SOLUCIONES IDEALES

En mezclas de gases, podemos usar el comportamiento ideal del gas como un

valor límite.

Para mezclas líquidas, un estado de referencia es una solución ideal.

QUE ES UNA SOLUCION IDEAL?

Una solución en la que las fuerzas intermoleculares de los componentes

sean iguales además de tener una estructura molecular similar
ENTONCES,
mezclas de 1-propanol + 2-propanol, n-pentano + n-hexano y
R-11 + R12 se comportan como soluciones ideales.

En una solución ideal, las moléculas se distinguen en

contraste con la mezcla de gases ideal.

La solución ideal y el comportamiento de gas ideal son

hipotéticos, por lo que solamente aproximan a mezclas reales
En una mezcla de gases ideal

Giig = iig = Giig + RT ln yi

Similar a esta ecuación, podemos definir la propiedad molar parcial

de una solución ideal como

Giis = iis  Gi + RT ln xi

en la cual Gi es la energía de Gibbs del componente puro a T y P de

la mezcla y xi es la fracción molar.
Tomando el diferencial a temperatura constante

dGiis = d iis  dGi + RTd ln xi a T = constante

usando la definición de fugacidad

dGiis = d iis  RTd ln fi + RTd ln xi = RTd ln ( fi xi )

pero para una solución ideal

dGiis  d iis  RTd ln fˆi is

Comparando fˆi is = fi xi → Regla de Lewis-Randall

La definición del coeficiente de fugacidad para el componente i en una
solución ideal es
ˆ is f x
f fi
ˆ
i =
is i
= i i
= = i
pi Pxi P

Como la definición de la energía de Gibbs molar parcial son similares

para una mezcla de gases ideales y una solución ideal

dG = d   RTd ln ( f i xi )
i
is is
i

dGi* = d i*  RTd ln ( Pyi )

Entonces las ecuaciones y derivadas son similares cambiando el valor de gas ideal
Por el de componente puro en la solución ideal
 Entonces

Vi = Viis
S = Si + R ln xi
i
is
H = Hii
is

U = Ui i
is
A = Ai + RT ln xi
i
is

Y las propiedades de la solución ideal

N N
H is = Hiis xi = Hi x i
N N N N N
V = Vi xi = Vi x i
is is
S = S xi = S i xi + R x i ln x i
is
i
is
i =1 i =1
i =1 i =1 i =1 i =1 i =1

N N N N N
U is = Uiis x i = Ui xi Ais = Aiis xi = Ai xi + RT x i ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1 i =1

N N N N
G is = Giis xi = iis xi  Gi xi + RT xi ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1
Propiedades de Exceso. Coeficientes de Actividad.
Definición
F F −F
E is

y es la diferencia entre la propiedad termodinámica molar de la

mezcla y la propiedad molar de la solución ideal
Entonces hay
E
G , U E
HE A E
V E E
C
P
S E
Todas las ecuaciones anteriores son lineales, por lo tanto, el concepto de
propiedades molares parciales se aplica a todas ellas

Fi  Fi − Fi
E is

Para la energía de Gibbs

G = Gi − G
i
E
i
is

Integrando la ecuación dGi  d i  RTd ln fˆi desde solución ideal hasta estado
real ˆ
f
Gi = Gi + RT ln fˆi − RT ln fˆi = Gi + RT ln i
is is is

fi xi
Definiendo el coeficiente de actividad como
fˆi fˆi
 i  is =
fˆi f i xi

Con i  1 por lo tanto
is

Gi = G + RT ln  i  G = Gi − G = RT ln  i
i
is
i
E
i
is

El logaritmo del coeficiente de actividad x RT es una propiedad molar parcial

Diferenciando a temperatura constante la ecuación

anterior
dG = RTd ln  i
i
E
La ecuación anterior es similar a la ecuación del coeficiente de fugacidad
del componente i en la mezcla por lo tanto todas las ecuaciones de este son
Similares en lugar de usar una propiedad residual se usa propiedad de exceso

Entonces,

 ln i   ln i 
E E
Vi H
 P  = RT  T  = − RT
i
2
 T , x  P , x
 nG E  nH E nV E N
d =− 2
dT + dP +  ln  i dni
 RT  RT RT i =1

 GiE  HiE Vi E N
  ( ln  i ) 
d  = − 2 dT + dP +    dni
 RT  RT RT i =1  ni T ,P ,n
j i
De esta ecuación

 GiE  HiE Vi E N
  ( ln  i ) 
d  = − 2 dT + dP +    dni
 RT  RT RT i =1  ni T ,P ,n
j i

Podemos calcular el coeficiente de actividad si conocemos la funcionalidad

de la energía de Gibbs de exceso con respecto a la composición

G i
E 
= ln  i = 
 (
nG E
/ RT ) 
RT  ni 
T , P ,n j i
Observe que a partir de las definiciones

fˆi = ˆi Pxi

fˆi =  i fi x
Entonces

 i fi xi = ˆí Pxi
y

ˆí P ˆí
ˆí
i = = =
fi fi / P i
USANDO LA RELACION ANTERIOR ENCUENTRE LA FORMULA PARA CALCULAR
EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD