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Introducción Reacciones químicas y estequiometría Reacciones independientes Velocidades de reacción y producción

Capítulo 1. Estequiometría de las Reacciones


Diseño de Reactores II

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.

Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón

Sergio Carballo 1/70

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Referencias

James B. Rawlings, John G. Ekerdt. Chemical Reactor Analysis


and Design Fundamentals, Chapter 2: The Stoichiometry of
Reactions, 2nd Edition, Nob Hill Publishing, 2012.
Manfred Baerns, Hanns Hofmann, Albert Renken. Chemische
Reaktionstechnik, Kapitel 2: Stöchiometrie chemischer
Reaktionen, 3. Auflage, Thieme, 1999.

Sergio Carballo 2/70


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Contenido

1 Introducción

2 Reacciones químicas y estequiometría

3 Reacciones independientes

4 Velocidades de reacción y producción

Sergio Carballo 3/70

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Introducción

Estequiometría: la determinación de proporciones en las que


elementos químicos se combinan o son producidos, y la relación
de pesos en cualquier reacción química.
En notación matemática, un sistema o conjunto de reacciones
químicas se representa por una matriz estequiométrica, ν.
La rapidez de cada reacción química está descrita por una
velocidad de reacción, ri , i = 1, 2, . . . , nr .
A cada especie reactiva en el sistema se le asocia una velocidad de
producción, Rj , j = 1, 2, . . . , ns .

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Reacciones químicas y estequiometría

Ejemplos de sistemas de reacciones químicas:


Óxido nítrico, formación de «smog» en la atmósfera: una reacción
entre tres especies.
Desplazamiento del gas de agua: tres reacciones entre seis
especies.
Depositación química de vapor de silicio: 20 reacciones entre
14 especies.

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Óxido nítrico

Reacción del óxido nítrico:

B
GG 2 NO2
2 NO + O2 F

Una reacción química y tres especies químicas diferentes: NO , O2


y NO2 .

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Desplazamiento del gas de agua

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

Tres reacciones químicas y seis especies químicas diferentes: H, H2 ,


OH , H2 O , CO, y CO2 .
Hacemos que Aj represente la especie j-ésima: A1 = H, A2 = H2 ,
A3 = OH, A4 = H2 O, A5 = CO, y A6 = CO2 .

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Vector de especies y convención de signos

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

A1 = H , A2 = H2 , A3 = OH , A4 = H2 O, A5 = CO, y A6 = CO2 .

B
GG A6 + A2
A4 + A5 F
B
GG A2 + A3
A4 + A1 F
B
GG A6 + A1
A3 + A5 F

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Vector de especies y convención de signos

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG A6 + A2
A4 + A5 F
B
GG A2 + A3
A4 + A1 F
B
GG A6 + A1
A3 + A5 F

−A4 − A5 + A6 + A2 = 0
−A4 − A1 + A2 + A3 = 0
−A3 − A5 + A6 + A1 = 0

Productos tienen coeficientes positivos y reactantes, negativos.

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Matriz estequiométrica

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:


 
A1
  A2
   
0 1 0 −1 −1 1   A3

 0
 −1 1 1 −1 0 0  = 0 
 A4 
1 0 −1 0 −1 1   0
| {z }  A5 
=ν A6
| {z }
=A

ν es la matriz estequiométrica.
A es el vector columna de especies Aj , j = 1, 2, . . . , 6.

νA = 0

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La reacción i-ésima y la especie j-ésima

Un sistema de reacciones se representa entonces por

νA = 0 (1)

o en notación de suma,
ns
X
νij Aj = 0, i = 1, 2, . . . , nr (2)
j=1

i va desde 1 hasta nr , el número total de reacciones en el sistema.


j va desde 1 hasta ns , el número total de especies en el sistema.

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Matriz estequiométrica para una sola reacción

Reacción del óxido nítrico:

B
GG 2 NO2
2 NO + O2 F

A1 = NO , A2 = O2 , A3 = NO2 .
 
  A 1
−2 A1 − A2 + 2 A3 = −2 −1 2  A2  = 0
A3

La matriz estequiométrica para una sola reacción es un vector fila:


 
ν = −2 −1 2

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Columnas de ν

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

A1 = H , A2 = H2 , A3 = OH , A4 = H2 O, A5 = CO, y A6 = CO2 .
En lugar de A1 = H y A6 = CO2 , ¿cuál será la matriz estequiométrica
si A1 es CO2 y A6 , H ?
Vector de especies modificado: A01 = CO2 , A02 = H2 , A03 = OH ,
A04 = H2 O, A05 = CO, y A06 = H.

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Columnas de ν

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG A01 + A02
A04 + A05 F
B
GG A02 + A03
A04 + A06 F
B
GG A01 + A06
A03 + A05 F

 
1 1 0 −1 −1 0
ν0 =  0 1 1 −1 0 −1 
1 0 −1 0 −1 1

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Columnas de ν

Intercambiar las especies uno y seis en la matriz A implica


intercambiar la primera y sexta columnas en la matriz
estequiométrica.
Existe una relación entre las columnas de ν y las especies que
participan en las reacciones.
La columna j-ésima de la matriz ν proporciona los coeficientes
estequiométricos de la especie j-ésima que aparecen en todas las
reacciones.

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Filas de ν

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

A1 = H , A2 = H2 , A3 = OH , A4 = H2 O, A5 = CO, y A6 = CO2 .
Intercambiamos la primera y tercera reacciones:

OH + CO FB
GG CO2 + H
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F

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Filas de ν

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG A6 + A1
A3 + A5 F
B
GG A2 + A3
A4 + A1 F
B
GG A6 + A2
A4 + A5 F

 
1 0 −1 0 −1 1
ν 00 =  −1 1 1 −1 0 0 
0 1 0 −1 −1 1

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Filas de ν

Intercambiar el orden de la primera y tercera reacciones resulta en


intercambiar la primera y tercera filas en la matriz
estequiométrica.
Existe una relación entre las filas de ν y las reacciones que
ocurren en el sistema.
La fila i-ésima de la matriz ν contiene los coeficientes
estequiométricos de todas las especies que aparecen en la
reacción i-ésima.
Ya que no existe razón alguna para preferir un orden particular de
especies y reacciones, uno puede permutar las columnas y filas en
cualquier orden y mantener una matriz estequiométrica válida.

Sergio Carballo 18/70


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Depositación química de vapor de silicio (CVD)

Reacciones de depositación química de vapor de silicio:

SiH4 FB
GG Si H2 + H2 B
GG Si2 H3
Si H2 + Si H F
B
GG Si H3 + H
Si H4 F B
GG Si2 H2
Si H2 + Si F
Si H4 + SiH2 FB
GG Si2 H6 B
GG Si2 H2 + Si2
Si H2 + Si3 F
Si2 H4 + H2 FB
GG Si H4 + Si H2 B
GG Si2 H4
H2 + Si2 H2 F
SiH4 + H FB
GG Si H3 + H2 B
GG Si2 H6
H2 + Si2 H4 F
B
GG Si2 H5 + H2
SiH4 + SiH3 F H2 + Si H FB
GG Si H3
B
GG Si H3 + Si H2
Si H4 + Si H F H2 + Si2 FB
GG Si2 H2
SiH4 + SiH F B
GG Si2 H5 B
GG Si2 H5
H2 + Si2 H3 F
B
GG 2 Si H2
Si H4 + Si F Si2 H2 + H FB
GG Si2 H3
B
GG Si H2
Si + H2 F B
GG 2 Si2
Si + Si3 F

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Depositación química de vapor de silicio (CVD)

Las reacciones de depositación química de vapor presentadas son


una versión simplificada de 120 reacciones que fueron postuladas
inicialmente para este sistema de reacciones.
Química de la combustión: varios cientos de reacciones.
Polimerizaciones y reacciones de producción de cadena-larga:
miles de especies y reacciones asociadas.
La estequiometría de estos problemas complejos resulta
inmanejable si no desarrollamos un procedimiento sistemático y
automatizado.

Sergio Carballo 20/70


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Matriz estequiométrica para la química CVD

Hay 20 reacciones, nr = 20.


Hay 14 especies diferentes, ns = 14.
Una asignación posible de vector A es: H, H2 , Si , Si H, Si H2 ,
SiH3 , SiH4 , Si2 , Si2 H2 , Si2 H3 , Si2 H4 , Si2 H5 , Si2 H6 , Si3 .

Sergio Carballo 21/70

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Matriz estequiométrica para la química CVD

0 1 0 0 1 0 −1 0 0 0 0 0 0 0
 
 1 0 0 0 0 1 −1 0 0 0 0 0 0 0 
0 0 0 0 −1 0 −1 0 0 0 0 0 1 0
 
 
0 −1 0 0 1 0 1 0 0 0 −1 0 0 0
 
 
−1 1 0 0 0 1 −1 0 0 0 0 0 0 0
 
 
0 1 0 0 0 −1 −1 0 0 0 0 1 0 0
 
 
0 0 0 −1 1 1 −1 0 0 0 0 0 0 0
 
 
0 0 0 −1 0 0 −1 0 0 0 0 1 0 0
 
 
0 0 −1 0 2 0 −1 0 0 0 0 0 0 0
 
 
0 −1 −1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
 
ν=
 
0 0 0 −1 −1 0 0 0 0 1 0 0 0 0

 
0 0 −1 0 −1 0 0 0 1 0 0 0 0 0
 
 
0 0 0 0 −1 0 0 1 1 0 0 0 0 −1
 
 

 0 −1 0 0 0 0 0 0 −1 0 1 0 0 0 


 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 1 0 


 0 −1 0 −1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 


 0 −1 0 0 0 0 0 −1 1 0 0 0 0 0 


 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 1 0 0 

 −1 0 0 0 0 0 0 0 −1 1 0 0 0 0 
0 0 −1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 −1

Sergio Carballo 22/70


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Matriz estequiométrica para la química CVD

ν es una matriz de 20 × 14 y contiene varios ceros.


Una matriz con varios ceros se llama dispersa.
Hecho físico: muy pocas moléculas pueden participar en una
reacción particular. ¿Por qué?
Todas las reacciones en la química CVD son unimoleculares o
bimoleculares.

Sergio Carballo 23/70

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Conservación de la masa

La ley de conservación de la masa en una reacción química puede


enunciarse como
νM = 0 (3)
en donde Mj es la masa molar de la especie j.

Sergio Carballo 24/70


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¿Qué se conserva?

Reacción del óxido nítrico:

B
GG 2 NO2
2 NO + O2 F

En una reacción química, el número de moléculas no se conserva.


En una reacción química (no nuclear), los elementos se conservan.
En una reacción química (no nuclear), la masa se conserva.

Sergio Carballo 25/70

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Conservación de la masa

Reacción del óxido nítrico:

B
GG 2 NO2
2 NO + O2 F

Las masas molares de reactantes y productos están relacionadas


por 2 MNO + MO2 = 2 MNO2 :
 
  M NO
−2 MNO − MO2 + 2 MNO2 = −2 −1 2  MO2  = 0
MNO2

νM = 0

Sergio Carballo 26/70


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Conservación de la masa

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

A1 = H , A2 = H2 , A3 = OH , A4 = H2 O, A5 = CO, y A6 = CO2 .
 T
M= MH MH2 MOH MH2 O MCO MCO2

donde el superíndice «T» significa la transpuesta de la matriz.

