CORROSIÓN DE LAS CALDERAS

La corrosión puede suceder en todo el sistema de calderas. Las causas más comunes de la misma
son las siguientes:
• Ataque del oxígeno
• Concentración de alcalinidad
• Ataque del CO2 y de ácidos
• Ataque de quelatos
• Ataque del amoniaco
Se encuentran diferentes clases de corrosión en diversos lugares de la caldera. La corrosión de los
sistemas de calderas no es fácil de definir, porque los distintos procesos químicos involucrados son
complejos y con frecuencia están relacionados entre sí.
Generalmente se clasifica la corrosión del metal de la caldera en uno de estos dos tipos: corrosión
general o localizada. La corrosión general es un ataque uniforme en toda la superficie del metal que
causa un desgaste lento uniforme en todo el metal de la caldera. Esta corrosión normalmente no
causa suficiente pérdida de metal como para adelgazar los tubos y las paredes hasta producir
roturas de los mismos. La corrosión localizada produce una pérdida bastante rápida y seria de metal
en una zona pequeña y localizada. El resultado de esta corrosión es un ataque en forma de ranurado
o picaduras que puede causar roturas de los tubos en muy poco tiempo. El mecanismo de
concentración de la corrosión (como el que se produce bajo los depósitos de óxido de hierro) es un
ejemplo de corrosión grave localizada.

CORROSIÓN POR OXÍGENO

La corrosión por oxígeno se puede encontrar en todo el ciclo de la caldera, desde el
desaireado hasta el sistema final de condensado. El mecanismo químico básico de corrosión
es el mismo que se observa en casi todas las aguas que contienen oxígeno en presencia de
hierro.
Cuando existe oxígeno disuelto en el agua de suministro, se puede esperar un ataque en lo:
tubos de suministro, los calentadores del agua de suministro y el economizador. La seriedad
de; problema depende de la concentración de oxígeno disuelto y de la temperatura del agua.
Uno de los aspectos más graves de la corrosión por oxígeno es que generalmente produce
picaduras, de modo que el ataque se concentra en un área reducida de la superficie
metálica. Con este tipo de corrosión se pueden producir rotura aunque la pérdida de metal
sea relativamente pequeña.

"La verdad nunca cambia; solo cambia nuestra percepción de la misma.”

- Anónimo

Si el desaireador no funciona correctamente, entrará oxígeno en el sistema de la caldera. La

corrosión por oxígeno puede ser grave en el desaireador, especialmente a lo largo de la
línea de nivel de agua, cuando no se suministran agentes químicos eliminadores a la
sección de almacenaje de la unidad.
Hay varias teorías acerca del mecanismo de corrosión dentro de una caldera en operación.
No se comprenden totalmente las funciones específicas del oxígeno, del agua ni de la
temperatura. Hay dos teorías predominantes. La primera afirma que el oxígeno que entra
con el suministro de agua se separa parcialmente; una parte sale con el vapor y la otra
permanece con la masa de agua donde reacciona con los agentes químicos eliminadores, el
metal base o los óxidos metálicos. Las calderas en operación que presentan corrosión activa
a lo largo del nivel del agua o en los tubos cuando se detiene la operación, normalmente
reciben el diagnóstico de tener problemas de corrosión por oxígeno durante la operación.
La segunda teoría importante acerca de la corrosión activa es bastante diferente. La
evidencia indica que a temperaturas elevadas (>180°C, 360°F), el acero al carbono se oxida
espontáneamente al estado de magnetita (Fe3O4) en presencia del agua. En las calderas
que operan correctamente con bajas concentraciones de O2, el oxígeno no parece tener un
papel importante en la corrosión. Cuando la temperatura desciende a menos de 180°C
(360°F), la importancia del oxígeno en el mecanismo de corrosión yen la formación de
hematites (Fe2O3) aumenta. Según esta teoría, el oxígeno es considerablemente más
perjudicial en el sistema de precaldera que en la misma caldera.
Actualmente la segunda teoría tiene más aceptación. Se cree que las picaduras por oxígeno
de la caldera ocurren durante períodos de parada de la caldera cuando hay oxígeno
presente, o a temperaturas inferiores a 180°C (360°F) que fomentan los mecanismos
clásicos de corrosión.
Aunque normalmente no existe humedad en los supercalentadores, el oxígeno suministrado
por la molécula de agua del vapor puede producir oxidación a alta temperatura en el metal
del supercalentador. Este tipo de corrosión, aunque es poco frecuente y sucede solamente
en algunas ocasiones en las unidades de alta presión, puede observarse en forma de un aro
de óxido negro al cortar los tubos del supercalentador. Este óxido puede "descarnarse" o
romperse en trocitos que pasan por la sección del calentador y chocan con los álabes de la
turbina a alta velocidad, causando daños. El tipo más común de corrosión por oxígeno que
se encuentra en los supere alentadores es consecuencia de infiltraciones de aire durante las
paradas. La corrosión de los supercalentadores sucede generalmente en las áreas donde se
puede acumular la humedad (como los codos).
Al avanzar en el sistema, el oxígeno ataca el metal en los componentes que usan vapor así
como en el sistema de condensado. Esto a su vez crea dos problemas: pérdida de metal en
el sistema de condensado y regreso de ese metal a la caldera donde se depositará,
causando pérdida de transferencia de calor y finalmente, sobrecalentamiento de los tubos de
la caldera y rotura del metal.
Aunque la corrosión por oxígeno es un proceso complicado, la reacción a temperatura más
baja se puede representar como una reacción electroquímica, como muestra la Figura 1.
La pérdida de metal ocurre en la parte anódica del mismo (ánodo). En este caso, se pierde
hierro (Feo) que se disuelve en el agua y se oxida a hierro Fe+2. Como consecuencia, se
desprenden dos electrones que circulan a través del acero hasta el área catódica (cátodo).
El oxígeno (O2) de la solución de agua va al área catódica y completa el circuito eléctrico
usando los electrones que circulan al cátodo para formar iones hidróxido (OH-) en la
superficie del metal. Las reacciones químicas son las siguientes:

Reacción anódica:
Feo ? Fe+2 + 2e- (Oxidación) (1)
Reacción catódica:
½ O2 + H2O+ 2e- ? 2(OH-) (Reducción) (2)
Tres variables afectan la corrosividad del oxígeno en los sistemas de calderas: pH,
temperatura y concentración de oxígeno. A medida que aumenta la temperatura o la
concentración de oxígeno, la velocidad de corrosión aumenta. El pH y la corrosión por
oxígeno son inversamente proporcionales; a medida que aumenta el pH, el oxígeno es
menos corrosivo. Ésta es una de las razones por las que son preferibles los medios alcalinos
para las calderas.
PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN DEBIDA AL OXÍGENO
El mecanismo básico para prevenir la corrosión es el control del oxígeno. Puesto que las
condiciones que se encuentran en todo el sistema de la caldera son excelentes para la
corrosión por oxígeno, el método más eficaz de resolver el problema es reducir al mínimo la
cantidad de oxígeno contenida en el suministro de agua. La manera principal de conseguirlo
es usar un desaireador. (Consulte la Sección 2.5 titulada Desaireación).
Una vez adoptados todos los medios mecánicos para reducir la corrosión por oxígeno, se
utilizan medios químicos como complemento. Los eliminadores de oxígeno y los pasivadores
de metales protegen contra la corrosión en las secciones de la caldera y las previas a la
misma; las aminas volátiles (neutralizadoras y formadoras de películas) pueden elevar el pH
y crear barreras entre el oxígeno y el metal en los sistemas posteriores a la caldera
(condensado y componentes que usan vapor). (Consulte la Sección 2.8.5 si desea más
información sobre la prevención de la corrosión en esos sistemas).
MECANISMOS DE PASIVACIÓN DE LOS METALES
La definición tradicional de pasivación de los metales es la reducción de la hematita a
magnetita en los tubos de hierro de las calderas. Realmente, es un proceso por el cual las
superficies expuestas de metal forman una película protectora de óxido. Esta película pasiva
es muy delgada y densa y se distingue del metal base por su color. En el caso del acero al
carbono la película protectora e` de magnetita (Fe3O4) de color negro. La capa de magnetita
actúa como una barrera que impide la disolución del metal. Así, reduce la corrosión general.
No es fácil cuantificar las ventajas de la pasivación en aplicaciones en planta, pero la
diferencia cualitativa en el aspecto de la caldera durante las inspecciones puede ser
espectacular.
Es importante controlar el oxígeno en los sistemas de calderas (suministro de agua, agua de
la caldera y sistema de condensado), aunque las superficies metálicas estén bien pasivadas.
El control deficiente del oxígeno puede causar corrosión en forma de picaduras. Estas
picaduras ocurren en los ánodos de la superficie metálica, donde el metal se disuelve con
más facilidad. El metal se disuelve en forma de iones Fe+2 (corrosión general), dejando
electrones en el resto del metal. Este electrones son conducidos por el metal hasta cualquier
cátodo donde pueden ser transferidos a moléculas de oxígeno. El oxígeno presente puede
ligarse a estos electrones en cualquier lugar donde haga contacto con la superficie.
Las áreas anódicas son normalmente muy pequeñas, de modo que toda la disolución del
metal se concentra en ellas causando la corrosión localizada. Las picaduras profundas
pueden perforar el metal, llegando a provocar la rotura de tubos del economizador o del
precalentador. Por eso es necesario formar una película pasiva (para minimizar la corrosión
general) y eliminar el oxígeno (para evitar la corrosión localizada) al mismo tiempo. Algunos
eliminadores de oxígeno fomentan la pasivación al mismo tiempo que eliminan el oxígeno,
logrando ambos objetivos. Estos productos son inhibidores de la corrosión muy efectivos.
La pasivación de una superficie metálica es la reacción del metal base para formar
magnetita, la cual está firmemente ligada a la base de metal. (Vea la Figura 2). Esta película
es diferente que las partículas de óxidos de hierro que se han transformado en magnetita y
simplemente se depositan sobre la superficie metálica. Estas partículas de magnetita
depositada o transportada no contribuyen a la protección del metal base.
Mecanismos de pasivación
Todavía no se comprenden totalmente lo; mecanismos de las reacciones de pasivación. En
el pasado se propusieron los mecanismos de reacción de las Ecuaciones 3 a 6 para la
hidracina:
4 Fe3O4 + O2 ? 6 Fe2O3 (3)
6 Fe2O3 + N2H4 ? 4 Fe3O4 + 2 H 2O + N2 (4)
y
2 Cu2O + 02 ? 4 CuO (5)
4 CuO + N 2H4 ? 2 Cu2O + H2O + N2 (6)
También se han propuesto mecanismos de reacción con SURGARD y ELIMIN-OX. Se cree
que la reacción con SUR-GARD sigue los paso; indicados en las Ecuaciones 7 y 8:

2 R 1 – C = C - R2 + 6 Fe2O3 ? 2 R1 - C - C - R2 + 4 Fe3O4 + 2 H 2O (7)

I I II II
OH OH O O

R1 –C = C - R2 + 2 CuO ? R1 – C - C - R2+ Cu2O + H2O (8)

I I II II
OH OH O O

Sin embargo, con la tecnología moderna estas reacciones ya no son adecuadas. Se han
propuesto varios mecanismos; el más aceptado es el que tratamos aquí. Pueden tener lugar
otras reacciones, pero no se toman en consideración en esta sección.
En las condiciones de la caldera, el óxido metálico más estable termodinámicamente es la
magnetita. Se forma por reacción del agua con la superficie del acero dulce. Esta reacción
tiene lugar en dos pasos:

Fe + 2 H 2O ? Fe(OH)2 + H2 (9)

3 Fe(OH)2 ? 4 Fe3O4 + H2 + 2 H 2O (10)

La velocidad de formación de magnetita depende de la temperatura. A temperaturas superio-

res a los 180°C (360°F), la reacción ocurre espontáneamente. A temperaturas inferiores, la
formación de magnetita es muy lenta con frecuencia porque el segundo paso (Ecuación 10)
es una reacción lenta. Los eliminadores de oxígeno que favorecen la formación de una
película pasiva lo hacen catalizando este paso lento. Sin embargo hasta ahora no se conoce
el mecanismo detallado por el cual ocurre esta catálisis.

REACCIONES DE PASIVACIÓN DEL METAL

Las reacciones Schikorr indicadas a continuación se usan habitualmente para mostrar la
formación de una película pasivada en el metal base.
Fe + 2 H 2O ? Fe(OH)2 + H2 (A)
3 Fe(OH)2 ? Fe3O4 + H2 + 2 H 2O (B)
Aunque estas reacciones están generalmente aceptadas, han causado controversia
especialmente respecto a los mecanismos de reacción intermedia. Por ejemplo, para la
Reacción B se propuso el siguiente mecanismo:
2 Fe(OH)2 + H2O2 ? 2 FeOOH + 2 H 2O (C)
En esta reacción, el H 2O2 es un producto transitorio de la reacción del eliminador de oxígeno
y el O2. Por ejemplo,
N2H4 + O2 ? H2O2 (transitorio) + H 2 + N2 (D)
Entonces;
2 FeOOH + Fe(OH)2 ? Fe3O4 + 2 H 2O (E)

ELIMINADORES QUÍMICOS DE OXÍGENO

La eliminación de oxígeno es la reacción directa o indirecta entre las moléculas de oxígeno
contenidas en el agua de suministro o de la caldera y el compuesto químico eliminador.
Estos eliminadores son agentes reductores que reaccionan directamente con el oxígeno. Los
productos de reacción se extraen mediante el sistema de purga o de ventilación de la
caldera. La eliminación química del oxígeno es la última oportunidad para impedir que entre
oxígeno en la caldera.
Se conocen cuatro tipos de eliminadores de oxígeno:
• Sulfito sódico
• Hidracina
• ELIMIN-OX
• SUR-GARD
Cada uno de ellos tiene características ligeramente diferentes. A continuación resumimos las
características de rendimiento de cada producto químico.
Sulfito sódico
Para muchas aplicaciones de calderas industriales, el sulfito sódico constituye un eliminador
de oxígeno fácilmente controlable. La Tabla 1 muestra los sulfitos residuales típicos del agua
de caldera transportados a diversas presiones de operación.

El sulfito sódico (Na2SO3) reacciona directamente con el oxígeno disuelto:

2 Na2SO3 + O2 ? 2 Na2SO4 (11)
Hacen falta aproximadamente 8 ppm de sulfito sódico puro para reaccionar con 1 ppm de
oxígeno disuelto.
Tabla 1 - Sulfitos residuales del agua de la caldera recomendados para la eliminación con oxígeno a
diversas presiones de operación
Presión de la caldera, Residuos de SO3-2,
bares (psi) ppm
10 (150) 30 a 60
20 (300) 30 a 40
40 (600) 20 a 30
60 (900) 10 a 15
80 (1200) no se recomienda
100 (1500) no se recomienda
El sulfito sódico puede estar catalizado o sin catalizar. Las pruebas a temperatura ambiente
indican que, con un catalizador adecuado, el sulfito sódico reduce el contenido de oxigeno
del agua desde la saturación a cero en menos de 30 segundos. En las mismas condiciones,
el sulfito sódico ordinario reduce el contenido de oxígeno solamente en un 30%
aproximadamente en 10 minutos. Las velocidades de reacción del sulfito sódico, catalizado o
sin catalizar, aumentan con la temperatura. Incluso a las temperaturas de salida típicas de
un calentador de desaireación de 99 a 120°C (210 a 250°F), el sulfito catalizado es preferible
al sulfito sin catalizar para los tiempos de reacción tan cortos de que se dispone en los
sistemas de suministro de agua de las calderas.
El tiempo de reacción es muy importante. La reacción corrosiva del oxigeno con superficies
de acero mojadas a las temperaturas del agua de suministro superiores a 150°C (300°F)
será más rápida que las reacciones entre el sulfito y el oxígeno. Es imperativo eliminar el
oxígeno antes de que el agua de suministro llegue a los calentadores a alta temperatura, a
los economizadores o al metal de la misma caldera. Para evitar el paso del oxígeno
corrosivo al vapor, hay que desactivar el oxigeno químicamente antes de que el agua de
suministro entre en el tambor de la caldera.
La sal de cobalto, un catalizador común, acelera la reacción del sulfito a baja temperatura.
Este catalizador tiene la desventaja de que se puede desactivar o precipitar en presencia de
fosfatos, quelatos o soluciones con un pH de 9 o más.
Las siguientes son algunas de las desventajas asociadas con el uso del sulfito sódico:
• El sulfito sódico añade sólidos al agua de la caldera. Esto puede aumentar la cantidad de
purga necesaria. La purga es una pérdida directa de energía y aumenta los costos de
tratamiento del agua; literalmente es dinero que se va por el desagüe.
• El sulfito sódico no se puede usar en la atemperación por rociado porque los sólidos
aportados por el sulfito se depositarían en el supercalentador y la turbina. Además, puesto
que hay que introducir el sulfito sódico después del punto de salida de la atemperación,
todos los componentes situados aguas arriba de este punto sufrirían la corrosión por
oxígeno que exige costosas reparaciones.
• Aunque se recomienda el uso del sulfito sódico en unidades a 100 Kg/cm2 (1500 psi), la
descomposición del sulfito comienza a 4.0 Kg/cm2 (600 psi) aproximadamente y alcanza
valores considerables para la pureza del vapor a 60 Kg/cm2 (900 psi). Los productos de
descomposición son H2S y SO2, los cuales son gases corrosivos a menos que neutralicen
rápidamente.
• El sulfito sódico actúa principalmente como eliminador de oxígeno; generalmente no está
reconocido como agente de pasivación.
Además, no se recomienda el sulfito sódico (ni el bisulfito sódico líquido) para las
aplicaciones siguientes:
• Sistemas de calderas con programas de fosfatos coordinados.
• Sistemas de condensado. El sulfito no es volátil y añade sólidos al condensado.
• Calderas paradas con supercalentadores sin drenaje. El sulfito añade sólidos al agua,
causando depósitos en el supercalentador.
El uso del sulfito como eliminador de oxígeno en el agua de suministro es una práctica
extendida en la industria que no suele causar problemas, cuando se siguen las directrices
establecidas.
Hidracina
La hidracina (N2H4) se puede usar a todas las presiones de operación y cuando se usa el
agua de suministro para atemperar el vapor. La hidracina reacciona directamente con el
oxígeno como sigue:
N2H4 + O2 ? 2 H 2O + N2 (12)
La reacción directa con el oxígeno prosigue con relativa lentitud a temperaturas inferiores a
150° C (300 °F). Sin embargo, la velocidad es muy sensible a la presencia de catalizadores
homogéneos (solubles) y heterogéneos (insolubles). Por ejemplo, la reacción de la hidracina
con el oxígeno puede proseguir a una velocidad aceptable a temperaturas tan bajas como
65 °C (150 °F) en presencia de catalizadores heterogéneos tales como superficies de acero
dulce o cobre. Un mecanismo propuesto para esta catálisis sigue estas reacciones
generales:
4 Fe3O4 + O2 ? 6 Fe2O3 (13)
6 Fe2O3 + N2H4 ? 4 Fe3O4 + 2 H 2O + N2 (14)
En presencia del cobre o de sus aleaciones, la reacción sería:
2 Cu2O + O2 ? 4 CuO (15)
4 CuO + N 2H4 ? 2 Cu2O + 2 H 2O + N2 (16)
A temperaturas del agua o del vapor de la caldera superiores a 260°C (500°F), la hidracina
se descompone formando amoniaco, nitrógeno y a veces hidrógeno por medio de una de las
reacciones siguientes o de ambas:
3 N 2H4 + calor ? 4 NH3 + N2 (17)

N2H4 + calor ? N2 + 2 H 2 (18)

La hidracina también fomenta la pasivación del metal hasta cierto punto.

Existe hidracina en forma catalizada. Las pruebas realizadas han demostrado que la
hidracina catalizada es un eliminador de oxígeno más eficaz a temperaturas bastante
inferiores a las normales en el agua de suministro de la caldera, pero no muestra ninguna
ventaja significativa a temperaturas elevadas.
La hidracina también tiene desventajas:
• Uno de los productos de descomposición de la hidracina es el amoniaco (NH3). El
amoniaco a concentraciones superiores a 0,3 ppm ataca las aleaciones de cobre en
presencia del oxígeno.
• Se sospecha que la hidracina es carcinogénica para los seres humanos; por lo tanto se
debe evitar la exposición tanto como sea posible. Para ello hay que usar sistemas cerrados
de suministro. Los estudios realizados muestran que cuando se manipula la hidracina en
sistemas cerrados o ventilados, se pueden controlar las concentraciones hasta menos de 0,1
ppm en el aire.
• A bajas temperaturas, la hidracina reacciona lentamente. Si, como en el caso de algunas
centrales térmicas, se suministra la hidracina al pozo de condensado, se necesitan dosis
muy altas para proteger totalmente el sistema. La reacción lenta implica la posibilidad de
ataque por oxígeno, incluso con la hidracina introducida en el sistema.
ELIMIN-OX
La preocupación asociada con la manipulación de la hidracina contribuyó al desarrollo de
una alternativa a los secuestrantes de oxígeno volátiles tradicionales. El producto
desarrollado, ELIMIN-OX, es un secuestrante totalmente volátil que se puede usar en todo
tipo de calderas.
La reacción del secuestrante ELIMIN-OX con el oxígeno es similar a la de la hidracina, pero
más compleja. El tratamiento con ELIMIN-OX produce numerosas reacciones intermedias
que aumentan la reactividad del producto y pueden pasivar mejor el metal. A temperaturas
inferiores (<150°C, 300°F) el principal ingrediente de ELIMIN-OX, la carbohidracida
reacciona directamente con el oxígeno:
0
II
H2N – NH – C – NH – NH2 + 2 O2 ? 2 N 2 + 3 H 2O + CO2 (19)

Por eso ELIMIN-OX es un secuestrante del oxígeno muy útil así como un pasivador de
metales para los sistemas del agua de suministro (desaireadores, economizadores, etc.)

A temperaturas más altas (150°C, 300°F), ELIMIN-OX comienza a hidrolizarse:

O
II 150°C
H2N – NH – C – HN - NH2 + H2O ——? 2 N 2H4 + CO2 (20)

A medida que la temperatura sigue aumentando (150 a 260°C, 300 a 500°F), la hidracina
formada a partir de la carbohidracida se descompone como explicamos antes.
El secuestrante de oxígeno ELIMIN-OX es exclusivo porque uno de sus productos de
descomposición es la hidracina- Esto significa que a temperaturas más altas, ELIMIN-OX
continúa eliminando oxígeno y pasivando las superficies metálicas. Por encima de los 200°C
(390°F) se descompone en amoniaco, nitrógeno y agua, ninguno de los cuales aumenta la
conductividad del agua de la caldera.
SUR-GARD (Ácido D-eritórbico)
El secuestrante de oxígeno SUR-GARD es un agente químico reductor no volátil cuya
función es eliminar el oxígeno y fomentar la pasivación de las superficies metálicas. SUR-
GARD es similar al ácido L-ascórbico y se ha utilizado desde 1980 como secuestrante de
oxígeno para agua de calderas. La Figura 3 muestra la estructura química de estos
compuestos.
La reacción de SUR-GARD con el oxígeno disuelto es compleja y todavía no se conoce el
mecanismo completo. La reacción general es como sigue (la fórmula de SUR-GARD está
simplificada):
R1 – C = C – R2 + ½ O2 ? R1 – C – C – R2 + H2O (21)
I I II II
OH OH O O
SUR-GARD no aumenta la conductividad del agua de la caldera. A temperaturas elevadas
(260°C, 500°F), SUR-GARD se descompone en CO2 y agua.

