Consejo Nacional de Investigaciones Cientı́ficas y Técnicas

CONICET

Instituto de Geocronologı́a y Geologı́a Isotópica

INGEIS

Eduardo D. Ibarra
<ibarra@ingeis.uba.ar>

26 de octubre del año 2006

Documento hecho en LATEX bajo GNU/Linux Debian

 Determinación de la concentración de Tritio en agua
utilizando el método de enriquecimiento electrolı́tico

Ecuaciones básicas
En un proceso convencional de descomposición electrolı́tica del agua, podemos rep-
resentar las reacciones de óxido-reducción como:
2 O 2− −→ O2 + 4 e− (1)
4 e− + 4 H + −→ 2 H2 (2)
donde (1) se da en el ánodo y (2) se da en el cátodo, estando ambos electrodos sumergidos
dentro de la solución contenida en la celda electrolı́tica. Aquı́ e− representa a los electrones
que se liberan o incorporan en cada caso.

Es decir que por cada dos átomos H2 de hidrógeno y por cada un átomo O2 de oxı́geno
(ambos escapando de la solución y de la celda electrolı́tica en forma de gas), el cátodo entrega
4e− que son recuperados inmediatamente por el ánodo. Se genera de esta forma un circuito
cerrado, en el cual las cargas fluyen a través de la solución desde un electrodo hasta el otro.

La fuente de las cargas (fuente de corriente) está diseñada para entregar una corriente
I óptima que permita una la electrólisis no demasiado lenta, pero tampoco tan rápida que
favorezca la evaporación de agua por formación de espuma o de burbujas.

Cabe recordar que el pasaje de los electrones por la solución genera normalmente un
aumento en la temperatura de la misma, algo que en lo posible debe evitarse para disminuir
la formación de burbujas por sobrecalentamiento de la solución.

Se sabe que en el proceso electrolı́tico, la migración de cationes tritio 3 H + hacia el electrodo

es mucho menos probable que la migración de los isótopos deuterio 2 H + y protio 1 H + del
hidrógeno [Ref XXX]. Esto se debe fundamentalmente a que el catión tritio posee un núcleo
atómico mucho más masivo que el de las dos últimas especies isotópicas.

En una primera aproximación, podemos decir que el tritio contenido en dicha muestra no
alcanza a escaparse de la solución (como H2 gaseoso).

En el Laboratorio de Tritio del Instituto de Geocronologı́a y Geologı́a Isotópica el volumen

inicial de la muestra de agua se reduce unas 10 veces mediante electrólisis. Esto se logra
entregando una determinada carga eléctrica Q al circuito, en un tiempo tQ determinado.

Por lo tanto, cuando el volumen de muestra se reduce a su décima parte, la concentración

de tritio de la solución se incrementa aproximadamente en un factor 10. Podemos escribir
AF mI
∼ (3)
AI mF

2
donde los subı́ndices I, F indican magnitudes medidas al inicio y al final de la electrólisis
respectivamente, y los sı́mbolos A y m indican la actividad y la masa de la misma muestra
electrolizada. La actividad puede expresarse en dpm = Bq (desintegaciones por minuto o
Bequerelios), o bien en Ci (Curies).

El cociente
AF
Z = > 1 (4)
AI
se conoce como el Factor de enriquecimiento. Por otro lado, si designamos con R a la relación
o razón de masas mI /mF podemos escribir (3) más abreviadamente como

Z ∼ R (5)

Pero la aproximación (5) debe ajustarse mejor, pues en realidad resulta ser

Z = RP (6)
e

donde Pe es un valor adimensional bautizado, en un principio, como Parámetro de Enriquec-

imiento.

Sin embargo, este parámetro debe ser corregido por un factor r de relación entre masas
hm i
E
Pe = P . r = P . (7)
∆m
donde
Q Q
mE = = (8)
FH2 O 2, 97545 C/g H2 O

es la masa de agua electrolizada si se utiliza una carga eléctrica total Q, mientras que ∆m
está aquı́ definido como

∆ m = mI − mF (9)

lo que representa la masa total de agua que desapareció durante el proceso de electrólisis
(por pasaje de corriente, por evaporación, o por alguna otra causa). La constante FH2 O es la
cantidad de carga eléctrica necesaria (en Coulombs) para electrolizar 1gramo de H2 O, y se la
conoce como constante de Faraday F (para la electrólisis del agua, en este caso).

Ası́, Pe depende de la celda que se ha utilizado para la electrólisis (es decir, de los materiales
y la configuración de ánodos y cátodos utilizados), de la carga eléctrica Q que circuló por la
celda, y de la masa ∆m de agua faltante luego de finalizar la electrólisis.

En la bibliografı́a moderna, se suele redefinir al parámetro P como Parámetro de En-

riquecimiento. Este valor es una medida real de la eficiencia de enriquecimiento para una
dada celda electrolı́tica.

3
 Finalmente podemos reescribir (6) como
    P .Q
AF mI ∆m . F
= (10)
AI mF

Ahora bien, lo que deseamos saber de la muestra, es su actividad A(t0 ) a un tiempo t = t0

(que puede ser el momento en que se colectó la muestra). Como es sabido, el valor de actividad
decae con el paso del tiempo según la ley exponencial
A(t) = A(t0 ) . 2 − ∆t / τ1/2 (11)
siendo A(t) la actividad calculada al momento t de la medición, A(t0 ) la actividad que cor-
responde al momento t0 de toma de muestra, τ1/2 el perı́odo de semidesintegración del 3 H
(Tritio), y
∆t ≡ t − t0 (12)

Si designamos -como ya se dijo- con el subı́ndice I a las magnitudes relativas a las muestras
sin ser enriquecidas electrolı́ticamente, podemos reescribir (11) como
∆t
AI (t0 ) = AI (t) . 2 τ (13)
donde ahora hemos escrito τ en lugar de τ1/2 para abreviar notación.

Pero de (10) podemos despejar AI = AI (t) y entonces queda

  P .Q
mF ∆m . F ∆t
AI (t0 ) = AF (t) . .2 τ (14)
mI

Lo que usualmente se mide en un Equipo Contador de Centelleo Lı́quido son Tasas de

Conteo T C, es decir cuentas por unidad de tiempo. Para poder transformar estas tasas en
actividad A de la muestra, es necesario conocer la eficiencia  de la medición (para esta
muestra, para este equipo), definida como:
TC
 , (15)
A

Si consideramos que esta eficiencia  para cada una de las muestras se mantiene constante
durante toda la medición, que es escencialmente la misma para cada vial medido (conteniendo
10 ml de muestra de agua destilada y 10 ml de cóctel centellador), y que es igual tanto para
una muestra enriquedida como para una no enriquecida, podemos escribir
T CI T CF
 = = (16)
AI (t) AF (t)

De esta manera, la ecuación (14) queda como

  P .Q
T CF mF ∆m . F ∆t
AI (t0 ) = . .2 τ (17)
 mI

4
 Para determinar la eficiencia , debemos contar con un patrón y medirlo bajo las mismas
condiciones (y en el mismo equipo) que las muestras.

En particular, si para una muestra patrón o un estándar de trabajo conocemos su actividad

sin enriquecer AStd Std
I (T0 ) a un tiempo determinado t = T0 , podemos conocer su actividad AI (t)
al tiempo t de medición, de acuerdo a
− ∆T / τ
AStd Std
I (t) = AI (T0 ) . 2 (18)

con

∆T ≡ t − T0 (19)

Por lo tanto, si medimos la Tasa de Conteo T CIStd para este estándar sin enriquecer, y cono-
cemos su actividad AStd
I (t), ambas a tiempo t, obtendremos la eficiencia en el momento de
medición
T CIStd T CIStd
 = = (20)
AStd
I (t) AStd
I (T0 ) . 2
− ∆T / τ

con lo que (14) finalmente queda como

    P .Q
T CF mF ∆m . F (T0 − t0 )
AI (t0 ) = AStd
I (T0 ) . . .2 τ (21)
T CIStd mI

Dado que la fuente de corriente del Laboratorio entrega siempre la misma carga Q (unos
700 Ampère-hora), definimos el factor
P .Q
Pb ≡ (22)
FH2 O
que será particular para cada celda. Con esta última definición, la actividad AI (t0 ) a tiempo
t0 de cualquier muestra se puede conocer calculándola con la siguiente expresión:
    Pb
T CF mF mI − mF (T0 − t0 )
AI (t0 ) = AStd
I (T0 ) . . .2 τ (23)
T CIStd mI

El factor Pb para cada celda en particular, se calcula enriqueciendo en esa celda cualquier
muestra con actividad no nula, en particular enriqueciendo un estándar. De (10) y (22), y
en virtud de (16) (constancia de la eficiencia) podemos escribir
   m P
b
T CF mI I − mF
= (24)
T CI mF
y despejar entonces
 
Ln (T CF /T CI )
Pb = (mI − mF ) . (25)
Ln (mI /mF )

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 Cálculo de Actividades: Resumen
Como mencionamos, debemos utilizar la ecuación
    Pb
T CF mF mI − mF (T0 − t0 )
AI (t0 ) = AStd
I (T0 ) . . .2 τ (26)
T CIStd mI

para el cálculo de la actividad al momento t = t0 de una muestra de Tritio, y la ecuación

 
Ln (T CF /T C I )
Pb = (mI − mF ) . (27)
Ln (mI /mF )

para la determinación del factor Pb de cada celda de electrólisis.

6
 Cálculo de Incertidumbre: Ecuaciones generales
Dada una cierta magnitud f = f (~x) que depende de otras n magnitudes restantes {x1 , . . . , xn } ,
la incertidumbre asociada u(f ) se calcula según la siguiente ecuación:
iX
=n  2
2 ∂f
[u(f )] = . u(xi ) (28)
i=1
∂xi

donde
∂f ∂
≡ f (~x) (29)
∂xi ∂xi
son las derivadas parciales respectivas de f = f (~x) respecto de xi .

Utilizando (28) en (26) y en (27) podemos calcular las incertidumbres asociadas a cada
determinación.

La ecuación general (28) también sirve para determinar la incertidumbre en algunos casos
particulares de función.

Para una función suma o resta de otras magnitudes

iX
=n
f (~x) = ± xi = x1 ± . . . ± xn (30)
i=1

otenemos
iX
=n
[u(f )]2 = [u(xi )]2 (31)
i=1

Para una función producto de varias magnitudes

f (~x) = x1 · . . . · xn (32)

resulta
 2 iX
=n  2
u(f ) u(xi )
= (33)
f i=1
xi

Para una función logarı́tmica

f (x) = ln x (34)

es
u(x)
u(f ) = (35)
|x|

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 Para una fución potencial

f (x, y) = xy (36)

es
 2 ( 2   2 )
u(f ) u(x) u(y)
= y2 . + ln x . (37)
f x y

Cabe recordar también que, para los fenómenos radiactivos, las leyes de distribución de
probabilidades corresponden al Modelo de Distribución de Poisson. En este modelo, la tasa de
conteo medida < T C > se expresa como
√ √
L± L L L
< T C > = T C ± u(T C) = = ± (38)
tL tL tL
donde L es el número de cuentas (eventos) leı́das por el instrumento, en un perı́odo de tiempo
igual a tL .

De esta manera, el error relativo Erel en la determinación de Tasas de Conteo será

√
u(T C) L 1
Erel (T C) = = = √ (39)
TC L L