ELECTROQUÍMICA

CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Una celda electroquímica es un dispositivo experimental por el cual se puede generar electricidad
mediante una reacción química (celda galvánica). O, por el contrario, se produce una reacción
química al suministrar una energía eléctrica al sistema (celda electrolítica).
El equilibrio de una reacción de óxido reducción se puede estudiar de manera práctica al medir los
potenciales de las celdas electroquímicas en las cuales participan las dos semirreacciones que
conforman el equilibrio. Una celda electroquímica consiste en dos conductores llamados electrodos,
los cuales se encuentran sumergidos en una disolución de electrolito. En la mayoría de celdas las
disoluciones que rodean a los dos electrodos son distintas y deben estar separadas para evitar la
reacción directa entre los reactantes. La forma más común para que se mezclen es el uso de un
puente salino entre las disoluciones. Por ejemplo, La conducción de la electricidad de una disolución
de electrolito hacia la otra ocurre por la migración de iones potasio en un a dirección de iones
cloruro en la otra. Sin embargo, se evita el contacto directo entre los iones metálicos.
En una celda además se distinguen dos zonas: el cátodo, el cual es el electrodo en el cual ocurre la
reducción; y el ánodo, el cual es el electrodo en donde ocurre la oxidación. La celda electroquímica
tiene la característica de que la energía eléctrica que produce proviene de reacciones químicas.
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUIMICAS:
1. Celda Galvánica.
• Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico
• La reacción química se produce de modo espontáneo
• Son las llamadas pilas voltaicas o baterías.
2. Celda electrolítica.
• La reacción no se da de forma espontánea.
• No se obtiene energía eléctrica. La aplicación de una fuente de energía externa produce una
reacción química
NOTACIÓN DE UNA CELDA
La notación de una celda electroquímica se expresa de la siguiente manera:

Donde la semicelda donde ocurre la oxidación, es decir, donde va el ánodo, siempre se coloca en la
parte izquierda mientras que el cátodo o la semicelda de reducción se pone en la derecha. Los dos
electrodos están conectados por un puente salino el cual se representa por las dos líneas paralelas.
TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA
De acuerdo con Arrhenius, los productos de una disociación no son los átomos o agrupaciones
atómicas ordinarias conocidos al estado libre, sino esos mismos entes cargados eléctricamente, lo
que trae como consecuencia una modificación profunda en sus propiedades químicas. Con este
concepto, Arrhenius introduce uno nuevo denominado forma iónica.
En la teoría de disociación electrolítica se admite que los iones ejercen los mismos efectos que las
moléculas, en lo que se refiere a algunas de las propiedades físicas de las disoluciones. Según esta
teoría, los iones originados por la disolución electrolítica de las moléculas neutras son portadores
de corriente eléctrica. De aquí resulta que la conductividad de una disolución debe ser proporcional
al número de iones libres existentes en la unidad de volumen. Los iones libres aumentan con la
disociación y está aumenta con la dilución.
En resumen, esta teoría se puede separar en cinco postulados:
1. los electrolitos en solución o fundidos, se disocian parcialmente en iones cargados
eléctricamente, de manera que la carga total sobre los iones positivos es igual a la carga
total sobre los iones negativos, la disolución en su conjunto es neutra.
2. Las especies son átomos cargados o grupos de estos que permanecen idénticos en
sustancias químicas análogas.
3. Los iones actúan independientemente unos de los otros y de las moléculas no disociadas,
constituyen partículas distintas con propiedades físicas y químicas características.
4. La disociación de un electrolito es un proceso reversible puesto que los iones originados se
unen a su vez para formar de nuevo las moléculas del correspondiente compuesto. El
equilibrio entre las moléculas no disociadas y los iones se desplaza al diluir la disolución en
el sentido de aumentar la proporción de los iones ya que estarán más separados y será más
difícil que puedan unirse para formar nuevamente las moléculas.
5. Cuando los iones se dirigen a sus respectivos electrodos, pierden sus cargas eléctricas, se
transforman en átomos y adquieren propiedades químicas ordinarias.

La teoría clásica de disociación electrolítica es aplicable solo a soluciones diluidas de

electrolitos débiles. Los electrolitos fuertes en las soluciones diluidas virtualmente están
completamente disociados; consecuentemente la idea de un equilibrio entre iones y
moléculas disociadas no tiene importancia.
De acuerdo a los conceptos químicos, los pares de iones y los agregados más complejos son
formados en soluciones de electrolitos fuertes en concentraciones medias y altas.
En las soluciones relativamente diluidas de electrolitos fuertes, el equilibrio entre iones
individualmente disueltos y pares de iones pueden ser descritos aproximadamente en una
manera similar a la teoría clásica de disociación electrolítica por la disociación constante.
Factores relacionados con el grado de ionización
El grado de ionización de una solución electrolítica depende de los siguientes factores:
 Naturaleza del soluto: cuando las partes ionizables de la molécula de una sustancia
son unidas por lazos covalentes en vez de lazos electrovalentes, menos iones son
suministrados en la solución. Estas sustancias son determinadas electrolitos débiles.
Por su lado, los electrolitos fuertes son casi completamente ionizados en la solución.

 Naturaleza del solvente: la función principal del solvente es debilitar las fuerzas
electrostáticas de atracción entre dos iones para separarlos. Se considera al agua
como el mejor solvente.

 Dilución: la capacidad de ionización de un electrolito es inversamente proporcional

a la concentración de su solución. Por lo tanto, el grado de ionización aumenta con
el incremento de dilución de la solución.

