Solidificación, imperfecciones y difusión en sólidos

Solidificación de metales

• La solidificación de metales y aleaciones es un importante proceso industrial ya que la

mayoría de los metales se funden para moldearlos.

Lingote de Al fundido en forma semicontinua

Etapas en la solidificación de un metal

En el crecimiento se dan origen a los cristales y la formación de una estructura granular

Granos formados por solidificación de una aleación de Ti

Cada uno de los granos son equiaxiales

Mecanismos principales en una nucleación

• Nucleación Homogénea.- Se da en el líquido fundido cuando el metal proporciona por

sí mismo los átomos para formar núcleos.

Para que un núcleo estable pueda transformarse en un cristal debe alcanzar un tamaño
“crítico”.

Embrión.- Conglomerado de átomos enlazados entre sí menor que el tamaño crítico.

Núcleo.- Es mayor al tamaño crítico.

ENERGÍAS INVOLUCRADAS EN LA NÚCLEACIÓN HOMOGÉNEA.

Tipos de cambio de energía:

1.- Energía libre volumétrica (o global); liberada por la transformación de líquido a sólido

2.- Energía libre superficial; para la formación de nuevas superficies sólidas.

Para un metal líquido que se enfría por debajo de su temperatura de congelación, la energía
motriz para la transf., de líq., a sólido es la diferencia entre la EVG del líquido y del sólido: Gv.
El cambio de energía libre para un núcleo esférico de radio r es: 4/3r3 Gv.
G = cambio de energía total

r = radio del embrión o núcleo

Gv = cambio de energía volumétrica

 ó  = energía libre superficial específica

Tm = temperatura de solidificación

r crítico = radio crítico del núcleo

H f = calor latente de solidificación ó calor de fusión.

T = cantidad de subenfriamiento a la que se forma el núcleo

NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA

Es la nucleación que tiene lugar en un líquido sobre la superficie del recipiente que lo con
tiene, impurezas insolubles o materiales estructurales que se requieran para minimizar la
energía libre requerida para formar un núcleo estable.

Los subenfriamientos varían de 1ºC a 10ºC.

CRECIMIENTO DE CRISTALES EN UN METAL LÍQUIDO Y FORMACIÓN DE UNA ESTRUCTURA

GRANULAR

POLICRISTALINO.- Contiene mucho cristales

GRANOS.- Cristales en el metal solidificado

LÍMITES DE GRANO.- Superficie entre ellos

Si hay pocos puntos de nucleación.- Estructura gruesa.

Muchos puntos de nucleación.- Estructura de grano fino (tienen buena resistencia y

uniformidad).

Al fundir un metal sin el uso de refinadores de grano, se producen dos tipos de estructuras:

1.- Granos equiaxiales

2.- Granos en columna

a) Dibujo esquemático de una estructura granular de un metal solidificado.

b) Secc., transversal de un lingote de Al 1100 (99% de Al)

c) Los refinadores de grano que se añaden antes de una fundición pueden ser Ti, boro,
Zr, de tal manera que durante la solidificación exista una fina dispersión de núcleos
heterogéneos.
ESTRUCTURA GRANULAR DE FUNDICIONES INDUSTRIALES

En la industria los metales y aleaciones se funden en diversas formas. El Al por ejemplo se

trabajan en lingotes en planchas que tienen secciones rectangulares y lingotes de extrusión
que tienen secciones transversales circulares. En ciertas aplicaciones, el metal se funde en el
producto final que se requiere, por ejemplo el “pistón de un automóvil”. Proceso de fundición
con enfriamiento directo semicontinuo. Para planchas y lingotes de Al. Se pueden fundir en
continuo lingotes de aprox. 5 mts., de largo.

Lingote de Al fundido en semicontinuo extraido desde el foso de fundición

) Molde permanente de fundición simultánea de dos pistones de aleación de Al. b) Pistón

fundido después de ser retirado en a). c) Pistón de automóvil después de ser tratado
térmicamente y mecanizado. Listo para ser instalado en un motor.
Fundición en continuo de lingotes de acero

a) Esquema general

b) Un primer plano del sistema de moldeado

Fundición de acero en continuo

Losas de acero fundido saliendo al final del proceso de fundición, cortadas automáticamente
con un soplete.

