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FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO

alcular el coeficiente de fugacidad del amonio a 350 K y 50 bar si la ecuacin de estado


5.1 C
est dada como

P V b RT
Donde:

b 37,3 cm3 mol

Solucin:
A partir de la ecuacin de estado

RT
V NH 3 b
P

...(1)

La sustitucin de la ecuacin (1) en la ecuacin:

V i 1
dP,
RT P

ln iV
0

T constante

Da:

ln NH3

50

Por lo tanto:

b
1 1
bP
dP

RT
RT P P

37, 3 50
83,14 350

50

0, 064

NH3 1, 066

5.2 Calcular la fugacidad del vapor a 873 K y 50 bar usando los siguientes datos:

T K

P bar

H kJ kg

S kJ kg K

873
873

50
0,1

3666,5
3705,4

7,2589
10,1608

Solucin:
Los valores de la temperatura y presin en los estados 1 y 2 son (873K, 0.1bar) y (873K, 50 bar),
respectivamente. A partir de la ecuacin:

i T , P T RT ln f T , P
G
i
i

i T

Donde
definida por

es la energa molar de Gibbs de los componentes puro

... (1)

a fugacidad uno, y es
1

i
i T G

GI

Luego:

T , P RT ln P
0

... (2)

1 873K RT ln f
G
1

... (3)

2 873K RT ln f
G
2

... (4)

Restando la ecuacin (3) de la ecuacin (4) resulta en:

2 G
1 RT ln f 2
G

f1

... (5)

Note que la ecuacin (5) tambin puede obtenerse a partir de la ecuacin:

fi T , P

ln

G G
GI
i

T ,P

RT

GI
H
i

T ,P

RT

GI
S i

T ,P

... (6)

Sujeta a la restriccin:

fi P 1

Puesto que

H
T S
G

en tanto

P0

(estado de gas ideal)

(7)

, la ecuacin (5) viene a ser:

1 T S 2 S 1 RT ln f 2
H

f1

... (8)

2 H
1 T S$2 S$1
M H

f 2

f1

RT ln

... (9)

donde M es el peso molecular del agua. A 873K y 0,1 bar; es verosmil asumir que el vapor se
comporte como un gas ideal; es decir,

f1 P1 0,1 bar
La sustitucin de los valores numricos en la ecuacin (9) da:

f 2

0,1

18 3666,5 3705, 4 873 7, 2589 10,1608 8,314 873 ln


La solucin produce:

f 2 48, 6 bar

5.3 Calcular el coeficiente de fugacidad del acetileno a 373 K a 1, 10 y 50

bar

si obedece:

(a) La ecuacin de estado de van der Waals.


(b) La ecuacin de estado de Redlich-Kwong.
(c) La ecuacin de estado de Soave- Redlich-Kwong.
(d) La ecuacin de estado de Peng-Robinson.
Solucin:

Tc 308,3 K , Pc 61, 4 bar , 0,190


La temperatura reducida es,

Tr

T
373

1, 210
Tc 308,3

Los valores de la presin reducida son:

P (bar )

10

50

Pr

0,016

0,163

0,814

(a) Para la ecuacin de estado de van der Waals, los valores de A, B, Z y


para

son por ejemplo

P 1bar
A

27 0, 016
5,579 103
64 1, 21

1 0, 016
1, 653 103
8 1, 21

p 1 B 1 1, 653 103 1, 001653


q A 5,579 103

r AB 5,579 10 3 1, 653 103 9, 22 10 6

Z 3 1, 001653Z 2 5,579 103 Z 9, 22 106 0

Z 0,997
ln iV ZiV 1 ln Z iV Bi

Ai
Z iV

0,997 1 ln 0,997 1, 653 10 3

5,579 103
0, 003932
0, 997

i 0,996
Por lo tanto procediendo anlogamente:

P (bar )

5,579 103

1, 653 103

0,997

0,996

10

0, 047

0, 017

0,969

0,97

50

0, 235

0, 084

0,830

0,852

(b) Para la ecuacin de estado de Redlich-Kwong, los valores de


siguiente tabla:

A B Z
,

y estn dados en la

P (bar )

