FISICOQUMICA DE ALIMENTOS (1514)

UNIDAD 2.
TENSIN SUPERFICIAL Y TENSIN INTERFACIAL.
Mtra. Josefina Viades Trejo
02 de marzo de 2012

2.1. Definicon, tipos de superficies e importancia.

1. Superficie. Una superficie es en realidad una interfase = intercara = interfaz

2. Fase. Es una parte (porcin) homognea del sistema, con propiedades intensivas
constantes a lo largo de toda la fase. Por ejemplo: un sistema constituido por un
cristal de AgBr en equilibrio con una solucin de dicha sal tiene dos fases el
slido (cristal) y la disolucin.

Propiedades intensivas son aquellas propiedades que no dependen de la

cantidad de materia en el sistema como la densidad y la presin (una gota de
agua y una piscina tienen la misma densidad).

Una fase puede constar de varias partes separadas, en el caso anterior, puede
haber ms de un cristal de AgBr en equilibrio con la disolucin y todos los
cristales forman parte de la misma fase, o en el caso de una bebida carbonatada
todas las burbujas del gas forman una sola fase.

La definicin de fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases, un sistema

puede ser enteramente lquido o slido y tener ms de una fase; dos lquidos
casi inmiscibles o dos slidos por ejemplo diamante y grafito.

3. Interfase.
Aquella regin en el espacio en la cual el sistema como un todo sufre una
transicin de una fase a la otra, o tambin se puede definir como la regin a
travs de la cual las propiedades intensivas del sistema cambian desde aquellas
correspondientes a una fase hasta las de la otra fase.

Si la interfase no tiene una energa libre positiva, no puede existir como una
frontera estable entre dos fases. Para que la interfase sea estable, debe tener una
energa libre positiva interfacial tal, que deba realizarse trabajo para aumentar la
interfase; en caso contrario y de no existir otras fuerzas externas como la fuerza
de la gravedad que separa las fases por densidad y otros factores, entonces
factores aleatorios como el movimiento Browniano distorsionan la interfase
hasta que las fases se mezclan.

Existen los siguientes tipos de interfases:

i.

Slido - Slido

ii.

Slido Lquido

iii.

Slido Gas

iv.

Lquido Lquido

v.

Lquido - gas

4. Fenmenos Interfaciales.
Un fenmeno interfacial puede definirse como aquel relacionado a la interaccin
de por lo menos el seno de una fase (slida o lquida) con otra fase (slida,
lquida o gaseosa) o con el vaco, en la regin estrecha en que sucede la
transicin de una fase a la otra (interfase).

Los fenmenos interfaciales son los siguientes:

i.

Tensin superficial.

ii.

Adhesin.

iii.

Cohesin

iv.

Extensin

v.

Adsorcin

2.2. Termodinmica de sistemas con interfase. Funciones termodinmicas de

superficie

Los tomos (en los cristales) o molculas (en slidos y lquidos) estn unidos por
medio de energa cohesiva que no es igual para todos sino que difiere para los de la
superficie, porque stos estn rodeados de menos vecinos que los del interior.

En un slido compuesto por N molculas esfricas ordenadas compactamente, la

energa (E) cohesiva/mol las mantiene unidas con una energa = E/N por
molcula. Cada molcula est rodeada por 12 molculas iguales, por tanto la fuerza
de unin es / 12, mientras que una molcula en la superficie slo est unida a
otras 9 as su energa de unin es 9 / 12 = 3 / 4, por tanto su energa es mayor que
la de las molculas en el interior.

Si suponemos un cuerpo cristalino homogneo formado por N tomos y rodeado de

superficies planas, entonces:

E = NE 0 + AE S

(2.2.1)

E es la energa total del cuerpo, E0 es la energa del slido por tomo, ES es la

energa superficial especfica (energa/unidad de rea), A rea de la superficie.
Por tanto ES es el exceso de energa total del slido respecto a NE0 el cual sera el
valor de E que se tendra si la superficie la superficie estuviera en el mismo estado
termodinmico que el seno.

S = NS 0 + AS S

(2.2.2)

Los significados similares a la ecuacin 1 similarmente la energa de Helmholtz

superficial (energa por unidad de rea):

A S = E S TS S

(2.2.3)

G S = H S TS S

(2.2.4)

HS es la entalpa superficial o sea el calor absorbido por el sistema por unidad de

rea de interfase creada.

