Diagramas de fase en sistemas cerámicos

Importancia
• Determina las fases Estructura de fases
presentes a diferentes
temperaturas
Temperatura
• Grado de solubilidad de un
compuesto o elemento e otro
Presión
• Propiedades del material
directamente vinculadas con
las fases presentes.
Composición
Regla de fases de Gibbs
• La regla de fase de Gibbs identifica el grado de libertad de un sistema multifásico
que está en equilibrio termodinámico
• Relaciona el número de propiedades termodinámicas intensivas independientes
para cada fase y el número de fases para un sistema:

P+f =N+2
f =N−P+2
P ≡ Es el número de fases presentes
N ≡ Número de componentes
f ≡ Grados de libertad, numero de propiedades intensivas independientes
que deben especificarse para definir el estado de un sistema para cada fase
 f =N−P+2
f =1−P+2 f =3−P

f =3−1=2
1

2
f =3−3=0 f =3−2=1
3
Diagramas de fase de sustancias puras
• El diagrama de fases más simple y fácil de entender es el sistema de un
componente, en el que la composición se mantiene constante.
Diagrama de fase del carbono
• El diagrama de fases del carbono es util
para la síntesis de diamante
• A altas temperaturas y altas presiones
(HPHT) puede sintetizarse diamante a
partir de grafito, mediante procesos
catalíticos (adición de Ni) debido a que la
cinética de transición es lenta.
• También es posible sintetizar diamante
mediante técnicas de deposición de vapor
(CVD), este tipo de diamantes puede
utilizarse para aplicaciones industriales en
las que suele recubrirse algún tipo de
herramienta
 Transformaciones polimorficas de la sílice (bajas presiones)

• Es posible la formación
de cinco fases sólidas:
cuarzo-α, cuarzo-β,
tridimita-β2,
cristobalita-β y una fase
líquda.
• La transición cuarzo-α,
a cuarzo-β, es rápida y
reversible.
• Las otras
transformaciones son
lentas y requieren de
mucho tiempo para
alcanzar el equilibrio
Diagrama de fase metaestable de la sílice
• Las fases con la menor presión de
vapor (lineas gruesas) son las mas
estables a cualquier temperatura.
• La fase metaestable cristobalita-α, se
forma debido a que la transicion entre
la cristobalita y el cuarzo es muy lenta
• Las fases metaestables trimidita-α y
trimidita-β se forman a partir de la
fase trimidita-β2 durante el
enfriamiento
• De la misma manera durante el la
solidificación el liquido se transforma
en vidrio amorfo metaetable en el
enfriamiento
Diagrama de fase de dos componentes
• En comparación con los diagramas
de fase unitarios, los diagramas
binarios contienen una variable
adicional (N = 2)
• Si hay una sola fase (P = 1)
f =N+2−P
f =2+2−1=3
• Si hay dos fases (P = 2)
f =N+2−P
f =2+2−2=2
Diagrama de fase de dos componentes
• Al tratar con sistemas condensados que involucran solo sólidos y
líquidos, el efecto de la presión es pequeño.

P+f =N+1

Los dos tipos de diagramas mas importantes son:

I. La combinación de un metal con el oxígeno y
II. La combinación de dos oxidos
Solubilidad total (Hume-Rothery)
• Tamaño: Los iones de los compuestos deben tener tamaños similares, con
una diferencia no mayor a 15%, para evitar deformaciones en la red
• Estructura cristalina: los dos compuestos deben tener la misma estructura
cristalina
• Valencia: Las diferencias entre las valencias de los iones causan la
formación de compuestos en lugar de soluciones, la valencia de los iones
debe ser la misma
• Electronegatividad: La electronegatividad de los iones debe ser
aproximadamente la misma
Si se considera un sistema entre dos óxidos se debe tener en cuenta
unicamente la los tamaños y valencias de los cationes
• El aluminio y el cromo
tienen la misma carga
(3+)
• Radios iónicos
similares (0.053 nm y
0.062 nm
respectivamente)
• Los dos compuestos
tienen la misma
estructura cristalina
 Diagrama de fase eutéctico

• la reacción eutéctica puede

representarse como:

L = αA + βB

αA ≡ Solución sólida rica en A

βB ≡ Solución sólida rica en B
• Las estructuras cristalinas del
MgO y del CaO son cúbicas

• El Mg y el Ca tienen la misma
valencia (+2)

• Pero la diferencia entre sus

radios es mayor al 15%
La regla de la palanca
• Cantidades:

60 − 25
xA = × 100 = 58.33 %
60
25 Líquido
xliq = × 100 = 41.67 %
60
• Composiciones: A + Líquido

Asolido = 100 % T3
B + Líquido
Bsolido = 0 %
Aliquido = 60 %
Bliquido = 40 %
A+B

A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
La regla de la palanca 25%B y 75%A
x
• Cantidades:

60 − 25
xA = × 100 = 58.33 %
60
25 Líquido
xliq = × 100 = 41.67 %
60
• Composiciones: A + Líquido

Asolido = 100 % T3
B + Líquido
Bsolido = 0 %
Aliquido = 60 %
Bliquido = 40 %
A+B

A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
• La suma de las proporciones de A y B en ambas fases deberá ser igual a
la composición general x.

% Asol = 100 % 100% × 58.33 % = 58.33 % 58.33 % +

16.67 %
% Aliq = 40 % 40% × 41.67 % = 16.67 %
75 %

% Bliq = 60 %
60% × 41.67 % = 25 %
% Bsol = 0 %
 25%B y 75%A
x

25
% Liq (30 % A, 70 % B) = × 100 Líquido
70

% Liq (30 % A, 70 % B) = 35.7 A + Líquido

45 B + Líquido
% A (100 % A) = × 100
70
Te + dT
% A (100 % A) = 64.3
A+B

A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
 25%B y 75%A
x

75
% A (100 % A) = × 100
100
Líquido

% A (100 % A) = 75
A + Líquido

25
% B (100 % B) = × 100 B + Líquido
100
Te − dT
% B (100 % B) = 25 %
A+B

A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
 Polimorfismo

• Los componentes α + Líquido

A y B pueden Líquido
T2
existir en dos o
mas formas
polimorficas β + Líquido
• Ej: el componente B + Líquido
A podría presentar
una
transformación A+B
polimorfica en T2

A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
Compuestos intermedios
• En los diagramas de fase binarios pueden presentarse compuestos intermedios,
el comportamiento térmico de estos compuestos puede ser de tres tipos básicos:
• fusión congruente: Las dos fases (sólida y líquida) coexisten a una
temperatura constante
• fusión incongruente: Se forman dos fases (sólida y líquida) a una temperatura
específica
• Disociación: Los compuestos intermedios pueden disociarse durante el
calentamiento o enfriamiento formando dos fases cristalinas sólidas:
• Límite de temperatura inferior
• Limite de temperatura superior
• Limites de temperaturas superior e inferior
Fusión congruente
T
Líquido