SUR-GARD se puede usar para la atemperación por rociado porque se separa en

componentes volátiles en condiciones de atemperación- Los estudios realizados en planta
de muestran que el ácido eritórbico no contribuye a la formación de depósitos en las
turbinas. La composición química exclusiva de SUR-GARD permite agregarlo aguas arriba
del punto de salida de la atemperación por rociado. Puesto que se puede añadir en un punto
al principio del sistema de suministro de agua, hay más partes de los equipos que quedan
protegidas del ataque del oxígeno.
La Figura 4 muestra una comparación del potencial secuestrante de oxígeno de estos cuatro
agentes químicos.
CORROSIÓN CÁUSTICA
La corrosión cáustica localizada afecta principalmente al lado de agua en calderas de alta
presión (70 Kg/cm2,1000 psig) que operan necesariamente con suministros de agua muy
rara. Las acumulaciones de depósitos en el lado de agua, que consisten casi totalmente en
óxidos metálicos productos de la corrosión procedentes de los sistemas de condensado y
agua de suministro, contribuyen directamente a este tic de corrosión de calderas.
La corrosión localizada que sucede en calderas de alta presión con aguas de suministro muy
puras, es casi siempre una corrosión cáustica concentrada como muestra la Figura 5. Este
tipo de daños también se conoce como ataque en forma de cráter y ranurado dúctil, porque
la forma del ataque no está caracterizada por ninguna fisuración o pérdida de la maleabilidad
del metal del tubo afectado. El metal afectado parece haber sido atacado con fuerza, en
lugar de picado. Cuando el cráter se hace tan profundo que el espesor de la pared restante
del tubo no puede resistir la presión interna, se produce la rotura riel mismo.

Para que ocurra esta corrosión deben reunirse dos condiciones:

1. Presencia de una sustancia química en el agua de la caldera que, de alcanzar la
concentración suficiente, corroería el acero de la caldera.
2. Desarrollo de un mecanismo que concentre la sustancia química localmente hasta
niveles corrosivos.

Al eliminar cualquiera de estos factores nos aseguramos de que no ocurra este tipo de
corrosión. Puesto que es más difícil eliminar los mecanismos de concentración de la caldera,
La prevención de la corrosión generalmente depende de la exclusión de los agentes
potencialmente corrosivos del agua de la caldera.
El hidróxido sódico (sosa cáustica) es inofensivo para el metal a las concentraciones
normales del agua de la caldera, pero puede ser muy agresivo para el acero de la caldera a
altas concentraciones. El hidróxido sódico es el agente que participa con más frecuencia en
el ranurado dúctil de los tubos de calderas a alta presión. El óxido de hierro normal
magnético (Fe3O4) que proporciona protección pasiva y que se forma (no deposita) sobre la
superficie del acero, puede considerarse simplemente como una "solución sólida" de
hematites (Fe2O3) y óxido ferroso (FeO). Si están suficientemente concentradas, las
sustancias cáusticas del agua de la caldera reaccionarán con estos componentes de la
magnetita protectora y los solubilizarán en forma de ferrita sódica y ferrato sódico, como
muestra la Figura 6. Entonces el metal base quedará expuesto y desprenderá algo de hierro
que reaccionará con el agua, reformando la capa protectora de magnetita (Fe3O4). Si las
concentraciones cáusticas localmente elevadas persisten y la magnetita reformada se vuelve
a disolver, el metal base sigue cediendo hierro y el cráter se hace más profundo.
La concentración localizada de sosa cáustica y la corrosión resultante pueden estar
causadas por varias condiciones:
• Acumulaciones de depósitos de óxido metálico poroso en la pared de agua y otros tubos
calentados.
• Operación de una caldera excediendo de su capacidad nominal.
• Aumento excesivo de las tasas de carga de la caldera.
• Consumo calorífico localizado excesivo.
• Diferenciales de presión localizadas en un tubo generador.

Depósitos de óxido metálico - Estos depósitos aíslan parcialmente el metal calentado del
tubo del contacto directo con el agua. Esto aumenta las temperaturas de la superficie metáli-
ca en el lado de agua por encima del punto de ebullición del agua correspondiente a la
temperatura de operación. Como muestra la Figura 7, incluso un depósito muy delgado
aumentará la temperatura del tubo de metal considerablemente. El agua de la caldera que
se difunde por estos depósitos porosos a estas temperaturas superiores a las de saturación
hierve y el vapor producido se escapa a través del depósito. Pero los constituyentes
ionizados que contenía el agua de la caldera quedan atrapados y, finalmente, se acumulan
bajo el depósito hasta alcanzar concentraciones muy altas que rompen el equilibrio sin
ebullición.

Figura 6 - Mecanismos de corrosión cáustica concentrada

Destrucción por concentración cáustica de la capa protectora de magnetita en la superficie de un

tubo de caldera. (Fe3O4 ˜ Fe 2O3 + FeO):
Fe2O3 + 2 NaOH Á 2 NaFeO2 + H2O
(Soluble)
 FeO + 2 NaOH Á Na2FeO2 + H2O
(Soluble)

Corrosión del metal expuesto de la caldera:

3 Fe + 4 H2O → Fe3O4 + 4 H2↑

2 Fe + 2 NaOH + 2 H2O → 2 NaFeO2 + 3 H2↑

El ejemplo siguiente demuestra la gravedad del problema: considere una caldera que opera
a 159 Kg/cm2 (2200 psi) con suficientes depósitos de óxido de hierro para elevar las
temperaturas de la superficie interna de los tubos de la pared de agua solamente 8°C (15°F)
por encima de la temperatura de la masa de agua de la caldera. Si esta agua contuviera
alguna sustancia cáustica libre, sea 1 ppm o 100 ppm, la concentración teórica del equilibrio
sin ebullición de la sustancia cáustica en la superficie metálica debajo del depósito podría
alcanzar una concentración muy alta de 220.000 ppm (vea la Figura 8). Los tubos de caldera
sucios constituyen un riesgo muy serio en las calderas a alta presión.
Operación con caudales de vapor superiores a la capacidad nominal - Esta práctica
conlleva el riesgo de que el consumo calorífico supere la capacidad de absorción de calor de
la masa de mezcla de agua y vapor que recircula por los tubos de la caldera. Así, grandes
áreas de las superficies de calentamiento de la caldera pueden experimentar la ebullición
pelicular, también llamada pérdida de ebullición nucleada. Se pueden alcanzar
concentraciones cáusticas muy altas en la superficie metálica por evaporación.
Aumento excesivo de tasas de carga de la caldera - Los consumos caloríficos que exce-
den temporalmente la capacidad de absorción de calor del agua recirculante de la caldera
pueden tener efectos similares hasta que se alcance el nivel deseado de carga y la tasa de
encendido de la caldera retroceda a la normalidad.
Consumo calorífico excesivo debido a la alineación de los quemadores o a otras
condiciones del lado de fuego - En tales condiciones, pueden ocurrir efectos y daños si-
milares a los causados por aumentos excesivos de las tasas de cara de la caldera.

Diferencias de presión localizadas en un tubo generador - A veces el diseño o la

construcción de la caldera puede fomentarla corrosión química concentrada localizada. Los
tubos de caldera casi horizontales, particularmente cuando se calientan desde arriba, son
especialmente susceptibles a la ebullición pelicular a lo largo de sus lados superiores. La
existencia de aros de refuerzo de soldadura (cubrejuntas) en los tubos de la pared de agua,
puede crear caídas de presión localizadas cuando la mezcla de agua y vapor sube a alta
velocidad por estos tubos y pasa por estas zonas de sección transversal reducida El efecto,
como ilustra la Figura 9, es una zona diminuta de separación de vapor saturado y
concentración de corrosión química en el lado aguas arriba (superior) del aro.
Ya que es difícil o imposible evitar todos los mecanismos explicados de concentración,
operativos o relacionados con el diseño, la prevención de la corrosión en las calderas
generalmente se debe enfocar hacia la exclusión del hidróxido sódico libre y otras sustancias
corrosivas del agua de la caldera.
Los problemas descritos son generalmente exclusivos de las calderas de alta presión que
tienen que operar con agua de suministro muy pura. Pocas veces se presentan en calderas
de presión más baja (menor que 63 Kg/cm2 o 900 psi) que operan con aguas de suministro
de menor calidad (ablandadas solamente). Una de las razones es que los depósitos que
contienen calcio y magnesio son menos porosos. Otra razón es que las especies ionizadas
que se sospecha que tienen un efecto inhibidor (como sulfatos, carbonatos) son más
abundantes en las aguas de calderas a baja presión.
PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN CÁUSTICA
PRETRATAMIENTO DEL AGUA DE REPOSICIÓN
El agua de reposición para los sistemas de alta presión generalmente tiene que ser muy
pura. El método más usado para proporcionar agua de reposición de la pureza requerida
consiste en la desmineralización por intercambio iónico, seguida frecuentemente por
desmineralizadores pulidores de lecho mixto. Algunos sistemas pueden incluir procesos de
membranas, como la ósmosis inversa o la electrodiálisis inversa, o desmineralizadores de
primera etapa, seguidos de desmineralizadores pulidores de intercambio iónico
convencionales. Las mezas típicas de pureza para el agua de reposición desionizada son las
siguientes:
• Conductancia específica: 1.0 micromhos/cm a 25°C o menos

• Sílice: 0,01 ppm o menos

• pH: de 6,5 a 7,5

Pocas plantas de alta presión preparan el agua de reposición por evaporación. Es más
probable encontrar evaporadores en centrales eléctricas antiguas para servicio público
operando a presiones subcríticas. Cuando estas plantas operan con suministros de agua
dulce que contienen solamente concentraciones moderadas de sólidos totales, es probable
que tengan evaporadores separadores de vapor saturado de una etapa. (Vea la Figura 10).
El agua de suministro de estos evaporadores normalmente está pretratada para eliminar la
dureza y reducir la alcalinidad y el oxígeno. En las plantas que funcionan con agua salobre o
salina, lo probable es que tengan evaporadores de separación de vapor saturado de
múltiples etapas (Figura 11).
TRATAMIENTO DEL AGUA DE CALDERAS DE ALTA PRESIÓN
El objetivo principal del control químico de las aguas de calderas a alta presión con tambor
es prevenir la corrosión operativa y los daños causados por el hidrógeno al metal de los
tubos. Diversos programas de control tratan de lograr este objetivo mediante el uso de varios
fosfatos inorgánicos y, a veces, sustancias cáusticas; o con productos químicos no sólidos,
volátiles, como amoniaco e hidracina_ El uso de estos productos químicos se controla para
conseguir niveles del pH no corrosivos en el agua de la caldera al mismo tiempo que se evita
o se reduce al mínimo la presencia de sustancias cáusticas libres potencialmente corrosivas
(si están concentradas).
La Figura 12 indica que la tasa relativa de corrosión generalizada del acero por el agua de la
caldera a alta temperatura será mínima cuando el pH es de 9,0 a 12,5 (lectura a temperatura
ambiente). Para limitar la presencia de sustancias cáusticas libres, el limite superior del pH
es normalmente de 9,0 a 10,2. A continuación indicamos los programas básicos utilizados en
calderas a alta presión con tambor:
• Control con fosfatos coordinados
• Control congruente con fosfato sódico
• Control con fosfatos y concentración baja de hidróxido (Tri-Ad)
• Control con fosfatos en equilibrio
• Tratamiento con compuestos volátiles (AVT)

Los generadores de vapor de un solo paso utilizan solamente tratamientos con compuestos
volátiles.
Control con fosfatos coordinados
Este método de control está basado en la hidrólisis del fosfato trisódico en el agua de la
caldera:
Na3PO4 + H2O ? Na2HPO4 + NaOH (22)
FTS Agua FDS Sosa cáustica

Cada mol de FTS agregado produce en teoría un mol de sosa cáustica, subiendo el pH. La
sosa producida se considera "cautiva" en lugar de "libre", porque si se evaporase la solución
hasta la sequedad, la reacción se desplazaría hacia la izquierda dejando un residuo seco
que contendría solo FTS y ninguna sosa.
La curva de control de fosfatos coordinados (proporción 3,0) de la Figura 13 es la gráfica del
pH en función de la concentración de PO4. Puesto que hay otras variables que afectan el pH
del agua de la caldera, como las fugas del desmineralizador del agua de reposición y las
fugas de los tubos del sistema de condensado, el control por encima o por debajo de la
curva de fosfatos coordinados requiere el uso alternativo o concurrente de fosfatos
(monosódico, hexameta) que consumen álcalis, fosfato disódico neutro respecto a los
álcalis, fosfato trisódico productor de álcalis y sosa cáustica. La Figura 14 muestra los
efectos de la hidrólisis y la alcalinidad de varios fosfatos sódicos.
Un problema del control con fosfatos coordinados es que los productos de la hidrólisis del
fosfato trisódico tienen solubilidades diferentes.

A medida que el agua de la caldera se evapora y se concentra localmente (es decir, debajo
de un depósito poroso de un tubo de la pared de agua), el fosfato dibásico (Na2HPO4)
alcanza su limite de solubilidad primero y comienza a precipitar. La solución restante se
enriquece en sosa cáustica libre y produce corrosión localizada, incluso cuando la masa de
agua de la caldera esté perfectamente controlada sobre la curva de fosfatos coordinados.
Control congruente con fosfato sódico
Este programa se desarrolló para resolver las diferencias de solubilidad del fosfato sódico v
la sosa cáustica concentrados. Los estudios realizados mostraron que la precipitación del
fosfato a partir de una solución de fosfato sódico a alta temperatura (300°C, 572°F) con una
razón molar Na:PO4 mayor que 2,85, siempre resulta en un aumento de la razón Na:PO4 de
la solución restante que se acerca a la zona peligrosa de sosa cáustica libre, superando el
límite de la razón 3,0. Inversamente, cuando se precipita el fosfato de una solución que tiene
una razón Na:PO4 menor que 2,85, la razón Na:PO4 disminuye en la solución restante
alejándose más de la región de sosa cáustica libre. Con una razón Na:PO4 en la solución de
2,85 exactamente, la razón Na:PO4 en los sólidos de fosfato precipitado es idéntica, es decir,
congruente. La Figura 15 muestra estas relaciones de las razones de las fases.
Los estudios subsiguientes demostraron que a temperaturas más altas, el punto congruente
podría estar en una razón Na:PO4 más baja, hasta 2,6. Para adaptarse a estas y otras
incertidumbres, los programas de control congruente operan normalmente entre razones
molares Na:PO4 "seguras" de 2,3 a 2,6. El control se basa enteramente en las relaciones de
las lecturas de pH y PO4 del agua de la caldera, esforzándose por mantener las
coordenadas gráficas dentro de las zonas apropiadas en un diagrama de control (vea la
Figura 13). Las medidas directas del sodio del agua de la caldera no se usan en este control.
Si se midiese directamente el sodio, se podrían obtener razones confusas de Na:PO4,
debido a la presencia de sales de sodio neutras (como las de las fugas del condensador)
que tienen poca influencia en las relaciones del pH y el PO4.

Control con fosfatos y concentración baja de hidróxido (Tri-Ad)

Estos programas de control llevan intencionadamente una concentración muy baja (1 a 10
ppm) de hidróxido libre al agua de la caldera, junto con una concentración baja de fosfato.
Estos programas, conocidos también como Tri-Ad o "control de precisión", se usan en un
número relativamente pequeño de sistemas de alta presión y operan dentro de las zonas de
control designadas "A" y B" en el diagrama de control de la Figura 13. Se usan las lecturas
del pH, PO4 y "OH" del agua de la caldera. La Tabla 2 indica especificaciones de control del
programa Tri-Ad.
El control Tri-Ad anuncia la ventaja de que la pequeña reserva de sosa cáustica libre del
agua de la caldera permitirá asegurar la precipitación adecuada de cualquier traza de dureza
y tamponar la alcalinidad, que contribuye a inhibir las posibles variaciones del pH del agua
de la caldera debidas a las infiltraciones del agua de enfriamiento del condensador.
No obstante, el método de control Tri-Ad tiene un potencial mayor para la corrosión por
concentración cáustica localizada Este riesgo proviene de la operación por encima de la
línea de fosfatos coordinados de 3:1 para la razón Na:PO4 y está agravado por la presencia
de sosa cáustica en el agua de la caldera. Por esta razón, el control Tri-Ad no es adecuado
para calderas con flujos térmicos muy altos en los tubos del horno, calderas sujetas a
consumos caloríficos localizados altos, ni calderas que operan con caudales superiores
continuos mayores que los valores nominales. No se recomendará Tri-Ad en ningún caso
por encima de 126 Kg/cm2 (1800 psi). En todos los casos, cuando se use el control Tri-Ad se
deben efectuar estudios de hidrógeno disuelto en el vapor al menas cada año.

Tabla 2 - Especificaciones de control para un programa Tri-Ad

pH mínimo
Presión del tambor, 'OH' máximo Intervalo del agua de
bares (psig) (como CaCO3) de PO4 la caldera

70 a 100 (1000 a 1500) 10 3 -10 9,8

100 a 125 (1500 a 1800) 5 3-5 9,8

Control de fosfato en equilibrio

Los programas con fosfatos coordinados y congruentes pueden ser difíciles de controlar a
causa del "fosfato oculto'. El control con fosfato en equilibrio confronta este problema y se ha
ganado la aceptación de los operadores de calderas con tambor en plantas de centrales
térmicas.
Cuando el fosfato se concentra y precipita localmente, es extraído del agua de la caldera
hasta que quedan concentraciones muy bajas de "equilibrio". Así el PO4 del agua de la
caldera puede bajar desde el valor normal de 5 ppm hasta 2 ppm o menos durante la fase
oculta. Los intentos de mantener las concentraciones originales de PO4 en el agua de la
caldera añadiendo fosfato durante la fase oculta generalmente son inútiles, porque la
precipitación continua simplemente sigue eliminando PO4 del agua de la caldera hasta
alcanzar el nivel de equilibrio. La adición de fosfato contribuye al ensuciamiento de la
superficies de los tubos en los puntos de precipitación localizada y en realidad puede iniciar
la corrosión, contribuyendo a la generación de sosa cáustica libre. La evidencia ha
demostrado que ese fosfato sódico precipitado localmente se combina con los metales de
transición o los productos de la corrosión (principalmente el hierro) en esos puntos, de modo
que los sólidos producidos son fosfatos de hierro y sodio. El sodio desplazado por el hierro
en esta reacción de precipitación puede causar la formación local de sosa cáustica libre,
aunque se mantenga una razón Na:PO4 de 2,6 o menos en el agua de la caldera.
Cuando termina la fase de ocultamiento a medida que disminuyen la carga de la caldera y el
flujo térmico, el precipitado se disuelve de nuevo. Esto hace que el PO4 retorne a la masa de
agua. Peor aún, el PO4 puede retornar con una razón Na:PO4 mucho más baja que cuando
se precipitó, reduciendo el pH del agua de la caldera. Esto sucede porque la sustitución de
parte del sodio por hierro en la reacción de precipitación significa que el sólido que se
disuelve de nuevo tendrá una razón Na:PO4 más baja.
Los efectos del ocultamiento en las concentraciones químicas del agua de la caldera están
ilustrados en la Figura 16. Por lo tanto, el control de fosfato en equilibrio no trata de llevar el
PO4 del agua de la caldera por encima de su nivel de equilibrio en la fase de ocultamiento,
por bajo que sea. Las concentraciones de equilibrio del PO4 pueden variar de una caldera a
otra, según la gravedad de las condiciones de ocultamiento, pudiendo encontrarse entre 1 y
5 ppm. Los límites del programa de control de fosfato en equilibrio, tal como se usa en una
planta eléctrica de servicio público, para calderas con tambor que operan a presiones
mayores que 140 Kg/cm2 (2000 psi), son los siguientes:

pH 9,0 a 9,7
OH (libre, en forma de CaCO3) 1 ppm máximo
PO4 Equilibrio

Los límites de conductividad están regulados por las concentraciones admisibles de sílice,
hierro y sólidos totales del agua de la caldera.
Para el tratamiento de fosfatos en equilibrio solo re recomienda el fosfato trisódico y la sosa
cáustica (si es necesaria). No se recomiendan los fosfatos monosódico, disódico ni los
polifosfatos.
Tratamiento con compuestos volátiles (AVT)
El tratamiento AVT permite conseguir un pH suficientemente alto como para proteger el
acero de la caldera sin introducir sólidos disueltos. El método a veces se denomina
tratamiento de "cero sólidos". Está basado en el uso de productos químicos sin sólidos,
totalmente volátiles, como la hidracina para eliminar el oxígeno, más morfolina,
ciclohexilamina o amoniaco para controlar el pH de los ciclos. Este tratamiento se puede
usar en calderas que operan a presiones mayores que 70 Kg/cm2 (1000 psig) y es el único
programa que se puede usar en calderas de un solo paso para centrales térmicas. En los
ciclos de calderas con tambor, se puede usar el AVT para mayor simplicidad cuando el
ocultamiento del fosfato ha causado problemas de control en los programas de fosfatos
coordinados y pH, o cuando es necesario un vapor purísimo.
El tratamiento con compuestos volátiles tiene una desventaja para las calderas con tambor:
el agua de la caldera no está tamponada y por tanto está sujeta a variaciones amplias y
rápidas del pH, en caso de contaminación del suministro de agua Esta agua no debe
contener dureza ni otros sólidos disueltos. Ya que el agua no contiene fosfatos ni alcalinidad
de sodio para reaccionar con la dureza, cualquier contaminación es de la mayor importancia.
Es necesario detectar y solucionar el problema inmediatamente; de no hacerlo así se pone
en peligro el uso futuro de la unidad. Es prácticamente indispensable que haya un sistema
de purificación del condensado, sea para purificación continua o para puestas en marcha y
emergencias. Algunas instalaciones de centrales térmicas operan ciclos con tambor a 170
Kg/cm2 (2400 psig) con AVT y sin pulidores, pero sus sistemas tienen una instrumentación
extensa que permite actuar inmediatamente para remediar cualquier contaminación de los
ciclos (incluyendo el suministro de fosfatos hasta que se resuelva el problema). En el lado de
agua de reposición, es esencial el uso de un pulidor de lecho mixto.
Se consigue protección contra la corrosión eliminando mecánica y químicamente todo el
oxígeno del sistema y tamponando el pH dentro de un intervalo adecuado para los metales
de construcción.
Como secuestrante de oxígeno del sistema se usa hidracina o ELIMIN-OX, que se aplican
típicamente a la descarga de la bomba de condensado del pozo de condensado del
condensador de la turbina. En algunas situaciones puede ser conveniente dosificar
separadamente los secuestrantes de oxígeno (es decir, dosificación parcial al lado de
condensado de un calentador del agua de suministro a baja presión, o a la línea cruzada de
vapor que va a la turbina de baja presión). Consulte la página 5 donde encontrará más
información acerca de la aplicación y el control de la hidracina. Cuando el exceso de
hidracina llega a la caldera, o bien se vaporiza o se descompone, añadiendo amoniaco al
vapor. Así se obtiene protección adicional para el ciclo de vapor, aunque la contribución de
amoniaco cuando se añade a otras fuentes del mismo puede crear un problema en sistemas
con aleaciones de cobre, especialmente en presencia de oxígeno.