G = NG 0 + AG S

(2.2.5)

Vemos con las ecuaciones (2.2.1, 2.2.2 y 2.2.5) las propiedades termodinmicas de
la superficie como excesos respecto a las correspondientes propiedades del slido
debido a la presencia de la superficie.

Trabajo superficial en sistemas de un componente.

Para crear una superficie es necesario romper enlaces y desplazar tomos
circundantes por tanto se ejerce un trabajo sobre el sistema.

Si el trabajo se realiza en condiciones de T y p constantes, entonces en el equilibrio

el trabajo superficial reversible es:

WTS, P = dA

(2.2.6)

Se usa porque no es una diferencial exacta pues depende de las condiciones en

que se realiza el proceso. Este trabajo es comparable al trabajo reversible necesario
para incrementar el volumen de un sistema a p constante (pdV). El trmino tiene
un significado similar pero en dos dimensiones a la p y se puede considerar como
una presin a lo largo del plano superficial que se opone a la creacin de ms
superficie por tanto es una fuerza por unidad de longitud dina / cm o erg/cm2. dV se
corresponde con dA.

2.3. Tensin Superficial.

Definicin: Fuerza perpendicular a la superficie del lquido dirigida hacia el seno

de ste. Fuerza en dinas que acta en direccin perpendicular, sobre toda lnea de 1
cm de longitud en la superficie. Actualmente N/m

Responsable de la tendencia de la superficie a contraerse y hacer que el lquido

asuma el estado de energa mnima (superficie mnima). Ej. gotas y burbujas.

Tensin interfacial.

/ = /

Tensin interfacial intermedia entre los valores de las tensiones superficiales.

En procesos reversibles WS es igual a la variacin de energa libre total de la
superficie la cual es igual a GS por el rea de la interfase

WTS, P = d (G S A)

(2.2.7)

La creacin de una interfase va acompaada de una G de formacin positiva y esta

resistencia del slido o lquido a formar una superficie define muchas propiedades
de las interfases.

Si la nueva superficie se obtiene incrementando el rea, por ejemplo si se

incrementa el rea del slido o cristal por fisura, o se somete el slido a tensin a
altas temperaturas en condiciones en que los tomo pueden difundirse hacia la
superficie, en estas circunstancias no se mantiene el estado de tensin por tanto GS
no es proporcional a A y su derivada parcial es cero

S
T ,P

S
(G S A)
G S
=
dA = G + A

A T ,P
A

dA
T ,P

WTS, P = G S dA

(2.2.8)

(2.2.9)

Igualando (2.2.6 y 2.2.9)

= GS

(2.2.10)

A T ,P

= GS =

(2.2.11)

La derivada parcial en la ecuacin (2.2.11) es el incremento de energa libre total

del sistema/unidad de rea superficial incrementada

Tensin superficial como fuerza por unidad de longitud.

Como resultado de la tensin superficial, para aumentar la superficie han de
moverse molculas desde el seno hacia la superficie contra las fuerzas de atraccin
intermolecular, por lo que es necesario efectuar un trabajo, o sea, suministrar
energa.

Para definir este W se puede pensar en un bastidor de alambre que tiene una varilla
mvil y poniendo en l una pelcula lquida (solucin jabonosa) extendida sobre el
rea ABCD, la que puede estirarse aplicando una fuerza (peso) en la varilla mvil
de longitud L, la cual acta contra la (si se quita el peso la superficie se vuelve a
contraer) por tanto la es la fuerza por unidad de longitud a lo largo de la varilla
existente en la superficie de la pelcula y que se opone al aumento de la superficie.
La longitud total a considerar es 2L (pelcula bidimensional)
L
C

D
dS

f
2L

(2.3.1)

f fuerza necesaria para romper la pelcula, para calcular el trabajo realizado se

despeja f de la ecuacin (2.3.1).

f = 2L

(2.3.2)

Cuando la varilla est en AD y se cuelga el peso para aumentar el rea en una

cantidad dS el dW (fuerza x distancia) ser

dW = fdS = 2 L dS

(2.3.3)

2LxdS =dA es el aumento de rea superficial producido por la extensin de la

pelcula de jabn

dW = dA

(2.3.4)

Para una variacin finita:

W = A

(2.3.5)

W es el trabajo realizado, o sea, el incremento de la energa libre superficial.

