REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN EN COMPUESTOS

ORGÁNICOS

1. ESTADO DE OXIDACIÓN EN COMPUESTOS INORGÁNICOS

Los términos de oxidación y reducción en química inorgánica se refieren

respectivamente a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o un ion.

A un átomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidación de cero.

0 Oxidación +2
++ 2e
Zn Zn ++ +

0 1
e Reducción
Br + Br

ESTADO DE OXIDACIÓN EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS

El estado de oxidación para cada átomo de carbono en una molécula orgánica se

obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces.

Por cada enlace con: Número a agregar

H -1
C 0
Heteroátomo +1

Ejemplos:
2 0 1 3 1 1 3 1
H3C S CH CH C N HC C NH CO CH2 Cl

Tabla 1. Estados de oxidación del carbono en compuestos orgánicos

Estado de Primario Secundario Terciario Cuaternario
oxidación
-4 CH4
-3 RCH3
-2 CH3OH R2CH2
-1 RCH2OH R3CH
0 CH2O R2CHOH R4C
+1 RCHO R3COH
+2 HCOOH R2CO
+3 RCOOH
+4 CO2
En general, para cualquier átomo pude calcularse su estado de oxidación por añadir a su
estado elemental:

Por cada enlace con: Número a agregar

• Átomo menos electronegativo -1
• disminución de carga
Átomo idéntico 0
• Átomo más electronegativo +1
• suma de carga

Ejemplo:

Para el nitrógeno:

0 3 3 3
H +
H N R R N O
N R N R
H O
H

O
1 1 3 +
5 N O
R NH OH R N O R O N O
HO

Para otros átomos:

2 1

H3C O H H3C F

Oxidación (pérdida de electrones): En una molécula ocurre cuando son removidos

hidrógenos o se añaden oxígenos.

Reducción (ganancia de electrones): En una molécula ocurre al añadir hidrógenos o

remover oxígenos.

La adición de otros heteroátomos sobre una molécula es también oxidación (a

menos que el hidrógeno también se agregue) y remover heteroátomos es reducción (sin
remover hidrógenos).
 En una reacción química se pueden sumar los estados de oxidación de los átomos de
carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio
neto, si hay aumento del estado de oxidación (oxidación) o si éste decrece (reducción).

Ejemplo:

(a) No hay cambio neto

+H2O OH
H3C CH CH CH O H3C CH CH2 CH O
-H2O
3 1 1 1 3 0 2 1

Total = 4 Total = 4

O +2H2O OH

Br CH2 HC CH2 Br CH2 CH CH2 OH

1 0 1 1 0 1

Total = 2 Total = 2

1 1
OH OH
1 1 1
1
0 1 1 0
N N

Total = 0 Total = 0

(b) Hay aumento del estado de oxidación

2
2 2 O O
O
Oxidación H2C CH2 + H3C
1 1
1
H2C
1
CH2
+ H3C
2
O OH OH

Total: carbono = -4 oxígeno = -2 carbono = -2 oxígeno = -4

1
3 1 Br
0 0 3
H3C CH
CH2
2 + Br Br H3C HC
1 1
CH2 Br

carbono = -6 Br = 0 carbono = -4 Br = -2
 El las reacciones de oxidación el agente oxidante acepta electrones de la molécula
orgánica que será oxidada y por lo tanto se reduce.

3 1 1 3 1 H2O
H H3C CH2 OH
Reducción H3C CH O + H3C CH O
H
Total: c = -2 H = -1 c = -4 H = +1

2 1 0 4 2 1 H2 O 4 2 1
H3C I + Mg H3C Mg I CH4 + Mg(OH)I

En las reacciones de reducción, el agente reductor cede un par de electrones a la

molécula orgánica que será reducida y por lo tanto éste se oxida.

Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en química orgánica

O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2
+ -
O3 RO-NO (CH3)2S -O Br2 HgO MnO4
HO-OH φ-N2 +
SeO 2 I 2 Hg(OAc) 2 CrO 3
t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2
RCOO-OH H3N+-OSO3- t-BuOCl FeCl3 OsO4
R3N+-O- Fe(CN)63- IO4-
Deshidrogenación (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO

Tabla 3. Agentes reductores comunes en química orgánica

Hidrogenación catalítica Hidruros Metales Otros
Pt LiAlH4 Li NH2NH2
Pd AlH3 Na R3P:
Ni NaBH4 K SO3--
BH3 Zn SnCl2
R2BH Mg FeCl2
φ-SnH [(CH3)2CHO]3Al

Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgánicos.

Muchos de éstos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos
grupos funcionales.
Diagrama general de reacciones de Oxidación

Base E
H

E
(Heteroátomo) E
E
+ Nu
(Heteroátomo) Nu

L
Z
H

Z L Z
+ L

Z L H
H
(Z = O, N, S)

Reducciones

Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que
solo donan uno (Ej. Li. y H. ).

