Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
tema9QO PDF
tema9QO PDF
tema9QO PDF
El benceno y derivados 1
www.sinorg.uji.es
Benceno.
El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensación
de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevo
compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard
Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de
cal. En inglés benjuí es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de
benjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias especies de styrax, una especie
vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denominó en inglés
benzene.
En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que
parecían estar relacionados con el benceno. pues tenían bajas relaciones
hidrógeno/carbono y aromas agradables, razón por la cual se denominó a este grupo de
compuestos como hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en la
actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la
del benceno, independientemente de su olor.
La estructura del benceno.
La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich
August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consistía en una mezcla en
equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados.
En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los
enlaces dobles (1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinación
estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que
todas las distancias eran iguales y median 1.39 Å, que es un promedio entre la distancia
de un enlace doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å).
Aparte de las características físicas del benceno, que no resultan explicadas por
las estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades químicas del
benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles
alternados que propuso Kekulé. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halógenos (X2,
X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrógeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo haría un compuesto
poliénico (véase tema 8). Además, la hidrogenación del benceno es mucho más lenta que
la de los alquenos y requiere condiciones muy drásticas: alta presión de hidrógeno y
empleo de catalizadores muy activos.
El benceno es, en comparación con los alquenos y los polienos, un compuesto
más estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad
adicional.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales p. Las estructuras
resonantes se diferencian en la distribución de la densidad electrónica pero no en la
posición relativa de los átomos que las integran. En realidad el benceno es un híbrido de
resonancia cuyos enlaces π están deslocalizados, con un orden de enlace de
aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que las
longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces
simples, pero más largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces π están
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un círculo en el hexágono, en lugar de
trazar los enlaces dobles localizados.
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbono
con hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces σ Csp2-Csp2. Cada uno de los
átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace σ
Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlace
son de 120º. Como los átomos de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de
carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales
p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica π por encima
y por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un hexágono
regular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbitales 2p.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 3
www.sinorg.uji.es
H H
H H
H H
3. O.M.
antienlazantes
energía
3. O.M.
enlazantes
Calores de hidrogenación.
Ya se ha visto en el tema anterior cómo la comparación de los calores de
hidrogenación permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con
respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo
método para determinar cuál es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en
comparación con otros alquenos cíclicos no aromáticos.
En la siguiente gráfica se representan los calores de hidrogenación determinados
experimentalmente en la hidrogenación del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-
ciclohexadieno y del benceno. También se representa el calor de hidrogenación teórico
del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno, un compuesto que no existe.
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energía de
resonancia
1.8 kcal/mol
energía de
energía resonancia
-57.4 -55.4
kcal/mol kcal/mol -82.2
kcal/mol - 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energía del
ciclohexano
H
H OH
KMnO4, H2O
H OH
H
KMnO4, H2O
no hay reacción
Br
Br 2
CCl4
Br
Br2
no hay reacción
CCl4
H H H H
H H H Br H Br
Br2, FeBr3
+ HBr
H H CCl4 H Br
H H
H
H H H
no se forma
ciclooctatetraeno
(conformación de bote)
H
H
H H H
H 5 H pKa =16 H 5 H
1 4
+ (CH3)3CO 1 4 + (CH3)3COH
2 3
3 2
H H H
H
ciclopentadieno
anión ciclopentadienilo
(compuesto aromático)
H
C + B CH + H B
H
H H H H H
C + B
H H H
+ H B
H H
H
C7 C7
H 3O
+ H2 O
CH CH
OH
H H H H
H H 3O
H H H
H
C
H H
H H
OH H
cicloheptatrienol
catión cicloheptatrienilo
(aromático)
H H H
H H B H H
H H + B-H
H H
H H H H
cicloheptatrieno anión tropilio
(antiaromático, 8eπ)
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 11
www.sinorg.uji.es
naftaleno
H H H H H H
H H H H H H
H H H H H H
H H H H H H
naftaleno: estructuras resonantes de Kekulé
H H H
H H
H H
H H H
antraceno
que tendrían tres anillos aromáticos aislados. El antraceno, al tener menos energía de
resonancia que el benceno, participa con frecuencia en reacciones de adición, que son
características de los compuestos poliénicos no aromáticos.
Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el compuesto dibromado que
se indica a continuación:
H H H H H Br H
H H H H
Br2
CCl 4
H H H H
H H H H H Br H
H
H H
H
H H
H
H H
fenantreno
H H
H H H H
H H
H H Br2 H H
H
CCl 4
H H
Br
H H H H Br
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 13
www.sinorg.uji.es
orbital sp2
H perpendicular
H H al sistema π
N
N H N H
piridina
Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromáticos. Tiene
una energía de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitución y no
de adición. La piridina es básica y en disolución acuosa ácida el protón se une al par
electrónico no enlazante del átomo de nitrógeno generando un catión piridinio, que
continúa conservando la aromaticidad porque contiene 6 electrones π (4n+2, n=1).
pKa = 8.8
+ H2O + OH
N N
H
piridina
catión piridinio
H H H H
O
H N H H H N H + O H
H H H H
electrónico.
H N H
N
H H
pirrol
El pirrol (pKb = 13.6) es una base mucho más débil que la piridina (pKb = 8.8). Para
enlazar el protón el pirrol necesita usar uno de los pares electrónicos del sexteto
aromático. Cuando se protona el pirrol el átomo de nitrógeno cambia su hidridación de sp2
a sp3 y se interrumpe el anillo continuo de densidad electrónica. El pirrol pierde su
aromaticidad al protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada a los compuestos
atomáticos, lo que explica la baja constante de equilibrio del proceso.
pKa = 13.6
+ H2O + OH
N N
H H H
H H
H
H
H N H + H2O H N + O H
H
H H
sp2
sp3
pirrol catión no aromático
H O
O
H
furano
H S
S
H
tiofeno 3p
HO OH HO OH
O O O
HO P OH
OH OH OH OH
ribosa desoxirribosa ácido fosfórico
NH2 O
N N
N adenina NH guanina
HO N HO N N NH 2
O N O
nucleósido nucleósido
OH OH
NH2 O
H3 C
NH NH timina
citosina
N O N O
HO HO
O O
nucleósido nucleósido
OH OH
R X R
O O
N SN2 N
NH N
+ X H
N N NH2 N NH2
N
azúcar azúcar
P-450-mono-
oxigenasa
O
benzopireno A
epóxido
hidratasa
P-450-mono-
HO
HO oxigenasa
OH
OH C B
O
N
NH O
SN2
N N NH2
azúcar guanina HO
OH
C
O O
N N
NH NH
N NH N N NH2
N
azúcar H2 O azúcar O
HO
HO HO
OH OH
E D
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 19
www.sinorg.uji.es
Nuc
E
E Nuc E
C C C C C C
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrónicas π por arriba y por
debajo del plano molecular que forman los enlaces σ. Aunque los electrones π del
benceno forman parte de un sistema aromático estable pueden atacar a un electrófilo
fuerte y generar un carbocatión que está relativamente estabilizado por deslocalización de
la carga positiva. Este carbocatión ciclopentadienilo se denomina complejo sigma,
porque el electrófilo está unido al anillo bencénico por un nuevo enlace sigma. El
complejo sigma no es aromático porque el átomo de carbono unido al electrófilo presenta
una hibridación sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta pérdida de aromaticidad del
complejo sigma contribuye a que el ataque del electrófilo sea muy endotérmico. El
complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversión del primer paso, volviendo a
los reactivos, o por la pérdida de un protón en el átomo de carbono sp3 ocasionado por el
ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitución de uno de los
hidrógenos del anillo aromático por un electrófilo y por tanto a este mecanismo se le
denomina Sustitución Electrófilica Aromática (S EAr).