Efecto de Temperatura.
La tensin superficial disminuye al aumentar la temperatura. Por el aumento de la
energa cintica, el movimiento trmico y las tendencias de escape.
G S

S
=
= S
P , A T P , A

(2.3.6)

Van der Waalls y Guggenheim

1 T

=
T
c
0

0; conforme

T
Tc

(2.3.7)

0 es la tensin superficial del lquido en el cero absoluto, Tc es la temperatura

crtica del lquido o slido. n~1 para metales y n>1 para lquidos orgnicos.
En una grfica de vs T la pendiente es -SS y es negativa, en ocasiones la
superficie se hace ms ordenada al aumentar la T y entonces la pendiente es
positiva. Otras veces la superficie se desordena ms rpido que el resto de de la
fase condensada y 0 antes de lo predicho por la ecuacin (2.3.7).

2.4. Tensin superficial en sistemas multi componentes. Isoterma de adsorcin

de Gibbs.
El potencial qumico del componente i en un sistema multi componente est
definido como:

10

i = G i =

n
i n

(2.4.1)
j ,T , P

Esto es el potencial qumico es igual a la energa libre molar parcial del

componente, la derivada parcial (G/ni) es la variacin de la energa libre total del
sistema con respecto a ni. La variacin total de G puede expresarse:

G
dn i
dG = SdT + VdP + dA +
i n i

(2.4.2)

Sustituyendo (2.4.1 en 2.4.2)

dG = SdT + VdP + dA + i dn i

(2.4.3)

Considerando el cambio de G al variar el rea en una cantidad dA transfiriendo

desde el interior dni moles hacia la superficie a T y P constantes:

dGT ,P = dA i dni

(2.4.4)

dG a T y P constantes corresponde a (G/A) a T y P constantes. El signo negativo

se debe a que la concentracin de i en el bulto (seno) disminuye por lo que en la
superficie hay un incremento correspondiente.

dni = C iS dA

(2.4.5)

11

CSi es la concentracin de i en la superficie en mol/cm2. En un sistema multi

S
componente G (ver ecuacin 11 al inicio este tema) ahora

G
= G S dA y
A

entonces la ecuacin (2.4.4) queda:

(G

dA

T ,P

= dA + i C iS dA

(2.4.6)

dividiendo entre dA y despejando:

= G S i C iS

(2.4.7)

d = dG S i dC iS C iS d i
i

(2.4.8)

dGS es funcin de T, P, A y CSi. En una superficie plana P es constante por tanto su

derivada parcial es cero, si el A es constante tambin su derivada parcial es cero,
entonces:

dG S = S S dT + i dC iS

(2.4.9)

Sustituyendo (2.4.9) en (2.4.8) se obtiene la ecuacin de Gibbs:

d = S S dT C iS d i

(2.4.10)

A T constante el primer trmino desaparece, definiendo

C iS = ni / A entonces:

12

n
d = i d i
i A

(2.4.11)

Para un sistema de dos componentes:

n
n
d = 1 d1 2 d 2
A
A

(2.4.12)

Si el componente 1 es el disolvente y su concentracin en la superficie es cero:

n
d = 2 d 2
A

(2.4.13)

Definiendo (n2/A) = como el exceso de concentracin en la superficie

d = 2 d 2

(2.4.14)

2 = 20 + RT ln a 2

d 2 = RTd ln a2

Despejando y sustituyendo d2

2 =

1
RT

d ln a 2

a
= 2
RT

da a

(2.4.15)

13

Si la solucin es ideal (infinitamente diluida), la actividad se puede sustituir por la

concentracin:

2 =

C d

RT dC

(2.4.16)

Se pueden tener dos situaciones:

i) El soluto tiende a ir a la superficie, entonces (+)
ii) El soluto tiende a permanecer en el bulto, entonces (-).

d/dC (+) entonces (-)

d/dC (-) entonces (+)

C

Tensin superficial de soluciones acuosas.

