Los electrones del enlace p se extienden

alejados de los núcleos de los átomos de

carbono y están menos retenidos que los
electrones del enlace sigma.

El enlace sigma está formado por el

solapamiento de los orbitales híbridos sp2.

El orbital p sin hibridar de cada átomo de

carbono tiene un electrón, de manera que
se solapan formando un enlace p

El orbital p tiene la mitad de un lóbulo

por encima del enlace sigma y la otra
mitad por debajo del enlace sigma.
Mecanismo de reacción
Un electrófilo fuerte atrae a los electrones del enlace π para formar un nuevo enlace sigma,
generando un carbocatión.

En el segundo paso de la reacción de adición, un nucleófilo presente en la solución se añadirá

al carbocatión para dar el producto.
El protón del HBr (electrófilo) se adiciona sobre el doble enlace formando un carbocatión
intermedio (en este caso secundario).
El ión bromuro se añadirá entonces al carbocatión en el segundo paso. El resultado neto es la
formación de un bromuro de alquilo.
En el caso de un alqueno asimétrico, no es equivalente la adición del electrófilo a uno u otro
carbono

La regla de Markovnikov afirma que el protón (o electrófilo en general) se añadirá al átomo

de carbono menos sustituido, es decir, el carbono con más hidrógenos. Este tipo de adición
creará el carbocatión más sustituido (el más estable)
Un electrófilo se adiciona al extremo
menos sustituido del doble enlace para
formar el carbocatión más sustituido, y
por lo tanto más estable
 En el mecanismo radicalario, la adición de un radical libre Br. se produce en
primer lugar, añadiéndose al carbono menos sustituido para producir un
radical estable.
 El radical formado en el primer paso reaccionará con una segunda molécula
de HBr y abstraerá un radical de hidrógeno para dar el producto anti-
Markovnikov.
 Esta reacción sólo funciona para HBr en presencia de peróxidos.
Los radicales alcoxi catalizan la adición anti-Markovnikov del HBr.
Un alqueno puede reaccionar con agua ,en presencia de un ácido fuerte como
catalizador, para formar un alcohol.
La hidratación de los alquenos se
produce en tres pasos.

El primer paso es la protonación del

enlace doble para formar un
carbocatión.
Este paso sigue la regla de
Markovnikov, por lo que se formará
el carbocatión más estable.

Luego, el carbocatión es atacado por

una molécula de agua en el segundo
paso de la reacción.

El paso final es la desprotonación del

alcohol para producir un alcohol
neutro.
La oximercuriación-desmercuriación es otro método para convertir los alquenos
en alcoholes siguiendo la regla de Markovnikov.

La reacción es más moderada que las condiciones de hidratación normales

y, puesto que no hay carbocationes intermedios, no es posible ningún tipo
de reordenamiento
El primer paso es la adición de especies de mercurio con carga positiva al doble enlace para
formar un ión mercurinio.
En el segundo paso de la reacción, el agua ataca al ión mercurinio y pierde un protón para
formar un alcohol organomercúrico.
El ultimo paso es la desmercuriación.

El borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el fragmento de acetato de

mercurio por hidrógeno.

La reacción de oximercuriación-desmercuriación da lugar al producto Markovnikov con el

grupo hidroxi en el carbono más sustituido.

La ventaja es que al no haber carbocationes, no hay transposiciones

Se produce 2-metil-2-butanol en un rendimiento del 90 por ciento. El producto es la
adición Markovnikov de agua a través del doble enlace.
Si la reacción de oximercuriación se lleva a cabo en presencia de alcoholes, será el alcohol el
que ataque al ión mercurinio formado en el primer paso.

El producto final después de la desmercuriación es un éter, con orientación Markovnikov

El borano (BH3) se suele encontrar en su forma dimérica en la que dos
moléculas de borano están unidas por dos hidrógenos puente.
El resultado neto de la reacción de hidroboración-oxidación es la adición de
agua al doble enlace con orientación anti-Markovnikov.

La reacción tiene una estereoquímica syn donde el OH y el hidrógeno se

añadirán al mismo lado del doble enlace.
El borano se añade al doble enlace en un solo paso. El boro se adiciona al carbono menos
sustituido, y el hidrógeno se adiciona al carbono más sustituido (la polaridad del hidrógeno
aquí es la opuesta, es un hidruro).