H H H H H H H H
H H H H
complejo sigma establizado por resonancia
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 20
www.sinorg.uji.es
B H E E
H H H H
+ B-H
H H H H
H H
ataque de la base al
complejo sigma
H H
Br
CCl 4
+ Br2 H o = -29 kcal/mol
Br
H
H
H
H
H
H H H
Br
+ Br2 H o = + 2 kcal/mol
H
H H H
Br
H H
H H
H H H Br
FeBr3
+ Br2 + HBr H o = - 10.8 kcal/mol
H H H H
H H
δ+ δ-
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
electrófilo débil
intermedio Br 2·FeBr3
(electrófilo fuerte)
H H Br H Br H Br
H H H H H H H H
+ FeBr 4
H H H H H H H H
H H H H
complejo sigma establizado por resonancia
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 22
www.sinorg.uji.es
Br FeBr3 Br + FeBr 3
Br H Br Br
H H H H
+ Br-H
H H H H
H H
bromobenceno
+
+
+
+
energía Br
H
+ FeBr4
H
reactivos intermedio
+ Br2
+FeBr3
productos
Br
-10.8 kcal/mol + HBr
+ FeBr3
coordenada de reacción
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 23
www.sinorg.uji.es
H Cl
AlCl 3
+ Cl 2 + HCl
clorobenceno
H I
+ I + H
yodobenceno
nitrobenceno
El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio +( NO2),
que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 24
www.sinorg.uji.es
O O H O
H O N O H O S O H H O N O + HSO4 O N O + H2 O
O ión nitronio
Reacción de nitración
O N O O
O
H H N
H H H H
H H H H
H H
complejo sigma
O
O
HO S O O
H N NO2
O
H H H H O
+ HO S OH
H H H H O
H H
nitrobenceno
Sulfonación.
La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos. Esta
reacción se lleva a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, que es el nombre de una
disolución al 7% de trióxido de azufre (SO3) en H2SO4. El trióxido de azufre es el anhidrido
del ácido sulfúrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3
es un electrófilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad
electrónica y la retiran del átomo de azufre. A continuación, se indican las estructuras
resonantes del SO3. Aunque la más importante es la estructura de la izquierda, porque no
comporta separación de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen
de manifiesto el carácter electrofílico de este átomo porque en ellas el átomo de azufre
soporta una carga positiva.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 25
www.sinorg.uji.es
O O O O
S S S S
O O O O O O O O
O O
O H
S O H
S S O
O O
O O
H
ácido bencenosulfónico
complejo sigma
SO3H H
H, calor
+ H2O + H 2SO4
O
H
SO3 H
S O
+ SO3
O
H H H
H
complejo sigma
H H H
H NO2
NO2 NO2 NO2
H NO2 H NO2 H NO 2
NO2
carboc. 2º carboc. 3º carboc. 2º
H H H
NO2 NO2 NO2
NO2 carboc. 2º carboc. 2º carboc. 2º
Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las
posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la contribución
de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatión secundario y una de tipo
carbocatión terciario. Esta última estructura es la que explica la mayor estabilización del
catión ciclohexadienilo, en comparación con el catión ciclohexadienilo que se genera en
la nitración del benceno, que se describe mediante tres estructuras resonantes de
carbocatión secundario.
Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga
positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energía
semejante al intermedio que se genera en la reacción de nitración del benceno.
Por tanto, cuando el ataque del electrófilo se produce en las posiciones orto o para,
el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 28
www.sinorg.uji.es
transición que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con más rapidez que el
benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.
A continuación se comparan los perfiles de energía de las reacciones de nitración
del tolueno y del benceno.
H
NO2
benceno
CH 3
meta
H
energía orto,para NO2
CH3 CH 3
H
NO2
CH 3
H NO2
o + NO2 +
coordenada de la reacción
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reacción de Sustitución Electrofílica Aromática. En el
siguiente esquema se indican las proporciones de isómeros obtenidos en la reacción de
bromación del etilbenceno.
anisol NO2
orto(45%) meta (>0.01%) para (55%)
R R
C O C O
I II
especialmente
estable
H H H
NO2 NO2 NO2
NO2
OCH3 OCH3
Br Br
3 Br2
H 2O
Br
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 31
www.sinorg.uji.es
El grupo amino.
La anilina experimenta una reacción de bromación SEAr semejante a la del anisol.
El átomo de nitrógeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el
catión ciclohexadienilo, y su estado de transición asociado, mediante resonancia. La
anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador,
para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reacción se efectúa en
presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reacción y evitar de este
modo la protonación del grupo amino, que es básico.
NH2 NH2
Br Br
3 Br2
H2O
NaHCO3
Br
Los electrones no enlazantes del nitrógeno estabilizan al complejo sigma si el
ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.
especialmente
estable
H H H
Br Br Br
Br Br
H Br H Br H Br H Br
Br Br
especialmente
estable
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 32
www.sinorg.uji.es
R H O
O N R O H O R N C R R
H O
R R
O N O H O R N C R R
El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto
inductivo electrón-atrayente provoca una importante disminución de la densidad
electrónica del anillo aromático y hace que el anillo sea menos nucleofílico que el anillo
del benceno.