La tensin superficial del agua se ve afectada por la presencia de sustancias en

solucin, segn el efecto producido se distinguen 3 tipos de solutos.

14

Tipo I

d/dC (+) entonces (-)

Son sustancias polares que se solvatan fcilmente, por lo que tienden a permanecer
en el seno de la solucin, atrayendo hacia ellas a las molculas de agua y
sumndose a las fuerzas de cohesin entre estas ltimas, produciendo un
incremento en la tensin superficial. Ejemplos son las sales y algunas sustancias
orgnicas polares como azcares.

15

Tipo II

d/dC (-) entonces (+)

Son sustancias orgnicas de bajo peso molecular como alcoholes, aminas, cidos
carboxlicos, cuyos grupos polares son afines al agua pero sus pequeas cadenas de
hidrocarburo son hidrfobas, de modo que migran a la interfase dejando hacia fuera
del agua la cadena hidrfoba y hacia adentro los grupos polares, estos ltimos
atraen hacia ellos a las molculas del agua venciendo parcialmente las fuerzas de
cohesin y disminuyendo la tensin superficial.

16

Tipo III

d/dC (-) entonces (+)

Presentan igual comportamiento que los solutos Tipo II, pero su efecto sobre la
tensin superficial del agua es mucho ms marcado, porque sus cadenas hidrfobas
son mucho mayores lo que incrementa su tendencia a emigrar a la superficie,
igualmente su parte polar o hidrfila presenta mayor nmero de grupos polares
(OH, COOH, NH2). Sus pesos moleculares son mucho mayores. Son los
verdaderos tensoactivos

2.5. Agentes tensoactivos.

Son sustancias que cuando se dispersan en el seno de un lquido tienden a emigrar y
concentrarse en la superficie o interfase, se llaman tambin agentes
superficialmente activos. Winsor los llama agentes anffilos o anfiflicos
17

Se caracterizan por tener un grupo polar (hidrfilo, lipfobo, cabeza) y un grupo no

polar (hidrfobo, lipfilo, cola) lo que les permite formar una especie de puente
entre ambas fases, debe estar equilibrado en cuanto a poseer la cantidad de grupos
hidrosolubles y liposolubles para que se concentre en la interfase y por lo tanta
produzca un descenso en la tensin superficial. Si es muy hidrfilo permanece en el
interior de la fase acuosa y no ejerce efecto sobre la interfase, lo mismo si es muy
lipfilo, por tanto deben estar equilibrados de tal modo que cuando se dispersen
inicialmente en cualquiera de las fases emigre a la interfase y se oriente.

Propiedades fsicas de soluciones de tensoactivos.

Formacin de micelas: Los tensoactivos en solucin diluida se comportan como

electrolitos normales, pero a una concentracin dada y bien definida ocurren
cambios bruscos en su presin osmtica, conductividad elctrica y tensin
superficial.

Mc. Bain explic estos cambios como debidos a la formacin de micelas que son
agregados de los iones del tensoactivo con las cadenas del hidrocarburo hacia el
interior y los grupos hidrfilos hacia el exterior en contacto con el medio acuoso.

La concentracin que da lugar a la formacin apreciable de micelas se llama

concentracin micelar crtica (cmc), como la cmc es la concentracin a la que
ocurren los cambios bruscos mencionados, tales propiedades pueden utilizarse para
determinar la cmc.

18

La
micelizacin es un mecanismo diferente a la adsorcin por medio del cual
disminuye la tensin superficial. Lo deseable es tener una baja cmc. La agitacin
trmica y la repulsin elctrica entre las cabezas se oponen a la formacin de
micelas, por lo que una baja cmc estara favorecida por:
Aumento de la longitud de la cadena de hidrocarburo, en una serie homloga
cada CH2 reduce la cmc a la mitad de su valor.
Disminucin de temperatura, movimiento trmico que se opone a la formacin
de cmc disminuye al disminuir T.
Adicin de sales simples (KCl) que reducen la repulsin entre cabezas por
efecto de pantalla.

Estructuras de las micelas.

Hay varios modelos propuestos:

19

Hartley micela esfrica, la mayor parte de los conocimientos experimentales

apoyan este modelo.
Mc. Bain micela laminar que propone que las molculas se organizan en una
doble capa.
Harkins micela cilndrica.