Sección transversal de dos lingotes de 15 cm de diámetro de aleación 6063 (Al-O-7%, Mg-O-4%

Si) fundidos en un proceso de semicontinuo.

a) Sin adición de refinadores de grano

b) Con adición de refinadores de grano

c) SOLIDIFICACIÓN DE CRISTALES SIMPLES

d) La mayoria de los materiales en ingeniería están compuestos por muchos cristales, son
por tanto, “policristalinos”.

e) Pocos materiales constan de un solo cristal y se denominan “cristales simples” o

“monocristales”.

f) Ejemplos de materiales monocristalinos:

 g) componentes electronicos de estado solido: transistores y algunos tipos de diodos.

h) Estan formados de monoscristales de compuestos y elementos semiconductores.

i) En los monocristales.

j) la solidificación tiene que tener lugar e torno a un solo nucleo. La temperatura de

k) la interfase solido liquido debe ser ligeramente inferior al punto de fusion del solido y
la temperatura del liquido tiene que superar la interfase.

l) En la velocidad de procesos, las ecuaciones de Boltzmann y Arrhenius desmuestran

que la velocidad de reacción entre átomos o moléculas depende el número de ellas
con energías del valor de E* o superiores.

m) La ecuación de Arrhenius en forma de logarítmos neperanios es:

En forma logaritmica:

La ecuación de Arrhenius también se puede escribir en forma de logarítmos decimales, como:

Se puede usar la ecuación de arrhenius para explorar los efectos de la temperatura sobre la
difusión de los átomos y la conductividad eléctrica en semiconductores elementales puros.

SOLUCIONES SOLIDAS SUSTITUCIONALES

Los átomos de soluto pueden sustituirse por átomos del disolvente en las posiciones de la
red cristalina. La fig., muestra el plano (111) de la estructura FCC en la que átomos de soluto
sustituyeron átomos del disolvente. La red se puede distorsionar si la diferencia entre los
diámetros es muy significativa. La red atómica solo puede soportar hasta un cierto límite de
expansión o contracción.

Condiciones que favorecen una gran solubilidad en otro:

SOLUCIONES SOLIDAS INSTERSTICIALES

En este caso, un átomo pequeño (soluto) puede estar localizado en el instersticio entre
átomos grandes (disolventes). Ejemplos de soluto: H, C, N y O.
Solución solida intersticial de C en Fe- FCC justo por encima de 912ºC como se muestra

en el plano (100). Hay una distorsión en los átomos de Fe en torno a los átomos de C. Los

huecos intersticiales tienen un radio 0.053nm.

REARREGLOS ATOMICOS.

La difusión podemos definirla como un mecanismo por el cuál materia es transportada a través
de la materia. Los átomos de los gases, líquidos y sólidos están en constante mov., y se
desplazan tras un período de tiempo. En lo particular en los sólidos se llevan a cabo
vibraciones térmicas, y una pequeña fracción de atomos se relocalizará en la red atómica. Este
cambio de posición también depende que tan fuertemente unidos a su posición estén los
átomos.

A la energía necesaria para que un átomo cambie de posición se llama “Energía de activa

ción.” La difusión llevada a cabo en átomos y metales es muy importante porque ya que la
mayor parte de las reacciones en estado sólido involucran movimientos atómicos.

2 Tipos principales de mecanismos de difusión

Difusión por vacantes o mecanismo sustitucional.- Cuando todos los átomos son del mismo
tamaño, el mecanismo de vacantes se vuelve predominante. La vacantes en metales y
aleaciones son defectos de equilibrio. A mayor temperatura mayores vacantes por lo tanto
mayor sera el grado de difusión.
Autodifusión de Cu

Mecanismo de difusión intersticial.- Se lleva a cabo cuando los átomos van de una posición
intersticial a otra vecina desocupada sin desplazar permanente a ninguno de los átomos de la
red cristalina matriz. El tamaño de átomos a difundir debe ser mucho menor que los de la
matriz para que la difusión sea efectiva. Por ejemplo el C puede difundir intersticialmente
entre un número de átomos de Fe- BCC y Fe- FCC.

