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Metodoabinitio 19585 PDF
Metodoabinitio 19585 PDF
MÉXICO
MÉTODOS ab initio
EQUIPO 6:
Magdalena Quezada Miriel
Ricardo Alfredo Luna Mora
Alberto Ávila Castro
Alejandro Villegas R.
Víctor Hugo Pino Ramos
CÁLCULOS AB INITIO
Resumen.
El término Ab initio proviene del Latín y significa “desde el principio”. Se da este nombre a
las computaciones derivadas directamente de principios teóricos (tales como la ecuación
de Schrödinger), sin incluir información experimental. Las aproximaciones usadas son
usualmente matemáticas, tales como usar una forma funcional más simple de una
función, u obtener una solución aproximada a una ecuación diferencial.
El tipo más común de cálculo ab initio es llamado cálculo Hartree Fock (HF), en el cual la
aproximación principal es llamada aproximación de campo central. Este método no
incluye las repulsiones Coulombicas electrón-electrón en el cálculo. Sin embargo, su
efecto neto está incluido en el cálculo. Este es un cálculo variacional, lo cual significa que
las energías aproximadas calculadas son iguales o más grandes a la energía exacta. Debido
a la aproximación de campo central, las energías de los cálculos HF son siempre más
grandes que la energía exacta y tienden a un valor límite llamado límite Hartree-Fock.
La segunda aproximación en los cálculos HF es que la función de onda debe ser descrita
por una forma funcional, la cual sólo es conocida exactamente para unos cuantos sistemas
electrónicos. Las funciones usadas más a menudo son las combinaciones lineales de
orbitales tipo Slater (e-ax) u orbitales tipo Gaussian (e(-ax2)), abreviados STO y GTO
respectivamente. La función de onda está constituida de combinaciones lineales de
orbitales atómicos, o más a menudo de combinaciones lineales de funciones base. Debido
a esta aproximación, la mayoría de los cálculos HF producen una energía mayor al límite
Hartree Fock. El conjunto exacto de funciones base usado es especificado por una
abreviación, tal como STO-3G.
La mayoría de los cálculos ab initio comienzan con un cálculo HF, seguido por correcciones
posteriores para la repulsión electrón-electrón explicita, denominadas correlaciones.
Algunos de estos métodos son la teoría perturbacional Möller-Plesset (MPn, donde n es el
orden de la corrección), el método generalizado enlace valencia (GVB),
Multiconfigurations self consistent field (MCSCF), interacción configuracional (CI) y
Coupled Cluster theory (CC). Como un conjunto, estos métodos se denominan cálculos
correlacionados.
Un método que evita los errores del HF es llamado Quantum Monte Carlo (QMC). Existen
diferentes tipos de QMC, variacional, difusión y funciones de Green. Estos métodos
trabajan con una función de onda explícitamente correlacionada y evalúan integrales
numéricamente usando una integración Monte Carlo. Estos cálculos pueden consumir
mucho tiempo pero son probablemente los métodos más certeros conocidos.
Un método ab initio alternatico es la Teoría de funcionales de la Densidad (DFT), en el cual
la energía total se expresa en términos de la densidad electrónica total, en vez usar la
función de onda. En este tipo de cálculos, hay un Hamiltoniano aproximado y una
expresión aproximada de la densidad electrónica total.
El aspecto favorable de los métodos ab initio es que eventualmente convergen en la
solución exacta, una vez que todas las apriximaciones se han hecho suficientemente
pequeñas en magnitud. Sin embargo, a veces el cálculo más pequeño produce el mejor
resultado para una cierta propiedad.
El aspecto desfavorable de los métodos ab initio es que son caros. A menudo toman
bastante tiempo de CPU, memoria y espacio de disco. El método HF escala N 4, donde N es
el número de funciones base, así que un cálculo del doble de tamaño toma 16 veces más
tiempo para completarse. Los cálculos correlacionados se escalan aun peor que esto. En la
práctica, soluciones extremadamente certeras se obtienen solo cuando la molécula
contiene media docena de electrones o menos.
Introducción.
Un sistema formado por diferentes núcleos y electrones debe venir representado por una
función de onda antisimétrica con respecto al intercambio de electrones.
Supongamos que tenemos la molécula de Li 2.
Es un sistema formado por dos núcleos con dos orbitales 1s ocupados (uno en cada
átomo) dos orbitales 2s semiocupados (también uno en cada átomo).
El sistema vendrá determinado por la función de onda que cumpla la ecuación de
Schrödinger:
Ya que la función de onda que especifica el sistema debe ser antisimétrica, ha de venir
especificada por un determinante de Slater.
Donde son las funciones espaciales, son las funciones de espín. Sin
embargo las funciones son desconocidas. Si se aplica la teoría de LCAO (CLOA,
combinación lineal de orbitales atómicos). Las funciones vendrán especificadas por:
En la mayoría de los casos, las funciones también son desconocidas por lo que
hay que sustituirlas por funciones base:
Donde r, θ y Φ son coordinadas esféricas y Yl,m es la parte del momento angular (la función
que describe la forma). Los términos n, l y m son los números cuánticos: principal, de
momento angular y magnético respectivamente.
Si se supone que las masas de los núcleos y electrones son puntuales, que no existen
interacciones espín-órbita y que los efectos relativistas no son importantes (existen
algunas propiedades que no se pueden explicar si se desprecian los efectos relativistas) el
hamiltoniano molécular se puede expresar como:
Eq. 1
1. Cuando la velocidad de los núcleos es alta, lo cual puede ocurrir en reacciones entre
átomos calientes.
2. Cuando el estado electrónico es degenerado y la configuración nuclear simétrica.
3. Cuando la molécula tiene un momento eléctrico distinto de cero y está girando
rápidamente.
4. Cuando las superficies de energía potencial (PES) de dos estados electrónicos de igual
simetría se cruzan.
Adicionalmente hay que tener en cuenta los efectos relativistas que no se han
considerado y que en algunos casos pueden ser importantes. Las correcciones en la
energía por todos estos efectos se pueden clasificar en:
para un sistema molecular nos encontraremos que en la mayoría de los casos no se puede
resolver. Para dicha resolución se necesita un procedimiento aproximado. En un sistema
multielectrónico, en cada instante hay una tendencia por parte de los electrones a
evitarse entre sí, minimizando así las repulsiones y estabilizando al sistema. Como
resultado de esto, el movimiento de los electrones está correlacionado. La dificultad surge
al buscar una función de onda para un alto número de electrones correlacionados . Es
necesario suponer una función de onda para cada electrón, lo que permite calcular una
repulsión promedio entre un determinado electrón y una nube electrónica formada por
los demás electrones presentes en la molécula. Este procedimiento fue propuesto
inicialmente por Hartree y ampliado posteriormente por Fock, para enunciar el método
denominado de Hartree-Fock”.
La repulsión total del electrón 1 con todos los demás electrones que forman el sistema
vendrá dada por la expresión:
La energía de Hartree del sistema vendrá dada como la suma de energías de todos los
electrones menos un término que sirve para no considerar dos veces las energías de
repulsión entre las parejas de electrones:
Ya que el sistema está formado por electrones, la función total del mismo debe ser una
función de onda antisimétrica, cosa que hasta el momento no se ha considerado. Fock
introdujo esta condición en el método de Hartree.
Según esta notación simplificada, la energía HF vendrá dada por:
El método HF intenta encontrar los mejores orbitales (MOs) de tal manera que
minimicen la integral variacional.