Clasificacin de tensoactivos:

Inicos
1.

Aninicos

2.

Catinicos

3.

Zwitter inicos

No inicos

20

Balance Hidrfilo-Lipfilo (BHL).

Griffin ide una escala arbitraria de valores que sirviera como medida del balance
hidrfilo-lipfilo, escala que nos permite establecer un intervalo de la mxima
eficacia para cada tipo de agente. 10-20 hidrfilos, de 0-10 lipfilos

13

La mayora de los agentes antiespumantes.

38

Agentes emulgentes w/o

69

Agentes humectantes y de extensin

8 16

Agentes emulgentes o/w

12 16

Agentes detergentes

16 20

Agentes solubilizantes

Moore y Bell idearon una clasificacin similar asignando a los anffilos del tipo del
polioxietileno los llamados ndices H/L

E
= 100
L n

(2.5.1)

E es el nmero de unidades de xido de etileno y n es el nmero de C en la cadena.

Clculos de HLB
I. Para un tensoactivo.
1.- Para algunos steres de cidos grasos y alcoholes poli hidroxilados

BHL = 201
A

(2.5.2)

Donde S es el ndice de saponificacin y A es el ndice de acidez

21

2.- Cuando no es posible obtener buenos ndices de saponificacin (derivados de la

cera de abeja)

BHL =

E+P
5

(2.5.3)

Donde E % en peso de las cadena oxietilnica y P el % en peso de los grupos

alcohlicos polihidroxilados,

3.- Si la molcula est formada solamente por grupos oxietilnicos, de aqu surge
que el valor mximo de HLB sea 20.

BHL =

E
5

(2.5.4)

4.- Greenwald, Brown y Finnegan proponen un mtodo en el cual la disolucin del

agente en dioxano-benceno se valora con agua hasta un punto final de turbidez
y los resultados se expresan como el Num de mililitros de agua necesarios para
producir una turbidez pronunciada.

II. Para mezclas de tensoactivos.

1.- Para mezclas de tensoactivos. Mtodo de la cruz, solo para dos tensoactivos, no
se necesita conocer el porcentaje de cada uno dado un HLB ptimo o deseado

%A =

100( HLBD HLBb )

HLB A HLBB

% B = 100 % A

(2.5.5)
(2.5.6)

22

2.- Mtodo de la suma, para n tensoactivos dado el % de cada uno, da el HLB

para esas cantidades especficas

BHLT =

( BHL A % A) + ...( BHLn %n)

100

(2.5.7)

3.- Mtodo grfico, solo para dos tensoactivos dado un HLB deseado
0

%TB

20

100
20
HLBB

HLBD

HLBD

HLBA

2.6. Medicin de tensin superficial. Tensimetros.

2.6.1. Mtodo del Ascenso Capilar.

Cuando fuerzas de adhesin superan a fuerzas de cohesin se da el ascenso capilar

23

2r

F1 = F2

(2.6.1.1)

F1 = 2r cos

(2.6.1.2)

F2 = r 2 hg

(2.6.1.3)

rhg
2 cos

(2.6.1.4)

Si = 00 entonces cos = 1

1
2

= rhg

(2.6.1.5)

24

2.6.2. Tensimetro del Anillo (Du Nouy)

Se basa en la medicin de la fuerza necesaria para separar un anillo de platinoiridio de la superficie del lquido. La fuerza se suministra por medio de un hilo de
torsin y se registra en dinas/cm en un disco calibrado

F = 2( 2R )

(2.6.2.1)

F
4R

(2.6.2.2)

f es un factor de correccin emprico en funcin del R y de r (radio del anillo en su

grosor) se encuentra en tablas

F
4Rf

(2.6.2.3)

2.6.3. Mtodo de la placa (Wilhelmy)

El principio es el mismo del tensimetro del anillo. Del brazo de una balanza se
cuelga una placa de mica o un cubreobjetos de microscopio, que se sumerge
parcialmente en un lquido, el depsito donde est el lquido se baja gradualmente y
se anota el tirn sobre la balanza en el punto de despegue. Para una lmina de
longitud x y anchura y y peso w suponiendo un ngulo de contacto igual a
cero:

Wdesp W = 2( x + y)

(2.6.3.1)

25

Wdesp W
(2.6.3.2)

2( x + y )

Otra forma de calcular la tensin superficial es:

F = Fa + P

(2.6.3.a)

Donde F es la fuerza hacia abajo cuando la placa toca la superficie (fuerza total),
Fa es tambin una fuerza hacia abajo pero cuando la placa est suspendida
libremente en el aire y P es el permetro de la placa.

F Fa
P

(2.6.3.b)

2.7. Interfases curvas. Ecuacin de Young-La Place.

Establecen las condiciones de equilibrio mecnico en una superficie curva entre dos
fases. Consideremos una superficie esfrica de radio r que separa dos fases y ;
en la superficie hay una tensin , por lo que el equilibrio mecnico entre las fases
se mantiene a diferentes presiones P > P en tanto que en las superficies planas
ambas presiones son iguales.

P
P

r
26

La ecuacin para la superficie esfrica es:

P = P P

(2.7.1)

El volumen de la fase aumenta en una expansin reversible en una cantidad dV,

el W necesario es:

W = ( P P )dV = dA
4
V = r 3
3

dV = 4r 2 dr

A = 4r 2

dA = 8rdr

( P P )(4r 2 dr ) = (8rdr )

P =

2
r

(2.7.2)

(2.7.3)

(2.7.4)

Capilaridad: La elevacin capilar se debe a un balance entre adhesin y cohesin

el cual a su vez determina el ngulo de contacto entre el lquido y las paredes del
tubo.

27

Fuerzas de cohesin son las que se ejercen entre molculas de igual naturaleza
qumica.

Fuerzas de adhesin son las que se ejercen entre molculas de distintas especies
qumicas.

El ngulo de contacto se define como el ngulo en el lquido entre la pared del

tubo y la tangente a la superficie del lquido en la pared.

R
r

R es el radio de curvatura del casquete esfrico (menisco), r es el radio del tubo,

es el ngulo de contacto

cos =

Si

R
r

(2.7.5)

< 900

moja (menisco cncavo)

= 900

superficie plana

> 900

no moja (menisco convexo)

28

1 cos
=
r
R

P =

(2.7.6)

2 cos
R

(2.7.7)

PR
2

(2.7.8)

cos =

2.8. Trabajos de adhesin y de cohesin. Coeficiente de extensin.

Trabajo de cohesin.

L
L

Trabajo de cohesin: es la energa necesaria para separar en contra de fuerzas de

cohesin las molculas del lquido que se extiende para que pueda fluir sobre le
sustrato (slido o lquido)

Wc = 2 L

(2.7.9)

Trabajo de adhesin

29

S
S

S
L

S/L
L

Trabajo de adhesin: es la diferencia en la energa libre entre dos estados, es decir,

cuando el lquido que est extendido es separado en contra de fuerzas de adhesin
de la superficie sobre la que se extendi (slida o lquida)

WA = L + S S / L

(2.7.10)

Coeficiente de extensin.

Harkins: explica la extensin de aceite sobre una superficie acuosa como sigue: Si
el aceite gusta ms de s mismo que de el agua no se extiende sobre de ella, pero si
lo har si gusta ms del agua que de s mismo.

Coeficiente de extensin o esparcimiento es la diferencia entre los trabajos de

adhesin y cohesin

S = W A Wc

(2.7.11)

30

Sustituyendo las expresiones para los trabajos de cohesin y adhesin:

S = ( L + S S / L ) 2 L

(2.7.12)

S = S ( L + S / L )

(2.7.13)

Se pueden presentar dos situaciones:

i)

S (+) si WA>WC

HAY EXTENSION (MOJA)

ii)

S (-) si WA<WC

NO HAY EXTENSIN (NO MOJA )

El balance de fuerzas superficiales en el equilibrio si es pequeo

L / g cos + S / L = S / g

cos =

(2.7.14)

S/g S/L
L/g

(2.7.15)

31

La ecuacin (2.7.15) define el punto de contacto o lnea de contacto en su posicin

de equilibrio, excepto en dos casos extremos: = 00 (moja) y >900 (no moja)

= 00

S/g > S/L + L/g

> 00

S/L > S/g + L/g

El gas desplaza al lquido sobre la superficie slida.

32