Capítulo 11: Arenos y Aromaticidad

Los arenos son hidrocarburos basados en el anillo de benceno como una unidad estructural.
Benceno, tolueno naftaleno, por ejemplo:

El objetivo de este capítulo es comprender el concepto de aromaticidad, conocer qué

propiedades del benceno y sus derivados relejan su estabilidad especial y explorar las
razones para ello. En este capítulo también se examina el efecto de un anillo de benceno
como sustituyente. Este capítulo inicia con la historia del benceno, su origen y su
estructura. Se comenzará con el descubrimiento del benceno.

11.1 Benceno

En 1825 Michael Faraday conocido en química por sus leyes de la electrólisis, aisló un
hidrocarburo nuevo del gas de alumbrado al que llamó “bicarburo de hidrógeno”. Nueve
años después Eilhardt Mitscherlich, preparó la misma sustancia calentado ácido benzoico
con cal y encontró un hidrocarburo que tenía la formula

Debido a su relación con el ácido benzoico, a este hidrocarburo se le llamo bencina, más
tarde benceno. El ácido benzoico era conocido desde hacía varios cientos de años antes del
experimento de Mitscherlich.

De modo similar, el tolueno, el derivado metílico del benceno, toma su nombre del árbol
sudamericano tolú, del cual se pueden obtener algunos de sus derivados. Aunque el
benceno y el tolueno en sí no son compuestos fragantes en particular, sus orígenes a partir
de extractos de plantas aromáticas determinaron su clasificación, junto con otros
compuestos relacionados con ellos, como hidrocarburos aromáticos. El benceno fue aislado
a partir del alquitrán de hulla por August W. El alquitrán de hulla fue durante muchos años
la fuente principal de benceno para su producción industrial, hasta que, alrededor de 1950,
las tecnologías basadas en el petróleo se hicieron competitivas. Una gran parte de este
benceno se convierte en estireno para su uso en la preparación de plásticos y películas de
poliestireno.

11.2 La estructura del benceno

El benceno intrigó a los científicos del siglo XIX que intentaban hacer consistentes las
propiedades químicas con el concepto en ese entonces novedoso de la estructura molecular.
C6H6, el benceno no reaccionaba con los compuestos que se adicionan fácilmente a los
alquenos y alquinos o, si reaccionaba, lo hacía efectuando una sustitución en vez de una
adición. En 1866, sólo unos cuantos años después de publicar sus ideas acerca de lo que
ahora se conoce como la teoría estructural de la química orgánica, August Kekulé las aplicó
a la estructura del benceno:

1. El benceno es C6 H6
2. Todos los hidrógenos del benceno son equivalentes.
3. La teoría estructural requiere de cuatro enlaces para cada carbono.

Kekulé propuso la idea arriesgada de que los seis átomos de carbono del benceno estaban
unidos formando un anillo.

La estructura de Kekulé requiere de dos patrones de distribución 1,2 y 1,6 (Isómeros):

Los dos carbonos sustituidos están unidos por un enlace doble en una estructura, pero por
un enlace sencillo en la otra, Kekulé sugirió que podían existir dos estructuras isoméricas,
pero que se interconvertían demasiado rápido para ser separadas.

Ahora se sabe que el benceno no es un ciclohexatrieno ni un par de isómeros del

ciclohexatrieno que se equilibran con rapidez. El benceno es plano y su esqueleto de
carbonos tiene la forma de un hexágono regular. No hay evidencia de que tenga enlaces
sencillos y dobles alternantes. Las dos estructuras de Kekulé para el benceno tienen el
mismo ordenamiento de átomos, pero difieren en la colocación de los electrones. Por lo
tanto, se tratan de formas resonantes y ninguna por sí sola describe en forma correcta el
enlace en la molécula real. Como un híbrido de las dos estructuras de Kekulé, el benceno es
representado con frecuencia por un hexágono que contiene un círculo inscrito.

Debido a que los carbonos que tienen un enlace sencillo en una forma resonante tienen un
enlace doble en la otra, la descripción de la resonancia es consistente con las distancias de
los enlaces carbono-carbono observadas en el benceno. Sólo por este hecho, el benceno
debería estabilizarse. Ambas estructuras de Kekulé del benceno son de igual energía, y uno
de los principios de la teoría de la resonancia es que la estabilización es mayor cuando las
estructuras contribuyentes son de energía similar. La conjugación cíclica en el benceno,
entonces, conduce a una mayor estabilización que la que se observa en trienos conjugados
no cíclicos.