4, 247 103

1,146 103

0,997

0,997

10

0, 043

0, 012

0,968

0,969

50

0, 216

0, 058

0,833

0,850

(c) Para la ecuacin de estado de Soave- Redlich-Kwong los valores de


dados en la siguiente tabla:

P (bar )

A B Z

y estn

0,853

3,985 103

1,146 103

0,997

0,997

10

0,853

0, 041

0, 012

0,971

0,971

50

0,853

0, 203

0, 058

0,850

0,863

(d) Para la ecuacin de estado de Pen-Robinson los valores de


la siguiente tabla:

A B Z
,

y estn dados en

P (bar )

0,873

4,362 10 3

1, 029 103

0,997

0,997

10

0,873

0, 044

0, 010

0,966

0,966

50

0,873

0, 222

0, 052

0,829

0,843

Detalle de los clculos para la EOS PR: (para

P 1bar

Pr
0, 016
0, 45724
0,873 4,362 10 3
2
2
T
1,
21

A 0, 45724

1 0,37464 1,54226 0,19 0, 26992 0,19

1, 21

0.873

Pr
0, 016
1, 029 10 3
0, 07780

1, 21
Tr

B 0, 07780

p 1 B 1 1, 029 103 0,999


q A 2 B 3B 2 4,362 103 2 1, 029 103 3 1, 029 10 3 0, 0023
2

r AB B 2 B 3 4,362 103 1, 029 103 1, 029 10 3 1, 029 103 3, 427 106


2

Z 3 0,999 Z 2 0, 0023Z 3, 427 10 6 0


ln iV ZiV 1 ln Z iV Bi

Z 0,997

Ai
Z iV
5

0,997 1 ln 0,997 1, 029 10

4,362 10 3

0, 003338
0,997

i 0,997
5.4 Especificar las condiciones bajo las cuales la fugacidad del lquido es casi igual a la presin
L

vap

f T , P ; P

de vapor a una temperatura dada; es decir

Solucin
Cuando la presin no es muy alta, el factor de correccin de Poynting es la unidad y la ecuacin
V iL P vap
L
V
vap
Pi
f i T , P f i T , P i exp

RT

f T , P P
L

vap

T , P exp
i

Se simplifica a:

f T , P P
L

vap

V iL P vap
Pi

vap

RT

T,P
vap

... (1)

Cuando la presin de vapor no es muy alta la fase vapor puede ser considerada un gas ideal y

V
i

T,P 1
vap

. Por lo tanto la ecuacin

viene a ser:

f T , P P
L

vap

...(2)

Comentario: Usando tablas de vapor, Rittmann y colaboradores (1982) expresaron la fugacidad del
agua saturada y la presin de saturacin del agua como:
ln

sat
H 2O

8, 672

1338, 26 10, 6317 105 8,8730 107

T
T2
T3

6, 6075 103 10,1855 105 17,7039 107


ln P H O 13,365

2
T
T2
T3
vap

f
donde

sat
H 2O

300 T 600

vap
H 2O

estn en bar, y T esta en K. estas ecuaciones son vlidas cuando

.
6

Los valores calculados de

vap
H 2O

sat
H 2O

estn dadas en la siguiente tabla:

T K
300
350
400
450
500

P bar f
vap

H 2O

0,032
0,425
2,503
9,395
26,560

sat
H 2O

bar

0,035
0,413
2,392
8,760
23,496

Por lo tanto a valores ms altos de presin de vapor, la diferencia entre la presin de vapor y la
fugacidad se vuelve apreciable.
5.5 Estimar el volumen molar del dixido de carbono a 274 K y a 70 bar usando la ecuacin de
estado de Soave-Redlich-Kwong, y la ecuacin de estado de Peng-Robinson, y la ecuacin de
Rackett.
Solucin

Tc = 304.2 K,
Pc = 73,8 bar,
= 0.239
Los valores de la temperatura reducida y presin reducida son:

Tr

274
0,901
304, 2

Pr

70
0,949
73,8

Y
El volumen molar de lquido es calculado de:
L
V L Z RT
P

... (1)

Para las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y de Peng-Robinson los resultados se dan


en la siguiente tabla:
Ecuacin de estado
Soave-RedlichKwong
Peng-Robinson

ZL

V%L cm3 / mol

0,544

0,091

0,160

52,1

0,575

0,082

0,142

46,2

Si los datos experimentales no estn disponibles, los volmenes molares de lquidos saturados
pueden ser estimados mediante la ecuacin modificada de Rackett:

RT 1 1Tr
V%L c Z RA
Pc

2/ 7

... (2)

donde

Z RA

es el parmetro de Rackett, dado por:

Z RA 0.29056 0.08775
Para este caso, el parmetro de Rackett es:

Z RA 0, 29056 0, 08775 0, 239 0, 270

El uso de la ecuacin

da:

83,14 304, 2 0, 270 1 10,901 2/7 47,1 cm3


V%L

73,8
mol

Comentario: En general, la ecuacin de estado de Soave-Redlick-Kwong sobrepredice el volumen


molar del lquido por 10% - 35%.
5.6. Calcular la fugacidad del benceno a 320 K y 100 bar. La presin de vapor del benceno a
320 K es 0,308 bar.
Solucin:

Tc 563K , Pc 48,9bar , 0, 212


Desde que T < Tc y P > Pvap , existe benceno como un lquido a la temperatura y presin dadas. La
aplicacin de la ecuacin:
L
V%
P Pi vap
i
L
vap V
vap

fi T , P Pi i T , Pi
exp
...(1)

RT

da:

L
f benceno

330 K ,100bar 0, 308

V
C6 H 6

V CL H 100 0, 308

320 K , 0, 308bar exp 6 6


83,14 320

... (2)

Dado que la presin de vapor es baja, el vapor puede ser considerado como un gas ideal; es decir:

CV6 H6 320 K ; 0,308bar ; 1


Empleando Rackett:

Tr

320
0,5694
562

Z RA 0, 29056 0, 08775
Z RA 0, 29056 0, 08775(0, 212)
Z RA 0, 272

L
RT '
2/7
V c Z RA
1 Tr
Pc

L
83,14 562
V
0, 272 1 1 0,5694
48, 9

2 /7

L
V 93, 4cm3 / mol

De tablas:

L
3
V%
C6 H 6 92, 263cm / mol

La sustitucin del valor numrico en la ecuacin (2) da la fugacidad del lquido como:
92, 263 100 0, 308

83,14 320

f CL6 H 6 320 K , 100bar 0, 308 exp


f CL6 H 6 0, 435bar

5.7 Estimar la presin de vapor del etanol a 313 K mediante el uso de la condicin de
equilibrio qumico. Asumir que el etanol es representado por la ecuacin de estado de Peng
Robinson.
Solucin:

Tc 514 K , Pc 63bar , 0, 644


La condicin de equilibrio qumico, est dada por la ecuacin:
V
vap
L
vap
G%
G%
f iV T , Pivap f i L T , Pivap
i T , Pi
i T , Pi

Las fases vapor y liquido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de
La curva P, en la figura:

i
G

vs.

Figura: Variacin de la energa de Gibbs con la presin a temperatura constante


9

En otras palabras, no hay variacin en la fugacidad durante el cambio de fase; es decir de lquido a
vapor o viceversa
Es decir:
vap
vap
V
L
f etanol
T , Petanol
f etanol
T , Petanol
...(1)

Dividiendo la ecuacin (1) por

vap
Petanol

V
etanol

da:

T, P
vap
etanol

L
etanol

T, P
vap
etanol

(2)

Un algoritmo para estimar la presin de vapor a una temperatura dada, se da a continuacin:


Tc , Pc y
1. Obtener
2. Determinar la temperatura reducida.
3. Determinar
Pi vap
4. Asumir
y determinar la presin reducida
5. Determinar los parmetros adimensionales A y B
6. Evaluar los parmetros p, q, y r.
7. Resolver la ecuacin Z3+pZ2 + q Z+ r = 0. Las races ms grande y ms pequea
corresponden a ZV y ZL, respectivamente
8. Usar ZV en la ecuacin:

ln iV Z iV 1 ln Z iV Bi Vi

Nota: Evaluar
Usar

ZL

Vi

de la Tabla II (Segn la ecuacin de estado a utilizar)

en la ecuacin:

ln iL Z iL 1 ln Z iL Bi iL

Nota: Evaluar

iL

, de la tabla III:

Tabla III: El termino


Ecuacin de estado
van der Waals

iL
iL
Ai Z iL
10

Redlich - Kwong

Ai
B
ln 1 Li
Bi
Zi

Soave Redlich - Kwong

Ai
B
ln 1 Li
Bi
Zi

Peng - Robinson

Y calcular

Z iL 1 Z Bi
Ai

ln
8Bi Z iL 1 Z Bi

eLtan ol

. Repetir los pasos


eVtan ol eLtan ol

4 8

hasta que

La temperatura reducida es:

Tr
El trmino

T 313

0, 609
Tc 514

es:

1 0,37464 1,54226 0, 644 0, 26992 0, 644 1 0, 609

1, 628

Los resultados del procedimiento iterativo se dan en la siguiente tabla:

Pevap
tan ol bar

A 103

B 104

Z L 10 4

ZV

0,1

3,186

2,028

2,379

0,997

1,877

0,997

0,2

6,372

4,056

4,759

0,994

0,939

0,994

0,1888

6,015

3,829

4,492

0,994

0,994

0,994

Por lo tanto, la presin de vapor del etanol a

313 K

palabras, el etanol existe en forma de lquido a

5.8 Calcular la fugacidad del hielo ha

250 K

0,1888 bar
es

313 K

141,6 mmHg
(

cuando

100 bar

P 0,1888 bar

). En otras
.

usando la siguiente data:

11

sub
ln Phielo
bar

2378, 6
51,06 ln T 0, 255T 1, 62 10 4 T 2 233, 45
T

V hielo cm3 mol 19, 655 0, 0022364 T 237,15


Solucin
A

250 K

:
sub
Phielo
7, 743 10 4 bar

V hielo 19, 603 cm3 mol

Figura: Variacin de la energa de Gibbs con la presin a temperatura constante.

Las fases vapor y solido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de
la curva

Gi

vs

en la figura.

Entonces:

Vi T , P sub G
iS T , P sub f V T , P sub f S T , P sub
G
i
i
i
i
i
i

... 1

Puesto que:

Donde
por:

i T

i T , P G
iGI T , P 0 RT ln P 0 RT ln f T , P
G
i

... 2

i T , P T RT ln f T , P
G
i
i

... 3

es la energa molar de Gibbs del componente puro

a fugacidad cero, y es definido

12

i
i T G

GI

T , P RT ln P
0

... 4

Entonces, la energa molar de Gibbs de un slido puro a cualquier temperatura y presin es


expresado como:

iS T , P T RT ln f S T , P
G
i
i

... 5

Por otro lado la energa molar de Gibbs de un slido puro a la misma temperatura, pero a la presin
de sublimacin correspondiente est dada por:

iS T , P sub T RT ln f S T , P sub
G
i
i
i
i

... 6

Restando la ecuacin (6) de la ecuacin (5) da:

%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) RTln
Gi

fi L (T, P)
V
sub
fi (T, Pi )

...(7)

El uso de la ecuacin (1) en la ecuacin (7) conduce a

%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) RTln
Gi

fi L (T, P)
V
sub
fi (T, Pi )

...(8)

A temperatura constante, la integracin de la ecuacin

% Vi
%.dP
dGi

De

PiVap

... (9)

a P produce:

%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) Vi
%L (P Pi vap )
Gi

... (10)

en la que el volumen molar del lquido se considera constante. La sustitucin de la ecuacin (10) en
la ecuacin (8) y reordenando resulta en

%L (P Pi vap )
Vi

RT

fi L (T, P) fiV (T, Pi vap ) exp

... (11)

13

%L (P Pi vap )
Vi

RT

fi L (T, P) Pi vap iV (T, Pi vap ) exp

... (12)

El uso de la ecuacin:

%L ( P P vap )
Vi
i

RT

fi L (T, P) Pi vap iV (T, Pi vap ) exp

(19, 603)(100 0, 0007743)

(83,14)(2,50)

f hielo 7,743 10 4 bar exp


da

f hielo 8, 51 104 bar

5.9. Calcular el calor de vaporizacin del n-heptanol


ebullicin

CH 3 (CH 2 )6 OH

en el punto de

Solucin:

lnP vap 8, 6866

2626, 42
T 146, 6

(1)

