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Unidad2Tensionsuperficialeinterfacial 21337 PDF
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UNIDAD 2.
TENSIÓN SUPERFICIAL Y TENSIÓN INTERFACIAL.
2. Fase. Es una parte (porción) homogénea del sistema, con propiedades intensivas
constantes a lo largo de toda la fase. Por ejemplo: un sistema constituido por un
cristal de AgBr en equilibrio con una solución de dicha sal tiene dos fases el
sólido (cristal) y la disolución.
Una fase puede constar de varias partes separadas, en el caso anterior, puede
haber más de un cristal de AgBr en equilibrio con la disolución y todos los
cristales forman parte de la misma fase, o en el caso de una bebida carbonatada
todas las burbujas del gas forman una sola fase.
1
La definición de fase no hace referencia a sólidos, líquidos o gases, un sistema
puede ser enteramente líquido o sólido y tener más de una fase; dos líquidos
casi inmiscibles o dos sólidos por ejemplo diamante y grafito.
3. Interfase.
Aquella región en el espacio en la cual el sistema como un todo sufre una
transición de una fase a la otra, o también se puede definir como la región a
través de la cual las propiedades intensivas del sistema cambian “desde” aquellas
correspondientes a una fase “hasta” las de la otra fase.
Si la interfase no tiene una energía libre positiva, no puede existir como una
frontera estable entre dos fases. Para que la interfase sea estable, debe tener una
energía libre positiva interfacial tal, que deba realizarse trabajo para aumentar la
interfase; en caso contrario y de no existir otras fuerzas externas como la fuerza
de la gravedad que separa las fases por densidad y otros factores, entonces
factores aleatorios como el movimiento Browniano distorsionan la interfase
hasta que las fases se mezclan.
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4. Fenómenos Interfaciales.
Un fenómeno interfacial puede definirse como aquel relacionado a la interacción
de por lo menos el seno de una fase (sólida o líquida) con otra fase (sólida,
líquida o gaseosa) o con el vacío, en la región estrecha en que sucede la
transición de una fase a la otra (interfase).
Los átomos (en los cristales) o moléculas (en sólidos y líquidos) están unidos por
medio de energía cohesiva que no es igual para todos sino que difiere para los de la
superficie, porque éstos están rodeados de menos vecinos que los del interior.
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Si suponemos un cuerpo cristalino homogéneo formado por N átomos y rodeado de
superficies planas, entonces:
E = NE 0 + AE S (2.2.1)
Por tanto ES es el exceso de energía total del sólido respecto a NE0 el cual sería el
valor de E que se tendría si la superficie la superficie estuviera en el mismo estado
termodinámico que el seno.
S = NS 0 + AS S (2.2.2)
A S = E S − TS S (2.2.3)
G S = H S − TS S (2.2.4)
G = NG 0 + AG S (2.2.5)
4
Vemos con las ecuaciones (2.2.1, 2.2.2 y 2.2.5) las propiedades termodinámicas de
la superficie como excesos respecto a las correspondientes propiedades del sólido
debido a la presencia de la superficie.
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Definición: Fuerza perpendicular a la superficie del líquido dirigida hacia el seno
de éste. Fuerza en dinas que actúa en dirección perpendicular, sobre toda línea de 1
cm de longitud en la superficie. Actualmente N/m
Tensión interfacial.
γβ β
γα/β = γβ/α
γα α
δWTS, P = d (G S A) (2.2.7)
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Si la nueva superficie se obtiene incrementando el área, por ejemplo si se
incrementa el área del sólido o cristal por fisura, o se somete el sólido a tensión a
altas temperaturas en condiciones en que los átomo pueden difundirse hacia la
superficie, en estas circunstancias no se mantiene el estado de tensión por tanto GS
no es proporcional a A y su derivada parcial es cero
∂(G S A) S ∂G S
δW S
T ,P = dA = G + A dA (2.2.8)
∂A T ,P ∂A T ,P
δWTS, P = G S dA (2.2.9)
γ = GS (2.2.10)
∂G
γ = GS = (2.2.11)
∂A T ,P
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Tensión superficial como fuerza por unidad de longitud.
Como resultado de la tensión superficial, para aumentar la superficie han de
moverse moléculas desde el seno hacia la superficie contra las fuerzas de atracción
intermolecular, por lo que es necesario efectuar un trabajo, o sea, suministrar
energía.
Para definir este W se puede pensar en un bastidor de alambre que tiene una varilla
móvil y poniendo en él una película líquida (solución jabonosa) extendida sobre el
área ABCD, la que puede estirarse aplicando una fuerza (peso) en la varilla móvil
de longitud L, la cual actúa contra la γ (si se quita el peso la superficie se vuelve a
contraer) por tanto la γ es la fuerza por unidad de longitud a lo largo de la varilla
existente en la superficie de la película y que se opone al aumento de la superficie.
La longitud total a considerar es 2L (película bidimensional)
L
B C
A D
dS
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f
γ= (2.3.1)
2L
f = γ × 2L (2.3.2)
dW = fdS = γ × 2 L × dS (2.3.3)
dW = γ dA (2.3.4)
W = γ∆ A (2.3.5)
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Efecto de Temperatura.
La tensión superficial disminuye al aumentar la temperatura. Por el aumento de la
energía cinética, el movimiento térmico y las tendencias de escape.
∂G S ∂γ
= = −S
S
(2.3.6)
∂T P , A ∂T P , A
n
1 − T
γ = γ 0
γ→0; conforme → Tc
T→ (2.3.7)
T
c
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− ∂G
µ i = G i = (2.4.1)
∂n
i n j ,T , P
∂G
dG = − SdT + VdP + γdA + ∑ dn i (2.4.2)
i ∂n i
− dni = C iS dA (2.4.5)
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CSi es la concentración de “i” en la superficie en mol/cm2. En un sistema multi
∂G
componente γ ≠ G (ver ecuación 11 al inicio este tema) ahora = G S dA y
S
∂A
entonces la ecuación (2.4.4) queda:
(G S
dA )
T ,P
= γdA + ∑ µ i C iS dA (2.4.6)
i
γ = G S − ∑ µ i C iS (2.4.7)
i
dγ = dG S − ∑ µ i dC iS − ∑ C iS dµ i (2.4.8)
i i
dG S = − S S dT + ∑ µ i dC iS (2.4.9)
i
dγ = − S S dT − ∑ C iS dµ i (2.4.10)
i
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n
dγ = −∑ i dµ i (2.4.11)
i A
n n
dγ = − 1 dµ1 − 2 dµ 2 (2.4.12)
A A
n
dγ = − 2 dµ 2 (2.4.13)
A
dγ = −Γ2 dµ 2 (2.4.14)
µ 2 = µ 20 + RT ln a 2 y dµ 2 = RTd ln a2
1 dγ a dγ
Γ2 = − = − 2 (2.4.15)
RT d ln a 2 RT da a
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Si la solución es ideal (infinitamente diluida), la actividad se puede sustituir por la
concentración:
C dγ
Γ2 = − (2.4.16)
RT dC
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Tipo I
Son sustancias polares que se solvatan fácilmente, por lo que tienden a permanecer
en el seno de la solución, atrayendo hacia ellas a las moléculas de agua y
sumándose a las fuerzas de cohesión entre estas últimas, produciendo un
incremento en la tensión superficial. Ejemplos son las sales y algunas sustancias
orgánicas polares como azúcares.
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Tipo II
Son sustancias orgánicas de bajo peso molecular como alcoholes, aminas, ácidos
carboxílicos, cuyos grupos polares son afines al agua pero sus pequeñas cadenas de
hidrocarburo son hidrófobas, de modo que migran a la interfase dejando hacia fuera
del agua la cadena hidrófoba y hacia adentro los grupos polares, estos últimos
atraen hacia ellos a las moléculas del agua venciendo parcialmente las fuerzas de
cohesión y disminuyendo la tensión superficial.
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Tipo III
Presentan igual comportamiento que los solutos Tipo II, pero su efecto sobre la
tensión superficial del agua es mucho más marcado, porque sus cadenas hidrófobas
son mucho mayores lo que incrementa su tendencia a emigrar a la superficie,
igualmente su parte polar o hidrófila presenta mayor número de grupos polares
(OH, COOH, NH2). Sus pesos moleculares son mucho mayores. Son los
verdaderos tensoactivos
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Se caracterizan por tener un grupo polar (hidrófilo, lipófobo, cabeza) y un grupo no
polar (hidrófobo, lipófilo, cola) lo que les permite formar una especie de puente
entre ambas fases, debe estar equilibrado en cuanto a poseer la cantidad de grupos
hidrosolubles y liposolubles para que se concentre en la interfase y por lo tanta
produzca un descenso en la tensión superficial. Si es muy hidrófilo permanece en el
interior de la fase acuosa y no ejerce efecto sobre la interfase, lo mismo si es muy
lipófilo, por tanto deben estar equilibrados de tal modo que cuando se dispersen
inicialmente en cualquiera de las fases emigre a la interfase y se oriente.
Mc. Bain explicó estos cambios como debidos a la formación de micelas que son
agregados de los iones del tensoactivo con las cadenas del hidrocarburo hacia el
interior y los grupos hidrófilos hacia el exterior en contacto con el medio acuoso.
18
La
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Hartley micela esférica, la mayor parte de los conocimientos experimentales
apoyan este modelo.
Mc. Bain micela laminar que propone que las moléculas se organizan en una
doble capa.
Harkins micela cilíndrica.
Clasificación de tensoactivos:
Iónicos
1. Aniónicos
2. Catiónicos
3. Zwitter iónicos
No iónicos
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Balance Hidrófilo-Lipófilo (BHL).
Griffin ideó una escala arbitraria de valores que sirviera como medida del balance
hidrófilo-lipófilo, escala que nos permite establecer un intervalo de la máxima
eficacia para cada tipo de agente. 10-20 hidrófilos, de 0-10 lipófilos
Moore y Bell idearon una clasificación similar asignando a los anfífilos del tipo del
polioxietileno los llamados índices H/L
H E
= × 100 (2.5.1)
L n
E es el número de unidades de óxido de etileno y n es el número de C en la cadena.
Cálculos de HLB
I. Para un tensoactivo.
1.- Para algunos ésteres de ácidos grasos y alcoholes poli hidroxilados
S
BHL = 201 − (2.5.2)
A
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2.- Cuando no es posible obtener buenos índices de saponificación (derivados de la
cera de abeja)
E+P
BHL = (2.5.3)
5
Donde E % en peso de las cadena oxietilénica y P el % en peso de los grupos
alcohólicos polihidroxilados,
3.- Si la molécula está formada solamente por grupos oxietilénicos, de aquí surge
que el valor máximo de HLB sea 20.
E
BHL = (2.5.4)
5
% B = 100 − % A (2.5.6)
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2.- Método de la suma, para “n” tensoactivos dado el % de cada uno, da el HLB
para esas cantidades específicas
HLBB
HLBD HLBD
HLBA
0 0
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2r
F1 = F2 (2.6.1.1)
F2 = πr 2 hρg (2.6.1.3)
rhρg
γ=
2 cos θ (2.6.1.4)
Si θ = 00 entonces cos θ = 1
1
γ = rhρg (2.6.1.5)
2
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2.6.2. Tensiómetro del Anillo (Du Nouy)
Se basa en la medición de la fuerza necesaria para separar un anillo de platino-
iridio de la superficie del líquido. La fuerza se suministra por medio de un hilo de
torsión y se registra en dinas/cm en un disco calibrado
F = 2( 2πR )γ (2.6.2.1)
F
γ= (2.6.2.2)
4πR
F
γ= (2.6.2.3)
4πRf
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Wdesp − W
γ= (2.6.3.2)
2( x + y )
F = Fa + γP (2.6.3.a)
Donde F es la fuerza hacia abajo cuando la placa toca la superficie (fuerza total),
Fa es también una fuerza hacia abajo pero cuando la placa está suspendida
libremente en el aire y P es el perímetro de la placa.
F − Fa
γ= (2.6.3.b)
P
Establecen las condiciones de equilibrio mecánico en una superficie curva entre dos
fases. Consideremos una superficie esférica de radio r que separa dos fases α y β;
en la superficie hay una tensión γ, por lo que el equilibrio mecánico entre las fases
se mantiene a diferentes presiones Pα > Pβ en tanto que en las superficies planas
ambas presiones son iguales.
Pβ
Pα
r
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La ecuación para la superficie esférica es:
∆P = P α − P β (2.7.1)
4
V = πr 3 dV = 4πr 2 dr
3
A = 4πr 2 dA = 8πrdr
2γ
∆P = (2.7.4)
r
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Fuerzas de cohesión son las que se ejercen entre moléculas de igual naturaleza
química.
Fuerzas de adhesión son las que se ejercen entre moléculas de distintas especies
químicas.
R
r
R
cos θ = (2.7.5)
r
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1 cos θ
= (2.7.6)
r R
2γ cos θ
∆P = (2.7.7)
R
∆PR
cos θ = (2.7.8)
2γ
2.8. Trabajos de adhesión y de cohesión. Coeficiente de extensión.
Trabajo de cohesión.
γL
L
Wc = 2γ L (2.7.9)
Trabajo de adhesión
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S
S
γS/L γS
γL
L L
WA = γ L + γ S − γ S / L (2.7.10)
Coeficiente de extensión.
Harkins: explica la extensión de aceite sobre una superficie acuosa como sigue: Si
el aceite gusta más de sí mismo que de el agua no se extiende sobre de ella, pero si
lo hará si gusta más del agua que de sí mismo.
S = W A − Wc (2.7.11)
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Sustituyendo las expresiones para los trabajos de cohesión y adhesión:
S = (γ L + γ S − γ S / L ) − 2γ L (2.7.12)
S = γ S − (γ L + γ S / L ) (2.7.13)
γ L / g cos θ + γ S / L = γ S / g (2.7.14)
γ S/g −γ S/L
cos θ = (2.7.15)
γ L/g
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La ecuación (2.7.15) define el punto de contacto o línea de contacto en su posición
de equilibrio, excepto en dos casos extremos: θ = 00 (moja) y θ>900 (no moja)
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