Líquido + A2B3

A + Líquido B + Líquido

A + A2B3
A2B3 + B

A A2B3 B
Fusión incongruente
T

Líquido
B + Líquido

Líquido + A3B7
A + Líquido

A3B7 + B
A + A3B7

A A3B7 B
Disociación (limite de temperatura inferior)
T
Líquido

Líquido
A + Líquido
+ A7B3
Líquido
B + Líquido
+ A7B3

A + A7B3
A7B3 + B

A+B

A B
Disociación (limite de temperatura superior)
T
Líquido

A + Líquido
B + Líquido

αA + B

αA + A3B2
A3B2 + B
βA + A3B2

A B
Disociación (limites de temperatura superior e inferior)
T

Líquido

B + Líquido
A + Líquido

A+B

A + A2B3 A2B3 + B

A+B

A B
Compuestos intermedios no estequiométricos
• Existe un compuesto
intermedio llamado
espinel MgAl2O3 (MgO-
Al2O3)
• Debido a las propiedades
de resistencia del MgAl2O3
se utilizan ampliamente
los refractarios a base de
MgO-MgAl2O3 en la
industria de la fundición
• Debido al cambio de
volumen de la formación
de espinel, los refractarios
a base de MgO-MgAl2O3
se sinterizan para formar
una cantidad parcial de
espinel
Ejemplos
• En los refractarios a base de MgO-MgAl2O3 hay un cambio de volumen debido a la
formación de espinel. Estime el cambio en las cantidades y proporciones de espinel
por debajo de la temperatura eutéctica y a una temperatura de 1200ºC, para un
refractario con 40% de Al2O3.
• Se sabe que los refractarios a base de MgO-MgAl2O3 parcialmente “epinelizados” (70 -
80% espinel) presentan mejores propiedades (Densidad, resistencia) en comparación
con los refractarios totalmente “espinelizados”. Determine la composición de un
refractario en el que se desea obtener un 75% de espinel a una temperatura de
sinterización de 1300ºC.
• En este tipo de refractarios se ha encontrado que se obtiene una mínima penetración
de la escoria (corrosión), cuando se tiene una cantidad de espinel de 90%. Si se parte
de polvos de Al2O3 y MgO para fabricar ladrillos refractarios, que cantidad de cada
uno se deben mezclar para obtener minima penetración de la escoria?
Sistema ZrO2 - CaO
• Existen tres fases diferentes
para el ZrO2 en este sistema:
tetragonal, monoclinica y
cúbica.
• A 1150ºC hay una cambio de
una estructura tetragonal a
monoclinica de mayor
volumen, esto genera grietas
en las piezas.
• Se adiciona entre 3 y 7% de
CaO (o Y2O3) para estabilizar
las fases tetragonal y cubica
de la zirconia a temperatura
ambiente, evitando las grietas
Sistema SiO2 - Al2O3
• Este sistema tiene una
importancia comercial
debido a que son dos de
los constituyentes de la
mayoría de los
refractarios.
• Un compuesto
intermedio de fusión
incongruente llamado
mullita (3Al2O3-2SiO2) se
forma entre
aproximadamente 70 y
75% de Al2O3
• La mullita tiene
propiedades refractarias
importantes
Formación térmica de la mullita (3Al2O3-2SiO2)
• La mullita se obtiene mediante la descomposición de las arcillas caoliniticas
(no es un mineral común en la naturaleza):

450ºC
Al2Si2O5(OH)4 2(Al2O3 ⋅ 2SiO2) + 2H2O

925ºC
2(Al2O3 ⋅ 2SiO2) 2Al2O3 ⋅ 3SiO2 + SiO2

1100ºC
2Al2O3 ⋅ 3SiO2 2(Al2O3 ⋅ SiO2) + SiO2

3(Al2O3 ⋅ SiO2) 1400ºC 3Al2O3 ⋅ 2SiO2 + SiO2

Propiedades de la mullita (3Al2O3-2SiO2)
• Las piezas con una relación
molar de 3:2 se sinterizan entre
1600ºC y 1700ºC contienen una
pase vidriosa rica en SiO2
• Las mullitas solidificadas en
general son menos resistentes
que las sinterizadas
• Alto punto de fusión: 1850ºC
• Baja expansión térmica lineal
(0.49% de 0 a 1000°C)
• Elevada resistencia química
Ejemplos
• La mullita es uno de los componentes mas importantes de los
refractarios acidos-neutros, compare las cantidades de mullita
obtenidas durante la sinterización a 1500ºC para una mezcla de polvos
de:
a) 50% Al2O3 y 50% de SiO2 y
b) 80% Al2O3 y 20% de SiO2
Si se desea obtener la mayor cantidad de mullita, cual de las dos
mezclas de debe escoger?