible de moléculas (por unidad de área) en la interfase. Cuando se alcanza
°sat se ha formado una monocapa de tensoactivo.
El valor de la adsorción de saturación, °sat , es difícil de estimar con el modelo de Langmuir,
sin embargo el valor de la adsorción a la CMC, °CMC , es fácil de estimar y sabemos que debe ser
igual que °sat . Es decir, una vez alcanzada la concentración micelar crítica estamos seguros que
la monocapa de adsorción ya se ha formado. En la figura 4.16 se expone de forma más clara el
fenómeno de que el valor de la adsorción, una vez formada la monocapa (°CMC ), disminuye a
medida que incrementa la concentración salina, C s .
58
4.4. ESTIMACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Figura 4.10: Ajustes de las curvas experimentales de tensión superficial con la ecuación de
Szyszkowski. Curvas correspondientes a las concentraciones 0 y 0.1 mM de NaCl.
El hecho de que disminuya el valor de la adsorción a la CMC, °CMC , a medida que aumenta la
concentración de sal, C s , es debido a una competencia entre la fuerza electrostática y la entropía
configuracional. Podrá pensarse que al aumentar la sal disminuye la repulsión electrostática
entre las moléculas de tensoactivo lo que permitiría que éstas se acomoden en la interfase aire-
59
Szyszkowski. Curvas correspondientes a las concentraciones 1 y 5 mM de NaCl.
solución con mayor facilidad. Sin embargo, este análisis sería incompleto ya que el mismo efecto
de apantallamiento favorece la formación de micelas y se tiene que considerar que la entropía
configuracional en el bulto es mayor que la de la interfase. Por lo tanto es más favorable para
las moléculas estar en el bulto de la solución, conduciendo a que en la superficie disminuya el
60
4.4. ESTIMACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
número máximo posible de moléculas al aumentar la concentración molar de NaCl.
61
4.5 Estimación de la Elasticidad de Gibbs
Podemos estimar la elasticidad de Gibbs del SDS aplicando la ecuación (2.62),

dæ
E G = °° ,
d°
62
4.5. ESTIMACIÓN DE LA ELASTICIDAD DE GIBBS
Figura 4.14: Ajuste de una curva experimental de tensión superficial con la ecuación de
Szyszkowski. Curva correspondientes a la concentración molar de NaCl a 100 mM .
Figura 4.15: Isotermas de adsorción del SDS a diferentes fuerzas ionicas de NaCl.
a las isotermas de adsorción del SDS que se presentaron en la sección anterior. En el protocolo de
la sección 4.2 se detalla el procedimiento para estimar la elasticidad de Gibbs. En la figura 4.17
vemos el comportamiento de la tensión superficial en función de la adsorción del SDS a distintas
concentraciones de NaCl. Vemos que, como cabría esperar, la tensión superficial disminuye al
aumentar el valor de la adsorción. A partir de las curvas de la figura 4.17 estimamos las curvas
de elasticidad de Gibbs (a diferentes concentraciones de NaCl) para la monocapa de adsorción del
SDS. Dichas curvas se presentan en la figura 4.18. Observamos que el módulo dilatacional super-
63
Figura 4.16: Valor de la adsorción del SDS, una vez que se ha formado la monocapa, en función
de la concentración salina.
Figura 4.17: Tensión superficial del SDS en función de la concentración superficial. Curvas a
diferentes fuerzas ionicas de NaCl.
ficial, E G , es de mayor valor cuando hay más iones en la solución. Específicamente se tiene que
para ° =1.2 mol/nm2 =0.0019mM/m2 el valor de la elasticidad de Gibbs es de E G =1042mN/m
en la curva correspondiente a C s =50mM. Mientras que, para ° =2.3mol/nm2 =0.0038mM/m2 el
valor de la elasticidad de Gibbs es de E G =126mN/m en la curva correspondiente a C s =0mM y
para la curva de C s =5mM tenemos que cuando ° =2mol/nm2 =0.0034mM/m2 la elasticidad de
Gibbs es E G = 185mN/m.
64
4.5. ESTIMACIÓN DE LA ELASTICIDAD DE GIBBS
Figura 4.18: Elasticidad de Gibbs del SDS en función de la concentración superficial. Curvas a
diferentes fuerzas ionicas de NaCl.
Figura 4.19: Elasticidad de Gibbs en función de la concentración en bulto del SDS. Curvas a
concentraciones de NaCl a 0 y 50 mM.
De las figuras (4.18) y (4.19) podemos decir que para un valor constante de la concentración
de tensoactivo en el bulto, una mayor concentración de sal promueve una adsorción más rápida
del tensoactivo en la superficie (es decir, hace más favorable energéticamente dicha adsorción),
produciendo una disminución en la tensión superficial con respecto al caso sin sal. Por lo tanto, la
sal promueve una elasticidad de Gibbs mayor, o en otras palabras, una mayor capacidad para
formar espumas.
65
4.6 Comparación de la expresión de æ el ec con los resultados

experimentales
En el capítulo seis obtuvimos expresiones para la contribución electrostática a los parámetros de

Helfrich para una monocapa cargada en la interfase aire-solución ionica. En la presente sección
nos interesa comparar la expresión de la contribución electrostática a la tensión superficial, æ el ec ,
con las curvas experimentales de la tensión superficial total del SDS, æ, que obtuvimos mediante
la técnica del anillo de du Noüy. Lo anterior con el fin de analizar qué tan importante es el efecto
electrostático sobre la tensión superficial total. Para esto, primero consideramos que el factor Ω s
en la ecuación (3.36),
5º e2 Ω 2s
(4.1) æ el ec = ,
3K D ≤ag
es la distribución superficial de moléculas en la monocapa y tiene el mismo significado que el

término ° que hemos usado a lo largo de la tesis, es decir, Ω s = °. Por otro lado, recordamos que
las curvas experimentales de tensión superficial, æ, en función de la concentración de SDS, C, se
ajustaron con la ecuación de Szyszkowski,
(4.2) æ = 72.21 ° A ln (1 + B § C),
donde A y B son parámetros del ajuste y C es la concentración de SDS. Recordamos también que
la ecuación de adsorción de Gibbs está dada por:
C dæ
(4.3) °=° .
2RT dC
Nos fijamos que podemos derivar la ecuación de Szyszkowski, (4.1), con respecto de la concen-
tración, C, y obtenemos:
dæ AB
(4.4) =° .
dC 1 + BC
Al sustituir dicha derivada en la ecuación de adsorción, (4.3), obtenemos:
C AB
(4.5) °=
2RT 1 + BC
de donde es posible despejar la concentración C,
2RT °
(4.6) C= ,
AB ° 2RTB°
para luego sustituirla en la ecuación (4.2) y tener la ecuación de Szyszkowski en función de la
concentración superficial, °:
µ ∂
2RT °
(4.7) æ = 72.21 ° A ln 1 + B .
AB ° 2RTB°
66
4.6. COMPARACIÓN DE LA EXPRESIÓN DE æ el ec CON LOS RESULTADOS
EXPERIMENTALES
Figura 4.20: Tensión superficial total del SDS en función de la concentración molar de NaCl para
un valor constante de ° =0.001mM/m2 . Los puntos negros representan el valor de æ calculado
con la ecuación (4.7). La línea roja representa el ajuste mediante la ecuación (4.8).
Con la ecuación (4.7), el valor de los parámetros A y B que resultan del ajuste para cada curva
a 0, 5, 10, 20, 50, 80 y 100 mM de NaCl y un valor de la concentración superficial, ° constante
podemos tener el valor de la tensión superficial total, æ, y construir una curva de æ en función de
la concentración salina, C s . En este caso, se usa ° = 0.001mM/m2 para el calculo de la tensión
superficial, æ. En la figura 4.20 vemos la gráfica que ilustra cómo la tensión superficial se
comporta ante la presencia de iones (para el valor constante de ° mencionado arriba). Se hace un
ajuste mediante una función del tipo:
t
(4.8) æ= s+ p ,
Cs
pues observamos que dicha ecuación tiene la misma forma funcional que la ecuación para la
contribución electrostática a la tensión superficial dada por (4.1),
5º e2 °2
(4.9) æ el ec = .
3K D ≤ag
Es decir, tomamos en cuenta que,