Las funciones están normalizadas, es decir:
=1
Para mayor facilidad de cálculo también es conveniente que las funciones sean
ortogonales,
Esto último puede parecer arbitrario, sin embargo, se puede demostrar que un
determinante de Slater de orbitales no ortogonales es igual a un determinante de Slater
en el cual los orbitales se han ortogonalizado por algún procedimiento (de alguna manera
el principio de Pauli de la antisimetría elimina la no ortogonalidad de los orbitales)
La minimización de la energía (es decir la derivación e igualación a cero de las anteriores
ecuaciones) conduce a la expresión:
El operador H1 viene dado como suma del operador correspondiente a la energía cinética
del electrón 1 y el correspondiente a la potencial de atracción (<0) entre el electrón 1 y
todos los núcleos presentes en el sistema. Jj es el denominado operador de Coulomb, que
expresa la energía potencial de repulsión (>0) entre el electrón 1 y una nube electrónica
de densidad:
.
Ki es el operador de intercambio, que no tiene un significado físico sencillo y que aparece
debido a que la función de onda total del sistema es antisimétrica. Evidentemente no
tiene significado en mecánica clásica.
Método de Roothaan.
Para aplicar el método de HF a una molécula se debe suponer una función φ i de partida,
sin embargo no se sabe de antemano que expresión matemática puede tener.
En 1951 Roothaan propuso realizar una expansión de los orbitales φ i como combinación
lineal de un conjunto de funciones monoelectrónicas:
Eq.2
Si se aplica el operador Jj a la función χs(1) se obtiene:
Eq.3
Donde (rs|tu) = <rs|tu> son las denominadas integrales de repulsión bielectrónica, que
están dadas por la expresión:
De forma análoga se puede obtener:
Eq. 4
Al sustituir las ecuaciones 3 y 4 en la 2 se obtiene:
donde P tu son los elementos de la matriz densidad que viene dados por la expresión:
Expresión válida para capas cerradas con dos electrones por orbital.
Resumiendo, para la obtención de la energía de HF es necesaria la aplicación de las
siguientes expresiones:
Ejemplo de Aplicación de HF.
Los valores de S11 y S22 son iguales a la unidad, ya que las bases están normalizadas
Un solo STO tiene ξ = 1.6874, valor más próximo a ξ1 que a ξ2 . Lo que implica que c11 es
mayor que c21. En primera aproximación se puede considerar que el valor de k está
comprendido entre 1 y 10.
Método Moller-Plesset.
Los físicos y los químicos han desarrollado varios métodos de la teoría de perturbaciones
para tratar con sistemas de muchas partículas, que interactúan (nucleones en un núcleo,
átomos en un sólido, o electrones en un átomo o molécula), y estos métodos constituyen
la TEORIA DE PERTURBACIONES De MUCHOS CUERPOS (MBPT).
Para órdenes bajos, el desarrollo resultante ofrece un esquema eficiente para el cálculo de
las energías electrónicas. Si bien MPPT es consistente de tamaño a cada orden no es
consistente de tamaño para cada término que contribuye a un determinado orden en la
perturbación.
Este problema, común a todas las aproximaciones derivadas de RSPT, se resuelve con la
teoría de perturbaciones de clusters acoplados, coupled cluster perturbation theory
(CCPT).
La base de esta teoría consiste en suponer que se conoce la solución a la ecuación de
Schrödinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al hamiltoniano exacto . La idea es
particionar este último en la forma:
Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden a la energía son:
correlación:
El segundo termino, denominado termino correctivo o perturbación, es la diferencia entre
el verdadero hamiltoniano y el de Hartree-Fock:
Para obtener la energía con perturbación de segundo orden hay que aplicar la
1 “Quantum Chemistry” 4th ed. I.N. Levine. Prentice Hall. New Jersey, 1991
2 “Reviews in Computational Ckemsitry” ed. K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd. Vol 1-9.
VCH Publishers.
3 “Computational Chemistry. Structure, Interactions and Reactivity” ed. S. Fraga. Part AB.
Elsevier. Amsterdam, 1992.
4 “Methods in Computational Chemistry” ed. S. Wilson, vol 1-4. Plenum Press. New
York, 1987.
5 “A Handbook of Computational Chemistry” T. Clark. Wiley-Insterscience. Toronto,
1985.
6. ”Computational Chemistry and Molecular Modeling” K. I. Ramachandran, G. Deepa,
Springer, 2008.