El amoniaco y la morfolina son dos de los materiales más utilizados para controlar el pH del
sistema. La ciclohexilamina no se usa tanto. La selección del inhibidor de corrosión depende
de la metalurgia del sistema, del historial de operación de la planta y de las costumbres de la
planta. Algunas plantas han pasado del amoniaco a la morfolina para proteger mejor la
turbina y el lado de carcasa de los calentadores de agua de suministro a alta presión. La
morfolina, a causa de su razón de distribución vapor-liquido más favorable, ha reducido las
velocidades de corrosión, reduciendo por lo tanto las concentraciones de hierro (Fe) y cobre
(Cu) del agua de suministro. Tanto la morfolina como la ciclohexilamina se descomponen
parcialmente formando amoniaco. La cantidad de descomposición depende en gran medida
del tiempo y la temperatura, variando de un sistema a otro. El impacto sobre el ciclo
normalmente es mínimo y solo hacen falta pruebas periódicas del amoniaco para mantener
los máximos aceptables en el agua de suministro.
Los sistemas tratados con AVT que tienen pulidores de condensado prácticamente los ope-
ran en el ciclo de amoniaco, sea comprando resinas pulverizadas en forma amoniaco del
tipo Powdex o agotando la resina catiónica de forma H+ del lecho profundo mixto aniónico -
catiónico en la planta y operando hasta que se alcance el punto de saturación de sodio.
El control del programa AVT es sencillo y muy efectivo, siempre que se mantenga la calidad
del agua de suministro. La contaminación de esta agua en un sistema que estaba libre de
sólidos produce inmediatamente efectos perjudiciales. Ya que el sistema esencialmente no
tiene ninguna capacidad de tamponamiento, el pH del agua de la caldera puede alcanzar
valores de acidez libre (pH ≤ 4,3) con mucha rapidez después de la contaminación. Esto es
particularmente cierto en los sistemas que usan agua de mar para enfriar el condensador.
(Consulte la corrosión por ácido, sales hidrolizadas, en la página 20).
Hay que controlar atentamente las infiltraciones de aire, para mantener niveles bajos
aceptables de Fe y Cu en el agua de suministro (particularmente en los ciclos de un solo
paso y en ciclos que no tienen pulidores de condensado). Más aún, el exceso de infiltración
de oxígeno aumenta la demanda de secuestrante de oxígeno. Parte del oxígeno que entra al
sistema está contenido en el agua de reposición del desmineralizador o evaporador. Sin
embargo, la fuente principal de oxígeno es la infiltración de aire que ocurre en las áreas de
presión subatmosférica del ciclo, tal como el condensador principal de la turbina y los
calentadores de la fase del agua de suministro a baja presión. Los equipos defectuosos para
eliminación de aire también causan problemas de oxígeno.
El oxígeno se controla continuamente y se puede verificar periódicamente con las pruebas
de índigo carmín o Chemetrics. La vigilancia continua del oxígeno con un analizador
confiable durante la operación es generalmente la mejor manera de detectar infiltraciones de
aire. También se deben vigilar regularmente las tasas de descarga del eyector de aire.
Las medidas de conductancia específica del agua de la caldera sirven para vigilar la
contaminación por sólidos disueltos del ciclo. Es preferible la conductividad catiónica en
lugar de la conductancia específica para el condensado y el agua de suministro, puesto que
es más sensible a los cambios en los sólidos disueltos y no es afectada por los cambios en
las concentraciones de aminas. (Consulte la Tabla 3). La conductividad catiónica se mide
después de haber intercambiado los cationes (Na+, K+, etc.) por hidrógeno, haciendo pasar
la muestra por una columna de intercambio catiónico regenerada con ácido. La mayor
conductividad de los ácidos resultantes refuerza mucho la sensibilidad de la medida. La
conductancia específica se usa principalmente como monitor de la concentración de
amoniaco y amina de neutralización presentes en el ciclo. (Vea las Figuras 17 y 18).
La vigilancia continua del pH del agua de la caldera es esencial, ya que el pH proporciona
una indicación inmediata de un problema de contaminación. Los valores del pH del agua de
la caldera típicamente serán más bajos que los del agua de suministro, por la volatilización
de la amina del agua de la caldera. El control del pH en el ciclo de agua de suministro
variará con la composición metalúrgica. Los sistemas de acero (típicamente para ciclos de
una pasada), funcionarán mejor cuando se controlan en un intervalo del pH de 9,2 a 9,6. Los
sistemas que contienen aleaciones de cobre se deben controlar en un intervalo del pH de
8,8 a 9,2.

La Tabla 3 indica las especificaciones típicas del control del programa AVT para agua de
suministro y agua de caldera.
FISURACIÓN CÁUSTICA
No se deben confundir la corrosión cáustica y la fisuración cáustica. La fisuración cáustica es
un tipo especial de agrietamiento por tensocorrosión que a veces se produce en las
calderas. Antiguamente era una causa común de roturas de la caldera, pero las técnicas de
fabricación modernas y los tratamientos mejores del agua la han hecho poco frecuente. Para
que se produzca la fisuración cáustica tienen que darse tres condiciones simultáneas:

1. Un mecanismo por el cual el agua de la caldera se pueda concentrar produciendo

altas concentraciones de hidróxido sódico.
2. En el punto de concentración, el metal de la caldera tiene que estar sometido a gran-
des esfuerzos, tal como cuando los tubos de la caldera están abocardados en el
tambor.
3. El agua de la caldera tiene que contener sílice, la cual dirige el ataque a las junta
intergranulares (ataque intercristalino y tiene que ser de naturaleza fisurante.

No existe ninguna prueba química simple para determinar si el agua de una caldera
contribuye a la fisuración. Sin embargo, se pueden usar unidades detectoras especiales para
verificar las tendencias fragilizantes del agua de la caldera. Las unidades detectoras se
pueden conectar a la caldera en operación; no obstante, hay que efectuar la prueba en
condiciones cuidadosamente controladas para conseguir resultados exactos. La unidad de
prueba debe ser instalada y supervisada por un especialista, de preferencia un metalúrgico.
Los nitratos son particularmente eficaces en la prevención de la fisuración de las calderas.
Generalmente las concentraciones relativamente bajas de este inhibidor, comenzando por
0,4 partes de nitrato sódico por una parte de sosa cáustica en el agua de la caldera, son
adecuadas.
La experiencia indica que la combinación de nitratos orgánicos y de sodio proporciona la
mejor protección contra la fragilidad. Normalmente se recomiendan de 80 a 100 ppm de
nitratos orgánicos más 50 ppm de nitrato sódico.

CORROSIÓN ÁCIDA
CONTAMINACIÓN DEL AGUA DE SUMINISTRO
El ataque árido se puede producir en sistemas de baja y alta presión. Los contaminantes que
causan el ataque ácido penetran con el agua de suministro y reaccionan en la caldera. Este
ataque ácido generalmente es de una de estas dos clases:
Corrosión en sistemas de alta presión y mucha pureza, causada por la concentración e
hidrólisis de cloruros.
Ataque local o generalizado en el agua de suministro y en sistemas de baja y alta presión
como consecuencia de la intrusión ácida u orgánica.
SALES HIDROLIZADAS
Las fugas del condensador son especialmente problemáticas en los sistemas de calderas de
alta presión que tienen condensadores de vapor superficiales. Las fugas pueden ocurrir
debido a la penetración por corrosión de uno o más tubos del condensador; o a conexiones
mal selladas entre tubos y la placa de tubos. En cualquier caso, el agua de enfriamiento
circulante se infiltra bajo presión desde el lado del tubo al lado de la carcasa con alto vacío
del condensador, contaminando el condensado. Incluso fugas muy pequeñas del
condensador pueden tener efectos importantes en las reacciones químicas de las aguas de
caldera muy puras. Estos efectos pueden incluir condiciones ácidas muy perjudiciales,
concentraciones altas de sílice, precipitación de minerales que forman incrustaciones o
combinaciones de los mismos.
La infiltración de agua de enfriamiento con altas concentraciones de cloruros es
particularmente perjudicial, produciendo ácidos en las aguas muy puras de calderas
mediante reacciones como la siguiente:
MgCl2 + 2 H 2O ? Mg(OH)2 + 2 HCI (23)
Cloruro Agua de Precipitado Ácido
magnésico caldera clorhídrico

Estas reacciones causadas por una infiltración significativa de agua de enfriamiento con un
total de sólidos disueltos elevado, de no ser detectadas y controladas pueden bajar
rápidamente el pH del agua de la caldera hasta valores inferiores a 4,3, comprendidos en el
intervalo de acidez mineral libre muy corrosiva. La acidez que se difunde en los depósitos
porosos de óxido de los tubos de elevada transferencia térmica puede causar roturas
rápidas de los tubos debidas a la corrosión dúctil y daños causados por el hidrógeno
asociado. El riesgo es mayor en las infiltraciones de aguas de enfriamiento con altas
concentraciones de cloruros y sólidos disueltos, tales como las aguas recirculantes de torres
de enfriamiento muy concentradas, aguas salobres y agua de mar. Los efectos sobre el pH
de la caldera no son normalmente tan serios cuando los condensadores operan con agua
dulce de bajo contenido total de sólidos.