En el punto normal de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a 1 atm ( 1.013 bar) por
lo tanto, el punto normal de ebullicin puede ser calculado de la ecuacin de Antoine como:

ln P A

B
T C

ln1, 013 8, 6866

2626, 42
T 146, 6

T 449, 4 K

El calor de vaporizacin puede ser determinada a partir de la ecuacin:

d ln P vap H%vap

dT
RT 2

(2)

Entonces la diferenciacin de la ecuacin (1) con respecto a la temperatura da:

d lnP vap 2626, 42 d (T 146, 6) 1

dT
dT

d lnP vap
2626, 42

dT
(T 146, 6) 2

(3)

Por lo tanto, la comparacin de la ecuacin (3) con la ecuacin (2) resulta en:
14

H%vap

2626, 42
(T 146, 6) 2

2626, 42 RT 2 (2626, 42)(8,314)(449, 4) 2


H%vap

(T 146, 6) 2
(449, 4 146, 6) 2

J
H%vap 48,098
mol

5.10. Explicar cuantitativamente por qu un patinador se desliza sobre hielo, pero no sobre
hielo seco (CO2 slido) bajo condiciones atmosfricas?
Para el agua:

H%fus 6012kJ / kmol

Solucin:
La temperatura de fusin del agua a 1 atm (aprox. 1,013bar) es 0C que tambin es conocida como
el punto normal de fusin (o congelacin). Si la longitud y el espesor de la cuchilla de patinaje son
150 mm y 3 mm, respectivamente, entonces la presin ejercida por el peso del patinador es

F mg
(55)(9,8)
N

1,198 106 2 1,198 103 kPa


3
3
A
A (150 10 )(3 10 )
m

Como resultado del incremento de la presin, la temperatura de fusin se puede calcular de la


ecuacin
Tm2
H fus T m2
H%fus
P2 P1
ln

fus
ln T
Tm V fus

V%
m1


1
de donde:
H fus

Tm2 Tm1 exp


P2 P1

fus

1, 63 103

3
273 exp
1,198 10 101,3 272,92 K
6012

La distribucin de la temperatura de fusin conduce a la licuefaccin del agua la que a su vez acta
como una capa lubricante durante el patinaje. En el caso del hielo seco, por otro lado la derivada

dP / dTm

es positiva y la temperatura de fusin se incrementa con el incremento de la presin.


Como resultado, el dixido de carbono permanece como slido.
Comentario: La fusin bajo presin y el recongelamiento de nuevo con una liberacin le presin se
conoce como regelacin.
15

5.11 El punto normal de fusin del plomo (peso atmico = 207) es 600,65 K y la entalpa de

4812

J
mol

fusin es
. Estimar las temperaturas de fusin del plomo a 50, 100, 150 y 200 bar
usando los siguientes datos:

L 10, 215 kg

s 11, 350 kg

m3

Lp 32, 4 3,1x10 3 T
C

p
C
Donde

est en

m3

sp 23, 6 9,75 x103 T


C

molK

est en

Solucin
La diferencia entre las capacidades calorficas de lquido y slido es:

p 8,8 12,85 x10 3 T


C
Ls

ref 4812 J
H
fus

Tref 600, 65 K
Tomando
ecuacin:

fus

(1)

Tm

mol

, la sustitucin de la ecuacin (1) en la

p dT H
ref
C
Ls

fus

Tref

(2)

Da:

fus

8,8T 6, 425 x103 T 2 1844,3

El cambio de volumen en la fusin

fus

(3)

fus

, es dado por.