¿Cuál será la posición atacada por el electrófilo en las reacciones de Sustitución
Electrofílica Aromática del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente
mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una
carga formal positiva sobre el átomo de nitrógeno.
O O
N N
O O
El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes
ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres átomos de carbono. Sin
embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos
cargas positivas en átomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y
se produce una importante desestabilización de los intermedios de ataque orto y para.
Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en átomos contiguos no
se da en el ataque meta y por tanto es esta posición la favorecida.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 34
www.sinorg.uji.es
ataque orto
O O O O O O
O O
N N N
N
E H H H
E E E
especialmente
inestable
ataque meta
O O O O O O O O
N N N N
H H H
E E E E
ataque para
O O O O O O O
O
N N N N
H E H E H E
E
especialmente
inestable
La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el
grupo acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrófilo en la posición
meta. En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y
para presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono
carbonílico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una situación desfavorable
que no se da cuando el electrófilo ataca a la posición meta, que es por esta razón el
isómero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 35
www.sinorg.uji.es
ataque orto
δ- δ- δ-
δ- O δ+ CH3 O δ+ CH3
O δ+ CH3 O δ+ CH3
C C C
C
E H H H
E E E
especialmente
inestable
ataque meta
δ- δ- δ-
δ- O δ+ CH3 O δ+ CH3
O δ+ CH3 O δ+ CH3
C C C
C
E E E
E H H H
ataque para
δ- δ- δ-
δ- O δ+ CH3 O δ+ CH 3
O δ+ CH O δ+ CH 3
3
C C C
C
E H E H E H
E
especialmente
inestable
Por lo general, y con la sola excepción de los halógenos, que se verá más
adelante, los grupos electrón-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos
grupos se reúnen en la tabla que se indica a continuación.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 36
www.sinorg.uji.es
O O
NO 2 N N NO 2
O O
nitro nitrobenceno
O O O
SO 3H S O H S O H S O H SO 3H
ácido sulfónico O O O
ácido bencenosulfónico
C N C N C N CN
ciano
bencenonitrilo
O O O O
C R C R C R C CH 3
aldehido o cetona
acetofenona
O O O O O
C O R C OCH3
C O R C O R C O R
éster
benzoato de metilo
R
+-
NR 3 N R N(CH3)3 I
R
yoduro de trimetilamonio
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 37
www.sinorg.uji.es
C X X
b) Por otra parte, los halógenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar
su densidad electrónica mediante la formación de un enlace π. Esta cesión de
densidad electrónica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo
que los isómeros mayoritarios de la reacción SEAr sean los orto/para.
Cl Cl
Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4 NO2
NO2
orto (35%) meta (1%) para (64%)
ataque orto
Cl Cl Cl Cl
Cl
E H H H H
E E E E
ion cloronio
ataque para
Cl Cl Cl Cl Cl
H E H E H E H E
E
ion cloronio
ataque meta
Cl Cl Cl Cl
H H H
E E E E
CH3
CH3 C CH3
AlCl3
+ H3C C Cl CH3 + HCl
CH3
cloruro de t-butilo t-butilbenceno (90%)
CH3
H3C H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
C
CH3 C CH3 C CH3 C CH3
H H H
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 40
www.sinorg.uji.es
Cl Cl
Cl Al Cl Cl + Al Cl
Cl Cl
H3C CH3
CH3
C CH3
C CH3
H Cl + HCl
CH3
t-butilbenceno
intermedio sigma
AlCl4 Cl + AlCl3
etilbenceno
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 41
www.sinorg.uji.es
1. Sólo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados
del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los ácidos
bencenosulfónicos o las fenilcetonas la reacción no funciona.
H
δ+ δ−
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + AlCl4
H H
carbocatión isopropilo
CH3
CH3 CH3
C CH3
H CH 3 CH CH 3 CH CH3 CH CH3
H H H
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 42
www.sinorg.uji.es
AlCl4 Cl + AlCl3
CH3
CH3
CH CH3
CH
H Cl + HCl
CH3
isopropilbenceno
+ benceno
CH2CH3
Acilación de Friedel-Crafts.
Los principales inconvenientes que presenta la reacción de alquilación de Friedel-
Crafts se pueden evitar empleado la reacción de acilación de Friedel-Crafts. En este
proceso la especie electrofílica es un carbocatión acilo, que se genera mediante la
reacción entre un cloruro de ácido y un ácido de Lewis.
O O
δ+ δ−
R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3
cloruro de ácido
O
δ+ δ−
R C Cl AlCl3 R C O R C O + AlCl4
ion acilo
O O O O
C C C C
R R R
R H H H
complejo sigma
AlCl4 Cl + AlCl3
O O
C C
R R
H Cl + HCl
acilbenceno
O O AlCl3
C C
R R
+ AlCl3
CH2CH3 CH2CH3
O
1. AlCl3
+ CH3 C Cl p-etilacetofenona
2. H2O
(80%)
C
O CH3
O CH2CH3
C CH 2CH2CH3
O
1. AlCl 3 Zn(Hg)
+ CH3CH2 C Cl
2. H2O HCl
propiofenona n-propilbenceno
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 45
www.sinorg.uji.es
NO2 NH2 N N Cl X
HNO3 1º Fe, HCl NaNO2
H2SO4 2º OH - HCl
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
(X=H, OH, CN,
halógenos)
H2SO4, calor
Ar N N Cl Ar OH + N2 + HCl
H2O
fenol
Por ejemplo,
NH2 OH
1º NaNO 2, HCl
O O
(75%)
Sustitución del grupo diazonio por cloruro, bromuro y cianuro: reacción de Sandmeyer.
El cloruro, bromuro y cianuro cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio
para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo. El empleo de las sales cuprosas para
reemplazar a los grupos diazonio en las sales de arildiazonio se llama reacción de
Sandmeyer.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 46
www.sinorg.uji.es
Cu X
Ar N N Cl Ar X + N2
(X= Cl, Br, CN)
Ejemplos:
NH2 N2+Cl- Cl
+ -
NH2 N2 Cl Br
CH 3 CH3 CH3
NaNO 2, HCl CuBr
+ N2
+ -
NH2 N2 Cl CN
+ -
NH2 N2 Cl I
NaNO 2, HCl KI
+ N2
FeBr3 HCl Br Br Br Br
Br Br
+ -
NH2 N2 Cl H
NH 2
3,5-dibromotolueno
A continuación se resumen de forma gráfica las reacciones de las sales de
arildiazonio.
Conversiones de las sales de arildiazonio
Cl
Br
CuCl
OH CuBr
H2SO4 C N
N N
H2 O
CuCN
H H3PO2
KI
I
HBF 4
F
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 49
www.sinorg.uji.es
Cl O Na OH
NO2 NO2 NO2
3 NaOH
H
+ NaCl
100ºC
OH
Cl
NO2
NO2
lenta
Cl OH O Cl OH O Cl OH Cl OH Cl OH
N N NO2 NO2 NO2
O O
N N N N N
O O O O O O O
O O O
OH OH
Cl
NO2 NO2
rápida
+ Cl
NO2 NO2
Cl O Na OH
2 NaOH, 350ºC H
+ NaCl
H2O
clorobenceno fenóxido sódico fenol
De igual modo, el clorobenceno reacciona con el amiduro sódico (NaNH2) para dar
lugar a la anilina (PhNH2).
Cl NH2
Na NH 2
NH 3, -33ºC
clorobenceno anilina
Br NH2
NH2
Na NH 2
+
NH 3 , -33ºC
CH3 CH3 CH3
p-bromotoluidina p-toluidina (50%) m-toluidina (50%)
Br Br
H H H
NH2 + NH3
H H H H
CH3 CH3
El carbanión expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el
bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital sp2 vacío. Este orbital se
solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos átomos
de carbono.
Br
H H H
Br +
H H H H H H
CH3 CH3 CH3
bencino
Los dos orbitales sp2 están separados 60° entre sí, de modo que el enlace no es
muy efectivo. Al intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente
reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple enlace
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 52
www.sinorg.uji.es
entre los dos átomos de carbono. No obstante, los triples enlaces son lineales, de modo
que el triple enlace del bencino está muy tensionado y es por tanto muy reactivo.