DIFUSION EN ESTADO ESTACIONARIO

Difusión de átomos de soluto en la dirección del eje x entre dos planos paralelos
perpendiculares al papel y separados una distancia x.

Después de un período de tiempo:

La concentración de los átomos en el plano 1 es C1.

La concentración de los átomos en el plano 2 es C2.

No hay cambios en la concentración después de cierto tiempo, se le conoce como

“condiciones en estado estacionario”.

Un ej., es la difusión del gas de H a través de una lámina de paladio.

Si no hay interacción química y existe una diferencia de concentración entre los planos, la
densidad de flujo o corriente esta dado como:

A esta ecuación se le conoce como “1ra. Ley de difusión Fick”

El signo negativo indica que el flujo es en dirección en la que el gradiente disminuye.

Los valores de los coeficientes de difusión varían debido a:

1.- Tipo de mecanismo de difusión.- Sea sustitucional o intersticial.

C difunde interst., en Fe-  BCC y Fe- FCC.

Cu difunde sustituc., en Al (ambos tienen tamaños aprox., iguales)

2.- Temperatura.- Al aumenta la temp., aumenta la difusión como se observa en la tabla.

3.- La naturaleza de la estructura del sólido.-

D(C) en Fe BCC es 10^-12 m^2/s a 500ºC FEA: 0.68

D(C) en Fe FCC es 5X10^-15 m^2/s a 500ºC FEA: 0.74

4.- Defectos cristalinos presentes.- En metales y cerámicos la difusión es mayor a lo largo de

los límites de grano, que en la propia matriz. Las vacantes en exceso aumentan las velocidades
de difusión.

5.- Concentración de las especies.- A mayor concentración de átomos que de soluto que
difunden mayor coeficiente de difusión.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

 Es más común que se presente en materiales en ingeniería.

Por ejemplo en la difusión de C en la superficie de un arbol de levas de acero la concentración

bajo la superficie de cualquier punto cambiara con el tiempo, en condiciones no estacionarias
es conveniente utilizar la ecuación en derivadas parciales:

Establece que la velocidad de cambio en la composición de la muestra es igual al coeficiente

de difusión por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. Considerando el caso
de un gas A difundiendo un solido B

a) Difusión de un gas A dentro de un solido B, en la superficie donde x=0. Hay una

concentración de átomos de A, Cs en su superficie.

b) Perfiles de concentración de A, en distintos tiempos. El sólido contiene una concentra

ción del elemento A uniforme, Co, antes de que la difusión comience.

La solución a la 2ª. Ecuación de Fick es:

La función error, f er es una función matemática que existe por definición y se usa en algunas
soluciones de la 2ª. Ley de fick.

Aplicaciones industriales principales:

1.- Endurecimiento del acero por gas de carburación

2.- Dopado con impurezas de obleas de Si para circuitos electrónicos integrados

Diffusion is…

• The transport of atoms through matter

• The mechanism by which many important processes occur in materials:

• Case hardening of steel

• Doping of semiconductors

• Oxidation of metals

• Solid-state formation of compounds from individual components

• Sintering — the process by which an object made from powders becomes dense and strong

• Types of diffusion in solids

• Self-diffusion — movement of atoms through their own lattice

• Interdiffusion (a.k.a. impurity diffusion) — e.g., movement of Ni through the lattice of Cu

• Mechanisms

• Vacancy diffusion

• Interstitial diffusion

Typically, interstitial diffusion is much faster than vacancy diffusion.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN SOLIDOS

Experimentalmente se ha encontrado que la dependencia de la velocidad de difusión con La

temperatura en muchos sistemas puede expresarse por el siguiente tipo de ecuación de
Arrhenius