Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad en una

Solución
Anteriormente, definimos la fugacidad de una sustancia pura al observar la
funcionalidad de la energía de Gibbs del gas ideal.

Para un gas ideal, ya habíamos visto que el potencial químico esta relacionado con la
presión parcial

dGiig  d iig  RTd ln pi (8.7.27)

De manera análoga para fluidos reales, podemos definir la fugacidad del

componente i en la mezcla como

dGi  d i  RTd ln fˆi para T = constante (8.11.1)

Esta ecuación debe de satisfacer para un gas ideal

lim fˆi  pi  fˆi ig

P 0

De igual manera que en la clase para sustancias puras vamos a encontrar las derivadas. La
ecuación fundamental usando propiedades molares parciales

dGi   Si dT  Vi dP

A temperatura y presión constante, la Ec. 8.4.16 da

dGi  d i  RTd ln fˆi  Vi dP (8.11.2)

Entonces la derivada de la fugacidad del componente i en la mezcla con respecto a la presión

  ln fˆi  Vi
   (8.11.3)
 P T , x RT

También siguiendo el mismo procedimiento usado sustancias puras, encontramos que para
la derivada de la temperatura

 lnfˆi  HiR
    (8.11.4)
 T P RT 2

Si integramos la Ec. 8.11.1 desde el gas ideal hasta comportamiento real

Gi  Giig  RT ln fˆi  RT ln pi (8.11.5)

y definimos el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla

como

ˆ fˆi fˆi
i  * 
fˆi pi (8.11.6)

entonces

GiR  RT lnˆi (8.11.7)

La Ecuación anterior indica que el logaritmo del coeficiente de fugacidad del componente
i en la mezcla es una cantidad molar parcial.

A partir de las Ecs. 8.11.3 y 8.11.4, las derivadas con respecto a la presión y la temperatura
son
  ln ˆi  Vi 1 Z  1 Vi  Vi * Vi  Vi * Vi R
     i    (8.11.8)
 P T , x RT P P RT RT RT

usando el mismo procedimiento que para la fugacidad del componente puro

 lnˆi  HiR
 T    (8.11.9)
 P RT 2

Podemos escribir una ecuación diferencial para la energía de Gibbs residual adimensional y
la energía de Gibbs residual molar parcial. Considere

nG R
 f T , P , n1 , n2 , , nc  (8.11.10)
RT

La diferencial total es

 nG R 
   nG / RT
R
  
  nG R / RT   
  nG R / RT
N  
d  dT   dP    dni
 RT   T   P  i 1  ni 
P ,x T ,x  T , P ,n j i

 nG R  
  G R / RT   
  G R / RT   
  nG R / RT
N  
d   n dT  n  dP    dni
 RT   T   P  i 1  ni 
P ,x T ,x  T , P ,n j i

(8.11.11)

Usando las Ecs. 8.8.14-8.8.15, pero para mezclas

æ nG R ö nH R nV R
N é
¶ G R / RT ( ) ùú
dç ÷ = - RT 2 dT + RT dP + å êê ¶ni ú
dni (8.11.12)
è RT ø i=1
ë ûT ,P ,n j¹i

Usando la definición de propiedad molar parcial para el último término

 nG R  nH R nV R N
GiR
d   
RT 2
dT  dP   dni (8.11.13)
 RT  RT i 1 RT

o
  nG R  nH R nV R N
d    2 dT  dP   ln ˆi dni (8.11.14)
 RT  RT RT i 1

Una ecuación similar puede ser obtenida para la energía de Gibbs reducida molar parcial,

 GR  HR VR N
   ln ˆi  
d  i    i 2 dT  i dP     dni (8.11.15)
 RT  RT RT i 1  ni T ,P ,n
j i

8.12 Calculation of the fugacity and fugacity coefficient in solution

Hasta ahora, hemos definido la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el componente i

en una mezcla. Ahora, debemos calcularlos usando una EDE. Debido a que el coeficiente de
fugacidad es una propiedad de temperatura constante, podemos usar la ecuación 8.11.8 en
una integración desde gas ideal hasta condiciones reales

P Z 1
ln ˆi   i dP (8.12.1)
0 P

in which Z i is the partial molar compressibility factor defined by

 nZ 
Zi    (8.12.2)
 ni T , P ,n ji

con Z representando la EDE de una mezcla. La Ec. 8.12.1 proporciona el coeficiente de

fugacidad si la ecuación de estado es una función de la presión.

En general, este no es el caso. Las ecuaciones de estado suelen ser funciones de densidad.

Por lo tanto, debemos usar una ecuación similar a la Ec. 8.9.1.


  nZ 
 d
ln ˆí        ln Z
0  n 
1 (8.12.9)
 i  T , nV , n j i  
 

Podemos calcular la fugacidad del componente i en la mezcla usando la ecuación de estado

virial como en la sección 10.