BALANCEO DE ECUACIONES

El número transferido de electrones en una reacción química es el responsable del

cambio en el número de oxidación del reactivo y producto.
H2CrO4 O
H3C CH2 OH H3C
3 ∆e = 4
3 1 3 OH

Total = 4 Total = 0

3+
H2CrO4 Cr ∆e = 3
6 3
 Este cambio en el número de oxidación y la transferencia de electrones puede usarse
para balancear ecuaciones químicas.

3 (H2O + CH3CH2OH CH3COOH + 4 H+ + 4 e-)

4 (3 e- + 8 H+ + CrO4- Cr3+ + 4 H2O)

3 H2O + 3 CH3CH2OH 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-

12 e- + 32 H+ + 4 CrO4- 4 Cr3+ + 16 H2O
__________________________________________________________
3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO4- 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O

Problema 1.

Diga siguientes reacciones involucran una óxido-reducción sobre carbonos

individuales o total.
O
CHO
-
OH
O
CHO H2 O

O
CHO -
CN OH
CHO
+ CHO
CHO OH
O

KOH

N
∆ N O
H

PRINCIPALES REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN EN QUÍMICA

ORGÁNICA

A. Oxidaciones de un solo carbono

Estas reacciones involucran tres tipos de cambios:

1. Oxidación de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros).

2. Oxidación de alcoholes (o halogenuros) a aldehídos o cetonas.

 3. Oxidación de aldehídos a ácidos.

1. OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH)

La oxidación de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por

tratamiento con el halógeno (Cl2, Br2), luz y calor.
Cl2
CH4 H3C Cl
hν

Los casos que tienen mayor valor práctico en el laboratorio son las oxidaciones de
carbonos α a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromáticos.

La halogenación en posición α se lleva a cabo fácilmente con cetonas, nitrilos,

nitroalcanos y ésteres doblemente activados como el malónico.

Ejemplos:
Bromación catalizada por ácido

CH3 +H+ CH3 Lento CH3

H3C H3C H2C (1) Enolización
O -H+
OH
-H+ OH

Br Br
CH3 Br CH3
Br CH3 -H+
H2C (2) Bromación
OH OH O

Bromación catalizada por base

CH3 CH3 CH3

OH
H3C HC H3C H3C
+ -
+ H2O (1) Enolización
NO2 NO2 N O
-
O

Br Br Br CH3
CH3 -
H3C
Br + H3C (2) Bromación
NO2
NO2
 La principal limitación de la reacción de halogenación α es que no puede pararse en
el producto monohalogenado.

Los ésteres ordinarios no reaccionan con halógenos en su posición α y los ácidos

sólo reaccionan en presencia de una cantidad catalítica de PCl3 o PBr3.

Reacción de Hell-Volhard-Zelisnky:

R O
R O 1) PBr3/Br2

2) H2O Br OH
OH
R OH Br2 R O R O
R O PBr 3 R O
+
Br Br Br OH
OH Br
(1)
(1)

O O
R O R O
H2O R R
+ O
OH Br OH Br
(1)

Halogenación bencilica

Halogenación α a dobles enlaces y anillos aromáticos es comúnmente realizada con

NBS mediante un proceso de radicales libres.
Br Br
N
+ O O φ-OCO-OCO-φ
CH3 CCl4 CH3

Introducción de grupos OH

Br OH
K2CO3

CH3 H2O CH3

Oxidación de cadenas laterales de alquilbencenos

O
R KMnO4
OH
Base

R O
KMnO4
R OH
Base

R
R
KMnO4
R NR
Base

Introducción de nitrógenos

O
O O
OH
HONO H3C
H3C H3C
H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
HO N
ON

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 CH3 CH3
CH3
HONO HCl
O O
O H2O
NOH O

Los metilenos doblemente activados en medio básico atacan a las sales de diazonio.

O O O O

O O Taut
+ φ OR φ OR
N N φ
φ OR N N
N NH
φ φ
2. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS.

Oxidación de alcoholes primarios

• Oxidación de alcoholes primarios con dicromato de potasio

La oxidación de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente

aldehído, que fácilmente se oxida al ácido. Esta reacción no es muy conveniente para
preparar el aldehído, a menos que éste, con menor punto de ebullición que el alcohol o el
ácido, se destile durante su formación.

K2Cr2O7 O K2Cr2O7 O
OH
R
R
H3O+ R H H3O+ OH

HO
4-
K2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 Cr O + Na2SO4
O OH

Ácido Crómico
OH H OH2 OH
+ OH R O R O
OH HO Cr O R O -
-
Cr O Cr
R Cr O H H O
O HO O O
HO O H
H H

+
H
OH H2O R
-
O O O Cr OH O
R H2O
Cr + R R H
HO O O
OH
OH
H HO OH
H2O OH HO +
H
H H Cr O
HO

- O
O O O OH
R HO R
Cr Cr O
HO O OH O OH
R + Cr
OH2 O OH OH
H H
 • Oxidación de alcoholes primarios con reactivo de Jones

Presenta los mismos inconvenientes que la reacción con dicromato.

CrO3 O CrO3 O
OH
R
R + +
H3O R H H3O OH

O
O O
Cr O H -
Cr O Cr OH O
+
O O O
OH O ~H O E2 R
R R H
R H H
H H H
H

H2O

HO O
Cr O
O Cr O
O
HO R ~H R O R
HO
+ HO Cr Cr
O OH HO OH
O OH O
O O
H H H
R
HO

• Oxidación de alcoholes primarios con CCP

Ideal a escala de laboratorio para la preparación de aldehidos. Se obtienen buenos

rendimientos.
OH CCP O
R R
CH2Cl2 H

H O H
+ O ~H O
O Cr O R O R O
Cr CH Cr
O -
O OH
O H O
R

H N
O + R O
N
Cr -
+ +
HO O H
 • Oxidación vía formación de tosilatos
OH TsCl OTs
H3C H3C
H
H3C
H H
OTs NaHCO3 O
H3C H3C CH3
H3C
S
+
O
-
150° O S
+
H3C +
H3C CH3 S CH3

• Oxidación de Moffat
N C N
OH O
DCC H3C S DCC =
+ CH3
R H DMSO R H

• Oxidación de Swern

ClCOCOCl, DMSO O
OH
R
R
Et3N H

Alcoholes secundarios

• CrO3.
• K2CrO4.

OH O

1 2 1 2
R R R R

• Oxidación con CCP

Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidación mas suave.

O
OH CH3
CH3

CCP CH3
CH3

CH2Cl2, 25 °C
O
O

Testosterona 4-androsteno-3,7-diona
(82%)
Alcoholes terciarios

No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales

Oxidación de halogenuros de alquilo a cetonas.

H3C
H3C Br + O
N Piridina
+ + O
- +
N
CH3 H3C ∆
- N
O H3C
CH3

3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Oxidación de aldehídos con peroxiácidos

O OH O O
O O
1 + 1 2 + 1
R 2 H R O O C R H R +
HO O C R C 2
H OH HO R
H

Los aldehídos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los ácidos
carboxílicos correspondientes.

• Oxidación de aldehídos con reactivo de Tollens

O O
Ag2O
H OH
NH4OH, H2O,
EtOH
Ag O
O
O - Ag O Ag
O R H R OH
+ OH
R H OH
R H OH +
OH 0
+ Ag

O Ag
• Oxidación de aldehídos con reactivo de Jones

O H2 O R CrO3 O
R HO OH R
H H3 O+ OH
H

• Oxidación de aldehídos con permanganato de potasio

1) KMnO4, H2O,
O O
NaOH
R R
+
H 2. H3O OH

• Oxidación de cetonas con KMnO4

Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes oxidantes, sólo experimentan una
ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.

1) KMnO4, H2O
O
NaOH COOH
79 %
2) H3O+ COOH

• Reacción de yodoformo (para metilcetonas)

O Exeso I2 O
-
CH3
OH -
O + HCI3
R R

I I I I
O O O I O
- C -
CH2 CH2 H
CH I
R R R H -
H HO R
-
HO

O I
O I O I
- C I
C I C I
R H
R I R I I
-
- HO
HO

-
O I O O
-
-CI3
C I OH O + HCI3
R OH I R R
OXIDACIÓN DE DOS CARBONOS ADYACENTES

Oxidación de dobles enlaces

• Hidroxilación de alquenos con KMnO4 (frío)

O O O O OH
H2O
Mn Mn
O O O O OH

• Hidroxilación de alquenos con OsO4

O O O

OsO4, THF H2S

O OH
25 °C O
Os
O OH
O
(90 %)

• Hidroxilación de alquenos con Peroxiácidos

OH
HCO3H H+
O
OH

Escisión de alquenos

• Escisión de alquenos con O3

1 1 2
R H O3 R R
O + O
H R
2 Zn, H+ H H
 + 2
O O O O R
O O O O
+ +
1 O O O H
R
1 1 1
R 2
H R H R O
2 2
R H R H R H

Malozónido

H
H
OH O

O 2 O OH O O
H 2O 2 R 1 2 1 2
1 R R R R
+ R
O
H H H O H
H O H

Ozónolido

• Escisión de alquenos con KMnO4

1) KMnO4, H2O
CH2 O
NaOH
R R + CO2
2) H3O+ OH

Escisión de 1,2-dioles

• Escisión de 1,2-dioles con HIO4

+ HIO4
O O
O + O
OH OH I
O OH
O

• Escisión de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4

-2CH2COOH
+ Pb(O 2CCH3)4 O O O + O
Pb
OH OH
H3CCOO OOCCH3
OXIDACIÓN DE OTROS ÁTOMOS

N + H2O 2
N
+ + H2O

-
H3C O
H3C

NH2 NO2
NO2 CF3CO3H NO2

O O
O
S H2O2 S H2O2 S

SH
O2
S
2
Zn, CH3COOH S

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un

catalizador finamente dividido.

Frecuentemente se usan platino, paladio y níquel.

H H
H H H H

H2 + Pt
Superficie de Pt
 CH3 H3C H
Pt, 760 mm
25 °C CH3
CH3 H
cis-1,2-Dimetilciclohexano

Pd H3C CH2 CH2 CH3

H2
CH3CH2 C C CH2CH3 + C C
25 °C
H H

cis-3-Hexeno

Orden de reactividad en la hidrogenación:

R COCl R CHO

R NO2 R NH2

R C C R R C C R
Reactividad
R CH CH R R CH CH R
La reactividad depende de los sustituyentes

R CN R CH2 NH2

R CHO R CH2 OH

R CO R R CHOH R

sólo en
condiciones
muy vigorosas
Ejemplos:
O H2 O

Pd/C

N H2 N
C C
Pd/C

Hidrogenólisis

C X

C S Solo con catalizador de níquel

H2
C C C O
Cat
H2
C C CH C C CH
H2 Cat
C C C N
Cat

CH

N
 Cl NO2 H2 NH2

Pd/C

Cl NO2 H2 Cl NH2

Ni Raney

H2, Pt

25 ° + HBr
Br

S
O HSCH2CH2SH H2
S
H+ Ni Raney

REDUCCIÓN CON METALES

Reducción de Birch
Na, NH3

ROH

H e
H
e
H
H H

RO H

Reducción de estereoespecífica de alquinos

+ H
Na +2NH3
2Na R C
R C C R
R C C R C R -2NH2-
+ H
Na
Alqueno trans
Condensación aciloínica
-
O -
O O O
2Na OCH3 2Na
COOCH3
COOCH3 Eter O CH3 -
O O OH
-
O

Reducción de Clemensen

O
Zn (Hg)
HCl

REDUCCIÓN CON HIDRUROS

Los hidruros comúnmente usados como reductores son:

• LiAlH4
• NaBH4

Reducción con NaBH4

R NaBH4 R
O OH
H H
1 1
R NaBH4 R
O OH
2 2
R R

O O
H+ OH

R
1
R
2 + H R
1
R
2
R
1
R
2
H

Reducción con LiAlH4

LiAlH4 O OH
LiAlH4 LiAlH4
R R R
O OH OH H R C N CH2 NH2
R LiAlH4 R
O LiAlH4 OH
O OH R R O LiAlH4
H H OR H N R CH2 N
1 1 R
R LiAlH4 R LiAlH4
O OH N NH2
2 2 OH
R R
Grupo producto H2/cat LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros
R2BH
√ X X √ X
C C CH CH

C C CH CH Rápido X X √ (cis) √
(cis) (trans)
Primario √ √ X X √ Bu3SnH
Secundario
R X R-H
Terciario √ X X X √ Bu3SnH
Aril
C S C-H Solo
Ni- X X X √
Raney
ROH, ROR R-H X X X X X
H2O
φ C OH
φ C OH + R-OH √
X X X √
OR R2NH
NR2

O
√ √ X √ √
OH
R-NO2 R-NH2 Rápido √* X X √ Sn;Zn/H+
R-CHO R-CH2OH √ √ √ √ √ Bu3SnH
1 R
R
OH Lento √ √ √ √ Bu3SnH
O
2 H
R
N NH2
OH Lento √ X X √ Sn;Zn/H+
RCOOH R-CH2OH X √ X Rápido X
RCOOR’ R-CH2OH X √ X Lento √
RCOCl R-CHO Rápido LiAlH- X X X Bu3SnH
(t-Buo)3
O
R CH2 N
N X √ X X X
R
R-CN R-CH2NH2 √ √ X √ √

* Se obtienen productos secundarios.

OTRAS REDUCCIONES

Wolf-Kishner

O
1) NH2-NH2 R
R R R
2)NaOH
2)H20
H
NH OH
O N NH
H2N NH2 N
R R R R
R R

O
H H

H
OH
R H N
R R N
R H O + N2 + H
R H R