Sergio Carballo 27/70

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Conservación de la masa

B
GG CO2 + H2 :
Para la primera reacción, H2 O + CO F

−MH2 O − MCO + MCO2 + MH2 = 0


 
MH

 MH2 

  MOH 
0 1 0 −1 −1 1  =0

 MH2 O 

 MCO 
MCO2
νM = 0

Sergio Carballo 28/70


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Reacciones independientes

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

¿Podemos expresar cualquier reacción en el sistema como una


combinación lineal de las otras reacciones?
Si podemos, entonces el conjunto de reacciones no es independiente.

Sergio Carballo 29/70

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Reacciones independientes

¿Podemos expresar la primera reacción como una combinación lineal


de la segunda y tercera reacciones?
Por simple inspección, la primera reacción es la suma de la segunda y
tercera reacciones. Así pues, el conjunto de tres reacciones no es
independiente.

B
GG H2 + OH
H2 O + H F
n o
+ B
GG CO2 + H
OH + CO F

B
GG CO2 + H2
= H2 O + CO F

Sergio Carballo 30/70


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Reacciones independientes

Si eliminamos la primera reacción del sistema, ¿serán las dos


reacciones restantes independientes? ¿Por qué sí o por qué no?

B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

No hay nada erróneo con la primera reacción.

Sergio Carballo 31/70

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Reacciones independientes

¿Podemos escribir la segunda reacción como una combinación lineal de


la primera y tercera reacciones?

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
n o
− OH + CO F B
GG CO2 + H

B
GG H2 + OH
= H2 O + H F

Entonces, podemos escoger la primera y tercera reacciones como el


conjunto independiente de dos reacciones.
En este ejemplo, dos reacciones cualesquiera constituyen un conjunto
independiente.

Sergio Carballo 32/70


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Reacciones independientes

Consideremos la matriz estequiométrica de las reacciones de


desplazamiento del gas de agua:
 
0 1 0 −1 −1 1
ν =  −1 1 1 −1 0 0 
1 0 −1 0 −1 1

Sea o no la reacción i-ésima una combinación lineal de las otras


reacciones implica que la fila i-ésima de la matriz ν es o no una
combinación lineal de las otras filas.

Sergio Carballo 33/70

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Reacciones independientes

La independencia lineal de las reacciones en un sistema es


equivalente a la independencia lineal de las filas en la matriz
estequiométrica correspondiente.
El rango de una matriz se define como el número de
filas (o columnas) linealmente independientes en la matriz.
Por tanto, el número de reacciones linealmente independientes, ni ,
en un sistema es igual al rango de ν.

Sergio Carballo 34/70


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Más especies que reacciones

Las matemáticas nos indica algo no tan obvio sobre las reacciones.
Muestra que la conservación de masa implica que cualquier conjunto
independiente de reacciones tiene más especies que reacciones.
Sabemos que la conservación de masa se expresa como

νM = 0

Consideremos las columnas de la matriz ν como vectores columna. La


multiplicación matriz-vector puede expresarse como una combinación
lineal de las columnas de ν con los elementos del vector M que actúan
como coeficientes en la combinación lineal.

Sergio Carballo 35/70

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Más especies que reacciones

 
  M1
ν11 ν12 · · · ν1ns   M2
νM =  ... .. .. ..  
 
. . .   ..
  .
νni 1 νni 2 · · · νni ns
Mns
     
ν11 ν12 ν1ns
=  ...
 .   . 
 M1 +  ..  M2 + · · · +  ..  Mns
 

νni 1 νni 2 νni ns


 
0
=  ... 
 

Sergio Carballo 36/70


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Más especies que reacciones

La última ecuación implica que las columnas de ν son linealmente


dependientes porque las masas molares no son cero.
Ya que las filas son linealmente independientes, concluimos que hay
más columnas (especies) que filas (reacciones independientes), ns > ni ,
y ν es una matriz ancha (no es una matriz cuadrada ni alta).

Sergio Carballo 37/70

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Velocidades de reacción

Consideremos la tercera reacción en la estequiometría de la


depositación química de vapor:

B
GG Si2 H6
SiH4 + SiH2 F

La velocidad de reacción, r, se define como el número de veces que


ocurre este evento de reacción por tiempo y por volumen.

