Espectroscopia

molecular 1:
espectros rotacional
Características generales de la
espectroscopia
13.1
13.2
Técnicas experimentales
Intensidad de las líneas
y vibracional
espectrales
13.3 Ancho de línea
113.1 Impacto en la astrofísica: En este capítulo establecemos expresiones para los niveles de energía de las moléculas y
espectroscopia rotacional y luego aplicamos reglas de selección y consideraciones de poblaciones para inferir la forma
vibracional del espacio
interestelar del espectro. En primer lugar consideraremos los niveles de energía rotacional, y veremos
cómo obtener expresiones de sus valores y cómo interpretar el espectro rotacional en tér-
Espectros rotacionales puros
minos de dimensiones moleculares. No todas las moléculas pueden ocupar todos los esta-
13.4 Momento de inercia dos rotacionales: veremos la evidencia experimental de esta restricción y su explicación en
13.5 Niveles de energía rotacional
términos del espín nuclear y del principio de Pauli. Consideraremos los niveles de energía vi-
13.6 Transiciones rotacionales
bracional de moléculas diatómicas, utilizando las propiedades de osciladores armónicos de-
13.7 Espectro rotacional Raman
sarrolladas en el Capítulo 9. Luego estudiaremos las moléculas poliatómicas y veremos que
13.8 Estadística nuclear y estados
rotacionales sus vibraciones se pueden explicar como un conjunto de osciladores armónicos indepen-
dientes, y podemos estudiarlas igual que a las moléculas diatómicas. Veremos también que
Vibraciones de moléculas las propiedades de simetría de las vibraciones de moléculas poliatómicas nos ayudan a de-
diatómicas
cidir qué modos de vibración se pueden estudiar por espectroscopia.
13.9 Vibraciones moleculares
13.10 Reglas de selección
13.11 Anarmonicidad En espectroscopia molecular, las líneas espectrales se originan en la absorción, emi-
13.12 Espectros de vibración-rotación sión o dispersión de un fotón al cambiar la energía de una molécula. La diferencia
13.13 Espectro vibracional Raman de con la espectroscopia atómica es que la energía de una molécula puede modificarse
moléculas diatómicas
no sólo como consecuencia de transiciones electrónicas sino también por cambio
Vibraciones de moléculas de estado rotacional y vibracional. Por lo tanto, los espectros moleculares son más
poliatómicas complejos que los espectros atómicos. Sin embargo, ellos contienen también infor-
13.14 Modos normales mación relacionada con un mayor número de propiedades, y su an álisis nos brinda
13.15 Espectro de absorción infrarroja valores de intensidad, longitud y ángulos de enlace. Nos permite también determi-
de moléculas poliatómicas
113.2 Impacto en las ciencias nar varias propiedades moleculares, en particular las dimensiones, las formas y los
medioambientales: calentamiento momentos dipolares. La espectroscopia molecular es útil también en astrofísica Y
global ciencias medioambientales; podemos inferir la composición química del espacio in-
13.16 Espectro vibracional Raman de terestelar y de las atmósferas planetarias a partir de sus espectros rotacional, vibra-
moléculas poliatómicas
cional y electrónico.
113.3 Impacto en la bioquímica:
microscopia vibracional En fase gaseosa se puede observar espectros rotacionales puros, en los cuales sólo se
13.17 Aspectos de simetría de las modifica el estado rotacional de la molécula. Los espectros vibracionales de muestras
vibraciones moleculares gaseosas presentan características que surgen de las transiciones rotacionales que
acompañan a la excitación de una vibración. Las características de los espectros elec-
Listado de conceptos clave
Lecturas recomendadas trónicos, que se describen en el Capítulo 14, se originan en transiciones vibracionales
Información adicional y rotacionales simultáneas. Para estudiarlos nos ocupamos de cada tipo de transición
Información adicional 13.1 : espectrómetros en forma individual, y luego estudiamos la influencia de los cambios simultáneos
Información adicional 13.2: reglas de sobre la apariencia del espectro.
selección para espectroscopia rotacional y
vibracional
Preguntas para el análisis
Ejercicios
Problemas
 13.1 TÉCNICAS EXPERIMENTALES 431

características generales de la espectroscopia

. _odiaremos en primer lugar las características comunes a todos los tipos de espec-
i
-~....
Ol
Est En espectroscopia de emisión, una molécula sufre una transición de un estado Q)
e
tros.mayor energia
d , E a un estad o d e menor energia
, E y emite. e1 exceso d e energia
, en w
1 2
. erma de fotón. En espectroscopia de absorción, se registra la absorción neta de ra-
~~ación incidente prácticamente monocromática ( de una única frecuencia) a medida
ue se realiza un barrido en un rango de frecuencias. Al irradiar una muestra, se esti-
~ula la absorción y emisión a una determinada frecuencia, y el detector mide la dife-
rencia, la absorción neta. Fig. 13.1 En espectroscopia Raman, un
La energía hv del fotón emitido o absorbido, y por lo tanto la frecuencia v de la ra- fotón incidente es dispersado por la
diación emitida o absorbida, está dada por la condición de frecuencia de Bohr, molécula tanto con un aumento de
frecuencia (si la radiación recibe energía de
1zv= ¡E1 -E2 I (ec. 8.10). La espectroscopia de emisión y absorción nos dan la misma
la molécula) o -como vemos aquí en el
información acerca de la separación de los niveles de energía, pero la elección de la caso de radiación Stokes dispersada- con
técnica a emplear se basa en consideraciones prácticas. En el Capítulo 14 explicaremos una frecuencia más baja si entrega energía a
la espectroscopia de emisión; en este capítulo nos referimos a la espectroscopia de ab- la molécula. Podemos considerar que el
sorción, que se emplea en estudios de transiciones electrónicas, rotaciones molecula- proceso se produce por la excitación de la
res y vibracionales moleculares. molécula a un amplio conjunto de estados
En el Capítulo 9 vimos que la radiación ultravioleta, visible o del infrarrojo cercano (representados por la banda sombreada)
puede estimular transiciones entre niveles de energía electrónicos o ser emitida por seguida por el retorno de la molécula a un
estado inferior; el cambio neto de energía
é tas. Las transiciones vibracionales y rotacionales, a las que nos referimos en este ca-
corresponde a la que se lleva el fotón.
pítulo, se pueden inducir de dos maneras. En primer lugar, la absorción o emisión di-
recta de radiación infrarroja puede causar cambios en niveles de energía vibracional,
mientras que la absorción o emisión de radiación de microondas proporciona infor-
mación acerca de los niveles de energía rotacional. En segundo lugar, se pueden ex-
plorar los niveles de energía vibracional y rotacional examinando las frecuencias
presentes en la radiación dispersada por las moléculas en espectroscopia Raman.
Cerca de 1 de cada 107 fotones incidentes colisiona con las moléculas, entrega parte de
su energía y emerge con menor energía. Estos fotones dispersados por la muestra
constituyen la radiación Stokes, de menor frecuencia (Fig. 13.1). Otros fotones inci-
dentes pueden recibir energía de las moléculas (si están excitadas), y emergen como
ia radiación anti-Stokes, de mayor frecuencia. El componente de la radiación que se dis-
e persa sin cambios de frecuencia se denomina radiación Rayleigh.

r- 13.1 Técnicas experimentales

a El espectrómetro es un instrumento que detecta las características de la luz disper-
J- ada, emitida o absorbida por átomos y moléculas. En la figura 13.2 se muestra la
DS composición general de un espectrómetro de absorción y de emisión que operan con
y Fig. 13.2 Dos ejemplos de espectrómetros:
(a) esquema de un espectrómetro de
a- absorción, utilizado para estudios en
Detector
Detector rangos ultravioleta y visible, en el cual los
se Combinador haces de radiación de excitación atraviesan
de rayo
as en forma alternativamente una muestra y
Muestra \
una celda de referencia, y el detector está

}-j
Je Radiación
c- sincronizado con ellos de modo que se
puede determinar la absorción relativa, y
es Fueme
,n (b) espectrómetro de emisión simple, en el
que la luz emitida o dispersada por la
os muestra se detecta en ángulos rectos con
Reja
Referencia respecto a la dirección de propagación de la
(a) (b) radiación incidente.
432 13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR 1: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL
Comentario 13.1
En Ínform ación adicional 13.1 se
describen los principios de
fu ncionamiento de las fuentes de
radiación, los elementos de dispersión,
los espectrómetros de transformada de
Fourier y los detectores.
Celda de
muestra
Láser
Detector
.~ ¡
Monocromador
o interferómetro
Fig. 13.3Disposición común adoptada en
espectroscopia Raman. El rayo láser
atraviesa primero una lente y luego un
pequeño orificio en un espejo de superficie
curva. El rayo llega a la muestra y el espejo
produce una deflexión y focalización de la
luz dispersada. El espectro se analiza en un
monocromador o un interferómetro.
radiación ultravioleta y visible. La radiación proveniente de la fuente es dirigida h .
una muestra. En la mayoría de los espectrómetros, la luz transmitida, emitida O ~cia
persada por la muestra se recibe en un espejo o lente e incide sobre un element is.
dispersión que separa la radiación en diferentes frecuencias . La intensidad de la luº de
cada frecuencia es analizada por un detector adecuado. En un experimento de e 2 en
. R . . 1• , . . 1
troscopia aman t1pico, un rayo aser monocromatico atraviesa a muestra y se m .
spec.
to riza la radiación dispersada por el frente de la muestra (Fig. 13.3 ). Esta geometrí:~-
detección permite estudiar gases, líquidos puros, soluciones, suspensiones y sólid e
os.
Los espectrómetros modernos, en particular los que operan en la zona del espectr
infrarrojo e infrarrojo cercano utilizan casi siempre técnicas de transformada do
Fourier para detección y análisis espectral. El espectrómetro de transfo rmada d:
Fourier está compuesto por un interferómetro de Michelson, que analiza las frecuencia
presentes en una señal compuesta. La señal total de una muestra es como un acorde
en un piano, y la transformación de Fourier de esta señal equivale a la separación del
acorde en sus notas individuales, el espectro.
13.2 Intensidad de las líneas espectrales
La relación entre la intensidad transmitida, 1, y la intensidad incidente, 10 , a una de-
terminada frecuencia se denomina transmitancia, T, de la muestra, a esa frecuencia:
1
T=- [13.i ]
lo
Se ha demostrado empíricamente que la intensidad transmitida varía con la longitud
1de la muestra y la concentración molar, [JJ, de la especie absorbente Jde acuerdo con
la ley de Beer-Lambert:
(13.2)
La cantidad E se denomina coeficiente de absorción molar (o "coeficiente de extin-
ción"). El coeficiente de absorción molar depende de la frecuencia de la radiación in-
cidente y es mayor donde la absorción es más intensa. Sus dimensiones son
1/( concentración x longitud), y es conveniente expresarlo en decímetros cúbicos por
mol por centímetro (dm 3 mol- 1 cm- 1). Se puede expresar también en centímetros
cuadrados por mol ( cm 2 mo1- 1). Este cambio de unidades demuestra que E se puede
considerar como una sección transversal molar de absorción, y cuanto mayor es el
área transversal de absorción de la molécula, mayor su capacidad de bloquear el pa-
saje de la radiación incidente.
Para simplificar la ec. 13.2, introducimos la absorbancia, A, de la muestra a un nú-
mero de onda dado como
lo
A = log- o A=-log T [13.3]
1
La ley de Beer-Lambert pasa a ser
A = E[J]l (13.4)
El producto E[JJ l se conocía como densidad óptica de la muestra. La ec. 13.4 sugiere
que, para lograr una absorción suficiente, la longitud de paso a través de muestras ga-
seosas debe ser de varios metros, pues la concentración es baja. Se logra una mayor
longitud con pasajes múltiples del haz entre espejos paralelos ubicados en cada ex-
tremo de la cavidad de la muestra. Por el contrario, las longitudes a través de muestras
de líquidos pueden ser cortas, del orden de milímetros o centímetros.
 13.2 INTENSIDAD DE LAS LÍNEAS ESPECTRALES 433

Justificación 13.1 Ley de Beer-Lamber1

La ley de Beer-Lambert es un resultado empírico. Sin embargo, es fácil explicar su

fórmula. La reducción de intensidad, dl que se produce cuando la luz atraviesa una
capa de espesor di que contiene una especie absorbente J a una concentración molar
[Jl es proporcional al espesor de la capa, a la concentración de J y a la intensidad l,
incidente en la capa (pues la velocidad de absorción es proporcional a la intensidad,
como explicaremos luego). Por lo tanto, podemos escribir
dl =-l([Jjldl
donde K (kappa) es el coeficiente de proporcionalidad, o en forma equivalente

dI
- =-l([J]dl
l
Esta expresión se aplica a cada capa sucesiva en que se puede dividir la muestra. Por
lo tanto, para obtener la intensidad que emerge de una muestra de espesor I cuando
la intensidad que incide en una cara de la muestra es 10 sumamos todos los cambios
sucesivos:

JIdll =-l(Jl(J]d/
I, o

Si la concentración es uniforme, [J] es independiente de la ubicación, y la expresión

se integra a
l
ln-=-l([J]I
lo
Esta expresión nos da la ley de Beer-Lambert después de convertir el logaritmo natural
en logaritmo en base l Omediante In x = (In l O)log x y reemplazar l(por E ln l O.

Ejemplo 13.1 Uso de la ley de Beer-Lambert

La ley de Beer-Lambert implica que la intensidad de la radiación electromagnética

transmitida a través de una muestra a un número de onda dado disminuye en
forma exponencial en función del espesor de la muestra y la concentración molar.
Si la transmitancia es O, 1 para una longitud de 1 cm (correspondiente a una reduc-
ción de intensidad de un 90 por ciento), será (0,1) 2 = 0,01 para una longitud del
doble (correspondiente a una reducción de intensidad del 99 por ciento).
e Área= .
·O
-~ coeficiente
o
U)
deiábsoréión
integrado
El valor máximo del coeficiente de absorción molar, Emáx' es un índice de la inten- .g"'
Ql ...-
sidad de una transición. Sin embargo, dado que las bandas de absorción se esparcen "O co
QJQ
sobre un intervalo de números de onda, la estimación del coeficiente de absorción cE
Ql
para un número de onda único no daría una verdadero índice de la intensidad de la ·¡:¡
¡,¡::
transición. El coeficiente de absorción integrado, JI., es la suma de los coeficientes de Ql
o
absorción sobre la banda completa (Fig. 13.4), y corresponde al área bajo la curva del u
coeficiente de absorción molar en función del número de onda: Número de onda, v

>I= f banda
E(v) dv (13 .5] Fig. 13.4 El coeficiente de absorción
integrado de una transición es el área bajo
la curva del coeficiente de absorción molar
Para líneas de amplitud similar, los coeficientes de absorción integrados son propor- en función del número de onda de la
cionales a la altura de las líneas. radiación incidente.
434 13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR 1: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL

(a) Intensidades de absorción

Einstein identificó tres contribuciones a las transiciones entre estados. La absorción esti-
ro m
"O m 3 mulada es la transición desde un estado de menor energía a uno de mayor energía im.
~ 3 ¡¡;·
pulsada por el campo electromagnético oscilante a la frecuencia de transición. Vimos en
::,
E
¡¡;·
o: o:
::,
·¡:¡ ::, (1)
la Sección 9.10 que la velocidad de transición, w, es la velocidad de cambio de probabili-

-3º -
(f) (f)
Q)
(1)
(f) "O dad de encontrar a la molécula en el estado de mayor energía. Vimos también que cuanto
e o
·O ::, más intenso es el campo electromagnético (más intensa la radiación incidente), mayor es
·~ e o,.
::, la velocidad de inducción de las transiciones y mayor la absorción por parte de la mues-
o
(f)
Ql
o.. (1)
o,
.o o, tra (Fig. 13.5). Einstein escribió la velocidad de transición de la siguiente manera
<{

w =Bp (13.6)

Fig. 13.5 Procesos que explican la absorción
y emisión de radiación y el logro del
equilibrio térmico. El estado excitado
puede retornar al estado inferior en forma
espontánea o por un proceso estimulado
por la radiación presente a la frecuencia de
transición.
La constante B es el coeficiente de absorción estimulada de Einstein y pdv es la densi-
dad de energía de la radiación para frecuencias entre v y v + d v, donde v es la frecuen-
cia de la transición. Cuando la molécula se expone a radiación de un cuerpo negro de
una fuente de temperatura T, p está dado por la distribución de Plank (ec. 8.5):
8rchv 3/c3
p= ehv!kT _ 1 (13.7)

Podemos considerar a B como un parámetro empírico que caracteriza la transición: si