3
1
1
3 m

207

20264
x
10

kmol
10, 215 11,350

2, 0264 x106

m3
mol

(4)

De este modo, la sustitucin de las ecuaciones (3) y (4) en la ecuacin:

16

fus
dP
H

dTm Tm V fus

(5)

Y la integracin resulta en:

( P 1, 013) x105

1
2, 0264 x106

8,8T 6, 425 x10 3 T 2 1844, 3


dT
600,65
T

Tm

La simplificacin da:

P 43, 427Tm 9101, 4 ln Tm 1,5853x102 Tm2 78,594

(6)

Las temperaturas de fusin calculadas a diferentes presiones estn dadas en la siguiente tabla:
P(bar)
Tm(K)

50
601,9

100
603,1

150
604,4

200
605,7

5.12 Estime el punto normal de fusin del plomo usando los siguientes datos:

P(bar)

T(K)

Fase

J
H

1,013
1,013

400
1200

Slido
Lquido

2770
31,160

mol

S J

molK

72,8
113,1

Las capacidades calorficas a presin constante, estn dados por:

sp 23, 6 9, 75 x103 T
C

p
C
Donde

est en

molK

Lp 32, 4 3,1x103 T
C

y T est en K.

Solucin
Use diagrama de fases representativos del plomo se muestra a continuacin. En el punto normal de
fusin, Tm, las fases slida y lquida estn en equilibrio la una con la otra (estado B); es decir,
17

s
G

Tm

Tm

L
G

Tm

...(1)

Tm

A presin constante, la ecuacin:

G
H
2
T
T P

...(2)

Conocida como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz es expresada en la forma:

G
H
2 dT
T
T

...(3)

La integracin de la ecuacin (3) requiere que la entalpa sea expresada como una funcin de la
temperatura es decir:

dH

C
p
dT

... (4)

PARA LA FASE SLIDA:

dH
S 23, 6T 4,875 103 T 2
23, 6 9, 75 10 3 T H
dT
S

A partir del valor de la entalpa a 400K, es evaluada la constante de integracin como igual a
-7450. De este modo:
18

( S ) 23, 6T 4,875 103 T 2 7450


H

(5)

La sustitucin de la ecuacin (5) en la ecuacin (3) y la integracin de 400K a T m da:

S|
G
Tm

96,1

Tm

7450
23, 6 ln Tm 4,875 10 3 Tm
Tm

(6)

PARA LA FASE LQUIDA:

L
dH
L 32, 4T 1,55 103 T 2 C
32, 4 3,110 3 T H
R
dT

Dado que es conocido el valor de la entalpa a 1200K, la constante de integracin


como igual a -5488. De aqu:

L 32, 4T 1,55 10 3 T 2 5488


H

Tm

145,3

es evaluada

(7)

La sustitucin de la ecuacin (7) en la ecuacin (3) y la integracin desde

S |
G
Tm

CR

Tm

a 1200K da:

5488
32, 4ln Tm 1,55 103 Tm
Tm

(8)

La sustitucin de las ecuaciones (6) y (8) en la ecuacin (1) y la correspondiente simplificacin


conducen a:

49, 2

1962
8,8ln Tm 6, 425 10 3 Tm 0
Tm

La solucin de la ecuacin (9) puede hacerse con New-Rapshon dando

...(9)

Tm 602,3 K

Comentario: El valor real del punto normal de fusin del plomo es 600,65 K como se dio en el
ejemplo 5.11.
5.13 UTILECE LA ECUACIN:

d ln f i

iL H
GI
V iL
H
i
dP
dT

2
RT

RT

...(1)

19

Para un slido, viene a ser:

d ln f i

iS H
iGI
V iS
H
dP
dT

2
RT

RT

...(2)

Restando la ecuacin (1) de la ecuacin (1) de la ecuacin (2) da:


fus
ifus
f i S
V i
H
d ln L
dP
dT
RT
RT 2
fi

...(3)

Tmi

La integracin de la ecuacin (3) desde el punto normal de fusin,


, hasta T y desde 1 atm
( : 1bar )
hasta P, bajo la suposicin de que el calor de fusin es constante, conduce a:
fus
ifus
f i S
V i ( P 1) H
ln L

RT
RTmi
fi

Tmi
1 T

...(4)

Desde que la diferencia entre los volmenes molares del lquido y slido es generalmente
despreciable, se justifica no tomar en cuenta el primer trmino del miembro derecho de la ecuacin
(4) sin prdida de presin. Por lo tanto la ecuacin (4) sin prdida de precisin. Por lo tanto la
ecuacin (4) se simplifica a:

ifus
f i S
H
ln L
RTmi
fi

Tmi
1 T

... (5)

Comentario: Esta ecuacin ser derivada despus bajo otro enfoque.

20