Sergio Carballo 38/70


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B
GG Si2 H6
Velocidad de reacción para SiH4 + SiH2 F

H
H H

H
.S. i
H Si Si H
H H
H
H Si H
H V

Imaginemos moléculas sueltas de SiH4 , SiH2 y Si2 H6 en una caja de


cierto volumen fijo V.

Sergio Carballo 39/70

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B
GG Si2 H6
Velocidad de reacción para SiH4 + SiH2 F

El avance de reacción, ξ, hace seguimiento del número de veces que


ocurre este evento de reacción.
Cuenta el número neto de veces que una molécula de SiH4 colisiona
con una molécula de SiH2 y se convierten en una molécula de Si2 H6
durante un periodo corto de tiempo.

Sergio Carballo 40/70


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B
GG Si2 H6
Velocidad de reacción para SiH4 + SiH2 F

H
H H

H
.S. i
H Si Si H
H H
H
H Si H
H V

El cambio en el avance de reacción, ∆ξ, es el número neto de eventos


de reacción que ocurren en el intervalo de tiempo ∆t.

Sergio Carballo 41/70

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Velocidades de reacción

La velocidad de reacción es entonces


1 ∆ξ
r= (4)
V ∆t

Sergio Carballo 42/70


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Signo de r, ¿directo o inverso?

Si el evento directo (una molécula de SiH4 y una molécula


de SiH2 convirtiéndose en un molécula de Si2 H6 ) ocurre más
seguido que el evento inverso (una molécula de Si2 H6
descomponiéndose en una molécula de SiH4 y una molécula
de SiH2 ), entonces el cambio en ξ es positivo y la velocidad de
reacción será positiva.
Si el evento inverso ocurre más seguido que el evento directo,
entonces el cambio en ξ es negativo y la velocidad de reacción
será negativa.
Si el sistema está en equilibrio, entonces el cambio en ξ es cero y
los eventos directo e inverso ocurren en igual número.

Sergio Carballo 43/70

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Unidades de r

El avance ξ es un número de eventos de cambio molecular.


Las unidades de r son moléculas/(tiempo × volumen).
Dividiendo entre el número de Avogadro, las unidades del avance
de reacción son moles y las unidades de la velocidad de reacción,
moles/(tiempo × volumen).

Sergio Carballo 44/70


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Suposición de medio continuo

H
H H

H
.S. i
H Si Si H
H H
H
H Si H
H V

Ignoramos la naturaleza discreta de la moléculas. ¿Cómo?

Sergio Carballo 45/70

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Suposición de medio continuo

Escogemos el volumen V lo suficientemente grande para promediar las


fluctuaciones de las moléculas, pero lo suficientemente pequeño de
manera que no haya una variación espacial apreciable en el promedio
de las concentraciones de las especies o de la velocidad de reacción
dentro de V.
Bajo esta suposición de medio continuo, podemos referirnos a una
velocidad de reacción definida en un punto en el espacio dentro un
sistema de reacción más grande o reactor químico.

Sergio Carballo 46/70


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Velocidades de producción

Es difícil medir directamente las velocidades de reacción, porque no


percibimos los eventos de transformación molecular.
Sin embargo, podemos medir concentraciones.
Una tarea importante es relacionar la velocidad de reacción con la
velocidad de cambio en las concentraciones de las diferentes especies
dentro el reactor, que son las cantidades sobre las que usualmente nos
preocupamos en un reactor comercial.
La velocidad de producción, R, es la velocidad a la que se produce
una especie particular debido a las reacciones químicas que ocurren.

Sergio Carballo 47/70

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Velocidades de producción

Para la reacción
B
GG Si2 H6
SiH4 + SiH2 F
cada vez que el evento de reacción directo ocurre, se produce una
molécula de Si2 H6 , y cada vez que el evento de reacción inverso ocurre,
se consume una molécula de Si2 H6 .
La velocidad de producción de Si2 H6 , RSi2 H6 , está relacionada, por
tanto, con la velocidad de reacción:

RSi2 H6 = r

Observamos que si r es positiva, RSi2 H6 es positiva porque se está


produciendo Si2 H6 .

