DESORDEN

-El desorden como motor de la vida.

-¿Por qué no sigue pasando energía del sistema más pequeño al más grande?

DESORDEN
-Si toda la energía está en el erlenmeyer ¿por qué el émbolo no sube igualando la acción
mecánica perdida al igual que un péndulo?

- ¿Por qué la energía pasa de los cuerpos calientes a los fríos y no al revés?

-La primera pregunta introduce los conceptos de probabilidad y grados de libertad.

-La segunda introducimos la estadística y el concepto de desorden.

-Incluyamos un juego de combinatoria para explicar la segunda pregunta:

 Ω Eo=3

Ω Eo=6

Ω Eo=Ω Eo . Ω Eo=18

Ω E=2
Ω E=4
Ω E=10
Ω E=3
Ω E=ΩE . Ω E=20
Ω E=ΩE . Ω E=12

ΔΩ E =Ω E . Ω E−ΩEo . Ω Eo =−6
 Ω Vo=3
Ω V =6
ΩVo=10
Ω V =6
Ω V =1 Ω Vo=ΩVo . Ω Vo=30

ΔΩV −1 Ω Vo=ΩV . ΩV =36

ΩV =15 3
= + 2=
ΩV 2 2 ΔΩV −4 3 1
Ω Vo=Ω V . ΩV =15 = + =
Ω Vo 6 3 3
ΔΩV 1 −3
= −2=
ΩVo 2 2
-Para responder a la pregunta de por qué no sigue pasando energía del sistema pequeño al
grande necesitamos saber las posibilidades de disponer cuatro quantums de energía en los
tres grados de libertad.

Utilizaremos la fórmula combinatoria:

( f + ε i−1 ) !
Ω= f +ε i −1 =
( ϵi )ϵ i ! ( f −1 ) !

En este caso sería:

(3+ 4−1 ) !
Ω= 3+ 4−1 =
( 4 )
4 ! ( 3−1 ) !
=15

Para responder por qué no sigue pasando volumen vemos que llegado al ejemplo de la
derecha acabaríamos en el del centro disminuyendo los estados posibles.

Nos gustaría llegar estadísticamente a una proposición similar en el equilibrio a la igualdad

de temperaturas:
ΔΩ E =( Ω Eo+ ΔΩE )( . ΩEo + ΔΩ E ) −ΩEo . ΩEo >0

ΔΩ E =Ω Eo . ΔΩ E +Ω Eo ΔΩ E + ΔΩ E ΔΩ E >0

ΔΩ E ΔΩ E ΔΩE ΔΩE
=Ω Eo + Ω Eo + ΔΩ E
ΔE ΔE ΔE ΔE

Pasando al límite:

lim ΔΩ E lim ΔΩ E lim ΔΩ E

ΔΩ E ΔE ⟶ 0 ΔE ⟶ 0 ΔE ⟶ 0
lim =Ω Eo + Ω Eo + lim ΔΩ E
ΔE ⟶0 ΔE ΔE ΔE ΔE ⟶ 0 ΔE

El último término debido al primer límite es cero.

dΩ E dΩ E dΩE
=Ω Eo + Ω Eo
dE dE dE

En el equilibrio la función será un máximo luego

dΩ E dΩ E dΩE
=Ω Eo + Ω Eo =0
dE dE dE

Como queremos llegar a una expresión que nos iguale dos magnitudes
pertenecientes cada una de ellas a un sistema:

1 dΩ E −1 dΩE
=
ΩEo dE ΩEo dE

dlnΩ E −dlnΩ E
=
dE dE
 Ahora que ya hemos llegado nos gustaría llegar a la correspondencia con magnitudes
macroscópicas medibles:

( f + ε i−1 ) !
lnΩ=ln f +ε i−1 =ln
ϵi( )
ϵ i ! ( f −1 ) !

lnΩ=ln ( f + ε i−1 ) !−ln ϵ i !−ln ( f −1 ) !

Hagamos la aproximación de Stirling: lnN !=NlnN −N

lnΩ=( f + ε i−1 ) ln ( f +ε i −1 )−( f + ε i−1 )−ϵ i ln ϵ i −ϵ i− ( f −1 ) ln ( f −1 )− ( f −1 )

lnΩ=( f + ε i−1 ) ln ( f +ε i −1 )−ϵ i ln ϵ i−( f −1 ) ln ( f −1 )

lnΩ=( f + ε i−1 ) ln ( f +ε i −1 )−ϵ i ln ϵ i−( f −1 ) ln ( f −1 )

Si el sistema es macroscópico la unidad se puede despreciar

lnΩ=( f + ε i ) ln ( f + ε i )−ϵ i ln ϵ i− ( f ) ln ( f )

lnΩ=fln ( f + ε i ) + ε i ln ( f + ε i )−ϵ i ln ϵ i−( f ) ln ( f )

( f + εi ) ( f +ε i )
lnΩ=fln + ε i ln
f ϵi

lnΩ=fln 1+ ( εf )+ ε ln ( ϵf +1)
i
i
i

Suponemos que los quantums de energía son mucho más numerosos que los grados de
εi
libertad: ≫>1
f
f
ε εi
lnΩ=fln i
f () Ω=
f ()
Aquí hay que advertir que los estados disponibles se deberían contar con la cantidad de
movimiento y no con la energía. Si ésta es cuadrática (por ejemplo la energía cinética) se
relaciona : ⃗p= √ 2 mE así que salvo una constante:

f
√ εi
Ω=C . ( ) f
 f
√ εi εi
lnΩ=ln C . ( ) f
=lnC + f ln (√ )
f

∂ ln ΩE 1 11 1 1
dln ΩE = dE=f dE= dE
∂E ε
√ i 2 f ε
√i kT
f

1
d ( kln Ω E )= dE
T

Si

S E=kln Ω E

1
d SE= dE
T

Idéntico razonamiento para medir el desorden debido al volumen:

Correspondencia del cambio relativo con las magnitudes macroscópicas:

( vi + ni−1 ) !
lnΩ=ln v i+ ni−1 =ln
(ni )
ni ! ( v i−1 ) !

lnΩ=ln ( v i +ni −1 ) !−ln ni !−ln ( v i−1 ) !

Hagamos la aproximación de Stirling: lnN !=NlnN −N

Si el sistema es macroscópico la unidad se puede despreciar

 ni vi
lnΩ=v i ln 1+ ( ) ( )
vi
+n i ln +1
ni

ni
Suponemos que el sistema es diluido es decir que ≪<1
vi

vi
lnΩ=ni ln ()
ni

∂ ln Ω V ni 1 N
dlnΩ= dV = dV = dV
∂V vi ni V
ni

Si introducimos aquí también la constante de Boltzman:

kN
d ( klnΩ ) = dV
V

Si en vez del número de moléculas queremos que aparezca el número de moles deberemos
multiplicar y dividir por el número de Avogadro:

N k NA
d ( klnΩ ) = dV
NA V

nR
d ( kln Ω V ) = dV
V

si
SV =kln ΩV

nR
d SV= dV
V

Deducción de la ecuación de los gases ideales:

 1 nR
dS=d S E +d S V = dE+ dV =0
T V

−PdV nR
dS=d S E +d S V = + dV =0
T V

nR PdV
dV =
V T

PV =nRT