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PROGRAMA DE QUÍMICA
BOGOTÁ D.C.
Julio 2012
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
INTRODUCCIÓN
El nivel del curso es profundo, es por esto que está diseñado para que el
estudiante no sólo conozca las propiedades fisicoquímicas de estas sustancias,
sino también los diferentes mecanismos que permiten explicar la forma como
interactúan con otras sustancias, su diferenciación funcional, las razones que
explican su comportamiento, las relaciones que pueden establecer con otros
compuestos de grupos funcionales diferentes y las formas en que pueden
obtenerse y transformarse en otros mediante síntesis orgánica.
El abordaje del curso exige del estudiante un aprendizaje autónomo tal como lo
plantea la Universidad, considerándose como un proceso sistemático que requiere
de actividades individuales, de trabajo en pequeños y grandes grupos, así como
de la interacción con un profesional especializado en el área, el tutor.
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ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
INDICE DE CONTENIDO
Generalidades de curso
Capítulo 1: Ácidos carboxílicos, Estructura del ion carboxilato y efecto de los sustituyentes
sobre la acidez, Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos
Ácidos carboxílicos
Lección 8: Grasas
1.20 Grasas
1.20.1 Composición
1.20.2 Hidrólisis, Saponificación
1.21 Jabones
1.22 Detergentes
1.23 Grasas Insaturadas
Ácidos Sulfónicos
Aminas
Sales de diazonio
Ácidos dicarboxílicos
Otros derivados
Capítulo 1: Carbohidratos
Capítulo 2: Aminoácidos
Bibliografía
Webgrafía
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
UNIDAD UNO
Ácidos carboxílicos y sus derivados
1.1 Estructura.
Los ácidos más importantes en química orgánica son miembros de una familia de
compuestos denominados ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos fueron
unos de los primeros compuestos estudiados por los antiguos químicos, ya que se
encuentran presentes, o pueden obtenerse de muchos productos naturales. El
grupo funcional característico de estos compuestos es el grupo carboxilo -COOH,
el cual puede estar unido a un grupo alquilo (R-COOH) en ácidos alifáticos o a un
anillo (Ar-COOH) en ácidos tienen lugar las reacciones químicas. Sin embargo, la
mayoría de grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas contienen
carbonos unidos a distintos heteroátomos lo que permite que una amplia variedad
de reacciones químicas puedan tener lugar sobre el carbono o sobre los
heteroátomos de los grupos funcionales. Esto mismo ocurre con los ácidos
carboxílicos llamados así por poseer en su estructura dos grupos funcionales, un
grupo carbonilo y un grupo funcional hidroxilo, estos dos grupos funcionales
forman el grupo funcional carboxilo: –COOH.
En estos compuestos cuya estructura general es RCOOH, se llevan a cabo
diferentes reacciones químicas sobre el carbono o sobre los heteroátomos del
grupo aromáticos. Los nombres vulgares o comunes de estos ácidos tienen su
origen en las antiguas fuentes de dichos compuestos (ver tabla 1.)
Se sabe que los enlaces dobles y triples de los hidrocarburos insaturados como
los alquenos y alquinos son a menudo las posiciones sobre las que reaccionan un
grupo funcional. Estas reacciones ocurren porque el oxígeno hidroxílico se
conjuga con el grupo carbonilo, el mecanismo puede representarse de la siguiente
forma:
1.2. Nomenclatura.
Un gran número de ácidos carboxílicos son mejor conocidos por los nombres
comunes que por sus nombres sistemáticos. En la tabla 1, se presentan algunos
ácidos importantes y se relacionan sus nombres comunes y sistemáticos.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
Tabla 1.
Fórmula estructural Nombre sistemático Nombre común
4 ácido láctico
ácido 2-hidroxipropanoico
5 ácido mandélico
ácido 2-fenil-2-hidroxietanoico
o-hidroxibencenocarboxílico
10
12
CH2 O OH O
H3C
CH3 H3C H3C
CH3 CH3 H3C OH
2-Metil-1-buteno 2-Butanona
2-Butanol
31°C Ácido propanoico
80°C
99°C
141°C
Los compuestos de peso molecular bajo son solubles en agua, los primeros
miembros de la serie son líquidos incoloros con olor picante y desagradable.
Los de peso molecular alto son por lo general inodoros, debido en gran parte a su escasa
volatilidad.
poseen temperaturas de fusión mayores a los 200 °C. ( Química Orgánica, Stanley H.
Pine, cuarta edición en español).
R O H
C O
O
H O R
1.5. Preparación
1.6. Reacciones
1.6.1. Sales
En presencia de bases fuertes, como el hidróxido de sodio, los ácidos carboxílicos
se neutralizan rápida y cuantitativamente. Un ejemplo de esto es el del ácido
acético que al reaccionar con una solución acuosa de hidróxido de sodio, produce
la sal acetato de sodio. Este compuesto es polar, contiene iones de sodio y de
acetato muy similar por sus propiedades al cloruro de sodio Na+Cl-.
acetato de sodio
Estas sales son estables en agua y tan solo se disocian en sus iones, por la tanto
sus propiedades se diferencian totalmente de las del metilato de sodio, ya que
este último compuesto (obtenido al reaccionar el sodio con el alcohol metílico)
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metilato de sodio
R O
H
R C
C O
R C OH
H OH
H
aldehído ácido
alcohol
(dos enlace C-O) (tres enlace C-O)
(un enlace C-O)
H O
CrO3
OH
H+, acetona
(reactivo de Jones)
COOH
CHO Ag2O
CH3 COOH
KMnO4
calor
ácido benzoico
CH3 COOH
KMnO4
calor
El ácido tereftálico, que es una de las dos materias primas necesarias para la
fabricación del Dacrón, se produce por oxidación de las cadenas laterales,
mediante un catalizador de cobalto y oxidación con aire.
CH3 COOH
O2, Co (III)
O O
Mg
HX
C Mg2+X2-
R X + O C O C +
R OMgX R OH
amonio
O
NaOH
+ 2 H2O C
R C N - + + NH3
R O Na
una sal carboxilato amoníaco
H+
C
R OH
O O
.. H
C +
H
..
O
H C + ..
O
+
R OH - H H
R O
ion carboxilato ion oxonio
.. .. H
..
H
..O H
+ H ..Cl: ..
O
+
+ :..Cl: -
H H
base ácido ácido base
conjugado conjugada
del agua del cloruro de hidrógeno
En este caso, el agua actúa como una base, al aceptar un protón, y el cloruro de
hidrógeno actúa como un ácido, pues dona un protón. La fuerza de un ácido se
mide cuantitativamente por medio de su constante de acidez o constante de
ionización, Ka, que generalmente se calcula en relación con soluciones diluidas del
ácido en agua.
Para un ácido orgánico se tiene la siguiente ecuación de disolución en agua:
RCOO- H3O+
Ka =
RCOOH
Para entender la mayor acidez de los ácidos carboxílicos comparada con el agua y
los alcoholes, comparemos los cambios estructurales que acompañan a la
ionización de un alcohol (etanol) y un ácido carboxílico (ácido acético). Los
equilibrios que definen los Ka son:
Ionización del etanol:
H+ CH3CH2O-
CH3CH2OH H+ + CH3CH2O- Ka = = 1.0 x 10-16
CH3CH2OH
Etanol Ion etóxido
H+ CH3COO-
CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = = 1.8 x 10-5
CH3COOH
Ácido acético Ion acetato
De estos valores podemos ver que la constante de acidez del ácido acético es mucho
mayor que la del etanol por lo que podemos concluir que la fuerza del ácido acético en
solución es mayor que la de de este alcohol.
La extensión real de la disociación tanto del etanol como la del ácido acético, puede ser
calculada, usando el valor de pKa, si se conocen las concentraciones analíticas y los pH
de éstos.
-
..:
:O.
..O .. - O.-1/2
: O.:
..
H3C C H3C C
o H3C C.
-
..:
:O. :O.: O.-1/2
121 pm 125 pm
O.-1/2
O
H3C C.
H3C C NH4+
O.-1/2
OH
136 pm 125 pm
enlace C-O son iguales, como debían ser de acuerdo con la resonancia y la
representación de orbitales moleculares de los aniones carboxilato.
Los grupos alquilo tienen un efecto pequeño sobre la acidez de los ácidos
carboxílicos. Las constantes de ionización de todos los ácidos que tienen la
fórmula general CnH2n+1CO2H son muy similares unas a otras e iguales
aproximadamente a 10-5 (pKa 5). La tabla 3 muestra algunos de los ejemplos
representativos.
H O
Cl C C
-
H O
Patrón de comparación:
Los halogenuros de acilo son los derivados más reactivos de los ácidos
carboxílicos. Los cloruros de acilo son más comunes y más baratos que los
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O O
O O
O O
rápido
H3C C + HOH H3C C + HCl
Cl OH
Los ésteres se obtienen al remplazar el grupo –OH de los ácidos por un grupo –
OR. Se nombran de manera semejante a las sales de los ácidos carboxílicos.
Primero se da el nombre del ácido, al cambiar la terminación –ico por –ato,
seguido por la palabra de y el nombre de la parte R correspondiente al –OR:
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O O O
O
H3C C H3CH 2CH 2C C C
H3C C
OCH 2CH 3 OCH 3 OCH 3
OCH 3
Muchos ésteres son sustancias con olor agradable y producen el sabor y el olor de
muchos frutos y flores. Entre los más comunes se encuentran acetato de pentilo
(plátanos), acetato de octilo (naranjas), butanoato de etilo (piñas) y butanoato de
pentilo (duraznos). Los sabores naturales pueden estar formados por mezclas
complejas. Por ejemplo, se han identificado más de 53 ésteres entre los
constituyentes volátiles de las peras Bartlett. Se utilizan mezclas de ésteres como
perfumes y sabores artificiales.
Los ésteres se obtienen al calentar una ácido carboxílico y un alcohol en presencia
de un catalizador ácido (generalmente HCl o H2SO4), se establece un equilibrio
con el éster y agua.
O
O
R C + HO-R` H+
R C + H2O
OH
OR`
Las amidas son los derivados de los ácidos carboxílicos menos reactivos. Se
encuentran abundantemente en la naturaleza. Las amidas más importantes son
las proteínas. Las amidas primarias tienen la fórmula general RCONH2. Se pueden
preparar mediante la reacción de amoniaco con ésteres, con halogenuros de acilo
o bien con anhídridos de ácido. También se pueden obtener amidas por
calentamiento de las sales de amonio de los ácidos.
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O O O
R C + NH3 R C R C + H2O
- +
OH O NH4 NH2
O O O O
O
H2O
R C + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi 4R-CH2OH
OH Alcohol 1º
1. Esterificación
O
O
R C + HO-R` H+
R C + H2O
OH
OR`
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2. Reducción
O
LiAlH4
R C
R-CH2OH + R`OH
OR`
éter
alcohol 1º
éster
Br2, P Br2, P
CH3CH2COOH CH3CHBrCOOH CH3CBr2COOH
Br2, P
1.13. Estructura.
Los derivados de los ácidos, son compuestos en los que el –OH de un grupo
carboxilo es reemplazado por –Cl, –OOCR, –NH2 ó –OR‘ para formar cloruros de
ácido, anhídridos, amidas o ésteres.
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R C
O O O
O R puede ser
R C R C R C
R C
alquilo o arilo
Cl NH2 OR`
O
Los derivados pueden ser alifáticos o aromáticos, sustituidos o no; cualquiera que
sea la estructura del resto de la molécula, se conservan esencialmente las
propiedades del grupo funcional.
1.14. Nomenclatura
Los nombres de los derivados de ácidos se deducen en forma sencilla del nombre
común o del nombre IUPAC del ácido carboxílico correspondiente. Por ejemplo:
O
O
H3C C
C
OH OH
O
O
Cambio:
H3C C C
Cl ácido -ico por cloruro de -ilo
Cl
Cloruro de acetilo
Cloruro de benzolilo
Cloruro de etanoilo
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O
H3C O
H3C C
C
O
O
ácido por anhídrido
H3C C
C
O
H3C O
Anhídrido acético
Anhídrido propanoico
Anhídrido etanoico
O O
H3C C C
NH2
NH2
O O
H3C C C ácido -ico del nombre común
OC2H5
OC2H5 (o ácido -oico del IUPAC) por -amida
H R
O N
C H O C
R N H
O O
+ HCl
R C + HZ R C
Cl Z
O O
R C + H2O R C + HCl
Cl OH
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Ejemplo:
O O
C + H2O C + HCl
Cl OH
O O
R C + 2NH3 R C + NH4Cl
Cl NH2
una amida
Ejemplo:
O O
C + 2NH3 C + NH4Cl
Cl NH2
O O
AlCl3
R C + ArH R C + HCl
-
Cl Ar
una cetona
R C + R`OH R C + HCl
Cl OR`
un éster
Ejemplo:
O O
C + C2H5OH C + HCl
Cl OC2H5
R`
CuX
R` Li R` CuLi O O
-
O R C o Ar C
O
R C - R` R`
o Ar C
Cl Cl
Cetona
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O O O
LiAlH(OBu-t)3 O
-
R C o Ar C R C o -
Ar C
Cl Cl H H
AlPO4 CH3COOH
H3C COOH H2O + CH2=C=O (CH3CO)2O
700ºC
Cetena Anhídrido acético
700 - 750ºC
H3C CO CH3 CH4 + CH2=C=O
Cetena
O
O
OH calor
OH O + H2O
O O
Agua
Anhídrido
succínico
O OH COOH
O
Una cetona
CH3
H3C CH3
(CH3CO)2O AlCl3
+
H3C + CH3COOH
H3C CH3
Anhídrido O CH3 Ácido acético
acético Mesitileno Metil mesitil cetona
AlCl3
O +
C
0ºC
COOH O
O
Anhídrido ftálico Ácido o-benzoilbenzoico
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REACCIONES DE AMIDAS
1. Hidrólisis. O
+
H R C + NH4+
O
OH
R C + H2O
NH2 OH-
RCOO- + NH3
Ejemplos:
CONH 2 COOH
+ H2SO4 + H2O + NH4+HSO4
Benzamida Ácido
benzoico
CONH 2 - +
H3C + NaOH + H2O COO Na
H3C + NH3
Butiramida Butirato de sodio
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2. Conversión a imidas
O
CONH 2 CONH 2
2NH3 H+
O
- +
COO NH 4 COOH
O
Ftalamato de amonio Ácido ftalámico
Anhídrido ftálico
NH
O
Ftalimida
R C
OBr-
R NH2 + CO32-
NH2
Una amina 1º
Una amida
PREPARACIÓN DE ESTERES
OH OR`
R` generalmente es
Acido carboxílico R alquilo Ester
puede ser alquilo o arilo
Ejemplos:
CH2 CH2
HO H+ H3CCOO
H3C COOH +
COOH O
HO CH3 H+ CH3
+ O
CH2
CH3
CH3
R R R
O C + R`OH (o ArOH) O C o O C + HCl
Cl OR` OAr
Ejemplos:
Br Br
COCl COOC 2H5
piridina
+ C2H5OH + HCl
Cloruro de o-Bromobenzoato
o-bromobenzoilo de etilo
NaOH
(CH3CO)2O + HO NO 2 H3CCOO NO 2
+ CH3COOH
O O
H+ o OR``
R C R C + R`OH
+ R``OH
OR` OR``
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REACCIONES DE ESTERES
O O
H+ o -OH
R C + R``OH R C + R`OH
OR` OR``
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Los diversos aspectos del mecanismo que aquí se presentan son los
siguientes:
En primer lugar, tenemos el ataque del ión hidróxido sobre el éster. Esto
concuerda con la cinética, que es de segundo orden, por depender la
velocidad de la concentración de éster y de la del hidróxido.
Luego, el hidróxido ataca al carbono carbonílico y desplaza al ión alcóxido;
es decir la reacción implica la ruptura del enlace entre el oxígeno y el
grupo acilo, RCO-OR’.
Lección 8. Grasas
1.20. Grasas
1.20.1 Composición
Las grasas son constituyentes de las células, sirven como sustancias de reserva
energética particularmente en animales y plantas por lo tanto constituyen una de
las reservas alimenticias importantes del organismo. Las grasas animales y
vegetales se pueden extraer (las grasas líquidas suelen describirse como aceites),
así se obtiene el aceite de maíz, de coco, de semilla de algodón, de palma, sebo,
grasa de tocino y mantequilla.
Mantequilla 1-2ª 2-3 1-4 8-13 25-32 8-13 0.4-2 1-2 2-5
Médula de palma 2-4 3-7 45-52 14-19 6-9 1-3 1-2 0-1
Acidos no saturados %
Las proporciones de los diversos ácidos varían de unas grasas a otras: cada una
de ellas tiene su composición característica, que no difiere mucho de una muestra
a otra.
R`OC O COR
CH O
R``OC O
Un triacilglicerol
(Un glicérido)
Los ácidos grasos son compuestos de cadena recta de tres a dieciocho carbonos,
aunque existen algunas excepciones, es común encontrar ácidos con número par
de carbonos porque son el resultado natural de la biosíntesis de las grasas: las
moléculas se construyen con dos átomos de carbono a la vez, mediante unidades
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acetato. Además de ácidos saturados, también hay ácidos no saturados con uno o
más enlaces dobles por molécula, siendo los más importantes:
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acido linolénico
(isómero cis,cis,cis)
1.21 Jabones
En agua el jabón se dispersa en grupos esféricos llamados micelas, cada una de las
cuales puede contener centenares de moléculas de jabón. Una molécula de jabón tiene
un extremo polar, -COO-Na+, y otro no polar, la cadena larga con 12 a 18 carbonos. El
primero es soluble en agua, y se dice que es hidrófilo. El segundo no lo es, por lo que se
denomina hidrófobo (o lipófilo); soluble en disolventes no polares. Este tipo de molécula
se llama antipática: tiene extremos polares y no polares y, además, es suficientemente
grande como para que cada extremo tenga su propio comportamiento de solubilidad. Los
extremos no polares buscan un ambiente similar; en tal situación, el único ambiente no
polar cercano son los extremos no polares de otras moléculas de jabón, por lo que se
reúnen en el centro de la micela (Figura 1). Los extremos polares se proyectan hacia
afuera para penetrar en el disolvente polar, el agua. Los grupos carboxilato cargados
negativamente envuelven la superficie de la micela, rodeada de una atmósfera iónica. La
repulsión entre cargas similares mantiene dispersas a las micelas.
La suciedad está compuesta por grasa, en contacto con el agua, las gotitas de aceite
tienden a juntarse, de modo que se separa una capa acuosa y otra oleosa; en presencia
de jabón cambia esta situación. Los extremos no polares de las moléculas de jabón se
disuelven en las gotitas de aceite, mientras que los grupos carboxilato se proyectan hacia
la capa acuosa que los rodea. La repulsión entre cargas iguales evita que las gotas de
aceite se unan, con lo que se forma una emulsión estable de aceite y agua que puede
separarse de la superficie que se está lavando.
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1.22 Detergentes
H2SO4 NaOH
n-C11H23CH2OH n-C11H23CH2OSO3H n-C11H23CH2OSO3-Na+
O base
CH3(CH2)10CH2OH + 8 H2C CH2 CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)8OH
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También hay lípidos de otro tipo, los fosfoglicéridos, con solo dos grupos acilo y,
en lugar de un tercero, un grupo fosfato. La estructura matriz es fosfato de
diacilglicerol o ácido fosfatídico.
R` O CH2
R`` O CH
O.
+
H2C O P OH
OH
Acido fosfatídico
Un fosfoglicérido
a. H3C-CH2-COOH
b. H2C CH-COOH
c. Cl- H2C-CH2-COOH
d. H3C-CH2-COH
COOH
H3C-C-C-OH es
H
a. ácido propanóico
b. ácido 1-metil-1-hidroxipropanoico
c. ácido 1-hidroxipropanoico
d. ácido 2-hidroxipropanoico
a. CH3-COOH + NaOH
b. CH3-COO- + Na+
c. CH3-CH2OH + NaOH
d. No se disocia
a. CH3 CH2 COOH < OH- CH2 COOH < I- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH
b. Cl CH2 COOH < I -CH2 COOH < OH- CH2 COOH < CH3 - CH2 COOH
c. CH3 CH2 COOH < OH- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH < I- CH2 COOH
d. OH- CH2 COOH < CH3 -CH2 COOH < I- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH
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a)
b)
c)
d)
e)
f)
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Los ácidos fuertes sulfúrico y fosfórico forman derivados orgánicos que poseen
muchas propiedades químicas similares a las de la familia de los derivados de los
ácidos carboxílicos. Sus átomos centrales, azufres y fósforo, difieren del carbono
en el sentido que son capaces de acomodar más de ocho electrones en su capa
electrónica externa. Esta capacidad de los átomos situados por debajo de la
segunda fila de la tabla periódica para hacer uso de los orbitales atómicos d y
superiores justifica una flexibilidad en el enlace mayor de la que encontramos con
los átomos de carbono.
La sustitución de uno de los hidroxilos del ácido sulfúrico por un grupo alquilo o
arilo proporciona un ácido sulfónico cuyo átomo de azufre se encuentra en un
estado de oxidación inferior al del azufre de los sulfatos. Estos compuestos son
una clase de ácidos orgánicos cuya fórmula general es R-S(=O)2-OH donde R, es
generalmente una cadena lateral hidrocarbonada.
Los ácidos sulfónicos son generalmente ácidos mucho más fuertes que sus
contrapartes carboxílicas, y tienen la tendencia única de unirse fuertemente a
proteínas y carbohidratos; muchas tintas "lavables" son ácidos sulfónicos o tienen
el grupo funcional sulfonilo en ellos.
Estos ácidos y sus sales son ampliamente usados como catalizadores y tienen un
amplio uso en diversos productos como por ejemplo en detergentes y en resinas
de intercambio aniónico las cuales son utilizadas en purificación de aguas.
2.2 Nomenclatura
Para nombrar estos compuestos se antepone la palabra ácido, luego el nombre
del hidrocarburo del cual proviene seguido del sufijo sulfónico. Por ejemplo:
CH3SO3H
Ácido metanosulfónico
2.3 Preparación
Los ácidos alquilsulfónicos pueden prepararse mediante la reacción de iones
sulfito con derivados halogenados, mientras que los ácidos arilsulfónicos se
obtienen por sulfonación de compuestos aromáticos como por ejemplo:
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1) EtOH/H2O
BrCH 2CH 2Br + Na 2SO3 BrCH 2CH 2SO3H
2) H3O+
1,2-Dibromoetano Sulfito sódico Ácido 2-bromoetilsulfónico
80%
H2SO4
CH3 CH3 SO3H
+ SO3
Los derivados de los ácidos sulfónicos son análogos a los que se originan a partir
de los ácidos carboxílicos:
Por su acidez el ácido aril sulfónico Ar-SO3H es comparado con el ácido sulfúrico,
se disuelve fácilmente en agua y es bastante higroscópico.
CH3 CH3
SO3 NaOH
n- C10H21 CH n- C10H21 CH SO 3H
H2SO4
CH3
+
n- C10H21 CH SO 3 Na
O O
O S SO3H
+ S O H O
+
O
Desulfonación
Al igual que ocurre entre los derivados de los ácidos carboxílicos, los cloruros de
sulfonilo son los derivados mas reactivos de los ácidos sulfónicos.
Éstos se preparan normalmente por reacción del ácido sulfónico con pentacloruro
de fósforo o con cloruro de tionilo:
2) PCl5
2.5 Sulfonamidas
Los cloruros de sulfonilo son los derivados más reactivos de los ácidos sulfónicos;
éstos reaccionan con el amoniaco o con aminas primarias y secundarias dando
sulfonamidas, por ejemplo:
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SO2Cl SO2NH2
+ NH3 + HCl
Los ésteres sulfónicos son una clase de compuestos orgánicos con la fórmula
general R-SO2-OR. Un modo de sintetizar ésteres de los ácidos sulfónicos es por
el calentamiento de sales sódicas de éstos con el dimetil- o dietilsulfato:
150-160 oC
ArSO3Na + (CH3)2 SO4 ArSO3CH3 + CH3Na SO4
Otra forma de obtener estos compuestos es a partir de las reacciones de los
cloruros de sulfonilo con alcoholes. Si el reactivo es el p-toluenosulfonilo, el éster
toluenosulfónico se denomina un tosilato los cuales son excelentes grupos
salientes en la sustitución nucleofílica, por ejemplo:
Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy
poco básicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres átomos de
oxígeno. A continuación se representa una reacción SN2 sobre un mesilato de
alquilo con indicación de las estructuras resonantes del anión mesilato que ponen
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Aminas
Lección 12. Aminas
Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco (NH3). Son los compuestos de
naturaleza básica más importantes de la química orgánica. Los hidrógenos del amoniaco
pueden reemplazarse por uno, dos o tres grupos alquilo, dando lugar a aminas primarias,
secundarias o terciarias, respectivamente. Obsérvese que la utilización primaria,
secundaria y terciaria no tiene el mismo significado estructural en el caso de las aminas
que en el caso de los alcoholes. En las aminas dichos términos se refieren al número de
carbonos unidos al átomo de nitrógeno, mientras que en los alcoholes se refieren al
número de carbonos sobre el carbono que llévale grupo hidroxilo, por ejemplo:
(CH3)4 N +I
Yoduro de tetrametilamonio
Sal de amonio cuaternaria
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H2NCH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,4-Butanodiamina (Putrescina) 1,5-pentanodiamina (Cadaverina)
2.10 Sales
Las aminas al reaccionar con ácidos minerales producen sales idénticas a las que
son producidas cuando el amoniaco reacciona con éstos últimos. Las sales se
forman tanto en medio seco como en soluciones acuosas, por ejemplo cuando
pasamos ácido clorhídrico en forma gaseosa a una solución etérica de una amina;
en este caso la sal de la amina formada se separa cuantitativamente en forma de
+
una sustancia sólida blanca. La adición de un protón(H ) a las aminas, la cual
constituye una rápida reacción ácido-base, conduce a la obtención de las sales de
amonio:
+
(CH3)2NH + HCl (CH3)2NH2Cl
N-Metilmetanamina Cloruro de dimetilamonio
CH3
.. ..+
.. ..
CH3 + ..
CH3: N : H : Br :
.. +
..
CH3 : N :
.. H
.. :
: Br
CH3 CH3
Trimetilamina Bromuro de Trimetilamina
aminas orgánicas. Exceptuando las sustancias de muy alto peso molecular, las sales se
disuelven fácilmente en agua y en soluciones iónicas.
En las aminas el nitrógeno utiliza orbitales sp3 dirigidos hacia los vértices de un
tetraedro; tres de estos orbitales solapan orbitales s de hidrógenos o carbonos
mientras que el cuarto orbital sp3 contiene un par de electrones no compartidos; por
esta razón las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos
ángulos de valencia: 108º como es el caso de la trimetilamina. Una molécula con tres
grupos distintos unidos al nitrógeno no puede superponerse a su imagen especular
es decir es quiral y debe existir en dos formas enantiómeras (I y II), cada una de
las cuales, por separado, debería presentar actividad óptica.
Para las aminas simples, sin embargo, dichos enantiómeros no han podido ser
aislados debido a que la rotación rápida en torno a enlaces simples carbono-carbono
impide el aislamiento de éstos, la inversión rápida en torno al nitrógeno impide la
separación de los enantiómeros I y II.
+
: NH3 + CH3 Cl CH 3 NH3 Cl
Amoniaco Cloruro de metilo Cloruro de metilamonio
+ +
CH3 NH3 Cl + NH3 CH3 NH2 + NH4Cl
Metilamina Cloruro amónico
(Metanamina)
+
CH3 NH2 + CH3 Cl (CH3)2 NH2Cl
+
(CH3)2 NH2Cl + NH3 (CH3)2 NH + NH4Cl
Dimetilamina
(N-Metilmetanamina)
+
(CH3)2 NH + CH3 Cl (CH3)3 NH Cl
+
(CH3)3 NH Cl + NH3 (CH3)3 N + NH4Cl
Trimetilamina
(N,N-Dimetilmetanamina)
En cada paso de este proceso, la sal de amonio, no nucleófila, se convierte en una amina
nucleófila, mediante un equivalente de amoniaco.
A menudo pueden sintetizarse selectivamente aminas primarias, secundarias y terciarias
mediante la elección de los reactivos y el control de sus concentraciones.
+ -
NaOH
CH3 CH2 Br + NH3 CH3 CH2 NH3Br CH3 CH2 NH2 (1)
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Así, al reacción del bromuro de etilo con el amoniaco, reacción (1), el bromuro de
etilamonio obtenido toma parte en la reacción de equilibrio con el resto del amoniaco
obteniéndose como resultado la etilamina, reacción (2):
+ - + -
CH3 CH2 NH3Br + NH3 CH3 CH2 NH2 + NH4Br (2)
Esta amina primaria reacciona después con el halogenuro de alquilo produciendo cierta
cantidad de la amina secundaria, reacción (3):
+ -
CH3 CH2 NH2 + CH3 CH2 Br (CH3 CH2)2 NH2Br (3)
Sin embargo una forma de minimizar la probabilidad de que la indeseada reacción (3) se
lleve a cabo, es agregando una cantidad en exceso de amoniaco.
Como ejemplo de este tipo de proceso tenemos la aminación del ácido 2-
Βromopropiónico:
NH3 (70 eq.)
CH3 CH COOH CH3 CH COOH
60-70%
Br NH2
Ácido 2 - Bromopropiónico Alanin
Las aminas secundarias pueden obtenerse por alquilación de aminas primarias y las
terciarias por alquilación de secundarias:
NaOH NaOH
dióxido de carbono, se obtiene una buena salida de derivados de las sustancias N,N-
dimetil:
CH2O; HCOOH
C6H5 CH2 NH2 C6H5 CH2 N(CH3)2 + CO2 + H2O
80%
Benciloamina N,N- Dimetilbenciloamina
Las aminas aromáticas primarias casi siempre se obtienen por procesos de nitruración y
reducción.
Existen diferentes métodos para la obtención de aminas aromáticas por reducción de
compuestos nitrogenados, por ejemplo el nitrobenceno en presencia de estaño y ácido
clorhídrico es reducido al compuesto anilina:
NO2 NH2
Sn;HCl
CH3 CH3
Fe;HCl
NO2 NH2
74%
NO2 NH2
O .. + O H +
H
R COOH + HN3 RCN N N R C N N N
- N2
I II
O H
H2O
R C N+ O C N R R NH2 + CO2
..
- H+
III
2.13 Reacciones
Acilación
Las aminas primarias y secundarias fácilmente pueden ser aciladas con anhídrido acético
a temperatura ambiental, ejemplos:
(CH3CO)2O
(CH3)2 CH CH2 NH2 (CH3)2 CH CH2 NH COCH3 + CH3COOH
Isobutilamina Acetilisobutilamina
(CH3)2 CH (CH3)2 CH
CH3COCl
NH N COCH3 + HCl
(CH3)2 CH (CH3)2 CH
Diisopropilamina Acetildiisopropilamina
NaOH +
C6H5 SO2Cl + H2NR C6H5 SO2NHR C6H5 SO2NRNa
Amina primaria Soluble en bases
En el caso de agregar una amina terciaria no ocurre ninguna reacción (Advanced Organic
Chemistry; tomo I, pg. 612). Es de anotar que las características ácidas de los derivados
de las aminas primaras se deben en todo caso a la presencia del grupo sulfónico:
O +
S
O
Las aminas primarias reaccionan con los aldehídos y cetonas formando productos
denominados iminas (o bases de Schiff). Las iminas por lo general son poco estables pero
suelen ser importantes productos intermedios en algunos reacciones. La formación de
una imina es muy semejante a una reacción aldólica, es decir una adición seguida de una
deshidratación:
O OH
..
CH3 NH2 + CH3 C H CH3 CH NH CH3 CH3 CH N CH3 + H2O
Metilamina Acetaldehído N-Metil-1-hidroxietilamina Metilimina del acetaldehído
Carbinolamina (2-Aza-2-Buteno) Imina
La formación de iminas es catalizada por ácidos diluidos y transcurre por lo general más
aprisa a un pH de 3-5. Al incrementar o disminuir dicha acidez la velocidad de la reacción
disminuye. Esto se debe a que en la primera etapa o etapa de adición de la reacción la
amina es nucleófila por el par de electrones sin compartir del nitrógeno. Al aumentar la
acidez del medio, la amina se va protonando y transformando en no nucleófila, por lo que
deja de tener lugar su adición al carbonilo:
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..
.. :OH + ..
NH C NH C + :OH
.. Lenta
..
.. : OH
+ +
NH C + H NH C + H2O Más rápida
a) Efecto del ácido sobre la deshidratación
.. +
+
R N H2 + H R NH3
Nucleófila No nucleófila
b) Efecto del ácido sobre la nucleofilia de la amina
+
CH3COOH + NH3 CH3COO NH4
Ácido acético Amoniaco Acetato amónico
+
C6H5CH2 COOH + CH3NH2 C6H5CH2 COO NH3 CH3
Ácido fenilacético Metilamina Fenilacetato de metilamonio
CH3COO NH4
+ 150 oC CH3CONH2
Acetato amónico -H2O Acetamida 90%
+
C6H5 COO NH3 C6H5 190 oC C6H5 CO NH C6H5
Benzoato de anilinio -H2O Bezanilida 84%
Por ejemplo:
H
CH3Li +
H3C N H3C NH Li + HCH3
H
Metilamina Metilamiduro de litio Metano
pKa=35
CH3Li +
N H N Li + HCH 3
H
HCl +
H3C N H 3C NH3 CL
H
Metilamina Cloruro de metilamonio
pKa=10.6
Las sales de amonio son los ácidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varían
entre 9 y 11. La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estérico. Así,
el pKa sube con la longitud de la cadena carbonada ya que ésta cede carga al grupo
amino (efecto inductivo), aumentando su basicidad:
CH3NH2 pKa=10.6
CH3CH2NH2 pKa=10.8
(CH3)3CNH2 pKa=10.4
+
(CH3)3N: + CH3 I (CH3)4N I
Trimetilamina Yoduro de metilo Yoduro de tetrametilamonio
+ CH3 I
N N + I
..
CH3
Estas sales son sólidos inodoros y neutros, que contrastan con las aminas líquidas
que tienen olor a pescado, a partir de las que normalmente se preparan.
a) H3C-CH2-CH2-SO3H;
b) H2C=CH-SO3H;
c) H2C=CH-CH2-SO3H;
d) H3C-CH=CH-SO3H
H3C-CH2-CH2-CH2-SO3H es:
a) ácido propanosulfónico
b) ácido butanosulfónico
c) ácido pentanosulfónico
d) sulfonato de butilo
H3O+ H3C
a) BrCH2CH2CH2 Br Na2SO3 ; b) H2SO4
+ + SO3
Las sales de diazonio son llamadas así por tener dos átomos de nitrógeno y por
analogía con el nombre de los compuestos del amoniaco.
Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso (HNO 2) para formar sales de
diazonio las cuales son importantes intermedios en muchas reacciones de
sustitución de moléculas aromáticas.
El ácido nitroso es una fuente del agente nitrosante N 2O3, sobre el que la amina
ataca nucleófilamente. Una serie de pasos de transferencia protónica seguidos por
pérdida de agua conducen al ión diazonio (Química Orgánica, Stanley H. Pine,
cuarta edición, pg. 439):
.. +
R N H2 + O N O N O R N H2 N O + NO 2
+ +
R N H2 N O R NH N O + H
N-Nitrosoamina
R NH N O R N N OH
.. .. + +
+
R N N OH + H R N N OH 2 R N N: + H2O
Ión diazonio
Las sales de diazonio alifáticas son muy inestables, pierden fácilmente nitrógeno
gaseoso para dar los productos esperados de un carbocatión intermedio. El ácido
nitroso es inestable y normalmente se genera en el medio de la reacción a partir
de nitrito sódico y ácido acuoso, Por ejemplo:
+
HCl/H2O
C6H5NH2 + NaNO2 C6H5 N N : Cl
0 oC
Anilina Cloruro de Bencenodiazonio
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+ Éter +
C6H5 NH3 Cl + n-C4H9ONO + CH3COOH C6H5 N N Cl + CH3COOC4H9 - n
En agua; 0 oC +
Ar NH2 + 3HCl + NaNO3 Ar N2 Cl + NaCl + HCl + 2H2O
+ + +
C6H5 N H Cl HONO C 6H5 N N O Cl C 6H5 N N OH Cl
H H H H H
+
C6H5 N N Cl
- H2O
Cloruro de Bencenodiazonio
+
V = k3 [H ] [HNO2] [Ar NH2 ]
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En este caso se supone que el proceso transcurre a través de las etapas 1-3:
+
H+ + HNO 2 H 2NO2 (1)
Rápida
+ +
H2NO2 + ArNH2 Ar NHNO + H + H2O (2)
Lenta
+
Ar NHNO Ar N NOH Ar N N + OH (3)
Rápida Rápida
3.2 Reacciones
Con bases
+
[C6H5 N N ] OH
+ OH KOH
C6H5 N N C6H5 N N OH C 6H5 N N OK
Ácido bencenodiazónico Bencenodiazotato de potasio
(Hidrato de bencenodiazonio)
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Reacción de acoplamiento.
NaNO2/HCl/H2O + C6H5OH
NH2 N N : Cl N N OH
NaOH/H2O/ 0 oC
(Color naranja)
+ C6H5 N(CH3)2
NaNO2/HCl/H2O
HO3S NH2 HO3S N N : Cl
0 oC
Ácido p- aminobencenosulfónico
(Ácido sulfanílico)
HO3S N N N(CH3)2
+ NaOAr
N N : BF4 + N(CH3)2 N N N(CH3)2
0 oC
________________________
* Si dos anillos aromáticos diferentes tienen sustituyentes, se usan primas (`) para designar los sustituyentes de
uno de ellos
Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos son muy altos, (ver tabla 4),
mayores que la de sus respectivos ácidos con un solo grupo carboxilo, esto se
debe a que teniendo estos compuestos dos grupos carboxilos por molécula, las
fuerzas de los puentes de hidrógeno son mucho más fuertes, que si solo tuviesen
un sólo grupo, por esto se necesita de una mayor temperatura para romper la red
de puentes de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.
Tabla 4.
etanodioico d
Acidez
La combinación directa de dos grupos carboxílicos, debido a que cada grupo atrae
con fuerza a los electrones, como en el ácido oxálico (HOOC-COOH), hace que su
acidez aumente fuertemente. Este efecto es aún mayor si los dos grupos
carboxílicos se encuentran separados por un grupo metílico, como es el caso del
ácido malónico (HOOC-(CH2)-COOH), sin embargo el efecto desaparece casi por
completo si entre los grupos se encuentran dos átomos de carbono como ocurre
en el ácido succínico (HOOC-(CH2)2-COOH).
Tabla 5.
Propiónico 4,88
CH3 CH2 COOH
Benzoico 4,17
COOH
Oxálico 1,46
COOH COOH
Malónico 2,80
HOOC CH2 COOH
Succínico 4,17
HOOC (CH2)2 COOH
Ftálico 3,0
COOH
COOH
Isoftálico 3,8
COOH
COOH
Tereftálico 3,82
HOOC COOH
Sin embargo cuando el ácido sis- (ácido maleico) pierde su primer protón, la carga
negativa del residuo de este grupo carboxílico, y el cual se encuentra más cerca
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del segundo grupo, que en el ácido trans- (ácido fumárico), dificulta la separación
del segundo protón. Por esta razón, los ácidos trans- tienen menores valores de
sus pKa´´ que los ácidos sis- y la diferencia entre pKa´ y pKa´´ para ellos es menor
que para los ácidos sis- :
H C COOH H C COOH
H C COOH HOOC C H
Ácido maleico Ácido fumárico
(pKa´ = 1,9; pka´´ = 6,5) (pKa´ = 3,0; pka´´ = 4,5)
3.4. Nomenclatura
Los nombres comunes de estos ácidos se emplean con más frecuencia que sus
nombres sistemáticos. En la Tabla 4 aparecen los nombres de algunos ácidos
dicarboxílicos simples.