Sergio Carballo 48/70


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Velocidades de producción

Así pues, las tres velocidades de producción son

RSiH4 = −r
RSiH2 = −r
RSi2 H6 = r

Sergio Carballo 49/70

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Vector de velocidad de producción

Construimos de esta manera el vector de velocidad de producción, R:


 
RSiH4
R =  RSiH2 
RSi2 H6

que relaciona las tres velocidades de producción con la velocidad de


reacción según la expresión
 
−1
R =  −1  r
1

Sergio Carballo 50/70


Introducción Reacciones químicas y estequiometría Reacciones independientes Velocidades de reacción y producción

Reaparece la matriz estequiométrica

Para la reacción
B
GG Si2 H6
SiH4 + SiH2 F

 
ν= −1 −1 1


−1
R =  −1  r
1

El vector columna en la última ecuación es simplemente la transpuesta


del vector fila ν.

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Múltiples reacciones

Consideremos nuevamente las reacciones de desplazamiento del gas de


agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
B
GG CO2 + H
OH + CO F

Requerimos de tres velocidades de reacción para seguir las tres


reacciones.
ri denota la velocidad de la reacción i-ésima.

Sergio Carballo 52/70


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Múltiples reacciones

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

Velocidad de producción del hidrógeno atómico, H:


H se consume en la segunda reacción.
H se produce en la tercera reacción.

RH = (0)r1 + (−1)r2 + (1)r3 = −r2 + r3

Sergio Carballo 53/70

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Múltiples reacciones

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H

Velocidad de producción del hidrógeno molecular, H2 :


H2 se produce en la primera reacción.
H2 se produce en la segunda reacción.

RH2 = (1)r1 + (1)r2 + (0)r3 = r1 + r2

Sergio Carballo 54/70


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Múltiples reacciones

Completamos las cuatro especies restantes:

0 −1
   
RH 1
 RH2   1 1 0  
    r1
 ROH   0
 = 1 −1 
  r2 
 RH O   −1 −1 0 
 2    r3
 RCO   −1 0 −1 
RCO2 1 0 1

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Relación fundamental

   
RH −1 1 0

 RH2  
  1 1
0  
 r1


 ROH  
= 1 −1  0  r2 

 RH2 O  
  −1 0−1
 r3
 RCO   0 −1 −1
RCO2 0 1 1
 
A1
   A2   
0 1 0 −1 −1 1   A3 
 0
 −1 1 1 −1 0 0  A4  = 0
  
1 0 −1 0 −1 1   A5 
 0
A6

Las dos matrices son transpuestas una de la otra.

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Relación fundamental

Por tanto,
R = ν Tr (5)
en donde ν T denota la transpuesta de la matriz estequiométrica.
Podemos siempre calcular las velocidades de producción a partir de las
velocidades de reacción. Este cálculo es una cuestión simple de
multiplicar matrices.
El problema inverso, determinar las velocidades de reacción a partir de
las velocidades de producción, no es tan simple e involucra resolver un
conjunto de ecuaciones.

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Velocidades de producción a partir de las de reacción

Calcular R a partir de r es simple.


Consideremos nuevamente el sistema de desplazamiento del gas de
agua:
 
H
   H2   
0 1 0 −1 −1 1   OH 
 0
 −1 1 1 −1 0 0  = 0
   
H2 O
1 0 −1 0 −1 1   CO 
 0
CO2

Sabemos estimar velocidades de reacción a partir de las


concentraciones de las especies, pero ahora asumimos conocer los
valores de las tres velocidades de reacción.

