2018

Unidad 4. Ecuaciones de
estado para gases reales

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

MERITXELL JIMENEZ GALLEGOS

Instituto tecnologico superior de coatzacoalcos

Unidad 4 .Ecuaciones de estado para gases reales

ÍNDICE

Introducción ……………………………………………………………………2
4.1 Ecuación de Van der Waals. ……………………………………………3,4
4.2 Ecuaciones de estado en el punto crítico. ……………………………5,6
4.3 Ecuación de estado cúbica de Van der Waals de dos parámetros….7,8
4.4 Ecuación de estado de Redlich-Kwong…………………………………9
4.5 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich-Kwon….10
4.6 Ecuación de estado de Soave-RedlichKwong………………………..11
4.7 Ecuación de estado de Peng-Robinson. ……………………………….11
4.8 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-
Kwong y PengRobinson……………………………………………………...12
Conclusión ……………………………………………………………………13
Bibliografía ……………………………………………………………………14

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Introducción
La expresión Ep puede ser todo lo complicada que se quiera, pero cuando la forma del
pozo de potencial es sencilla, pueden obtenerse por métodos estadísticos las
ecuaciones de estado de los gases reales en ciertas condiciones de presión y
temperatura. Si suponemos que el pozo del potencial es cuadrado, siendo d el
diámetro molecular (esferas rígidas impenetrables) y (a d) el alcance de las fuerzas
intermoleculares, podemos tomar como expresión para el pozo de potencial la
siguiente.

que se corresponde con un pozo de potencial cuadrado, Fig II.2.

Este tipo de pozo de potencial (cuya resolución se estudia en Mecánica Estadística)
conduce a la ecuación de Van der Waals, de la forma:

en la que a y b son las constantes de Van der

Waals, ecuación de la que se pueden extraer dos tipos de conclusiones:
a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las moléculas
fuese (v - b) debido al volumen no despreciable de las mismas
b) La presión efectiva p se reduce en c/v*
ya que las moléculas próximas al contenedor experimentan una fuerza hacia el interior
del gas originada por la atracción intermolecular que reduce la intensidad del choque
de las moléculas con la pared.
La energía interna U de un gas de Van der Waals viene dada por:
U = Ec + Ep , en la que la energía interna ya no es función sólo de la temperatura,
como sucedía en los gases ideales, sino también del volumen.

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4.1 Ecuación de Van der Waals.

En un gas ideal las moléculas se consideran masas puntuales que interaccionan entre
sí mediante colisiones elásticas. Van der Waals introdujo correcciones que tenían en
cuenta el volumen finito de las moléculas y las fuerzas atractivas que una molécula
ejercía sobre otra a distancias muy cercanas entre ellas.
La ley de gas ideal trata a las moléculas de un gas, como partículas puntuales con
colisiones perfectamente elásticas. Esto funciona bien en muchas circunstancias
experimentales, con gases diluidos. Pero las moléculas de gas no son masas
puntuales, y hay circunstancias donde las propiedades de las moléculas, tienen un
efecto medible experimentalmente. Johannes D. van der Waals en 1873 propuso una
modificación de la ley de gas ideal, para tener en cuenta el tamaño molecular y las
fuerzas de interacción moleculares. Se la refiere normalmente como la ecuación de
estado de van der Waals.

Las constantes a y b tiene valores positivos y son características del gas individual. La
ecuación de estado de van der Waals, se aproxima a la ley de gas ideal PV=nRT a
medida que los valores de estas constantes se acercan a cero. La constante a proveer
una corrección para las fuerzas intermoleculares. La constante b es una corrección
para el tamaño molecular finito y su valor es el volumen de una mol de átomos o
moléculas.

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Puesto que la constante b es indicativa del volumen molecular, se podría usar para la
estimación del radio de un átomo o molécula modelado como una esfera. Fishbane et
al. da el valor de b para el gas nitrógeno como 39,4 x 10-6 m3/mol. Esto nos lleva a la
siguiente estimación del radio:

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4.2 Ecuaciones de estado en el punto crítico.

Están asociados a la temperatura donde una sustancia a cambiar de estado. En
termodinámica y en fisicoquímica, un punto crítico es aquel límite para el cual el
volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo,
en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Si se miden las
densidades del líquido y del vapor en función de la temperatura y se representan los
resultados, puede determinarse la temperatura crítica a partir del punto de intersección
de ambas curvas. Temperatura y presión por encima de la cual no se puede condensar
un gas.
LOS PUNTOS CRÍTICOS SON 2:
PUNTO DE FUSIÓN: Donde una sustancia cambia de estado sólido a líquido o de
líquido a sólido. El punto de fusión es la temperatura a la cual se encuentra el equilibrio
de fases sólido – líquido, es decir la materia pasa de estado sólido a estado líquido, se
funde. Cabe destacar que el cambio de fase ocurre a temperatura constante. El punto
de fusión es una propiedad intensiva.
En la mayoría de las sustancias, el punto de fusión y de congelación, son iguales. Pero
esto no siempre es así: por ejemplo, elAgar-agar se funde a 85 °C y se solidifica a
partir de los 31 °C a 40 °C; este proceso se conoce como histéresis.
El dispositivo de medición del punto de fusión M5000 es totalmente automático.
A diferencia del punto de ebullición, el punto de fusión de una sustancia es poco
afectado por la presión y, por lo tanto, pueden ser utilizado para caracterizar
compuestos orgánicos y para comprobar su pureza.
El punto de fusión de una sustancia pura es siempre más alto y tiene una gama más
pequeña de variación que el punto de fusión de una sustancia impura. Cuanto más
impura sea, más bajo es el punto de fusión y más amplia es la gama de variación.
Eventualmente, se alcanza un punto de fusión mínimo. El cociente de la mezcla que
da lugar al punto de fusión posible más bajo se conoce como el punto eutéctico,
perteneciente a cada átomo de temperatura de la sustancia a la cual se someta a
fusión.
El punto de fusión de un compuesto puro, en muchos casos se da con una sola
temperatura, ya que el intervalo de fusión puede ser muy pequeño (menor a 1º). En
cambio, si hay impurezas, éstas provocan que el punto de fusión disminuya y el
intervalo de fusión se amplíe. Por ejemplo, el punto de fusión del ácido benzoico impuro
podría ser:
pf = 117° – 120º

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PUNTO DE EBULLICIÓN: Punto donde una sustancia pasa de líquido a gas o de gas
a líquido. La definición formal de punto de ebullición es aquella temperatura en la cual
la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del medio en el que se
encuentra. Coloquialmente, se dice que es la temperatura a la cual la materia cambia
del estado líquido al estado gaseoso.
La temperatura de una sustancia o cuerpo depende de la energía cinética media de
las moléculas. A temperaturas inferiores al punto de ebullición, sólo una pequeña
fracción de las moléculas en la superficie tiene energía suficiente para romper la
tensión superficial y escapar. Este incremento de energía constituye un intercambio de
calor que da lugar al aumento de la entropía del sistema (tendencia al desorden de las
partículas que componen su cuerpo).
El punto de ebullición depende de la masa molecular de la sustancia y del tipo de las
fuerzas intermoleculares de esta sustancia. Para ello se debe determinar si la
sustancia es covalente polar, covalente no polar, y determinar el tipo de enlaces (dipolo
permanente -dipolo inducido o puentes de hidrógeno)
El punto de ebullición no puede elevarse en forma indefinida. Conforme se aumenta la
presión, la densidad de la fase gaseosa aumenta hasta que, finalmente, se vuelve
indistinguible de la fase líquida con la que está en equilibrio; ésta es la temperatura
crítica, por encima de la cual no existe una fase líquida clara. El helio tiene el punto
normal de ebullición más bajo (4.2 kPa) de los correspondientes a cualquier sustancia,
y el carburo de tungsteno, uno de los más altos (6300 kPa).

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4.3 Ecuación de estado cúbica de Van der Waals de dos

parámetros
Las ecuaciones de estado cúbicas de uso más extendido en el campo de la ingeniería
son sin duda las ecuaciones desarrolladas por Soave (1972), a partir de la modificación
de la ecuación presentada por Redlich y Kwong (1949), y por Peng y Robinson (1976).
Estas forman parte de la familia de ecuaciones de estado del tipo van der Waals, por
ser descendientes de la ecuación de estado propuesta por van der Waals (1873). La
ecuación de van der Waals (VW) significó una modificación de la ecuación de gases
ideales.
Pv =RT
CORRECCIONES: En primer lugar, van der Waals establece que las moléculas tienen
un tamaño finito y real, de manera que parte del volumen no está disponible al
movimiento molecular.
En segundo lugar, existen interacciones entre moléculas en forma de atracciones
mutuas (cohesión), cuyo efecto es una disminución de la presión de la sustancia.
De esta manera, van der Waals llega a una expresión de la presión con dos
contribuciones.
𝑃=𝑃_𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛−𝑃_𝑎𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
Donde:
 𝑃_𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛= 𝑅𝑇/(𝑉−𝑏)

 𝑃_𝑎𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛= 𝑎/𝑣^2

Sustituyendo las Ecs. Anteriores se llega a la expresión de van der Waals:

𝑃=𝑅𝑇/(𝑣−𝑏)−𝑎/𝑣^2
La ecuación de Redlich-Kwong (RK) fue la primera ecuación de estado cúbica que
encontró una aplicación industrial exitosa. Motivó además una gran cantidad de
estudios que exploraron su versatilidad y limitaciones para la determinación de
propiedades termodinámicas de compuestos puros y sus mezclas.

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Redlich y Kwong aseguraban que su ecuación proporcionaba resultados

“satisfactorios” por encima de la temperatura crítica para cualquier presión.
Las ecuaciones como la ecuación de van der Waals a menudo se llaman ecuaciones
de estado de dos constantes, aunque en realidad existen tres constantes: a, h y R.
Estas ecuaciones también se llaman ecuaciones cúbicas de estado. La ecuación de
van der Waals en forma cúbica es:

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4.4 Ecuación de estado de redlich-kwong.

En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de
presión 𝑎 𝑉2) de la ecuación de van der Waals, lo cuál mejora en forma considerable
la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase gas. Redlich-Kwong
sustituyeron el término de fuerzas de atracción de presión, con un término general de
dependencia de la temperatura. La ecuación de Redlich-Kwong se expresa como

expresando la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ecuación 4.30) a las condiciones

en el punto crítico

Combinando y resolviendo en las condiciones del punto crítico tenemos:

en donde Ωa y Ωb son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664, respectivamente.

La forma de la ecuación en términos del factor de compresibilidad es la siguiente

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4.5 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de

Redlich-Kwong
Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van Der Waals,
predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

donde a y b son las constantes de Redlich-Kwon

Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico,
es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo
realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes
son

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo
tanto no es muy exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee dos
parámetros no representa íntegramente la zona bifásica .Sin embargo, es mucho más
exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y
temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa como la ecuación
de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la
simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud.

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4.6 Ecuación de estado de Soave-RedlichKwong.

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una
expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos;
esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de
estas sustancias.

4.7 Ecuación de estado de Peng-Robinson

La ecuación de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una
gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación
del volumen que no afectaba el cálculo de las presiones de vapor. Muchos
investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva
dependencia de la temperatura en el parámetro (T).
Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la
posibilidad de la transformación de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982).

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO:

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4.8 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de

Soave-Redlich-Kwong y PengRobinson.

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes
objetivos:
Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas
y el factor acéntrico.
El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente
para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las
interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y
composición.
La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de
Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

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Conclusiones
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un
gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas
condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes
aproximaciones:
 no hay interacciones entre las moléculas del gas,
 el volumen de las moléculas es nulo.
 La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama
ecuación de estado de un gas ideal.
La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empíricas
válidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para
sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una
relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la
energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia

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Bibliografía
MacCain, W. D. Jr. (1990), “The Properties of Petroleum Fluids” Second Edition, E.U.A,
Penn Well. 2. Standing, M.B. (1977). Volumetric and phase behavior of oil, Dallas, SPE
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Edited by Taylor and Francis Group, USA. 4. Economides, M.J.,Hill, D.A., and Ehlig-
Economides, C. (2008). “Petroleum Production Systems” Ed. Prentice Hall Petroleum
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6. Wiley J. and Sons Ed. 9th, Edit. “Engineering Fluid Mechanics”.USA. 7. Pedersen
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Edited by Taylor and Francis Group. USA.

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