t
æ tot ° s = p
Cs
67
5º e2 °2
es de la forma de æ el ec = .
3K D ≤ag
Sabemos que la longitud de Debye está dada por, [11]:
°1 0.304nm
(4.10) KD =p ,
[NaCl]
donde [NaCl] es el valor numérico de la concentración de sal en M/L, entonces,
5e2 °2 (0.304 £ 10°9 m)

(4.11) t= .
12≤ag ≤0
donde se ha realizado la transformación del sistema de unidades gaussiano (utilizado en la

ecuación 4.9)) al Sistema Internacional (SI).
En el ajuste que se muestra en la figura (4.20) se obtiene que s=64.9 y t=1.9, ambos valores
mN
tienen unidades de . Si hacemos el cálculo de t usando °=0.001mM/m2 en la ecuación (4.11)
m
y comparamos con el valor obtenido del ajuste, t=1.9, debemos obtener información de la validez
de nuestro modelo. Para hacer la estimación de t consideramos los siguientes valores para cada
una de las constantes involucradas:
• e = 1.6 £ 10°19 C
• ≤ag = 78.5
• ≤0 = 8.85 £ 10°12 C 2 /N m2
• ° = 0.001mM/m2 = 0.001 £ 10°3 M/m2 = 0.001 £ 10°3 (6.022 £ 1023 )m°2 = 6.022 £ 1017 m°2
que nos llevan a que
5(1.6 £ 10°19 C)2 (6.022 £ 1017 m°2 )2 (0.304 £ 10°9 m)

t=
(12)(78.5)(8.85 £ 10°12 C 2 /N m2 )
N mN
t = 0.0016926645 = 1.69
m m
Vemos que t calculada con el modelo es del mismo orden de magnitud que el valor obtenido del
ajuste. Nuestro modelo teórico concuerda con los resultados experimentales obtenidos.
4.7 Comparación de los Efectos de la Elasticidad de Curvatura

con los de la Elasticidad de Gibbs sobre la Monocapa
En esta sección hacemos un análisis de los efectos de curvatura y elasticidad de Gibbs sobre
la monocapa. La curvatura de la monocapa está relacionada con el módulo de curvatura, ∑,
y con el módulo de curvatura gaussiana, ∑¯ . Para ver cuál de los efectos es más importante,
hacemos un análisis dimensional de ∑, ∑¯ y E G . Los módulos asociados a la curvatura tienen
68
4.7. COMPARACIÓN DE LOS EFECTOS DE LA ELASTICIDAD DE CURVATURA CON LOS DE
LA ELASTICIDAD DE GIBBS SOBRE LA MONOCAPA
unidades de energía y el módulo de Gibbs de energía por unidad área de forma que para hacer un
análisis dimensional de ambos efectos necesitamos multiplicar la elasticidad de Gibbs, E G , por
un área caracterísitica del sistema. Dicha área característica podría ser el inverso de la densidad
superficial de moléculas, °1 , o también el inverso del cuadrado del radio de curvatura espontánea,
1
C 02
,
que de acuerdo a la teoría (desarrollada en el capítulo 6) es también el cuadrado de la longitud
°2 ∑ ∑¯ ∑
de Debye, K D . Entonces, ponemos atención a las razones dadas por , y ,
E G °°1 E G °°1 E G K D °2
∑¯
°2
.
EG K D
El análisis se hace para la concentración salina más baja, C s =0.1 mM y para la más alta,
C s =100 mM. En la gráfica de la figura 4.15 vemos que para C s =0.1 mM el valor de ° va de
0.0004 mM/m2 a 0.0036 mM/m2 , mientras que para C s =100 mM, el valor de ° va de 0.0016
mM/m2 a 0.0019 mM/m2 . Por otro lado, de acuerdo con la ecuación (4.10) la longitud inversa
°1 °1
de Debye, K D , para C s =0.1 mM corresponde a K D =30.4 nm, mientras que para C s =100 mM
°1
corresponde a K D =0.96 nm. Con tal información podemos calcular el valor de la contribución
electrostática al módulo de curvatura media, dado por la ecuación (3.33),
6º e2 °2
(4.12) ∑ el
c
ec
= 3
,
≤ag K D
y el del módulo de curvatura gaussiana dado por (3.34),
º e2 °2
(4.13) ∑¯c el ec = ° 3
.
≤ag K D
Toda la información se resume en la tabla 4.1. Por otra parte, la elasticidad de Gibbs, E G , toma
valores en el rango de 2.9mN/m a 98.9mN/m para C s =0.1 mM; mientras que para C s =100 mM
va de 51.8mN/m a 827.4mN/m.
C s (mM) ° (mM/m2 ) °1
KD (nm) ∑ (J) ∑¯ (J)
0.1 0.0004 30.4 1£10°26 -5.3£10°28
0.1 0.0036 30.4 8.11£10°25 -4.3£10°26
°30
100 0.0016 0.96 5£10 -2.7£10°31
100 0.0019 0.96 7£10°30 -3.7£10°31
Tabla 4.1: Valores de ∑ y ∑¯ para dos concentraciones salinas.
Tomaremos sólo los valores máximos de E G y ° correspondientes a ambas concentraciones de

sal para, con ellos, calcular E G °°1 y E G K D
°2
. Lo anterior se muestra en la tabla 4.2.
69
C s ( mM ) ° ( mM / m2 ) °1 ( nm)
KD E G ( mN / m) E G °°1 °2
EG K D
°20
0.1 0.0036 30.4 98.9 4.6£10 9.1£10°17
100 0.0019 0.96 827.41 7.2 £10°19 7.6£10°19
Tabla 4.2: Valores de E G °°1 y E G K D

°2
para dos concentraciones salinas.
A partir de la información de las tablas 4.1 y 4.2 observamos que el efecto de curvatura es
menor que el efecto de la elasticidad de Gibbs, la comparación de ambos efectos se muestra en el
valor de las razones entre los efectos de curvatura y de la elasticidad de Gibbs; el cálculo se hace
para los valores máximos de E G y Gamma. Los valores de tales proporciones se muestran en la
tabla 4.3.
∑¯ ∑¯
C s ( mM ) ° ( mM / m2 ) E G ( mN / m) ∑ ∑
E G °°1 E G °°1 °2
EG K D °2
EG K D
0.1 0.0036 98.9 1.8£10°5 -9.4£10°7 8.9£10°9 -4.7£10°10
100 0.0019 827.41 9.8£10°12 -5.2£10°13 9.4£10°12 -5 £10°13
Tabla 4.3: Valores de la razón entre los efectos de curvatura y de la elasticidad de Gibbs.
En general, se ha mostrado que la parte de la energía de curvatura no cambia significativa-

mente por los efectos electrostáticos.
70
5
CAPÍTULO
C ONCLUSIONES Y P ERSPECTIVAS
En el presente trabajo se midió la tensión superficial, æ, de soluciones preparadas con dodecil-