En el caso de infiltraciones pequeñas, particularmente en enfriadores con agua dulce que

contiene pocos sólidos disueltos, a menudo es posible mantener el pH correcto en el agua
de la caldera añadiendo sosa cáustica y fosfato hasta que sea práctico retirar la carga del
condensador y localizar y taponar los tubos con fugas.
En el caso de fugas mayores del condensador y de fugas de aguas salobres o salinas,
quizás no sea posible mantener el pH adecuado mediante la adición de sosa cáustica y
fosfatos sin elevar excesivamente el total de sólidos disueltos o arriesgar el ensuciamiento
grave de las superficies de los tubos calientes por reacciones de precipitación. En tales
casos, hay que desconectar la caldera enseguida. Si el pH ha bajado a menos de 8,0, al
menos hay que desaguar la caldera y rellenarla antes deponerla nuevamente en marcha,
después de reparar la fuga del condensador. Si el pH ha bajado a menos de 4,3. además
hay que limpiar químicamente la caldera (para eliminarlos puntos de ataque localizado por
ácido libre protegidos por depósitos) y pasivarla antes de ponerla nuevamente en servicio.
ATAQUE DE ÁCIDOS FUERTES
Los sistemas de presión alta y baja pueden sufrir los efectos adversos del ataque por ácido
de bajo pH provenientes de fuentes de contaminación ácida, incluyendo el desbordamiento
de la capacidad del intercambiador aniónico del sistema desmineralizador, o las fugas de
válvulas, o un bypass durante la regeneración de un intercambiador catiónico. La respuesta
del operador y los remedios utilizados son los mismos que para las variaciones bajas del pH
causadas por fugas del condensador.
ATAQUE DE ÁCIDOS ORGÁNICOS
Los contaminantes orgánicos del suministro de agua a las calderas a alta presión
constituyen un riesgo importante. Los efectos de un contaminante orgánico dependen de
cómo se hidrolice o se descomponga en el agua de la caldera y de la volatilidad. Los
compuestos orgánicos que se descomponen en el agua de la caldera formando ácidos
orgánicos, pueden reducir considerablemente el pH del agua no tamponada de alta pureza y
contribuir a la corrosión localizada grave. Estos compuestos y sus productos de
descomposición volátiles pueden producir acidez en el vapor y en el condensado y formar
depósitos carbónicos en los supercalentadores, válvulas de vapor de las turbinas, etc.
El condensado de retorno del proceso es una fuente importante de contaminantes orgánicos
de las aguas de suministro de calderas en los sistemas industriales de alta presión. Las co-
rrientes de condensado del evaporador de las plantas de almidón y jarabe de maíz y ciertos
condensados de calderas de las plantas de procesos petroquímicos, constituyen ejemplos
de tales fuentes. Cuando se conoce el potencial de esta contaminación, se debe vigilar
continuamente el condensado de retorno mediante analizadores del carbono orgánico total
con sistemas de alarma, preferiblemente conectados para operar automáticamente válvulas
de desviación o descarga del condensado.
Las fugas del intercambiador en sistemas de precalentador de aire con glicol son una posible
fuente de contaminación de las aguas de suministro. La descomposición del etilenoglicol en
las aguas de calderas a altas temperaturas puede producir ácidos orgánicos (ácido
hidroxiacético) y por tanto, reducir el pH. Esta contaminación se debe remediar tan pronto
como se detecte.
Los contaminantes orgánicos de los suministros de agua dulce generalmente son materiales
vegetales naturales y otros materiales orgánicos de las descargas aguas arriba de procesos
industriales y de plantas de aguas residuales municipales. Estos materiales se eliminan
normalmente por procesos de pretratamiento que incluyen la precloración, precipitación,
cloración posterior, filtración por carbono y "separadores orgánicos" de resinas aniónicas.
Cuando los residuos orgánicos del agua de la caldera sean todavía demasiado altos, de
acuerdo con los análisis del carbono orgánico total, el único recurso es mejorar el proceso
de pretratamiento o sus controles operativos para conseguir una eliminación más completa.
CORROSIÓN POR CO2
El dióxido de carbono tiene un efecto adverso en los sistemas, tanto de alta como de baja
presión, causando corrosión en el sistema de condensado. La Sección 2.8.5 sobre Sistemas
de condensado trata en profundidad de los mecanismos y esquemas de tratamiento de la
corrosión.
CORROSIÓN POR AMONIACO
La corrosión causada por el amoniaco generalmente se encuentra en los sistemas de
suministro de agua y condensado con condensadores y calentadores hechos de cobre o
aleaciones de este metal. La corrosión del cobre por el ataque del amoniaco no es exclusiva
de las centrales térmicas con operaciones a alta presión; se puede encontrar en sistemas de
suministro de agua de baja presión así como en sistemas de condensado.
El amoniaco está presente en los ciclos de vapor, sea como consecuencia de la adición
directa de amoniaco para controlar el pH o de los productos de descomposición de aditivos
del agua de suministro como la hidracina, ELIMIN-OX, SURGARD. aminas de neutralización
u otros compuesto; que contienen nitrógeno. El amoniaco es especialmente agresivo cuando
se combina con cantidades pequeñas de oxígeno.
Aunque no se comprende totalmente el mecanismo de corrosión por amoniaco, se supone
que este compuesto reacciona con la superficie de óxido de cobre, disolviéndola y
permitiendo que se desprenda. El cobre expuesto reacciona con el oxígeno presente,
formando más óxido de cobre que a su vez es disuelto de nuevo por el amoniaco.
El oxígeno puede provenir de una fuga del condensador, de los eyectores de gas defectuo-
sos, de la contaminación del condensado o del mal funcionamiento del desaireador (seguido
por calentadores de alta presión en un ciclo de una central térmica).
Cuando la cantidad de amoniaco presente es suficiente (normalmente >0,3 ppm), el
amoniaco reacciona directamente con el cobre formando complejos solubles y puede
contribuir también a la fisuración por tensocorrosión de los tubos de aleación de cobre.
La corrosión por amoniaco se puede limitar generalmente por estos medios:
• Manteniendo concentraciones bajas de amoniaco
• Eliminando todo el oxígeno disuelto del sistema
• Manteniendo el pH por debajo de 9,2

CORROSIÓN POR QUELATOS

La corrosión por quelatos normalmente sucede cuando un quelato agresivo se concentra en
cantidad suficiente para atacar el hierro libre o los compuestos de cobre. Como en el caso
de la corrosión por amoniaco, tampoco este mecanismo de corrosión se comprende
totalmente. La evidencia indica una disolución de la capa protectora de magnetita. Los
quelatos suelen ser particularmente agresivos en presencia de oxígeno; entonces la
corrosión se acelera.
Los quelatos introducidos en el sistema antes de la bomba del agua de suministro de la
caldera, si está hecha de latón o metal amarillo, corroen velozmente los rodetes, reduciendo
muchísimo la eficiencia de la bomba y la capacidad de la caldera.
Las condiciones que inducen la corrosión por quelatos están bien definidas:
1. Cantidades excesivas de residuos de quelatos transportados en el agua de la caldera.
La sección 2.8.1 indica las directrices para los límites de seguridad de la operación.
2. Oxígeno disuelto en el agua de suministro en el punto de adición de quelato. Hay que
eliminar el oxígeno antes de añadir residuos de quelato. En las primeras etapas de la
corrosión por oxígeno se desprende hierro soluble, un residuo de quelato impedirá
que el metal base repare la capa protectora de ácido formando un complejo con el
hierro y se puede provocar un círculo vicioso de corrosión que causará daños en las
tuberías y en el tambor. El oxígeno es una de las causas más comunes de la
corrosión por quelatos.
 3. Un mecanismo que hace que los residuos de quelato del agua de la caldera se
concentren hasta niveles en los que se produzca un ataque directo al metal.

El ataque por quelatos se caracteriza por ondulaciones en las secciones de alta velocidad y
turbulencia. (Consulte la Sección 2.9.1, Roturas del metal). La concentración de quelato en
áreas de bajo caudal habitualmente adquiere la forma de picaduras poco profundas,
superpuestas. En ambos casos, la superficie no tiene óxidos ni depósitos.

El control de los quelatos residuales depende de la presión Consulte la Sección 2.8.1 donde
hallará más información. El principal medio para combate la corrosión por quelatos es
asegurarse de eliminar el oxigeno disuelto y mantener las concentraciones adecuadas.