Sergio Carballo 58/70


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Velocidades de producción a partir de las de reacción

Asumimos conocer que las velocidades de reacción son


   
r1 1
 r2  =  2 
r3 3

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Velocidades de producción a partir de las de reacción

Las velocidades de producción de las seis especies debido a estas tres


velocidades de reacción están dadas por

0 −1
     
RH 1 1
 RH2   1 1 0     3 
    1  
 ROH   0 1 −1   −1 
 RH O  =  −1 −1
    2  =  
0   −3 
 2    3  
 RCO   −1 0 −1   −4 
RCO2 1 0 1 4

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Velocidades de producción a partir de las de reacción

Reacciones de desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F
OH + CO FB
GG CO2 + H
   
r1 1
 r2  =  2 
r3 3

El efecto de las tres velocidades de reacción es producir H , H2 y CO2 ,


y consumir OH, H2 O y CO a las velocidades dadas.

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Velocidades de reacción a partir de las de producción

Debemos escoger un conjunto de reacciones linealmente


independientes.
Consideremos las dos primeras reacciones del sistema de
desplazamiento del gas de agua:

B
GG CO2 + H2
H2 O + CO F
B
GG H2 + OH
H2 O + H F

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Velocidades de reacción a partir de las de producción

Velocidades de producción:

0 −1
   
RH
 RH2   1 1 
    
 ROH   0 1  r1
 RH O  =  −1 −1  r2
   
 2   
 RCO   −1 0 
RCO2 1 0

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Errores y estimación por Mínimos-Cuadrados

Podemos calcular las velocidades de producción cuando las dos


velocidades de reacción son
   
r1 1
=
r2 2

Obtenemos así
−2
 

 3 

 2 
R= 

 −3 

 −1 
1

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Errores y estimación por Mínimos-Cuadrados

Asumimos que la velocidad de producción de H medida tiene error:

−2,1
 

 3 

 2 
Rmed. = 
 −3 

 
 −1 
1

Son seis ecuaciones y sólo dos incógnitas. Las ecuaciones son


inconsistentes, no hay una solución exacta.

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Errores y estimación por Mínimos-Cuadrados

Enfoque de Mínimos-Cuadrados: elevar al cuadrado el error en cada


ecuación y sumar.
Ecuaciones inconsistentes: no hay una solución exacta.

R = ν Tr
Solución por Mínimos-Cuadrados:

r = (νν T )−1 νR (6)

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Error en la medición y su impacto

−2,1
 

 3 
  
 2  0,983 33
Rmed. =  rest. =

 −3 
 2,033 33
 −1 
1
en lugar del correcto  
1
r=
2
Un error pequeño en la velocidad de producción de H resulta en errores
pequeños en ambas velocidades de reacción calculadas.

Sergio Carballo 67/70

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Error en la medición y su impacto

−2,05 −2,06 −1,93 −1,97 −2,04 −1,92


 

 2,94 3,02 3,04 2,93 3,06 3,04 

 2,01 1,94 2,01 1,92 2,01 2,04 
Rmed. = 

 −2,98 −2,98 −2,98 −2,99 −2,96 −2,96 

 −1,03 −1,03 −0,98 −1,07 −0,95 −1,08 
0,97 1,05 1,06 1,09 1,00 1,07

Tomamos cada columna de Rmed. y calculamos por


Mínimos-Cuadrados los valores de r para cada medición:
 
0,97 1,03 1,03 1,06 0,98 1,05
rest. =
2,01 1,99 1,98 1,92 2,03 1,96

Sergio Carballo 68/70


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Velocidades de reacción a partir de las de producción


2,15

2,1

Velocidad de reacción 2, r2
2,05

1,95

1,9

1,85
0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15
Velocidad de reacción 1, r1

Figura: Velocidades de reacción estimadas a partir de seis velocidades de


producción sujetas a error en la medición.

Sergio Carballo 69/70

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Velocidades de reacción a partir de las de producción


2,15

2,1
Velocidad de reacción 2, r2

2,05

1,95

1,9

1,85
0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15
Velocidad de reacción 1, r1

Figura: Velocidades de reacción estimadas a partir de 500 velocidades de


producción sujetas a error en la medición.

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