sulfato sódico (SDS) aumentando la fuerza iónica de la solución con cloruro de sodio (NaCl).
Las concentraciones de NaCl que se usaron fueron de 0, 0.1, 5, 10, 20, 50, 80 y 100 mM/L. Las
gráficas de tensión superficial en función de la concentración de SDS tienen un comportamiento
en el que disminuye æ a medida que aumenta la concentración de SDS. Luego, cuando se alcanza
una concentración característica, llamada concentración micelar crítica (CMC), el valor de la
tensión superficial se mantiene constante. Tal comportamiento es consistente con el de cualquier
tensoactivo ya que debido a su naturaleza anfifílica se adsorbe en la superficie modificando
las propiedades interfaciales como la tensión superficial. Al comparar las gráficas de tensión
superficial a distintas fuerzas iónicas observamos que el valor de la concentración micelar crítica
(CMC) disminuye a medida que la concentración de NaCl es mayor. Este fenómeno se debe a que
los iones de sal apantallan la carga de las moléculas de SDS haciendo que disminuya la repulsión
electrostática entre ellas y así pueden acercarse para formar agregados como las micelas.
Se derivaron las isotermas de adsorción, °, del SDS, las cuales describen el hecho de que al
ir aumentando la concentración de moléculas de tensoactivo en la solución también aumenta
el número de ellas en la superficie hasta que se alcanza un valor de la adsorción llamado de
saturación, °sat . A partir de tal valor ya se ha formado una monocapa en la interfase aire-solución
y aún cuando siga aumentando la concentración de SDS en el bulto, el valor de ° se mantiene
constante. Lo anterior nos lleva a razonar que la adsorción de saturación, °sat , coincide con el
valor de la adsorción a la CMC, °CMC .
Al comparar las isotermas de adsorción de las soluciones a distintas fuerzas iónicas de NaCl
se advierte que a concentraciones de sal, C s , más altas el valor de la adsorción de saturación,
°sat , y por ende el valor de la adsorción a la CMC, °CMC , se alcanza a menor concentración del
71
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
SDS. Tal fenómeno es debido a que el apantallamiento electrostático favorece la formación de

micelas y a que la entropía configuracional en el bulto es mayor que la de la interfase.
Se derivaron las curvas de la elasticidad dilatacional superficial para la monocapa de adsorción
del SDS. Se obtuvo una curva por cada fuerza ionica de NaCl. Observamos que grandes cantidades
de sal hacen que el valor máximo de adsorción en la interfase se obtenga a un menor valor de
CMC. Por otra parte, la disminución de la repulsión electrostática debida a la sal hace que la
adsorción del tensoactivo sea más favorable energéticamente produciendo una disminución en la
tensión superficial con respecto al caso sin sal. Esto conduce a que la monocapa formada tenga
una elasticidad de Gibbs mayor, o en otras palabras, una mayor capacidad para formar espumas.
Propusimos un modelo que brinda información sobre la contribución electrostática a las
propiedades elásticas de curvatura de las monocapas de tensoactivo. En nuestro modelo consid-
eramos una monocapa cargada superficialmente que se encuentra en la interfase aire-solución.
Obtuvimos una expresión para la contribución electrostática a la tensión superficial, æ el ec , al
módulo de curvatura media, ∑ el
c
ec
, al módulo de curvatura gaussiana, ∑¯ el
c
ec
y a la curvatura
espontánea, C 0el ec . Tales expresiones (ecuaciones (3.33)-(3.36)) predicen que uno de los efectos de
los iones de sal en la monocapa será el de disminuir la tensión superficial y los módulos asociados
a la elasticidad.
Comparamos la expresión de la contribución electrostática a la tensión superficial, æ el ec con
las curvas experimentales de la tensión superficial total del SDS, æ, que obtuvimos mediante
la técnica del anillo de du Noüy. Tal comparación se hizo para analizar la influencia del efecto
electrostático sobre la tensión superficial total. Encontramos que el efecto es pequeño en relación
al valor total de æ pero nuestro modelo describe bien los resultados experimentales para un valor
de la adsorción (concentración superficial de SDS) fijo, ° =0.001mM/m2 .
Hicimos un análisis de los efectos de curvatura y rigidez superficial sobre la monocapa
encontrando que la contribución electrostática al efecto de curvatura es muy pequeña en relación
al efecto de rigidez superficial.
Entre las perspectivas del trabajo contemplamos hacer el mismo tratamiento, que aquí
presentamos para el tensoactivo SDS, a los fosfolípidos de bajo peso molecular (con propiedades
de tensoactivo). Lo anterior sería de mucha importancia debido a las implicaciones biológicas
que tiene el estudio de los fosfolípidos. Además para complementar el trabajo conviene asimismo
llevar a cabo simulaciones de dinámica molecular de una interfase aire-solución, incluyendo
los iones de sal. Así como realizar mediciones de la tensión superficial con diferentes clases de
aniones y cationes, incluyendo iones multivalentes, analizando también cómo se modifica la
elasticidad de Gibbs.
72
A
PÉNDICE
A
A CTIVIDADES EN S OLUCIONES E LECTROLÍTICAS
Consideremos la solución de un electrolíto disociado totalmente en iones. Por la regla de aditividad,

