SÍNTESIS DE POLIMEROS, HIDROGELES TERMOSENSIBLES Y

M-ANITROANILINA
a
Mateus M y bBolaños D
a
maria.mateus@correo.icesi.edu.co y bdaniela.bolanos1@correo.icesi.edu.co
ayb
Universidad ICESI, Facultad de Ciencias Naturales, Programa de Química
Laboratorio de Química Orgánica III
Santiago de Cali, Colombia
Marzo 27 de 2017

1. RESUMEN
Esta práctica de laboratorio tuvo como objetivo principal sintetizar la m-nitroanilina 3 a
partir de la reducción selectiva de un grupo nitro del m-dinitrobenceno 1 más conocido
como reducción de Zinin, por medio de azufre ortorrómbico 2, solución NaOH y
solución de ácido clorhídrico al 20 %. De esta reacción, se observó precipitado color
amarillo-naranja evidenciando el producto 3 solido e insoluble en el solvente
agua:etanol y el producto de azufre HO2S(S6)SO2Na 4 soluble en el medio. Debido a
esto, se purificó la mezcla con base en las propiedades ácido-base del compuesto
sintetizado, mediante la aplicación de ácido que trasforman compuestos básicos como
las aminas en las correspondientes sales de amonio. El compuesto de partida se recuperó
por simple tratamiento con una base (NaOH). Este procedimiento es esencial ya que
permitió separar el producto a 4 de 3 convirtiéndolo en un líquido de color naranja que
se separó por filtración al vacío. Se obtuvo un porcentaje de rendimiento de 52.90% con
un porcentaje de error de 47.05% y el punto de fusión entre 100.8 °C y 103.4 °C. Se
concluyó que las propiedades acido -base del compuesto permitió una buena
purificación y por lo tanto una buen porcentaje de rendimiento.
PALABRAS CLAVES: Síntesis, reducción de Zinin, nitrocompuesto, m-
dinitrobenceno, m-dinitroanilina.
ABSTRACT
This laboratory practice had as main objective to synthesize the m-nitroanilina 3 from
the selective reduction of a group of nitrogen of nitrogen 1 better known as reduction of
Zinin, by means of orthorhombic sulfur 2, solution of NaOH and solution of
hydrochloric acid At 20%. From this reaction, a yellow-orange precipitate was observed
which shows the soluble and insoluble product 3 in the water: ethanol solvent and the
soluble HO 2 S (S 6) SO 2 Na 4 product in the medium. Because of this, the mixture
was purified based on the acid-base properties of the synthesized compound, by the acid
device which transformed the basic compounds as the amines into corresponding
ammonium salts. The title compound was recovered by simple treatment with a base
(NaOH). This procedure was essential and allowed to separate the product to 4 of 3 by
turning it into an orange liquid which was removed by vacuum filtration. A yield
percentage of 52.90% was obtained with an error rate of 47.05% and the melting point
between 100.8 ° C and 103.4 ° C. It was concluded that the acid-base properties of the
compound Allowed a good purification and therefore a good percentage of yield.
KEYWORDS: Synthesis, reduction of Zinin, nitro compound, m-dinitrobenzene, m-
dinitroaniline.
2. RESULTADOS
2.1 Procedimiento
La metodología utilizada para la síntesis de hidrogeles a partir de tres
composiciones de N-isopropilacrilamida (NIPA) 34 diferentes con ácido
itacónico 35 con N,N´-metilenbisacrilamida(BIS) como agente entrecruzante; la
síntesis de 3 por la reducción selectiva de Zinc, a partir de 1 con 2 y una
disolución de NaOH a reflujo y destilación sencilla; y la síntesis de polímeros
como Nylon 6-6 38 a partir de la reacción de polimerización por condensación
entre 1,6-diaminohexano 36 y cloruro de adipoílo 37, baquelita 41 , un polímero
con entrecruzamientos, a partir de la reacción entre el fenol 39 y formaldehído
40 y un poliéster parecido a dacrón 44 a partir de la reacción de polimerización
por condensación de anhídrido ftálico 42 y etilenglicol 43, fue reportada por
Nora Valderruten y Lynn Usher.1,2 y 3.
2.2 Datos y cálculos
Se presenta la reacción de zinin por medio de la reducción de un nitro compuesto 1
haciendo uso de 2 en medio básico en reflujo (Ecuación 1).

(1)

Según las cantidades de reactivos de la Tabla 1, y la estequiometria de la reacción

presentada en la Ecuación 1, se obtuvo los moles y gramos teóricos del compuesto
3, los cuales se muestran en las Ecuaciones 2,3 y 4.
1 mol 1
1.0 g 1× =5.9 ×10−3 mol 1 ( 2 )
168.10 g1
1 mol 3
5.9 ×10−3 mol 1 × =5.9× 10−3 mol 3(3)
1 mol 1
138.14 g 3
5.9 ×10−3 mol 3 × =0.82 g 3 (4)
1 mol 3
Según la reacción general del compuesto 3 y sus gramos teóricos se obtuvo un
porcentaje de rendimiento de acuerdo a la (Ecuación 5).
0.4350 g exp 3
%rend= ×100=52.90 % 3(5)
0.8225 g teorico 3
Se determinó el punto de fusión experimental mediante el uso del fusiómetro. El
promedio del punto de fusión inicial 100.8 °C y el punto de fusión final 267.4 °C, dio
como resultado 102.1 °C. De esta manera, se obtuvo un porcentaje de error de acuerdo a
la (Ecuación 6).
 |114 ° C 3−102.1° C 3|
% error= ×100=10.4 %(6)
114 ° C 3
A continuación en la tabla 1, se muestran los datos teóricos y experimentales de los
reactivos y productos en la síntesis por reducción selectiva de Zinc.
COMPUES Canti Canti Masa Mol Pun Punto Porcentaj Porcent Densid
TO dad dad mola to Fusión e aje ad
(g) (mL) r Fusi experimen Rendimie Error (g/cm3)
(g/mo ón tal (°C) nto (%)
l) teór (%)
ico
(°C)
1 1,0 - 168,1 5,9 90 - - - 1,6
0 x10-
3

Disolución 85 g - 40,00 - 318 - - - 2,1

NaOH
HCl - 5 mL 36,46 - -114 - - - 0,001
2 1,7 - 256,8 - 107 - - - 2,1
3 0,82 - 138,1 5,9 114 1,4
4 x10-
3

Tabla 1. Datos generales de la síntesis del compuesto 3.

Por otro lado, en la Tabla 2 se muestran las características determinadas para cada
hidrogel, según la prueba de termoreversibilidad de hidrogeles realizada por los 12
grupos de laboratorio.
Tabla 2. Prueba de termoreversibilidad de hidrogeles.
HIDROGEL PESO (g) LONGITUD (cm) APARIENCIA
Composición 34 al Grupo 1 1.648 1.2 Sólido blando,
100:0 Grupo 2 1.330 1.4 color transparente,
Grupo 3 1.233 1.1 hinchado, al
calentarlo se
expandió mucho
más respecto a su
tamaño inicial.
Composición 34 al Grupo 4 13.266 4.5 Sólido blando de
90:10 Grupo 5 11.230 4.0 color transparente,
Grupo 6 13.066 4.3 hinchado, al
calentarlo se
encogió respecto a
su tamaño inicial.
Composición 34 al Grupo 7 3.9970 3.6 Sólido blando de
80:20 Grupo 8 3.8053 3.5 color transparente,
Grupo 9 3.9970 3.6 hinchado y firme,
que al calentar
 conservó su
apariencia y tamaño
inicial.

Por otra parte, la reacción de polimerización por condensación del compuesto 36 con el
compuesto 37 para formar 38 se presenta a continuación en la (Ecuación 7).

(7)
La reacción general de condensación entre el compuesto 42 y el compuesto 43 para dar
44, se presenta en la (Ecuaciòn 8).

(8)

La reacción general entre el compuesto 39 y el compuesto 40 para dar 41, un polímero

con entrecruzamientos, se presenta en la (Ecuación 9).

(9)

Las observaciones realizadas y analizadas para las síntesis de los tres polímeros(9,12 y 15) se
presentan a continuación en la Tabla 3.

Tabla 3. Tabla de resultados de las síntesis de los compuestos 9,12 y 15.

Polímero Observaciones
38 Sólido de color
blanco,
 resistente,
delgado y
alargado, no es
elástico.
41 Sólido de color
blanco, textura
parecida a una
tela, compacto,
flexible.
44 Sólido de color
café claro,
liviano,
vidrioso,
textura
parecida a un
cristal.

3. ANALISIS DE RESULTADOS
El compuesto 1 se caracteriza por ser un sólido cristalino, de color amarillo pálido
insoluble en agua:etanol en medio básico.4 A medida que la reacción # ocurre en reflujo,
se aprecia la formación de nuevos cristales insolubles en el solvente a ebullición, que le
confiere a esta una coloración amarilla turbia y un fuerte olor característico de las
aminas, el cual permite identificar cualitativamente la síntesis en progreso de 3. Durante
la destilación se tuvo en cuenta la temperatura de ebullición del etanol y del compuesto
3, 78.37 °C y 332 °C respectivamente, para el control de perdidas por ebullición del
compuesto 3 y para una buena destilación de la solución de etanol. Una vez obtenido 3,
se encuentra en conjunto con el compuesto de azufre 4; por lo tanto, se separó la amina
mediante el uso de sus propiedades acido base. Esto radica en hacerla reaccionar con un
acido.
Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un
ácido. Las aminas aromáticas como la anilina 5 son bases mucho más débiles que las
aminas alifáticas.5 Esta disminución de la basicidad se debe a la deslocalización del par
de electrones no compartidos sobre el nitrógeno en el anillo aromático, lo que significa
que los electrones no están disponibles para ser compartidos con un protón ácido. Este
solapamiento es imposible en el ión anilinio y por ello el reactivo está estabilizado en
comparación con el producto. La reacción está desplazada hacia la izquierda y por ello 5
no es tan básica como las aminas alifáticas. Tiene un pKb de 9,49 y cuatro formas
resonantes que disminuyen su basicidad, mostradas en 6, 7, 8 y 9 en el Esquema 1.6
Esquema 1
Del mismo modo, los sustituyentes como el grupo nitro disminuyen las propiedades
acido base de 5. Por lo tanto, el compuesto 3 es una base más débil que 5, con un pKb
de 11.5.7 Sin embargo los valores de pKb varían conforme a la posición del grupo nitro.
Orto-nitroanilina 10, 3, para-nitroanilina 11.

El compuesto 10 tiene un pKb de 13.89 y 11 tiene un pKb de 12.99.7 En posición orto la

disminución de basicidad es máxima. El grupo nitro interacciona por resonancia con el
amino y se encuentra muy próximo para retirar carga de una forma efectiva por
electronegatividad. El grupo nitro en posición para sólo puede deslocalizar el par de
electrones del nitrógeno amínico por efecto de resonancia ya que está demasiado lejos
para añadir el efecto de electronegatividad. En posición meta el grupo nitro no puede
interaccionar directamente por resonancia con el grupo amino. Así que la disminución
de basicidad debe ser atribuido exclusivamente al efecto de electronegatividad.7

De esta manera, la interacción por resonancia con el amino se puede explicar debido a
que el grupo nitro cargado positivamente produce un desplazamiento de electrones
hacia el exterior del núcleo bencénico, disminuyendo la capacidad que tiene el par de
electrones libres del átomo de nitrógeno perteneciente a 5 aceptar un protón.6 forma
estructuras resonantes en 10, 11 y 3 haciéndolas más bases débiles que 5 lo que se
muestra en la Ecuación 10.

(10)
La Ecuación 10 muestra la deslocalización de electrones solo en la posición para. Sin
embargo, es el mismo procedimiento con las posiciones orto y meta. Aunque, el
compuesto 3 sea una base muy débil sigue teniendo propiedades acido-base. Fue
entonces que una vez finalizada la reacción 1, 3 fue insoluble en el solvente formando
cristales mientras que 4 fue soluble en agua:etanol. Las especies cargadas como 4 son
solubles en compuestos polares. Razón por la cual puede formar interacciones ion
dipolo y puentes de hidrogeno con el solvente. Para separarlos fue necesario adicionar
ácido clorhídrico a la solución, ya que una disminución a ph 1, protona a 4 volviéndolo
insoluble y de fácil separación por filtración al vacío.

Como ya se mencionó antes este proceso se efectúa sin ningún problema debido a las
propiedades acido-base de las tres nitroanilinas 10, 3 y 11. Estas forman sales de
amonio con el ácido clorhídrico concentrado. En compuesto 3 forma cloruro de 3-
nitrobencenamonio. Las sales de amonio son completamente neutralizadas de nuevo a
aminas por bases, por lo cual se usó NaOH para desprotonar y convertir la sal
nuevamente en el compuesto 3. Este método pone en énfasis el control del ph para tener
una buena purificación del producto 3.

Hay que tener en cuenta que la reacción para la obtención de 3 se debe mantener en
condiciones básicas. La base mantiene oxidado a 2 convirtiéndolo en nucleófilo, la
adición de ácido fue exclusivamente para la purificación de 3. Para entender mejor el
transcurso de la reacción, se presenta su mecanismo en el Esquema 2.
Esquema 2
En el Esquema 2 se puede observar el ataque de los pares libres de un azufre de 2 al
átomo de nitrógeno de 1 y este deja de ser un electrófilo, por lo que queda con dos
cargas negativas en los oxígenos de unos de los nitrógenos 13. Luego una de esas cargas
se roba un protón de una molécula de agua para convertirse en un buen grupo saliente
en 14. Y que luego se reordena y forma el m-nitro-nitrosobenceno 15. El compuesto de
azufre queda como electrófilo y aprovecha los hidroxilos del medio alcalino para
transformarse en 20.
En el segundo estado de reducción, los pares libres de un átomo de azufre de 20 atacan
al nitrógeno del grupo nitroso de 15. Luego el compuesto 22 es desprotonado por los
hidroxilos del medio formando agua y los pares libres de oxigeno del 14 se roban un
protón de una molécula de agua para neutralizar la carga negativa y forma 23. Este
compuesto sufre una serie de modificaciones intracelulares que rompen la molécula en
dos intermediarios y dar lugar a 24 y 25. Para neutralizar la carga negativa en el
nitrógeno de 25 sus pares libres roban un protón de una molécula de agua y forma n-(m-
nitrobenceno)-hidroxilamina 26.
El ultimo estado de reducción empieza con el ataque del par libre de electrones del
oxígeno del OH de 27 al 19 reestableciendo la carga negativa en uno de sus átomos de
azufre. Así, se forma como intermediario 27 con un buen grupo saliente, de esta manera
que ocurre una reacción de sustitución nucleofílica en el átomo de oxigeno por el 20 y
forma 28 y 29.
Después ocurre una ruptura hemolítica en la molécula 28 en la que el nitrógeno por ser
un átomo más nucleófilo acepta el par nuevo de electrones, lo que le da una carga
parcial negativa. Esto hace que 30 pueda abstraer de nuevo un protón del agua debido a
su gran carácter básico y finalmente forma a 3. Por último 31 sufre trasformaciones
debido a la basicidad del solvente y se convierte en 33 que forma una sal con el átomo
de sodio soluble en el medio. Ya que el compuesto 3 y 33 existen en diferentes fases
impide que exista una interacción efectiva entre ellas y siga la reacción reduciendo al
otro grupo nitro.
Una vez hecha la purificación de 3 se determinó su pureza mediante la toma del punto
de fusión el cual dio como resultados un rango de 100.4 °C -103.8 °C, mostrando un
error del 10.4% con respecto a su valor teórico. Esto se debe a la presencia de impurezas
en la muestra, posiblemente pequeños residuos del compuesto de azufre 4 que no se
separaron completamente durante la filtración al vacío. Seguido a esto, se obtuvo un
rendimiento de 52.90%, lo cual indica que pudo haber diferentes errores en el proceso
de síntesis. Uno de ellos se debe a la perdida de material durante el proceso de filtrado
por errores humanos en transferencia de material, además del rompimiento del papel
filtro por la manipulación de este para asegurarse que estuviera bien puesto en el
embudo buchner.
Por último, el porcentaje de rendimiento experimental se comparó con los reportados en
la literatura los cuales varían entre 67% a 80% como resultados del producto 3 que
funden a 114 ° C 9 y 10. Por lo tanto, el rendimiento reportado en esta práctica estuvo
regular.
ANÁLISIS DE ESPECTROS

Espectro RMN-H1 del compuesto 3

Figura 1. Espectro RMN-H1 del compuesto 3.

Tomado de: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?
spectrum_type=hnmr&sdbsno=2677
Se observa un desplazamiento similar al de los hidrógenos A, B y C debido a su unión
con el anillo aromático y a que todos los hidrógenos vinílicos, es decir, están situados
sobre los carbonos que mantienen el doble enlace. Sin embargo, la cercanía del
hidrogeno A al grupo nitro provoca un mayor desplazamiento que el hidrogeno B y C.
Por otro lado, e hidrogeno D también está unido al anillo aromático, pero es vecino a su
vez de un grupo amino por lo que su desplazamiento es menor. El hidrogeno E se
desplaza 4 que es lo común para las aminas.
En este espectro se ven acoplados los hidrógenos A, C y D que son vecinos. Se observa
que el hidrogeno A y D aparecen como dobletes mientras que el hidrogeno C presenta
una señal triplete debido al acoplamiento con los hidrógenos A y D, respectivamente.

Figura 2. Espectro RMN-C13 del compuesto 3.

Tomado de: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?
spectrum_type=cnmr&sdbsno=2677
El espectro RMN-C13 tomado en CDCl3 muestra que los carbonos 1 y 2 presentan un
desplazamiento mayor debido a la cercanía con los sustituyentes nitro y amino. Por otro
lado, el carbono 6 está menos desplazado al apantallamiento de los grupos sustituyentes
mientras que los carbonos 3,4 y 5 se desplazan levemente según su distancia de los
sustituyentes.
Espectro IR del compuesto 3
Figura 3. Espectro IR del compuesto 3.
Tomado de: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_frame_disp.cgi?
spectrum_type=ir&sdbsno=2677
Se observa la presencia de las bandas características de las aminas –NH 2 entre 3550-
3100 cm-1, las tensiones de los anillos aromáticos tanto para los enlaces C=C entre
1660-1600 cm-1 como para los enlaces C-C entre 1500-1480 cm-1. Así como la banda
correspondiente a la tensión del grupo nitro de compuestos aromáticos a 1518 cm-1 y
las deformaciones en la zona de la huella dactilar para los bencenos 1,3-disustituidos lo
que permite identificar este compuesto con facilidad.

Referencias
1. USHER, L. Sìntesis de polìmeros. Universidad Icesi, Cali,2017.
2. VALDERRUTEN, N. Sìntesis de hidrogeles termosensibles. Universidad
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