En el sistema IUPAC las reglas para nombrar estos ácidos son las mismas que las
establecidas para los ácidos con un solo grupo carboxilo, sin embargo en el caso
de compuestos con dos grupos se utiliza el sufijo –dioico o dicarboxílico,
precedidos de la palabra ácido, ejemplo los ácidos propanodioico, butanodioico y
1,2-bencenodicarboxílico:
estos métodos se utilizan sólo para síntesis finas y otros para fabricación a gran
escala. El éster acetilacético y el éster malónico son compuestos muy importantes
y los ácidos fumárico, adípico y adiponitrilo, ftálico y tereftálico se producen a gran
escala. Los siguientes son ejemplos de algunos de los procesos que permiten
introducir el grupo -COOH en moléculas.
a. Cianuros:
H H
+ +
HCN H
R CH CH COOEt R-C-CH2- COOEt R-C-CH2- COOH + NH4 + Et OH
H2O
Derivado acrílico C N COOH
b. Síntesis acetilacética
H H CH3 CH3
varios
C + Br CH COOEt CH2 CH COOH
pasos
EtOOC COOEt COOH
Ácido oxálico
Origen y producción
El compuesto químico puro fue descubierto en 1776 por el químico Carl Wilhelm
Scheele en el proceso de oxidación del azúcar por el ácido nítrico. Por eso a este
ácido se le llama también “ácido de azúcar”. Friedrich Wöhler sintetizó este
producto natural en 1824 y marcó el inicio de la síntesis química de productos
naturales y la destrucción de las doctrinas de la fuerza vital, que separaba el reino
mineral drásticamente del reino vegetal o animal (Advanced Organic Chemistry).
Fabricación industrial
400 oC
2 HCOONa NaOOC-COONa + H2 (1)
Metanoato de sodio Oxalato sódico
Reacciones
El ácido oxálico en solución acuosa libera dos cationes hidrógeno por molécula,
su grado de ionización es del 60%, es muy ácido y también muy venenoso.
Ácido malónico
Su nombre deriva de la palabra latina malum que significa manzana. Su sal cálcica
se encuentra en la raíz de la remolacha.
Una preparación clásica del ácido malónico es a partir del ácido acético. Este
ácido es clorado a ácido cloroacético. A continuación con carbonato sódico se
genera la sal sódica. Ésta se hace reaccionar con cianuro sódico obteniendo el
cianoacetato a través de una sustitución nucleofílica donde el CN- reemplaza al
átomo de cloro. El grupo ciano puede ser hidrolizado con hidróxido de
sodio a carboxílico. El malonato de sodio resultante es acidificado obteniendose el
ácido malónico:
Cl Cl CN
Na2CO3 NaCN
H2C H2C H2C
Reacciones
Una reacción bien conocida del ácido malónico es la de condensación con la urea
para obtener el ácido barbitúrico, sus ésteres, y en particular el malonato de etilo
son utilizados para llevar a cabo reacciones de síntesis malónica.
Ácido Ftálico.
El ácido o-ftálico durante mucho tiempo fue producido a través de la oxidación del
naftaleno. Hoy en día sin embargo se produce utilizando como materia prima al o-
Xileno (o-dimetilbenceno). De igual forma son utilizados los compuestos m- Xileno
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O2;Co-Mn
H3C CH3 HOOC COOH
-H2O
p-xileno ácido p- ftálico
NH4OCN → (NH2)2CO
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La importancia de esta reacción radicó en que fue la primera vez que una
sustancia orgánica fue sintetizada artificialmente a partir de sustancias inorgánicas
sin que ningún organismo vivo tomase parte en el proceso. De esta forma quedó
enterrado el pensamiento de que solo la fuerza viva „vis vitalis“ podía sintetizar
sustancias orgánicas. Este acontecimiento fue importantísimo para el desarrollo de
la química orgánica. Por esto Wöhler es considerado el padre de la química
orgánica.
Usos
Son múltiples los usos que tiene la urea. Uno de los usos más importantes es el de los
abonos, este producto es utilizado a nivel mundial gracias a su alta concentración de
nitrógeno (46,62%). El en campo de los cosméticos esta sustancia es usada como un
factor hidratante gracias a su alta capacidad para retener agua. En la medicina la urea se
hace presente en muchas recetas médicas como por ejemplo en altas concentraciones
(40%) y en combinación con el fungicida antimykotikum es utilizada para combatir hongos
de pies y uñas.
La urea se usa en los procesos de reducción catalítica selectiva para reducir los altamente
contaminantes óxidos de nitrógeno contenidos en los gases producidos por los motores
de combustión. Mediante este proceso a altas temperaturas son producidos radicales NH2
los cuales reducen el monóxido de nitrógeno a nitrógeno N2:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
Manipular la urea es mucho más fácil y menos peligrosa que lo es el amoniaco. Por esta
razón en la práctica se usa más este producto que el amoniaco para reducir los oxidos
venenosos de nitrógeno obteniéndose nitrógeno y agua, compuestos que no son
contaminantes.
Reacciones
1. Nucleofílica.
2. Electrofílica
El átomo de carbono de la urea es un electrofílico débil, sin embargo los alcoholes son
capaces de desplazar el amoniaco de la urea formando uretanos (sustancias derivados
de alcoholes):
Barbituratos
Los barbituratos son derivados del ácido barbitúrico pero no son sales ni ésteres. Estas
sustancias son drogas que actúan como sedantes del sistema nervioso y producen
efectos como el de sedación y anestesia, su estructura es:
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O
O
HN NH
HN NH
O O O O
R1 R2
Nombre Estructura R1 R2
Ácido -H -H
barbitúrico
Alobarbital
-CH2 CH CH2 -CH2 CH CH2
Estructura R1 R2
Nombre
Tiobarbiturato
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Los barbituratos se sintetizan a partir de los esteres (di) sustituidos del ácido
malónico a través de la condensación con urea o con diciandiamidas.
Fosgeno
Fosgeno
Usos
Obtención
CO + Cl2 COCl2
Reacciones
Síntesis de isocianatos:
Cianamida
Obtención
Isocianatos
Las reacciones más importantes del grupo isocianato son las reacciones de
adición. Por ejemplo al reaccionar con alcoholes forman uretanos, con las aminas
se obtienen derivados de la urea y con agua se producen ácidos carbamídicos
sustancias que son químicamente inestables y las cuales se descomponen
directamente en aminas; los procesos son los siguientes:
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Formación de uretanos:
R- NHC OOH
R NH2 + CO2
3.8 Cetoácidos
Los cetoácidos son ácidos orgánicos que contienen un grupo funcional cetona y
un grupo carboxílico. Entre los cetoácidos se encuentran:
Los alfa-cetoácidos, o 2-oxoácidos, como por ejemplo el ácido pirúvico, que tienen
el grupo cetona adyacente al de ácido carboxílico:
Ácido pirúvico
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Ácido acetoacético
Ácido levunílico
Las propiedades de estos ácidos están marcadas por la distancia entre los dos
grupos funcionales. La distancia se identifica a menudo por las letras griegas (α-
vecino o cercano, β-contínuo = 1,3-distancia etc.).
3.8.2 Preparación
CH2 CH2
C6H5
C6H5MgBr CrO3; CH3COOH C6H5--CO CH2
O
81%
OH HOOC CH2
O
O C CH2--CH2--COOH
CH2 C H AlCl3 (2,2 eq.)
O
92-95%
CH2 C
O
O
O C
C H AlCl3 (2,6 eq.)
O
88%
C COOH
O
3.9 Hidroxiácidos
Los hidroxiácidos son ácidos carboxílicos que contienen a la vez como mínimo un
grupo carboxílico y también uno o más grupos hidroxilo:
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O
OH
HO
Estos compuestos poseen todas características propias de los ácidos (se disocian,
forman sales y ésteres etc.) y también todas las características de los alcoholes
(se oxidan, forman éteres etc.).
α
δ CH2 CH2 COOH H CH2 CH2
C O
-H2O
γ CH2 OH CH2 O
γ-Hidroxiácido γ-Lactona
3.10 Preparación
.. ..
..
O :O: :O :O:
EtOH O
C6H5-C CC6H5 + KOH HO C C C6H5 C C(C6H5)2
HO
C6H5
OH
+ OH
H3O
O2C C(C6H5)2 HOOC C(C6H5)2
Ácido bencílico (Acido 2,2-difenil-2-hidroxietanoico)
I II III
a) HOOC-COOH
b) HOOC-(CH2)-COOH
c) HOOC-(CH2)2-COOH
d) HOOC-(CH2)3-COOH
e) HOOC-(CH2)4-COOH
a) Azelaico
b) Sebácico
c) Ftálico
d) Isoftálico
e) Tereftálico
CH3
HOOC-CH2-COOH + Br2
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a) N-Metilmetanamina (Dimetilamina)
b) N,N-Dietiletilamina (Trietilamina)
c) 2-Metil-2-propanamina (terc-butilamina)
d) Ciclohexanamina (Ciclohexilamina)
e) Bencenamina (Anilina)
5. El grupo -NH2 es un activante del anillo aromático muy potente y orienta a las posiciones
orto y para. ¿Por qué, en base a consideraciones ácido-base, la nitración y sulfonación de la
anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-
sustituido? ¿Qué proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posición
para ?
a) b)
CH3 CH3
NH3 (70 eq) C6H5-NH2
; ? ?
CH3CHCOOH NaOH NaOH
Br
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UNIDAD DOS
Carbohidratos, aminoácidos y compuestos heterocíclicos
Capítulo 1: Carbohidratos
1.1 Clasificación
Monosacáridos
Los monosacáridos son los carbohidratos más simples, están formados por una
sola molécula es decir, no pueden ser hidrolizados a glúcidos más pequeños. La
fórmula química general de un monosacárido no modificado es (CH 2O)n, donde n
es cualquier número igual o mayor a tres, su límite es de 7 carbonos. Los
monosacáridos poseen siempre un grupo carbonilo en uno de sus átomos de
carbono y varios grupos hidroxilo unidos a los otros carbonos, por esta razón
también se pueden considerar como polialcoholes.
D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído
Las fórmulas de proyección de Fischer, son una forma común de representar las
moléculas de los monosacáridos. Las proyecciones se dibujan normalmente con
una cadena carbonada vertical y el grupo carbonilo lo más próximo posible al
extremo superior. Las denominaciones D y L no guardan ninguna relación
particular con los signos (+) y (-) de la rotación óptica.
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Al agregar un grupo –CH-OH a las D-aldosas, partiendo de las triosas y hasta las
pentosas, logramos un alargamiento de la cadena:
_________________________________
„"Árbol estructural“ de las D-Aldosas. Por adhesión de un grupo - CH–OH, se prolonga la estructura formándose otros
monosacáridos (desde Triosas con tres C- hasta Hexosas con seis átomos de C). Se da la dirección de rotación de la luz
polarizada con (+) o con (-) de cada una de estas substancias. (1) D-(+)-Gliceraldehído; (2a) D-(-)-Eritrosa; (2b) D-(-)-
Treosa; (3a) D-(-)-Ribosa; (3b) D-(-)-Arabinosa; (3c) D-(+)-Xilosa; (3d) D-(-)-Lixosa; (4a) D-(+)-Alosa; (4b) D-(+)-Altrosa; (4c)
D-(+)-Glucosa; (4d) D-(+)-Manosa; (4e) D-(-)-Gulosa; (4f) D-(-)-Idosa; (4g) D-(+)-Galactosa; (4h) D-(+)-Talosa.
(http://de.wikipedia.org/wiki/Monosaccharid#Triosen)
Lo mismo ocurre con la cadena carbonada vertical de las Cetosas, ésta se alarga
a medida que adherimos un grupo - CH–OH:
_________________________________
„Arbol estructural“ de las D-Cetosas. Por adhesión de un grupo - CH–OH, se prolonga la estructura formándose otras
cetosas (desde Cetotriosas con tres C- hasta Cetohexosas con seis átomas de C). (1) Dihidroxiacetona; (2) D-Eritrulosa;
(3a) D-Ribulosa; (3b) D-Xilulosa; (4a) D-Psicosa; (4b) D-Fructosa; (4c) D-Sorbosa; (4d) D-Tagatosa.
(http://de.wikipedia.org/wiki/Monosaccharid#Triosen)
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Glucosa y Fructosa
* (El licor de Fehling consiste en dos soluciones acuosas: 1. Sulfato cúprico cristalizado, 35 g; agua destilada, hasta 1.000
ml. 2. Sal de Seignette (tartrato mixto de potasio y sodio), 150 g; solución de hidróxido de sodio al 40%, 3 g; agua, hasta
1.000 ml. Ambas se guardan separadas hasta el momento de su uso para evitar la precipitación del hidróxido de cobre (II) )-
(http://es.wikipedia.org/wiki/Reactivo_de_Fehling)
Ciclación de la glucosa:
Carbono anomérico
H OH HO H
H OH H OH
OH H OH H
H OH H OH
H O H O
CH2 OH CH2 OH
α-D-Glucosa β-D-Glucosa
H OH C O HO H
H OH H OH H OH
OH H OH H OH H
H OH H OH H OH
H O H OH H O
Estas estructuras cíclicas llamadas piranosas derivan su nombre por analogía con
el heterociclo oxigenado pirano que consiste en un anillo de seis miembros de los
cuales cinco miembros son átomos de carbono y un átomo de oxígeno. Si el anillo
tiene cinco miembros, se denomina furanosa por analogía con el furano:
O
O
Pirano Furano
CH2OH CH2OH
3 7 α: 6 3 β
α-D-Glucopiranosa β -D-Glucopiranosa
interacción de este grupo con dos átomos de hidrógeno axiales. Visto de otra forma la
inestabilidad de las sustancias α – puede explicarse también por el hecho de que el
hidroxilo de la α-forma se encuentra en cis-posición con relación al grupo hidroxilo del
carbono C2.,debido a esto, los dos hidroxilos interactúan mutuamente dando menor
estabilidad a la α-forma:
Oxidación
CHO CO2H
H OH H OH
OH H Br2/H2O OH H
H OH H OH
ó OI/H2O
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
Una oxidación más vigorosa convierte las aldosas o los ácidos aldónicos en ácidos
aldáricos, como resultado de la oxidación del aldehído y del grupo hidroxilo terminal. Los
ácidos aldáricos se denominan sustituyendo el sufijo –osa del nombre del monosacárido
por ácido…-árico:
CHO CO2H
H OH H OH
OH H HNO3 OH H
OH H OH H
H OH H OH
CH2 OH CO2 H
Los ácidos urónicos son aldosas en las que el grupo –CH2 OH terminal se ha oxidado a
ácido carboxílico. El carbono aldehído conserva el número 1, y el sufijo –osa de la aldosa
original se sustituye por ácido …-urónico. Los ácidos se obtienen normalmente en el
laboratorio mediante oxidación con aire de la aldosa con el grupo aldehído protegido, por
tratamiento de carbohidratos con enzimas específicas y por reducción con amalgama de
sodio de lactonas de ácidos aldáricos. Esto implica la conversión de la lactona en un
hemiacetal correspondiente al ácido urónico, por ejemplo:
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OH
CHO HC O
C(CH3)2
H OH H O
OH H (CH3)2CO/H+ OH H O2
H OH H OH Pt -C
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D- Glucosa 1,2-O-Isopropiliden- D- Glucosa *
OH
HC O CHO
C(CH3)2
H O H OH
H3O+
OH H OH H + (CH3)2 CO
H OH H OH
H OH H OH
CO2 H CO2 H
O
C CHO
H H HO H
OH H Na(Hg) HO H
H O H OH
H OH H OH
CO2 H CO2 H
OH
C O + HCN C
CN
Acortamiento de la cadena Alargamiento de la cadena
CO2 H CO2 H
CHO
HO H H OH
HO H 1) HCN/H2O 1)
HO H + HO H
H OH 2) H3O+ 2) NaBH4
H OH H OH o H2 / Ni
CH2 OH CH2 OH o Na-Hg
CH2 OH
D-Treosa
Àcido D-lixónico Àcido D-xilónico
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CHO CHO
HO H H OH
1)
HO H + HO H
2) NaBH4
H OH H OH
o H2 / Ni
o Na-Hg CH2 OH CH2 OH
D-Lixosa D-Xilosa
.. ..
:O: :O :
CHO +
N
H OH H3O+
NaOMe/MeOH
CH L-Glucosa + L-Manosa
OH H + CH3NO2
CHOH 80% 20%
OH H
CH2 OH R
L-Arabinosa
___________________________________________________________________________
2 H OH
* La reacción de Nef es una reacción orgánica en la que tiene lugar la transformación
R= 3 OH H ; de un nitroalcano primario o secundario 1 a un aldehído o cetona 3 mediante la
4 OH H hidrólisis ácida de su sal de nitronato 2, liberándose ácido hiponitroso HNO
5 CH2 OH
CHO HC NOH
H OH H OH
OH H NH2OH OH H (CH3CO)2O; CH3COONa; ZnCl2
H OH 70% H OH 48%
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D- Glucosa Oxima de la D- Glucosa
CN CHO
H OOCCH3 OH H
CH3COO H Ag2O; NH3
H OH + 2CH3 CONH2
H OOCCH3 H OH 47%
H OOCCH3 CH2 OH
CH2 OOCCH3
CH(NHCOCH3) CHO
OH H OH H
HCl diluido
H OH H OH
50-60%
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D-Arabinosa
CHO CN
H OH 1.NH2OH; H OOCCH3
OH H 2.(CH3CO)2O; CH3COONa CH3COO H CH3ONa (CHCl3)
H OH H OOCCH3
CH2 OH CH2 OOCCH3
D- Glucosa
CHO
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
D-Arabinosa
COO
CHO
H OH
H OH
OH H
OH H oxidación electroquímica Ca+2 H2O2; (CH3COO)2Fe
H OH
H OH 77%
H OH
H OH
CH2 OH
CH2 OH
D- Gluconato de calcio 2
D- Glucosa
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COOH
CHO
C O
- CO2
OH H
OH H
25% H OH
H OH
H OH
H OH
CH2 OH
CH2 OH
Ácido 2- ceto aldónico D-Arabinosa
En el tercer método la amida se disgrega del ácido aldónico por acción del ácido
clorhídrico y con algunos cambios en las condiciones de la reacción de Hofmann:
CO CONH2
H OH H OH
OH H O NH3; C2H5OH OH H HOCl; Na2CO3
HCl
D-Gluconato de calcio H H OH
80%
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D- Gluconolactona D- Gluconamida
N C O
CHO
H OH
OH H
OH H - HNCO
H OH
H OH 49%
H OH
H OH
CH2 OH
CH2 OH
D-Arabinosa
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Disacáridos
CH2OH CH2OH
CH2OH
H OH CH2OH H + O O OH
H O H
O
H + H HO
OH H H HO OH H CH2OH
HO CH2OH H2O H
HO OH
H OH H OH OH H
OH H
Gran importancia tienen los disacáridos maltosa y celobiosa por ser éstos,
productos de la hidrólisis de los almidones y de la celulosa respectivamente. Por
solubilidad en el agua los disacáridos son semejantes a los monosacáridos.
Estructura de la sacarosa
Sacarosa
CH2OH
H OH CH2OH (CH3)2SO4/NaOH/H2O
H O H
OH H O H HO
HO CH2OH
H OH OH H
Sacarosa
CH2OCH3 CH2OCH3
CH2OCH3 CH2OCH3
H OH O H3O+ O
H H H O H
CH3O H O H H
H CH3O + H CH3O
CH3O H
CH3O CH2OCH3 HO CH2OCH3
CH3O OH
H OCH3 OCH3 H OCH3 H
H OCH3
Octa-O-metilsacarosa Tetra-O-metil-D-Glucosa Tetra-O-metil-D-fructosa
CH2OH CH2OH
H
O OH
4 H
4 H 1
OH H O OH H 1
3 2 3 2
H OH
H
H OH H OH
Lactosa
CH2OH CH2OH
HO O H O H
Hidrólisis H H
+ H
OH H OH H
CH2OH CH2OH H OH HO OH
H
HO O OH H OH H OH
4 H
4 H 1 D-galactosa D-glucosa
OH H O OH
3
H 1
3 2 2
H OH
H
H OH H OH CH2OH CH2OH
Lactosa (alfa y beta forma ) Oxidación HO O H OH
H H
Hidólisis + H
OH H OH H COOH
H OH HO
H OH H OH
D-galactosa Ácido D-glucónico
Maltosa (4-O-α-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa)
Maltosa
(4-O-alfa-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa) Hidrólisis
Al hidrolizarse la maltosa ya sea por hidrólisis ácida o por acción del fermento
maltasa (la enzima maltaza rompe específicamente el enlace α-glucosídico de la
maltosa), se obtiene dos moléculas de D-glucosa, lo que quiere decir que la
maltosa está compuesta sólo por glucosa. La estructura indica que el carbono
anomérico de uno de sus monosacáridos está conectado al carbono C-4 del otro.
CH2OH CH2OH
H
H O O OH
4 4
H 1 H
OH H O OH H 1
3 2 3 2
HO H
H
H OH H OH
Celobiosa
(4-O-β-D-Glucopiranosil-D-glucopiranosa)
CH2OH CH2OH
O O
OH OH
O O O
OH OH
Maltosa
La amilosa está compuesta por unidades de D-glucosa que están unidas por
medio del átomo de carbono anomérico (C-1) de una unidad al carbono número
cuatro de otra (C-4):
Amilosa
La cadena de α-glucósido forma una hélice con seis unidades de glucosa por
vuelta. El interior de la hélice contiene sólo átomos de hidrógeno, mientras que los
grupos hidroxilo están situados en el exterior de la hélice.
Ramificación externa
No se rompen con
H
O O O la Beta-Amilasa
HO O O O
x Ramificación interna
H2C
( 2,3,4,6-Tetrametilglucosa )
O O O O O
H
HO
O O O O O
x y
H2C
( 2,3,6-Trimetilglucosa )
O O O
H
( 2,3 -Dimetilglucosa ) HO
O O O ....
x
Amilopectina
Los enlaces 1,4-glucosídicos del almidón son más fáciles de romper que los
enlaces 1,6. La hidrólisis suave con ácido diluido produce destrina, una mezcla de
maltosa, D-glucosa y oligosacáridos ramificados. Los almidones, además de su
consumo como fuente de carbohidratos, se utilizan en los alimentos como agentes
espesantes y gelificantes. La aplicación no nutritiva más importante del almidón es
la de mejorar las cualidades de resistencia de los tejidos y la cualidad de escritura
de la superficie del papel.
n -2
tomado de: http://uni-ka.the-jens.de/html/chemieklasse12/cellulose/cellulose.htm
Molécula de la Celulosa
Una fuente importante para obtener celulosa es a partir del uso químico de la
madera. Los aceites y terpenos se eliminan primero por tratamiento con vapor de
agua (arrastre en corriente de vapor) de la pulpa de madera cruda. Un tratamiento
químico elimina luego los componentes no celulósicos, principalmente la lignina, y
permite la recuperación de fibras de celulosa pura que se utilizan en la fabricación
de papel de alta calidad y de otros derivados de la celulosa.
a) Sacarosa b) Lactosa
Capítulo 2: Aminoácidos
2.1 Estructura
H2N α H C C - OH
1 2 1
2 OH
H
glicina
Tabla 1. (Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo II,pg. 644; Química Orgánica. Stanley H.
Pine.,pg. 824 )
H2N
OH
Alanina Ala (A) O 2,35 9,78 6,00
H3 C
OH
NH2
H3 C OH
NH2
H3C
OH
CH3 NH2
H3C
OH
NH2
OH
NH2
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OH
NH2
NH
HO OH
NH2
HO OH
NH2
HS OH
NH2
OH
NH2
HO
H2N
OH
O NH2
O OH
NH2
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HN NH OH
NH2
N OH
N NH2
H
CO2H CO2H
NH2
OH NH2 H NH2 H
O CH2C6H5 CH2C6H5
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Por ejemplo la curva de titulación de la glicina con una base acuosa indica que el
ácido carboxílico posee un valor de pKa cercano a 2,4 y que el ión amonio posee
un valor de pKa cercano a 9,8. En un medio bastante ácido (pH<1) la glicina existe
en forma de un ión positivo a):
- H+ _ - H+ _
+ +
H3NCH2COOH H3NCH2COO H2NCH2COO
a) + H+ b) + H+ c)
pKa = 2,4 pKa = 9,8
Dicho en otras palabras, a pH bajo (< 1), toda la glicina existe en forma del catión
protonado a) y a elevado ph (>12) en el anión aminocarboxilato c). Entre estos
límites de pH, la sal interna b) se hallará presente junto con a) o c).
pI = ½ (pKa1 + pKa2)
CH3COOH 4,76 -
2,35 9,8
+
H3NCH2COOH
3,60 10,19
+
H3NCH2CH2COOH
4,03 10,40
+
H3NCH2CH2CH2COOH
4,21 10,69
+
H3NCH2CH2CH2CH2COOH
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2.4 Preparación
Glicina
Síntesis de Strecker.
Otros ejemplos:
H2O H3O+
C6H5-CHO + NaCN + NH4Cl C6H5--CH-CN C6H5--CH-COOH
Benzaldehído NH2 NH2
Fenilglicina
H2O H3O+
(CH3-CH2)2 O + NaCN + NH4Cl (CH3-CH2)2--C-CN (CH3-CH2)2-C-COOH
3-Pentanona NH2 NH2
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Utilizando este método, Fischer obtuvo a partir del glicolaldehído HOCH 2CHO el
aminoácido serina. Más tarde y con este mismo fin se empezó a utilizar el etoxi
acetaldehído pero el rendimiento no superaba el 40%:
Por ejemplo:
O
N K+
CCl4 O
CH2(CO2C2H5)2 + Br2 BrCH(CO2C2H5)2
Malonato de dietilo DMF(Dimetilformamida)
O O
CH2C6H5
1) NaOEt/EtOH H3O+
NCH(CO2C2H5)2 N-C(CO2C2H5)2
2) C6H5CH2Cl
O O
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O NH2
CH2C6H5 KOH/H2O
H3O+ C6H5 CH2 CH COOH
N-CH CO2H
o H2NNH2
Fenilalanina
O
O
1) NaOEt/EtOH
NCH(CO2C2H5)2
2) CH2 CHCOO C2H5
O
O NH2
CH2 CH2 CO2C2H5 +*
H3O HOOC CH2 CH2 CH COOH
N-CH (CO2C2H5)2
Ácido glutámico
O
Un método sintético relacionado utiliza ácido nitroso como fuente del grupo amino.
La nitrosación del éster masónico produce una oxima mediante isomerización del
compuesto nitroso intermedio. La reducción y posterior tratamiento con anhídrido
acético conduce al grupo amino protegido por acetilo. La alquilación seguida de
hidrólisis y descarboxilación produce un aminoácido:
Et2O 1) H2/Pd
CH2(CO2C2H5)2 + HNO3 O N CH(CO2C2H5)2 HON C(CO2C2H5)2
Malonato de dietilo 2) Ac2O
CH2CH(CH3)2 NH2
1) NaOEt/EtOH H3O+
Ac NHCH (CO2C2H5)2 Ac NHC (CO2C2H5)2 (CH3)2CHCH2 CHCO2H
Acetamidomalonato 2) (CH3)2CHCH2Br
Leucina
de dietilo
2.5 Reacciones
Las reacciones de los aminoácidos son las de los grupos amino y carboxilo , o en
algunos casos, las de una cadena lateral sustituyente. Este tipo de reacciones ya
han sido vistas en el curso de Química Orgánica. No obstante, en química de
aminoácidos, el principal interés está dirigido hacia las reacciones asociadas con
la síntesis y elucidación estructural de péptidos.
2.6. Péptidos
CO-NH:
Enlaces Peptídicos
Ejemplo del tetrapéptido Val-Gly-Ser-Ala. En verde marcado la terminación amina (L-Valina) en azul la
terminación carboxílica (L-Alanina).
Al grupo amina que se encuentra libre en uno de los extremos del péptido se le
denomina N-Terminal, y al grupo carboxilo que se encuentra libre en el otro
extremo se le denomina C-Terminal:
NH2 O
NH
H3C OH
O
N-Terminal C-Terminal
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O
R1 COOH R1 C X R1 CONH R2 + HX
..
R2 NH2
Análisis de aminoácidos
O O
S O O C6H5 N NH O
HCl
C6H5 NH C NHCHC NHCHC N---- + NH2 CHC N----
O R
R R' R'
Carboxipeptidasa
Ala - Gly - Pro- Leu Ala - Gly - Pro + Leu
O O O O
NH2NH2
NH2CH C NHCHC NHCHCOOH NH2CH CNHNH2 + NH2CH CNHNH2 + NH2CH CHCOOH
Entre los grupos derivados de uretano más usados se encuentran los siguientes:
1) H20/NaOH
2) H3O+
terc- Butoxicarbonil (Boc). Este grupo protector deriva normalmente del carbonato
de di-terc-butilo o del cloroformiato correspondiente:
Boc2O
Boc-aminoácido
Isobuteno
La protección del grupo carboxilo no es tan necesaria como la del amino, ya que
es menos nucleofílico. Sin embargo, es conveniente protegerlo, en especial para
aumentar la solubilidad del péptido formado en solventes orgánicos. También es
importante tener bloqueado el grupo carboxilo que en ese momento no formará
parte del enlace peptídico, mientras que el que participará en el enlace se
encuentra desprotegido listo para ser activado. Los métodos más comunes para
proteger el grupo α -carboxilo es mediante esterificación. La liberación del
aminoácido de este grupo protector es de manera similar a la aquella vista para
los derivados del uretano.
Debido a que los ácidos carboxílicos y las aminas no forman amidas con facilidad,
la formación del enlace peptídico requiere algún tipo de grupo activante que
promueva la reacción. Para la síntesis de péptidos es utilizado el reactivo
diciclohexilcabodiimida (DDC) que además es eficaz para la formación de ésteres
y amidas simples:
O CH3
DCC/DMF
(CH3)2 COC NHCH2 CO2H + NH2CHCO2 CH2 C6H5
O O CH3 O CH3
HCl/HOAc
(CH3)2 COC NHCH2 C NHCHCO2 CH2 C6H5 NH2CH2 C NHCHCO2 H
Glicilalanina
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CH3 CHCO2 H O
Et3N O O
C6H5 CH2 OCNH + ClCOCH2 CH(CH3)2 CH3 CHC O COCH2 CH(CH3)2
O
C6H5 CH2 OCNH
Benciloxicarbonilalanina Cloroformiato de isobutilo
O
NH2
O
p-HOC6H4CH2CHCO2CH3 HCl/HOAc
CH3 CHC NHCHCH2 C6H4OH-p
O
HCl/HOAc
CH3 CHC NHCHCH2 C6H4OH-p
NH2 CO2H
Alaniltirosina
El metil éster (-COO-CH3) y etil éster (-COO-CH2-CH3) fueron los primeros grupos
utilizados para enmascarar el α-carboxilo. No hay una distinción importante entre
estos dos, por lo que se les trata como un mismo grupo protector. Pueden
obtenerse haciendo reaccionar al aminoácido con el alcohol correspondiente
directamente o por medio de un halogenuro de acilo intermediario. No se ven
afectados a temperatura ambiente por HBr/AcOH, TFA, hidrogenación catalítica,
tioles o aminas en solventes orgánicos, de esta manera puede combinárseles con
cualquier grupo amino protector. Uno de los problemas de estos grupos
protectores se presenta cuando se está protegiendo a un dipéptido ya que tienden
a ciclarse formando dicetopiperacinas. Son demasiado estables, debido a esto las
condiciones de desprotección exigen un tratamiento vigoroso; en ocasiones la
saponificación es confiable, pero se corre el riesgo de que la base utilizada pueda
causar racemización (Síntesis de Péptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad
Autónoma de México, Instituto de Biotecnología. Cuernavaca, México, pg. 11).
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Por último mencionemos el grupo protector fenil éster (-COO-C6H5). Este grupo es
completamente estable en medio ácido y en condiciones de hidrogenación
catalítica. El rompimiento por acción de un álcali es mucho más rápido que el del
metil éster. Para efectuar la desprotección de este grupo se utiliza un tratamiento
de peróxido de hidrógeno en DMF a un pH de 10.5 por 15 minutos, esto debido a
la susceptibilidad que tienen los fenil ésteres al ataque del ión peróxido. Cadenas
laterales sensibles al peroxido (Met, Trp, Cys), aparentemente no representan un
gran problema si la desprotección se lleva a cabo con un exceso de dimetil sulfuro
(Síntesis de Péptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad Autónoma de México,
Instituto de Biotecnología. Cuernavaca, México, pg. 11).
Síntesis de la Oxitocina Abreviaturas usadas para los grupos protectores: Cbz = Benciloxicarbonilo; Bn =
Bencilo; ONp = p-Nitrofenoxilo (http://www.chm.bris.ac.uk/org/RJCox/4.1_Oxytocin.html)
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2.7 Proteínas
Las proteínas son los materiales que desempeñan un mayor número de funciones
en las células de todos los seres vivos y son las biomoléculas más versátiles y
más diversas. Por un lado, forman parte de la estructura básica de los tejidos
(músculos, tendones, piel, uñas, etc.) y, por otro, desempeñan funciones
metabólicas y reguladoras (asimilación de nutrientes, transporte de oxígeno y de
grasas en la sangre, inactivación de materiales tóxicos o peligrosos, etc.).
También son los elementos que definen la identidad de cada ser vivo, ya que son
la base de la estructura del código genético (ADN) y de los sistemas de
reconocimiento de organismos extraños en el sistema inmunitario.
Fibrosas:
Globulares:
Mixtas:
2.7.2. Estructura
Estructura primaria:
Estructura secundaria:
Estructura terciaria:
Estructura cuaternaria:
2.7.3. Desnaturalización.
O O
O H3C H3 C
OH OH
H2N CH3 NH2 NH2
a) OH b) c)
CH3 O
H3 C OH
NH2
d)
a) Cisteína
b) Glutamina
c) Ácido aspártico
d) Ácido glutámico
e) Tirosina
CÍCLICOS
Ejemplos:
Compuestos Heterocíclicos
Los nombres triviales de sistemas anulares comunes tienen las siguientes características:
Ejemplos:
a) se muestra el tautómero 1H
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Prefijo-Raíz-Sufijo
a) La naturaleza del heteroátomo se denota mediante prefijos como oxo, tio o aza
para oxígeno, azufre o nitrógeno respectivamente
Oxígeno II Oxa
Azufre II Tia
Selenio II Selena
Teluro II Telura
Silicio IV Sila
Germanio IV Germa
7 epina(o) epano
8 ocina(o) ocano
9 onina(o) onano
10 ecina(o) ecano
h) Cuando el mismo nombre sirve para dos o más sistemas de anillos isómeros
con el número máximo de dobles enlaces no acumulativos, y dicho nombre puede
hacerse específico indicando la posición de uno o más átomos de hidrógeno en la
estructura, se modifica el nombre mediante un número seguido por la letra H-
capital cursiva para cada uno de dichos átomos de hidrógeno. Dichos símbolos
suelen preceder al nombre:
2
O 6 O
1
H
S NH 6 2 NH N
5 4
HAs 3
NH S5 3 NH
3 O NH 4
2
N4 5 Si 6
1 S
H H2 O
1
2 O O O
1
H3C O
4 6 4 4
HN3 5 3 5 2 6 3 5
2 3
4 5
3 S
2
1
6
NH S 1 6
N HN N N2 1 6
N
O 5 O S O
4
a) b) c) d)
En el caso del ejemplo b) habría que comenzar a numerar por el O inferior, y como
se obtienen iguales agrupaciones numéricas a derecha e izquierda, se elige hacia
la izquierda, porque de este modo el S recibe número más bajo que el N, ya que
está antes que él en la tabla de prioridades.
4. Cuando los demás factores son iguales, la orientación de los anillos debe
ser tal que el heteroátomo tenga el menor número posible:
anular por “o”. Así, “pirazina” se convierte en “pirazino”, etc. Hay algunas
excepciones, que se indican en la Tabla 7.
Furano Furo
Imidazol Imidazo
Isoquinilina Isoquino
Piridina Pirido
Quinolina Quino
Tiofeno Tieno
Benzoquinolina
f) Los enlaces que forman el sistema anular del componente base se designan
como caras a, b, c, etc., comenzando con el lado que normalmente se numera
como 1, 2, 3, etc. La cara “a” representa la comprendida entre los átomos 1 y 2;
“b” entre los átomos 2 y 3, etc.
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FUSION: [Número del primer átomo del anillo fusionado, Número del segundo
átomo del anillo fusionado-Cara del Componente Base]:
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Pirimidina
Pirrol
(tomado de: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf)
.. .. .. +
+
N N N N
.. - N
.. -
.. .. .. -
1 2 3 4 5
La piridina es menos básica que las aminas alifáticas. Esto podría parecer
sorprendente a la vista del par electrónico no enlazante sobre el átomo de
nitrógeno. El átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono saturado es
menos ácido (el carbanión conjugado es más básico) que el unido a un átomo de
carbono alquénico, el cual, a su vez, es menos ácido que un hidrógeno acetilénico.
Esta variación en la acidez de los hidrocarburos se atribuye a los diferentes
orbitales moleculares que acomodan los respectivos pares electrónicos de las
bases conjugadas.
S N O
H
S S S
.. + +
I II III
NH2 O NH2 O
N7 6 N N NH
5 N
1
NH
8
9 4 2
3
NH N NH N NH2 NH O NH O
HO
O
H3C N S OH
HO H
NH2 +
HO H N N -
Cl
N HO H CH3
Niacina (ácido nicotínico) o
NH2
Vitamina B3 H H
Tiamina o Vitamina B1
H3C N N O
NH
H3C N
O
Riboflavina o Vitamina B2
Las reacciones de los heterociclos con anillos de cinco y seis miembros son
similares a las reacciones de sustitución aromática que ya se han visto para los
hidrocarburos bencenoides. El heteroátomo, no obstante, igual que un sustituyente
en el anillo bencénico, posee un pronunciado efecto sobre el curso de la reacción.
Sustitución en la posición
+ +
E E E
+
N H N H N H
.. .. ..
A B C
Sustitución en la posición
+
E E E
H H H
+
+
N N N
.. .. ..
D E F
Sustitución en la posición
E H E H E H
+ +
+
N
.. N N
.. ..
G H I
Fe/ 300 oC
N N N N
3-Nitropiridina
Ácido 3-piridinasulfónico
22%
71%
+ NaNH2
N NH2
N
2-Aminopiridina
80%
a través de:
1.
Sustitución en la posición
+
E E E
.. ..
+
Z H Z H Z H
+
Sustitución en la posición
E E
H H
..
+
Z Z
+
H+
+
N N
H H H
a) Picolina
b) Furfurol
c) Pirrol
d) Furano
e) Tiofeno
a) b) c) d) e)
a) b)
c)
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a) b) c)
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1. a)
b)
c)
2.
H OH C O HO H
H OH H OH H OH
OH H OH H OH H
H OH H OH H OH
H O H OH H O
3. a) b) c) d) e)
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4. a) Sacarosa: b) Lactosa:
5. Molécula de la celulosa:
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1.
H3 C OH
NH2
2.
HS OH
NH2
O OH
NH2
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OH
NH2
HO
5. Al grupo amina que se encuentra libre en uno de los extremos del péptido se le
denomina N-Terminal, y al grupo carboxilo que se encuentra libre en el otro
extremo se le denomina C-Terminal:
NH2 O
NH
H3C OH
O
N-Terminal C-Terminal
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1.
a) b) c)
d) e)
Furano Tiofeno
2. a) b) c) d) e)
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3.
.. .. .. +
+
N N N N
.. - N
.. -
.. .. .. -
4.
a) b)
c)
5.
a) b) c)
BIBLIOGRAFÍA
Consulta:
Química orgánica. Allinger N. Et al. Barcelona: Reverté. 1973.
Manual de Química Orgánica. Hans Beyer, Wolfgang Walter. Editorial
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España. 2000.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401590 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (Química Orgánica III)
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(alargamiento o acortamiento de cadenas de aldosas)
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http://www.ib-rauch.de/okbau/bauchemie/zellulose.html (celulosa)
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http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53775.PDF
http://www2.uah.es/quimica_organica/docencia/profesores/julioalvarez/2009-
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