11.3 La estabilidad del benceno

El benceno consume tres equivalentes molares de hidrógeno para formar ciclohexano.

Los catalizadores de níquel, aunque más baratos que el rodio y el platino, son menos
activos. El calor de hidrogenación medido de benceno a ciclohexano es, por supuesto, el
mismo, sin importar el catalizador, y es de 208 kJ/mol. El calor de hidrogenación del
benceno es de 152 kJ/mol menor a lo esperado para un 1,3,5-ciclohexatrieno hipotético con
enlaces dobles sin interacciones. Ésta es la energía de resonancia del benceno.

Se llega a una conclusión similar cuando se compara al benceno con el trieno conjugado no
cíclico (Z)-1,3,5-hexatrieno. El calor de hidrogenación del (Z)-1,3,5-hexatrieno es de 337
kJ/mol (80.5 kcal/mol), un valor que es 129 kJ/mol (30.7 kcal/mol) mayor que el del
benceno.

El valor preciso de la energía de resonancia del benceno depende del compuesto elegido
como referencia, como lo ilustran las comparaciones con el 1,3,5-ciclohexatrieno y el (Z)-
1,3,5-hexatrieno. Es este gran incremento de la energía de resonancia el que coloca al
benceno y a compuestos relacionados en una categoría separada, que es llamada aromática.

11.5 Derivados sustituidos del benceno y su nomenclatura

Todos los compuestos que contienen un anillo de benceno son aromáticos, y los derivados
sustituidos del benceno forman la clase más grande de compuestos aromáticos.
Los derivados dimetilados del benceno se llaman xilenos. Hay tres isómeros del xileno, los
derivados sustituidos orto (o)-, meta (m)- y para (p)-.
El prefijo orto significa un anillo de benceno 1,2-disustituido; meta significa 1,3-
disustituido, y para significa 1,4-disustituido. Los prefijos o, m y p pueden usarse cuando
una sustancia es nombrada como un derivado del benceno u otro compuesto base.

11.6 Hidrocarburos policíclicos aromáticos

El naftaleno es bicíclico y sus dos anillos bencénicos comparten un enlace común. El

antraceno y el fenantreno son hidrocarburos tricíclicos aromáticos. El antraceno tiene tres
anillos fusionados en un modo “lineal”; una fusión “angular” caracteriza al fenantreno. Las
fórmulas estructurales del naftaleno, antraceno y fenantreno se muestran junto con el
sistema de numeración usado para nombrar a sus derivados sustituidos:

11.7 Propiedades físicas de los arenos

En general, los arenos se asemejan a otros hidrocarburos en sus propiedades físicas. Son no
polares, insolubles en agua y menos densos que ella.

Esto releja la creciente preferencia por los arreglos paralelos en el estado sólido de
hidrocarburos

aromáticos mayores al benceno. Las fuerzas intermoleculares de atracción como las que se
encuentran en el arreglo perpendicular de hueso de arenque del benceno son superadas en
número por las atracciones de van der Waals en arreglos paralelos desplazados de
aromáticos policíclicos.
11.8 El grupo bencilo

Un anillo de benceno puede comportarse de dos formas diferentes en una reacción química.
Puede ser un grupo funcional por su propio derecho, o puede ser sustituyente. El caso más
común es el carbono directamente unido al anillo: carbono bencílico. Los carbocationes,
radicales y aniones bencílicos se parecen a sus contrapartes alílicas en que son sistemas
conjugados estabilizados por deslocalización electrónica.

11.9 Sustitución nucleofílica en halogenuros bencílicos.

Igual que los halogenuros alílicos, los halogenuros bencílicos experimentan sustitución
nucleofílica, tanto SN1 como SN2, más rápida que los simples halogenuros de alquilo, y por
razones similares.
A diferencia de las reacciones SN1 de los halogenuros alílicos, la dispersión de la carga en
los halogenuros bencílicos no da como resultado la formación del enlace con el nucleóilo
en un carbono distinto al que tenía el grupo saliente.

Rapideces relativas SN2 El cloruro de bencilo experimenta sustitución SN2 con yoduro de
potasio en acetona con una rapidez casi 200 veces mayor que el cloruro de propilo, y más
del doble que la del cloruro de alilo.

Productos de la reacción: