Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Química
Departamento de Química Industrial y Aplicada
Laboratorio De Análisis Instrumental

PRACTICA N° 1: TITULACIONES POTENCIOMETRICAS DE

NEUTRALIZACIÓN

Determinación de las constantes de ionización del ácido fosfórico y acidez total en

muestra de vino artesanal

Becerra María Fernanda, Díaz Hugo, Mora Katherine

Resumen

Se realizaron dos experiencias basadas en las titulaciones potenciométricas de

neutralización, las cuales se llevan a cabo por medio de la variación del potencial eléctrico
entre un par de electrodos: uno de referencia de tipo calomel saturado y el otro indicador de
vidrio, detectado por la celda electroquímica. En la práctica se titularon soluciones de
ácidos de distinta naturaleza como: el ácido fosfórico (ácido poliprótico) obteniéndose las
constantes de disociación Ka1= 3,5*10-3 y Ka2= 1,45*10-8, presentando una discrepancia
respecto a los valores reportados en la literatura de 50,81% y 76,61% respectivamente,
principalmente debido a que en la práctica no se llevan a cabo las consideraciones asumidas
teóricamente para la determinación de dichas constantes. De igual manera se determinó la
acidez en una muestra de vino artesanal, cuyo principal componente activo es el ácido
tartárico, tratándose un de ácido diprótico, obteniéndose un valor de acidez total para dicha
muestra de 2,98 gr ácido/L, valor el cual posee un 25,5% de diferencia respecto al valor
reportado como valor mínimo de acidez total según la norma COVENIN 3342-97 referida a
esta clase de productos vinícolas; asimismo, se determinó su concentración (N) la cual
obtuvo un valor de 0,125 N. Estos resultados nos indican que las titulaciones
potenciométricas son útiles para la determinación de concentraciones de soluciones de
electrolitos fuertes y débiles, así como los puntos de equivalencia mediante métodos
potenciométricos, sim embargo la calibración de dichos equipos forma parte fundamental
para la correcta determinación de los valores buscados.

Introducción

La potenciometría se trata de una técnica electroanalítica que permite cuantificar

la concentración de una sustancia en disolución, relacionando su actividad o
 concentración iónica con la fuerza electromotriz existente en la celda electroquímica con
la que entra en contacto. Los métodos potenciométricos están basados en la medida de la
diferencia de potencial entre dos electrodos introducidos en una solución. Los electrodos
y la solución constituyen lo que se conoce con el nombre de celda electroquímica. El
potencial entre ambos electrodos es normalmente medido con la ayuda de un equipo
conocido como potenciómetro. Uno de los electrodos involucrado en el proceso se
denomina indicador y el otro recibe el nombre de referencia [1].

El electrodo de referencia, es un electrodo cuyo potencial de semi-celda es

conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en
estudio. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el
Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata [2]. Las semi-celdas de
calomelanos se pueden representar como:

Hg | Hg2Cl2 (sat), KCl (x M)||

Donde x representa la concentración molar del cloruro de potasio en la disolución.

El potencial del electrodo para esta semi-celda está determinado por la reacción:

Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg (l) + 2Cl-

El electrodo indicador ideal responde a los cambios de actividad del ion analito,
aunque ningún electrodo indicador es absolutamente específico en su respuesta. Hay dos
tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membranas.

En las valoraciones potenciométricas se titula una muestra con una solución de

concentración conocida de agente titulante y se realiza un seguimiento del potencial entre el
electrodo indicador y el electrodo de referencia. El punto final de la valoración se observa
cuando se produce un cambio brusco en el valor de ese potencial. La detección de este
punto, puede establecerse de distintas formas:

Método directo: consiste en graficar los datos de potencial en función del volumen
de reactivo. El punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente
y se toma como punto final.

Método de la primera derivada: implica calcular el cambio de potencial por unidad

de volumen de titulante (ΔE/ΔV). El grafico de estos datos en función del volumen
promedio V produce una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. Si la
curva es simetría, el punto máximo de la pendiente coincide con el de equivalencia.

Método de la segunda derivada: En este caso se grafica ∆ 2E/∆ 2V, con la que puede
verse que la segunda derivada de los datos cambia de signo en el punto de inflexión. Este
cambio de signo es tomado en algunos casos como punto final. El punto final de la
titulación se toma en el punto de intersección de la segunda derivada con cero. Este punto
puede ser ubicado con mucha precisión.

La titulación potenciométrica se realiza cuando no es posible la detección del punto

final de una valoración empleando un indicador visual. Se considera uno de los métodos
más exactos, porque el potencial sigue el cambio real de la actividad y, el punto final
coincide directamente con el punto de equivalencia. Las principales ventajas del método
potenciométrico son su aplicabilidad a soluciones turbias, fluorescentes, opacas o
coloreadas.

La aplicabilidad de las valoraciones potenciométricas se puede determinar de

manera sencilla mediante experiencias en un laboratorio. Como ya se dijo anteriormente, es
posible determinar la concentración de soluciones problema de electrolitos fuertes y débiles
por medio de titulaciones potenciométricas, además de determinar otros parámetros de
acidez y basicidad como las constantes de disociación.

Teniendo en cuenta lo anterior, se realizó la práctica en el laboratorio de análisis

instrumental con el fin de determinar las constantes de disociación del ácido fosfórico,
haciendo uso de la potenciometría en la titulación de neutralización. Éste es un ácido débil
poliprótico que presenta especies anfóteras en una de sus disociaciones, presentando la
siguiente disociación:

⃗ H 2 PO 4 + H +
H 3 PO 4 ⃗
K 1 −
Reacción 1: Ka1=7,11x10-3

H 2 PO ⃗2
−⃗
K HPO4 + H +
=
4 Reacción 2: Ka2= 6,20x10-8

Para la determinación de las constantes de disociación, teniendo el volumen de

NaOH y el pH en el punto de equivalencia mediante una titulación, se hace uso de la
ecuación de Henderson–Hasselbalch, la cual puede utilizarse para calcular el pH de las
disoluciones tampón [1]. La ecuación se muestra a continuación:
A−¿
pH= pKa+log ¿
HA

Al graficar la curva de titulación del ácido fosfórico, se observan los tres puntos de
equivalencia que son consecuencia de las tres disociaciones que puede sufrir este ácido. La
curva típica se puede observar a continuación:
 Figura 1. Curva típica de la disociación de ácido fosfórico [1]

Siguiendo la misma línea metodológica, se determinará la acidez de una muestra de

vino, el cual presenta al ácido tartárico HOOC-CHOH-CHOH-COOH como el ácido más
abundante en su composición. El ácido tartárico es un ácido diprótico que posee las
siguientes constantes de disociación: [3]

Reacción 1: Ka1 = 9,20x10-4

Reacción 2: Ka2 = 4,31x10-5

Metodología Experimental

Las titulaciones de neutralización se realizaron midiendo el pH. Este equipo está

equipado con un electrodo de vidrio. Se evidenció en primer lugar que el equipo se
encontraba calibrado, sin embargo se observó cómo se realizaba la correcta calibración del
equipo con soluciones buffer de pH fijo (4 y 7), lavando con agua destilada el electrodo de
vidrio, y finalmente secando el exceso de agua con una toalla de papel de forma delicada.

Para la titulación de neutralización del ácido fosfórico se tomó un muestra 20ml de

este ácido de concentración 0,1M y se diluyó con agua destilada hasta un poco más de
100ml. Seguidamente se tituló con una solución de NaOH 0,1M que ocupó una bureta de
50 ml. Se fue adicionando 1ml a la muestra, esperando que se estabilizara el pH-metro para
tomar las medidas de pH. Cerca del punto de equivalencia se agregó el titulante en
fracciones de 0,1 ml y luego se siguió con adiciones de 1 ml hasta llegar a un pH de 11.

De igual manera se realizó una titulación potenciométrica para determinar la acidez

total de una muestra de vino artesanal, en la que se tomó una alícuota de 20 ml de vino en
100 ml de agua destilada. La titulación se llevó a cabo con NaOH como solución titulante
de concentración 0,1M, añadiendo 1 ml en cada medición. En la proximidad al punto de
equivalencia, se redujo el volumen de las adiciones de solución titulante a 0,5 ml. La
titulación se llevó a cabo hasta un valor de pH igual a 12.

Discusión de Resultados

Las titulaciones potenciométricas realizadas por los grupos de trabajo del

laboratorio bajo condiciones similares arrojaron como resultados valores muy cercanos
entre sí, con una baja desviación estándar, sin embargo, con cierto grado de discrepancia
referentes a valores tabulados en la literatura, tal como se muestra a continuación.

Al analizar la primera experiencia, donde se realizó la titulación del ácido fosfórico

con solución de hidróxido de sodio 0,1 N, se observó el comportamiento que demuestra la
figura 2 coincide con lo esperado según la literatura. Asimismo, se observa puntos de
equivalencia para la primera disociación de dicho ácido muy cercanos en todas las
valoraciones realizadas por los grupos. No obstante, al observar la segunda disociación, se
distingue diferencias apreciables entre los datos aportados por el grupo 1 y los demás
grupos de trabajo. Dicha diferencia pudiese tener su razón de ser en la dilución del ácido
fosfórico realizada por dicho grupo, ya que el ácido en este caso fue diluido a 150 ml de
volumen total, lo que tiene como consecuencia directa efectos en la solución buffer
formada por el ácido en la segunda disociación y lo cual conlleva a los efectos observados.
Sin embargo, los demás grupos de trabajo aportan datos que permiten demostrar la
precisión con la cual se realizó la práctica, indicando esto la posible repetibilidad de este
método analítico.

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4

12.00

10.00

8.00

6.00
pH

4.00

2.00

0.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Vol NaOH (ml)

Fig. 2: Curva de titulación del ácido fosfórico

 Con el objeto de visualizar con mayor certeza los puntos de equivalencia obtenidos
en la titulación del ácido fosfórico, se aplicó los métodos gráficos de la primera y segunda
derivada para esta titulación, tal como se observa en las figuras 3 y 4. El método gráfico de
la segunda derivada, permite visualizar con una mayor precisión aquellos puntos donde la
primera derivada no es del todo efectiva. Cabe destacar que se observan múltiples puntos
de equivalencia debido a que el sistema H 3PO4 vs NaOH posee la cualidad del
desprendimiento de varios protones (polipróticos).

Fig. 3. Método gráfico de la primera derivada

Fig. 4. Método gráfico de la segunda derivada

El valor obtenido en promedio para ambos puntos finales, y su desviación en

relación con los datos totales recopilados son indicados en la tabla 1.
Tabla 1: Puntos de equivalencia para el sistema H3PO4 vs NaOH

Punto de Punto de
equivalencia 1 equivalencia 2 % error pto % error pto
equiv 1 equiv 2
Vol NaOH Vol NaOH
  (ml) (ml)
Grupo 1 19,15 21,35 4,25 6,8
Grupo 2 19,25 20 3,75 0,0
Grupo 3 18,9 20,4 5,5 2,0
Grupo 4 18,85 20,5 5,75 2,5
Promedio 19,04 20,56 4,81 2,8

Cabe destacar que los puntos de equivalencia teóricos calculados se encontraban en

20 ml de NaOH para cada 20 ml de ácido fosfórico presentes en la alícuota, distando así el
promedio calculado experimentalmente del valor teórico en un 4,81% para el primer punto
de equivalencia y 2,8% para el segundo punto de equivalencia, lo que representa gran
exactitud del método. Sin embargo, la variación misma pudo deberse a la desviación de la
concentración del hidróxido de sodio utilizado, el cual no se encontraba exactamente en
0.1 N.

El cálculo de las constantes de disociación del ácido fosfórico se realizó asumiendo

que la concentración del hidróxido de sodio, en efecto fue de exactamente 0.1 N,
obteniendo como resultados los indicados en la tabla 2.

Tabla 2. Constantes de disociación (Ka) del H3PO4

% %
3 8
Ka1*10 Discrepancia Ka2*10 Discrepancia
Grupo 1 3,24 54,44 3,09 50,16
Grupo 2 1,76 75,19 2,00 96,78
Grupo 3 3,55 50,06 0,35 94,41
Grupo 4 5,43 23,56 0,35 94,41
Promedio 3,50 50,81 1,45 76,61

La tabla 2 demuestra un alto porcentaje de discrepancia entre los valores calculados

de Ka para la segunda disociación del ácido fosfórico, debido posiblemente a la dificultad
de dicho ácido a desprotonarse por segunda vez en solución una vez alcanzado el primer
punto de equivalencia. Cabe recordar que los ácidos polipróticos poseen la capacidad de
formación de soluciones buffer. Es importante señalar, que el método para el cálculo de
Ka2 fue por medio de ecuación de Henderson-Hasselbalch, la cual indica que, en el
segundo equilibrio, el pH es igual al pKa. Partiendo de esa afirmación se obtuvo un valor
promedio de pH, que se ubicó como el punto intermedio en la segunda curva sigmoidea en
la figura 2, y en base a ellos se calculó la constante de disociación Ka2, ya que Ka2 = 10 -pH.
Los porcentajes de discrepancia fueron calculados en base a los valores teóricos obtenidos
en la literatura de Ka1 = 7.11*10-3 y Ka2 = 6.2*10-8.

Primera disociación del ácido fosfórico H 3 PO 4 ⇄ H 2 PO-4 + H +

Segunda disociación del ácido fosfórico H 2 PO -4 ⇄ HPO=4 + H +

[ H+ ] [ H2 PO-4 ]
Ka 1 =
[ H3 PO4 ]

[ H+ ] [ HPO=4 ]
Ka 2 =
[ H2 PO -4 ]

En la segunda experiencia de trabajo, se realizó la titulación de una muestra de vino

artesanal, tomando una alícuota de 10 ml de dicho vino y diluyéndolo hasta un volumen de
100 ml, para posteriormente titularlo con NaOH 0,1N hasta alcanzar un pH de 11,
observando de este modo los puntos de equivalencia resultantes de dicha titulación.
Contemplando la figura 5, se destaca el hecho de que la curva resultante de dicha titulación
coincide con lo esperado en la literatura, ya que se observa de forma clara para los datos
proporcionados por el grupo 1, el cambio de pendiente debido al alcance de ambos puntos
de equivalencia de dicho ácido en el vino. En los datos aportados por el grupo de trabajo 3
solo se observa el primer punto de equivalencia, siendo la causa principal de esto el no
completar el recorrido de pH indicado por la guía de trabajo de laboratorio, ya que la
titulación se realizó en este caso hasta un pH de 10,7.
 Grupo 1 Grupo 3
12

10

6
pH

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Vol NaoH (ml)

Figura 5. Curva de titulación del vino artesanal

En el recorrido de la titulación, se observa como al adicionar hidróxido de sodio al

sistema de titulación, se va llevando a cabo la neutralización del ácido tartárico, tenido
antes del punto de equivalencia dicho ácido y tartarato ácido de sodio, la cual es la sal
formada por dicho ácido al ser neutralizado. En el punto de equivalencia solo se tiene
tartarato ácido de sodio. Asimismo, se observa que al ser el ácido tartárico un ácido
diprótico, posee dos puntos de equivalencia, visualmente mejor visibles al aplicar el método
gráfico de la primera derivada a la curva de titulación de dicho ácido, tal como se observa
en la figura 6.

Grupo 1 Grupo 3
3

2.5

2
ΔpH/ΔV

1.5

0.5

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Vol promedio NaOH (ml)

Figura 6. Método gráfico de la primera derivada en la titulación de muestra de vino artesanal.

 Adicionalmente se calculó la acidez total de la muestra de vino junto con su
concentración (N), generando con ello la tabla 3, donde se reportan los valores obtenidos en
dichos cálculos junto con el % de discrepancia referente al valor de acidez esperado para
los vinos, según la norma COVENIN 3342-97 [4], observando que presenta un valor de
acidez menor al que comercialmente es requerido por dicha clase de productos según las
normas COVENIN, anteriormente citada. Dicha falta de ácido tartárico en la muestra de
vino puede tener su causa principal en la falta de fermentación del fruto utilizado para su
elaboración, junto con la degradación efectuada en los ácidos presentes en dicha muestra
por la acción de bacterias.

Tabla 3: Valores calculados para la determinación de acidez en muestra de vino

% Discrepancia

Concentración
Acidez
(gr ácido/L)
Acidez

(N)
Norma
(gr ácido/ L)
COVENIN
3342-97
Grupo 1 3,04 24,0 0,1275
4,00
Grupo 3 2,92 27,0 0,1225
Promedio 2,98 25,5 0,125

Conclusiones

 Se observó una notable reducción en la constante de disociación del ácido fosfórico

a medida que se neutraliza cada ion H +, lo cual conlleva a una mayor dificultad a su
disociación a medida que transcurre la titulación.
 Se determinó que en la neutralización del ácido fosfórico es sumamente complicado
alcanzar el tercer punto de equivalencia debido a la fuerza del ion fosfato frente al
hidróxido de sodio 0.1 N.
 En la determinación de las constantes de disociación de los ácidos en forma
práctica, ocurren fenómenos que no son contabilizados cuando se realiza dicha
determinación de constantes en forma teórica.
 Empleando los métodos de derivación gráfica se logró obtener los puntos finales de
las titulaciones con gran facilidad.
 Se determinó la acidez en una muestra de vino artesanal, comprobando que dicha
muestra se encuentra fuera de especificación según la norma COVENIN 3342-97.
 Bibliografía

[1] SKOOG, D., WEST, D. (2014). Fundamentos de Química Analítica. 9na edición.
Compañía de Cengage Learning.

[2]. SKOOG, D., HOLLER, J., NIEMAN, T. (2001). Principios de Análisis Instrumental.
5ta edición. Madrid, España. Interamericana de España, S. A. U. McGraw-Hill.

[3] Tablas de Constantes de Disociación. (s.f). En Wikipedia. Recuperado el 26 de Octubre

de 2018 de https://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Tabla_de_constantes_de_disociacion.

[4] Norma venezolana COVENIN 3342. “Vino y sus derivados. Requisitos” (1997).
Extraído de: http://www.sencamer.gob.ve/sencamer/normas/3342-97.pdf