Comentario 13.2
La leve diferencia entre las fórmulas de
la distribución de Planck que se
muestran en las ecs. 8.5 y 13.7 se debe a
que aquí está escrito como pd v,
ydA= (c/v 2)dv.
B es grande, una intensidad dada de radiación incidente inducirá transiciones extensa
y la muestra será fuertemente absorbente. La velocidad total de absorción, W, el nú-
mero de moléculas excitadas durante un intervalo dividido por la duración de ese in-
tervalo, es la velocidad de transición de una molécula multiplicada por el número de
moléculas Nen el estado de menor energía: W = Nw.
Einstein consideró que la radiación podía inducir la transición de la molécula desde
un estado de mayor energía a un estado de menor energía, y así generar un fotón de fre-
cuencia v. Escribió la velocidad de esta emisión estimulada como

w' = B'p (13.8)

donde B' es el coeficiente de emisión estimulada de Einstein. Nótese que sólo la radia-
ción de la misma frecuencia que la transición puede permitir la caída de un estado ex-
citado a un estado de menor energía. Sin embargo, Einstein notó que la emisión
estimulada no era la única forma por la cual el estado excitado puede generar radiación
y retornar al estado de menor energía, y sugirió que un estado excitado puede sufrir
una emisión espontánea a una velocidad que es independiente de la intensidad de la
radiación (de cualquier frecuencia) presente. Por lo tanto, la velocidad total de transi-
ción desde estado de mayor energía al de menor energía es:

w'=A +B'p (13.9)

La constante A es el coeficiente de emisión espontánea de Einstein. La velocidad total

de emisión es

W' = N'(A + B'p) (1 3.10)

donde N' es la población del estado de mayor energía.

Como demostramos en la Justificación 13.1, Einstein pudo demostrar que los dos
coeficientes de absorción y emisión estimulada son iguales, y que el coeficiente de emi-
sión espontánea se relaciona con ellos según

8rchv
A = (- - B
c3
3
j (13.11)
 13.2 INTENSIDAD DE LAS LÍNEAS ESPECTRALES 435

Justificación 13.2 Relación entre los coeficien tes de Einstein

¡.
En equilibrio térmico, las velocidades de emisión y absorción son iguales, por lo tanto
NBp=N' (A +B'p)
n
¡.
Reordenamos esta expresión
o
N'A AIB A!B
p = NB - N 'B' N!N'-B'!B ehvJkT -B'/B

En el último paso, utilizamos la expresión de Boltzmann (Interpretación molecular

3. 1) para la relación entre poblaciones de estados de energía E y E':

N' = e-hvl kT hv=E'-E

N
e Este resultado tiene la misma forma que la distribución de Planck (ec. 13.7) que des-
cribe la densidad de la radiación en equilibrio térmico. En realidad, si comparamos
las dos expresiones para p, podemos concluir que B' = By que A se relaciona con B
según la ec. 13.11.

Una conclusión importante es el aumento del predominio de la emisión espontánea

al aumentar la frecuencia, como veremos al estudiar el uso del láser (Sección 14.5). La
igualdad de los coeficientes de emisión y absorción estimuladas implica que si dos es-
tados tienen la misma población, la velocidad de emisión estimulada es igual a la velo-
cidad de abso rción estimulada, y no hay absorción neta.
A frecuencias relativamente bajas de transición rotacional y vibracional, la emi-
sión espontánea se puede ignorar y las intensidades de estas transiciones se pueden
explicar en términos de emisión y absorción estimulada. La velocidad de absorción
neta es

Wnet =NBp- N'B' p = (N - N')Bp (13.12)

y es proporcional a la diferencia de población entre los dos estados implicados en la (a)
transición.

(b) Reglas de selección y momentos de transición

En las Secciones 10.3 y 12.6 explicamos el concepto de "reglas de selección", que indica
si una transición está prohibida o permitida. Las reglas de selección se aplican también
espectros moleculares, y su forma depende del tipo de transición. La idea clásica sub-
yacente es que para que la molécula pueda interactuar con el campo electromagnético
Yabsorber o emitir un fotón de frecuencia v, debe poseer, al menos en forma transito-
(b)
ria, un dipolo oscilante a esa frecuencia. Vimos en la Sección 9.10 que este dipolo tran-
sitorio se expresa en mecánica cuántica en términos del momento dipolar de
Fig.13.6 (a) Cuando un electrón ls pasa a
transición, µfi, entre los estados 1/f¡ y 1/ff : ser 2s, existe una migración esférica de

I
µ fi = 1/f't{Ll/f¡dT [13.13]
carga; esta migración de carga no se asocia
con un momento dipolar; esta transición es
prohibida por di polar eléctrico. (b) En
cambio, cuando un electrón ls pasa a ser
donde {Les el operador del momento dipolar eléctrico. El tamaño del dipolo de tran-
2p, la migración de carga se asocia con un
sición se puede considerar una medida de la redistribución de la carga que acompaña
dipolo; esta transición es permitida.
ª una transición: una transición es activa (genera o absorbe fotones) sólo si la redistri- (Existen efectos sutiles originados en el
bución de carga que la acompaña es dipolar (Fig. 13.6). signo de la función de onda que le dan un
Según la teoría de la perturbación dependiente del tiempo (Sección 9.10), la veloci- carácter di polar a la migración de carga,
dad de transición es proporcional a ¡µfi ¡2• Luego, el coeficiente de absorción (y emi- que no se representan en este diagrama.)
436 13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR 1: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL

sión) estimulada, y por lo tanto la intensidad de la transición, también es proporcio

a lµt,12. Un análisis detallado nos da na!

B= lµfi l2
(13 .14
6t:/z 2
Sólo si el momento de transición es distinto de cero la transición contribuye al esp
ec-
tro. Por lo tanto, para identificar las reglas de selección debemos establecer las condi-
ciones para las cuales µfi -:t O.
Una regla de selección general especifica las características generales que debe tener
la molécula para tener un espectro dado. Por ejemplo, veremos que una molécula da
un espectro rotacional sólo si tiene momento dipolar eléctrico permanente. Esta regla
y otras similares para otros tipos de transiciones, se explicarán en las secciones corres'.
pondientes del capítulo. Un estudio detallado del momento de transición nos permite
obtener las reglas de selección específicas, que expresan las transiciones permitidas
según el cambio de números cuánticos. Ya hemos visto ejemplos de reglas de selección
específicas cuando estudiamos los espectros atómicos (Sección 10.3); un ejemplo es t./
=±1 para el número cuántico de momento angular.

13.3 Ancho de línea

El ancho de las líneas espectroscópicas depende de varios efectos. Algunas contribu-
ciones a su grosor se pueden modificar cambiando las condiciones, y para lograr una
resolución alta debemos saber cómo minimizar estas contribuciones. Otras contribu-
ciones no se pueden modificar, y representan una limitación inherente a la resolución.

{a) Ensanchamiento Doppler

e El estudio de muestras gaseosas es muy importante pues nos permite comprender la quí-
·O
-~ mica atmosférica. En algunos casos se pueden obtener datos espectroscópicos significativos
o(/)
..o
sólo a partir de muestras gaseosas. Las muestras gaseosas son esenciales para la espectros-
ro copia rotacional, ya que sólo en los gases las moléculas pueden rotar libremente.
a)
"O
"O
Un importante proceso de ensanchamiento en muestras gaseosas es el efecto
ro Doppler, en el cual se desplaza la frecuencia de la radiación cuando la fuente se acerca
"O
"üi
o se aleja del observador. Cuando una fuente que emite radiación electromagnética de
-
e
a)

e frecuencia v se desplaza con una velocidad sen relación al observador, éste detecta una
radiación de frecuencia

1 - sic) 112 1 +slc) 112

Valejamiento = V ( l + sic V acercamiento =V( l _ si C (13.15)
Frecuencia
donde ces la velocidad de la luz (véanse las Lecturas recomendadas para derivaciones).
Fig. 13.7 La forma gaussiana de una línea Para velocidades no relativísticas (s « c), estas expresiones se simplifican de la si-
espectral con ensanchamiento Doppler guiente manera
refleja la distribución de Maxwell de
V V
velocidades en la muestra a la temperatura (1 3.16)
del experimento. Nótese que la línea se
Valejamiento "" -
1-+ s-1-c V ace rcamiento z -
1-- S-1-C
ensancha al aumentar la temperatura.
En un gas las moléculas alcanzan altas velocidades en todas las direcciones, y el ohser-
l 1. ? Ex~l.oración E~ un espectrómetro que vador fijo detecta el correspondiente rango de frecuencias de desplazamiento Doppler.
~ ut1hza deteccwn sensible a fase, la
Algunas moléculas se acercan al observador, otras se alejan, algunas se desplazan con
señal de salida es proporcional a la primera
mayor rapidez, otras m ás lentamente. La "línea" espectral detectada es el perfil de ab-
derivada de la intensidad de la señal, dJ/dv,
Represente la forma de la línea resultante sorción o emisión que se origina a partir de los desplazamientos Doppler. Como vemos
para diversas temperaturas. ¿Cómo es la en la Justificación 13.3, el perfil refleja la distribución de velocidades moleculares para-
separación de los picos en relación con la lelas a la línea de visión, que forman una curva en forma de campana de Gauss. La línea
temperatura? de Doppler también tiene forma de campana de Gauss (Fig. 13.7), y vemos en la
 13.3 ANCHO DE LÍNEA 437

ificación que para temperatura T y masa molecular m, el espesor observado de la Comentario 13.3

:'a la altura media (en frecuencia o longitud de onda) es

1151
lfJlf 1/2 1/2
Una función gaussiana de fórmula
general y(x) = ae-(x-b)'l2a' , donde a, b, y
2v(2kTln 2) = 2A(2kTln 2) (13.17) O"son constantes, tiene un máximo y (b)
~v ==- o?i,obs =a y un ancho a mitad de su altura de 8x
u ~ e m e m
= 20"(2 ln 2) 112•
na molécula como el N 2 a temperatura ambiente (T"" 300 K), ov/v"" 2,3 x 10-6 •
parau n número d e ondd .. , rotac10na
a e transic1on · ¡,·
t1p1ca de l cm-1 ( que correspon d e a
para U , .
. frecuencia de 30 GHz), el ancho de !mea es de unos 70 kHz. El ensanchamiento
: pler aumenta con la temperatura pues las moléculas adquieren un rango de velo-
cid~des más amplio. Po; lo tanto, para obtener espectros más angostos es preferible
trabajar con muestras fnas.

Nota sobre buenas prácticas Es frecuente escuchar hablar de "una frecuencia de tantos
números de onda". Esto es un error en dos sentidos. En primer lugar, debemos distin-
guir entre frecuencia y número de onda, que son dos observables físicos .con unidades
diferentes. En segundo lugar, "número de onda" no es una unidad, es un observable
cuyas dimensiones son 1/longitud, que se expresa en centímetros recíprocos (cm- 1).

Justificación 13.3 Ensanchamiento Ooppler

Según la distribución de Boltzmann (Interpretación molecular 3.1), la probabilidad

de que una molécula, en fase gaseosa, de masa m y velocidad s en una muestra a tem-
peratura T tenga energía cinética EK = f ms 2 es proporcional a e - ms'llkT _ La relación
entre las frecuencias observadas, vobs' emitidas o absorbidas por la molécula y su ve-
locidad está dada por la ec. 13.16:

V -v(--
obs - 1±-
1
\
s/c)

donde ves la frecuencia no desplazada. Cuando s « e, el desplazamiento Doppler en

la frecuencia es
vobs - vz ±vs/c
que implica una distribución simétrica de las frecuencias observadas con respecto a
la velocidad molecular. Más específicamente, la intensidad I de una transición a vobs
es proporcional a la probabilidad de encontrar una molécula que emita o absorba a
v0 b,; por lo tanto, a partir de la distribución de Boltzmann y de la expresión del des-
plazamiento Doppler
[( Vobs) = e- mc2 (v b,- v)2/2 v2kT
0

que tiene forma de campana de Gauss. El ancho a mitad de la altura se puede calcular en
forma directa a partir del exponente (véase Comentario 13.3) y obtenemos la ec. 13.17.

lb) Ensanchamiento por tiempo de vida

. Aunque se elimine el ensanchamiento Doppler trabajando a bajas temperaturas, las
lineas espectroscópicas en muestras en fase gaseosa no son infinitamente angostas. Lo
mi mo ocurre con los espectros de muestras en fase condensada y en solución. Este en-
sanchamiento residual se debe a los efectos de la mecánica cuántica. Si resolvemos la
ecuación de Schrodinger para un sistema que se modifica con el tiempo, vemos que es
imposible especificar los niveles de energía en forma exacta. Si un sistema sobrevive en
promedio en un estado durante un tiempo r (tau), el tiempo de vida del estado, sus ni-
veles de energia
, se ensancha en un grado de orden uE,
s: donde
438 13 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR 1: ESPECTROS ROTACIONAL Y VIBRACIONAL