La adición del borano tiene

orientación anti-
Markovnikov y pasa por un
estado de transición de
cuatro miembros en el que
los dos enlaces nuevos se
forman al mismo tiempo en
que se rompen.
El átomo de boro se puede eliminar oxidándolo con peróxido de hidrógeno (H2O2) en
presencia de base acuosa.

Un hidróxido desplazará al boro. La reacción hidroboración-oxidación es anti-Markovnikov

dado que el alcohol da lugar al átomo de carbono menos sustituido del doble enlace.
El hidrógeno (H2) se puede añadir al doble enlace en un proceso conocido como
hidrogenación catalítica.

La reacción sólo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los catalizadores que más se usan son
el paladio (Pd), el platino (Pt) y el níquel (Ni), en diferentes presentaciones. Pero existen otros
metales que son igualmente efectivos.

La hidrogenación reduce el doble enlace.

En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el alqueno, necesitan ser
adsorbidos en la superficie del metal.
Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble enlace y
el producto reducido se libera del metal.

La reacción tiene una estereoquímica syn dado que ambos átomos de hidrógeno se
añadirán al mismo lado del doble enlace.
Los halógenos se pueden añadir al doble enlace para formar dihaluros vecinales.

La estereoquímica de esta adición es anti, es decir, los átomos del halógenos se añaden a
los lados opuestos del doble enlace.
Se forma un ión bromonio que contiene un anillo de tres miembros. El segundo paso de la
reacción es la apertura del anillo de ión bromonio por un ión bromuro. El ión bromuro ataca
al anillo desde el lado posterior del grupo que abandona.
Una vez que se ha formado el ión bromonio, un ión bromuro le ataca desde el lado posterior y
abre el anillo para dar un dibromuro vecinal estable.

Los bromuros formados son anti y no cis, de manera que la reacción es estereoespecífica.
Reacción con halógeno en
presencia de agua
El ciclopenteno reacciona con bromo en disolución acuosa para formar trans-2-
bromociclopentanol (una halohidrina) y su correspondientes enantiómero.
Los peroxiácidos reaccionan con enlaces dobles para formar epóxidos. Los
epóxidos, también conocidos como oxiranos, son éteres cíclicos
El peroxiácido y el alqueno reaccionan entre sí en un proceso de un solo paso que produce
el epóxido y una molécula de ácido.

El peroxiácido más común es el ácido meta-cloroperoxibenzoico (MCPBA).

La adición es syn, por lo que la estereoquímica del material de inicio será preservada en el
producto,

Es decir, un alqueno cis producirá un epóxido cis y un alqueno trans dará un epóxido trans.
El epóxido se puede abrir por una molécula de agua.

La molécula de agua atacará por el lado posterior del anillo. El producto final después de la
desprotonación es el glicol o diol adyacente con orientación anti.
El tetróxido de osmio y el permanganato de potasio se puede utilizar para oxidar un enlace
doble hasta llegar al diol.

Esta es una adición syn al doble enlace.

Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol.
El calor o el ácido promocionarán la ruptura oxidativa del doble enlace para formar cetonas
y/o aldehídos. Los aldehídos reaccionarán más adelante con KMnO4 para producir ácidos
carboxílicos.
El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para producir aldehídos y cetonas.

La ozonólisis es más suave que la oxidación con KMnO4 y no oxidará los aldehídos más
adelante.

Un segundo paso en la ozonólisis es la reducción del intermedio por el zinc o el sulfuro de

dimetilo.
El ozono se añade al doble enlace formando un anillo intermedio con cinco miembros llamado
molozónido, que se reordena para formar un ozónido.
El ozónido difícilmente se aísla, pero se reduce inmediatamente con agentes reductores
moderados como el zinc o el sulfuro de dimetilo para dar aldehídos y cetonas como productos
principales.

Cuando se usa el sulfuro de dimetilo, el átomo de sulfuro se oxida para formar dimetil
sulfóxido (DMSO).
El etileno y el propileno son las sustancias
orgánicas de mayor volumen industrial;
pueden ser usados para sintetizar una amplia
variedad de compuestos útiles.

La reactividad del doble enlace hace que su uso

en la industria sea vital, especialmente su
polimerización.
Los alquenos se polimerizan
para formar polímeros de
adición. Muchos polímeros
comunes se producen de esta
forma.

El mayor uso de los

alquenos se da en la
producción de polímeros,
que se utilizan para la
obtención de productos de
gran consumo.