Una vez generado el bencino el anión amiduro, que es una base fuerte con cierto
carácter nucleofílico, puede atacar cualquier extremo del sistema reactivo y débil triple
enlace del bencino. La protonación subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente
la mitad del producto es el resultado del ataque del ión amiduro en el carbono para y la
otra mitad del ataque en el carbono meta.
H
H H NH2 H NH2
NH2 H NH2
+ NH2
H H H H H H
CH3 CH3 CH3
bencino m-toluidina
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 53
www.sinorg.uji.es
3 H 2, 1000 psi
+
Ru o Rh
CH3 CH3 CH3
La reducción de Birch.
El químico australiano A. J. Birch encontró, en 1944, que los derivados del benceno
se reducen para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la reacción con
sodio, o litio, en amoníaco líquido, en presencia de un alcohol como dador de protones.
H H H
H H H H
Na o Li
H H NH3(l), ROH H H
H H H
1,4-ciclohexadieno (90%)
H H
e
H H H H
anión radical
H H H H
H H
H H H
H OR H H
H H
+ O R
H H
H H
H H
H H
1,4-ciclohexadieno
Los dos átomos de carbono que se reducen pasan por intermedios aniónicos. Por
tanto, con anillos bencénicos que contengan sustituyentes electrón-atrayentes, que
estabilizan a los carbaniones, la reducción de Birch tiene lugar sobre los átomos del
anillo bencénico enlazados a estos sustituyentes.
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 55
www.sinorg.uji.es
H
COOH
Na, NH 3(l) COO
CH 3CH 2OH H
H
H H
OCH 3 OCH3
Li, NH 3(l)
H H
O O
CH3 C C
KMnO4, OH
- O K H OH
CH3
H2O, 100ºC O O
CH NO2 C NO2 C NO2
O OH
CH3
K
CH3 CH3
H C Br
H C H
hν
+ Br Br + H Br
etilbenceno α-bromoetilbenceno
hν Br + Br
Br Br
CH3
CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
H C H C C C C
Br + HBr
H CH3
CH3
C H C Br
Br Br + Br
α-bromoetilbenceno
CH3 CH3
H C Br H C OH
+ H2O + H Br
α-bromoetilbenceno 1-feniletanol
Br +
CH3 CH3
H H
CH3
C H H C O H C O H
O H Br
H + H Br
C
BF 4 fluoroborato de trifenilmetilo
Nuc +
δ− +
Nuc Nuc
H H C
H C H
C H H
X δ−
X
X
halogenuro bencílico
solapamiento estabilizante
Nuc
H
C
H
solapamiento estabilizante
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 59
www.sinorg.uji.es
Tema 9. Problemas.
9.1. Las energías relativas de los Orbitales Moleculares en polienos cíclicos conjugados
pueden determinarse mediante la denominada regla del polígono. Se inscribe un
polígono regular en un ciclo, con un vértice en la parte inferior y un número total de
vértices igual al número de Orbitales Moleculares. De este modo, la altura de un vértice
es proporcional a la energía del Orbital Molecular correspondiente. Los vértices que
quedan bajo el diámetro horizontal corresponden a Orbitales Moleculares Enlazantes φ,
mientras que los que quedan por encima son Orbitales Moleculares Antienlazantes φ* y
los que coinciden con el diámetro son Orbitales Moleculares No Enlazantes φn. En la
siguiente figura se indica la distribución de Orbitales moleculares para una serie de
compuestos poliénicos cíclicos:
φ 4*
φ 4* φ*5
φ*
2 φ3*
n n
φ2 φ3
φ2 φ3
φ1 φ1 φ1
φ2 φ2
φ3 φ3 φ2 φ3
φ1 φ1
φ1
H
H H H H H H H
a) b) c) d)
H
H H
H
H H H
H H H H
H H H
H H
H H H H
H H
e) f) g)
h)
H H
H H
H H
H
H
H H
H H
H H
H H
a) b) c) H d)
H
H H
H H H H H H
H H
H H H H H
H H H
e) H H
f) H g) H H h)
H
H H H
H H H
H H H
H H
H H H H H H
pentaleno
¿Cuál será la estructura del dianión B? ¿Por qué el dianión B es un compuesto estable?
9.5. Proponga un mecanismo para la nitración del benceno perdeuterado (C6D6) por
reacción con HNO3 en H2SO4. ¿Cuál es la etapa lenta en el proceso de nitración del
hexadeuterobenceno?
D NO2
D D D D
+ HNO3 + H 2SO4 + H 2O + HDSO4
D D D D
D D
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 61
www.sinorg.uji.es
9.6. Los enlaces C-D son más fuertes que los enlaces C-H y , por tanto, las reacciones
en las que se rompe un enlace C-D son más lentas que aquéllas en las que se rompe un
enlace C-H.
Cuando se mide la velocidad de nitración del benceno (C6H6), y se compara con la
velocidad de nitración del perdeuterobenceno (C6D6), se observa que la velocidad de
reacción es la misma para los dos sustratos. ¿Qué información acerca del mecanismo de
la reacción de nitración, y por extensión de las reacciones de Sustitución Electrofílica
Aromática, se puede deducir de estos hechos experimentales?
9.7. Cuál será la estructura del compuesto A que se obtendrá en la siguiente reacción.
OMe
D2O
+ D2 SO4 A (C7H5D3O)
CH3 CH3
N CH3 CH3
H3C N CH3 N CH3
CH3
CH3
Proponga una explicación para la disminución del porcentaje de isómero meta en relación
con el aumento en la longitud de la cadena lateral del anillo aromático.
9.10. El grupo nitroso, cuyo nitrógeno tiene un nivel de oxidación intermedio entre el del
grupo nitro y el del grupo amino, es desactivante pero es orto/para dirigente.
O O O
N N N
FeBr3 Br
+ Br2 +
Br
9.11. La reacción del benceno con el alcohol deuterado A, en presencia del ácido de
Lewis BF3, produce una mezcla de los compuestos B y C.
D H D
D C CH2CH3 C CHCH3
BF3
+ H3C C CH2CH3 CH3 + CH3
OH
A B C
Por otra parte, cuando el benceno se hace reaccionar con el alcohol deuterado D se
obtiene, con buen rendimiento, el compuesto E, sin ningún cambio de posición del
deuterio.
H
H
BF3 C CH3
+ D 3C C CH3 CD3
OH D
E
HO H
BF 3
+ DC +
3 CH3
H D3C
D3C CH3 CH3
H
A B
CH3
HBr
+ H2O
AcOH, reflujo CH3
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 63
www.sinorg.uji.es
Cl 2 , AlCl 3
200
CH3 CH3
m-xileno Cl
CH3 CH3
Cl 2, AlCl 3
1
Cl
CH3 CH3
p-xileno
tolueno Br
CF3 CF3
b)
Br 2, FeBr3
Br
trifluorometilbenceno
Química Orgánica Tema 9. El benceno y derivados 64
www.sinorg.uji.es
Cl Cl Cl
CH3 H C H Cl C H Cl C Cl
Proponga una explicación que relacione el aumento en porcentaje del isómero meta con
el número de átomos de cloro de la cadena lateral del anillo aromático.
Ar Cl + NaOH NaCl + Ar OH
Cl Cl Cl Cl
NO2
> > >
O2N NO2
NO2 NO2
aumenta la reactividad
9.19. Explique por qué cuando el p-bromotolueno reacciona con NaOH a 300ºC se
obtiene una mezcla formada por m-hidroxitolueno (m-cresol) y p-hidroxitolueno (p-cresol),
mientras que cuando el m-bromotolueno reacciona en las mismas condiciones forma una
mezcla de o-cresol, m-cresol y p-cresol.
MeO OMe
Pr Pr
OMe OMe N N
PF 6 + 2 PrNH2 PF6 + 4 MeOH
MeO MeO
OMe OMe
Br OH
velocidad relativa
HCOOH
+ H 2O 1
+ HBr
Br OH
HCOOH
+ H 2O + HBr 58
OCH3 OCH3
1. NaOH O
Cl Cl 2. ClCH2COONa Cl O
OH
+
Cl Cl 3. H3O Cl Cl
OH A 2. H2O
CH3 O
H3C
celestolido
OH CH3
1º. BH3·SMe 2, THF K2Cr2O7 H 3PO4
1º. NaH, THF
A B C D (C14H18O2)
2º. CH 3I 2º. H2O2, NaOH, H2 O H2SO4, H2O