la energía de Gibbs de la solución debe ser la suma de las energías de Gibbs del disolvente y de
los iones negativos y positivos.
(A.1) G = n s µ s + n + µ+ + n ° µ°
Si cada mol de electrolíto se disocia en v+ iones positivos y v° iones negativos, entonces
n + = v+ n
y
n ° = v° n
donde n es el número de moles de electrolíto en la solución. La ecuación (A.1) se transforma en:
(A.2) G = n s µs + n(v+ µ+ + v° µ° ).
Si µ es el potencial químico del electrolíto en la solución, también tendriamos que,
(A.3) G = n s µ s + n µ.
Comparando (A.2) con (A.3), vemos que:
(A.4) µ = v+ µ+ + v° µ° .
Supongamos que el número total de iones producido por un mol de electrolitos sea v = v+ + v° .
Entonces el potencial químico ionico medio, µ± , está definido por:
(A.5) v µ± = v+ µ+ + v° µ ° .
73
APÉNDICE A. ACTIVIDADES EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS
Ahora definimos de un modo formal las diferentes actividades:
(A.6) µ = µ0 + RT ln a
(A.7) µ± = µ0± + RT ln a ±
(A.8) µ+ = µ0+ + RT ln a +
(A.9) µ° = µ0° + RT ln a °
En estas relaciones, a, es la actividad del electrolíto, a ± es la actividad ionica media y a + ,

a ° son las actividades ionicas individuales. Para definir por completo las diferentes actividades,
requerimos las relaciones adicionales,
(A.10) µ0 = v+ µ0+ + v° µ0°
(A.11) vµ0± = v+ µ0+ + v° µ0°
Primero analizamos la relación entre a y a ± . Según las ecuaciones (A.4) y (A.5) tenemos
µ = vµ pm
empleando (A.6) y (A.7), tenemos
µ0 + RT ln a = vµ0± + vRT ln a ± .
Empleando las ecuaciones (A.10 y (A.11),
v+ µ0+ + v° µ0° + RT ln a = v+ µ0+ + v° µ0° + vRT ln a ±
lo que nos conduce a:
(A.12) a = av± .
Para un electrolíto 1 : 1 como el NaCl o un tensoactivo que se disocia 1 : 1 como el SDS,

tenemos:
v+ = v° = 1
74
y
v = v+ + v° = 2
Estos valores en (A.12) nos llevan a:

a2± = a + a °
(A.13) a ± = (a + a ° )1/2
75
B IBLIOGRAFÍA
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78

Tension Superficial

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BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA

INSTITUTO DE FÍSICA "LUIS RIVERA TERRAZAS"

TENSIÓN SUPERFICIAL Y ELASTICIDAD DE GIBBS DE LA SUPERFICIE

Lista de Figuras vii

3.1.3 Monocapa Cilíndrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

A Actividades en Soluciones Electrolíticas 73

3.1 Expresiones para la contribución electrostática a los parámetros de Helfrich. . . . . . 48

4.1 Valores de ∑ y ∑¯ para dos concentraciones salinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.1 Ilustración de la curvatura normal en un punto de una superficie. . . . . . . . . . . . . 6

3.1 Monocapa plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.1 Molécula de SDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Luego, contrastamos la curva con la expresión de la contribución electrostática a la tensión

1.1 Objetivo General

1.2 Objetivos Particulares

• A partir de las curvas experimentales de tensión superficial estimar la adsorción de ten-

• Proponer un modelo que nos de información de la contribución electrostática a los parámet-

• Comparar la expresión de la contribución electrostática a la tensión superficial total con los

Como se mencionó anteriormente, el SDS es un tensoactivo de gran importancia en la industria

2.1 Teoría de Helfrich

Figura 2.1: Ilustración de la curvatura normal en un punto de una superficie.

de igual forma que la energía potencial de un resorte depende de su deformación (U = 1/2k(x° x0 )2 ).

Figura 2.2: Superficies con distinta curvatura media y gaussiana.

2.1.2 Modelo de Winterhalter-Helfrich para la Contribución Eléctrica a los

Figura 2.3: Ilustración de la superficie embebida en una solución diluída de iones.

Para encontrar la distribución espacial de los contraiones alrededor de las superficies de

(2.3) n + ( r~00 ) = n s exp(Æ ° ©( r~00 )),

y otra para la distribución de los iones negativos en el espacio,

(2.4) n ° ( r~00 ) = n s exp(°Æ + ©( r~00 )).

(2.5) n + (~r) = n s exp(°©§ (~r))

(2.6) n ° (~r) = n s exp(©§ (~r)).

La densidad total de iones libres es [n + (~r) ° n ° (~r)]. Y al sustituirla en la ecuación de Poisson

Figura 2.4: Esquema de una superficie plana de doble capa.

Figura 2.5: Esquema del corte transversal de una superficie curvada.

2.2 Tensión Interfacial

2.2.2 Tensión y Energía Libre Superficial

La tensión interfacial es una propiedad que se manifiesta en la superficie de separación de dos

Figura 2.6: La región interfacial es inhomogénea.

Para compensar la energía superficial es necesaria una diferencia de presión, ¢P = P i ° P e , a

El término de tensión superficial contiene la idea de que la superficie de un líquido tiene

2.2.3 Termodinámica de la Tensión Superficial

La primera ley de la termodinámica establece la existencia de una variable de estado, la energía

y en un proceso a presión y temperatura constantes como:

representa la energía libre por unidad de superficie o energía superficial.

2.2.4 Métodos Experimentales

de Young-Laplace para esferas, dada por la ecuación (2.19), mediante:

Si sustituímos las relaciones (2.24) y (2.25) en la ecuación anterior (2.26),

Figura 2.12: Determinación del ángulo de contacto.

entonces podemos rescribir la ecuación (2.28) como:

2.2.4.2 Método de Ascenso Capilar

Bajo estas consideraciones la ecuación (2.29) se reduce a:

2.2.4.3 Método de Presión Máxima de Burbuja

El método de presión máxima de burbuja (MPMB) involucra mediciones directas de la presión en

2.2.4.4 Método del Anillo de du Noüy y del Plato de Wilhelmy

(2.32) F tot = Fanillo + 2(2ºR)æ.

F tot = Fanillo + 2(2ºR) f æ

(2.33) Wtot = Wlamina + æ p

2.2.4.5 Método del Peso y Volumen de la Gota

Consiste en provocar la formación de gotas en el extremo de un tubo vertical. El peso de la gota

donde, f es el factor de corrección, æ la tensión superficial, 2º r el perímetro del tubo y la masa

2.3 Modelo de Gibbs

2.3.1 La ecuación de Adsorción de Gibbs

Figura 2.14: Modelo de Gibbs.

En condiciones de equilibrio, la cantidad de soluto adsorbido en la interfase está relacionada