ñ
oE""- 03.18)
r
Esta expresión recuerda el principio de incertidumbre de Heisenberg (ec. 8.40), y conse-
cuentemente este ensanchamiento por tiempo de vida se denomina "ensanchamiento de
incertidumbre". Cuando la dispersión de energía se expresa como número de onda a tra-
vés de oE = hcov, y se introducen los valores de las constantes fundamentales, esta rela-
ción es
5,3 cm- 1
ov""--- (13.19)
r/ps
Ningún estado excitado tiene tiempo de vida infinito; por lo tanto, todos los estados
están sujetos a algún ensanchamiento por tiempo de vida. Cuanto menor es el tiempo
de vida de los estados que participan en la transición, más ancha es la línea espectral
correspondiente.
Existen dos procesos responsables de los tiempos de vida finitos del estado excitado.
El más importante para transiciones de baja frecuencia es la desactivación colisiona!,
debido a las colisiones entre moléculas o con las paredes del recipiente. Si el tiempo de
vida colisiona!, el tiempo promedio entre colisiones, es reo!' el ancho de línea colisiona]
resultante es oEco1 "" ii/rcoI· Dado que real= 1/z, donde z es la frecuencia de colisión, y a
partir del modelo cinético de los gases (Sección 1.3) sabemos que z es proporcional a la
presión, de manera que el ancho de línea colisiona! es proporcional a la presión. Así, el
ancho de línea colisiona! se puede minimizar trabajando a bajas presiones.
La velocidad de emisión espontánea no se puede modificar. Por lo tanto, es un lí-
mite natural del tiempo de vida de un estado excitado, y el ensanchamiento resul-
tante es el ancho de línea natural de la transición. El ancho de línea natural es una
propiedad intrínseca de la transición, y no se puede modificar aunque se modifiquen
las condiciones. Depende fuertemente de la frecuencia de transición ( aumenta con el
coeficiente de emisión espontánea A, por tanto, como v 3), por lo tanto, transiciones
de baja frecuencia (como las transiciones de microondas de espectroscopia rotacio-
nal) tienen ancho de línea natural muy pequeño, siendo los procesos colisionales y de
ensanchamiento de línea Doppler los predominantes. El tiempo de vida natural de
las transiciones electrónicas es mucho más corto que el de las transiciones vibracio-
nales y rotacionales; por lo tanto, el ancho de línea de las primeras es mucho mayor.
Por ejemplo, el tiempo de vida natural de un estado excitado electrónico típico es de
unos 10-8 s (10 ns), que corresponde a un ancho natural de 5 X 10- 4 cm- 1 (15 MHz).
El tiempo de vida natural de un estado rotacional típico es de 10 3 s, que corresponde
a un ancho de línea natural de 5 x 10- 15 cm- 1 (del orden de 10-4 Hz).

IIP"\ IMPACTO EN LA ASTROFÍSICA

~ 113.1 Espectroscopia rotacional y vibracional del espacio interestelar
Las observaciones del satélite Cosmic Background Explorer (COBE) apoyan la hipóte-
sis que la distribución de energía en el Universo sigue el modelo de distribución de
Planck (ec. 8.5) con T = 2,726 ± 0,001 K, en la que casi toda la radiación abarca la re-
gión de microondas del espectro. Esta radiación de fondo de microondas cósmica es el
residuo de la energía liberada durante el Big Bang, el evento que dio origen a la exis-
tencia del Universo. Se cree que ocurren fluctuaciones muy pequeñas de temperatura
para la estructura a gran escala del Universo.
El espacio interestelar de nuestra galaxia es algo más cálido que el resto del cosmos
y está formado por granos de polvo y nubes de gas. Los granos de polvo son com-
puestos de carbono y silicatos de aluminio, magnesio y hierro, en los que hay peque-
ñas cantidades de metano, agua y amoníaco. Las nubes interestelares son importantes
porque a partir de ellas se forman nuevas estrellas y, en consecuencia, nuevos plane-
tas. Las nubes más calientes son plasmas con temperaturas de hasta 106 K y densida-