 Temperatura: el grado de ionización aumenta con el incremento de la temperatura.

Esto se debe a que, a temperaturas más altas, la velocidad molecular aumenta,
sobrepasando las fuerzas de atracción entre los iones.
Para n electrolito Ax By , se disocia en: x iones de A con carga Z+ y iones de B con carga Z-.

Si la molalidad original del electrodo es m y el grado de disociación es α entonces el número

de moles Ax By que se disocia es:
m α

Y el número de moles que permanece no ionizado

m - mα = m(1 - α)

Por cada mol de Ax By que se disocia se obtiene:

X = m α (moles de A Z+) e y = m α (moles de B Z-)

Por tanto, el total de moles del electrolito presente en la solución es:

mt = m ( 1 - α ) + x ( m α ) + y ( m α )

No ionizado Ionizado

Ordenando:
mt = m ( 1 + α ( x + y - 1 ) )

Considerando “v” número total de iones producidos por una molécula de electrólito.
v = x + y

Sustituyendo en la ecuación anterior:

mt = m ( 1 + α ( v – 1 )

Donde:
mt = molalidad total

m = molalidad

α = grado de ionización

v = número total de iones producidos por una molécula de electrólito

Para una molalidad total, el descenso del punto de congelación será:
ΔTf = Kf mt

Sustituyendo a mt:
 ΔTf = Kf m ( 1 + α ( v - 1) )

Recordando la expresión que contenía el factor de Van Hoff “i”:

ΔTf = i Kf mt

Al comparar ambas ecuaciones, se llega a la identidad para el factor “i”:

i = 1 + α ( v - 1)

Despejando α:

α=i - 1/v - 1

 .

OXIDO REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA

En una reacción de oxidación reducción, los electrones son transferidos de un reactante hacia
otro. El reactante que presenta mayor afinidad por loes electrones se le conoce como agente
oxidante. Por otro lado, un agente reductor es aquel que dona los electrones a otra especie.
Considérese la siguiente reacción:

en este caso, el cerio se reduce mientras que el hierro se oxida. Se puede separar cada ecuación de
óxido reducción en dos semirreacciones para mostrar cuál de las especies químicas gana electrones
y cual los pierde.

Varias reacciones de oxidación/reducción pueden ser realizadas de dos maneras físicas muy
diferentes. En una de ellas, la reacción se realiza al poner en contacto directo el oxidante y el
reductor en un contenedor adecuado. En la segunda, la reacción se realiza en una celda
electroquímica en la cual los reactantes no entran en contacto directo uno con el otro. Estos a pesar
de estar aislados, se unen por medio del puente salino manteniendo el contacto eléctrico.
Considerando como ejemplo la celda mostrada anteriormente, el cobre metálico se oxida en el
electrodo izquierdo y los iones plata son reducidos en el derecho produciendo que los electrones
fluyan a través de un circuito externo hacia el electrodo de plata. A medida que la reacción procede,
el potencial de celda (0,412 V inicialmente) disminuye continuamente y se aproxima a cero a medida
que la reacción se aproxima al equilibrio. Estando en equilibrio, la reacción directa (izquierda a
derecha) y la inversa (derecha a izquierda) ocurren a la misma velocidad.
Cuando la reacción no es espontánea como en el caso de una celda electrolítica, a la celda se le debe
suministrar una fuente externa de energía para que ocurra la reacción de óxido reducción.
Una de las aplicaciones que se puede obtener de esto es el potencial de reducción. Este se obtiene
de la diferencia de potenciales de las dos semicelda que conforman la celda. Cada pareja de
sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o
reducida. Si se comparan dos parejas de elementos y se desea conocer cual especie se reducirá con
mayor facilidad, se observa en la Tabla la especie que tenga mayor potencial de reducción entre la
pareja.

POTENCIALES DE CELDA Y DE ELECTRODO

La diferencia de potencial entre los electrodos de la celda de la figura es una medida de la tendencia
para que la reacción
pase de un estado sin equilibrio hacia la condición de equilibrio. El potencial de celda está
relacionado con la energía libre de Gibbs mediante:

Si los reactantes y productos están en su estado estándar, el potencial de celda resultante se conoce
como potencial estándar de celda. Esta última cantidad está relacionada con el cambio de la energía
libre estándar para la reacción y, por lo tanto, con la constante de equilibrio mediante

El potencial de una celda también se define como la diferencia entre las dos semiceldas o dos
potenciales de electrodo, uno asociado con la semirreacción del electrodo de la derecha y el otro
asociado con el de la izquierda. Siempre y cuando el potencial de contacto líquido sea despreciable,
el potencial de celda se puede escribir como:

Por otro lado, el potencial de electrodo es definido como el potencial en el cual el electrodo en
cuestión es el electrodo de la derecha y el electrodo estándar de hidrógeno es el de la izquierda.
Entonces si se quiere obtener el potencial de electrodo de plata en contacto con una disolución de
Ag+, se construiría una celda como la que se observa en la figura.
En esta celda, la semicelda del lado derecho consiste en una tira de plata pura en contacto con una
disolución con iones plata; el electrodo del lado izquierdo es el electrodo estándar de hidrógeno. El
potencial de la celda está definido como:

Donde el potencial del electrodo estándar de hidrógeno presenta un valor de cero y EAg es el
potencial del electrodo de plata. A pesar de su nombre, un potencial de electrodo es un potencial
de celda que tiene un electrodo de referencia definido cuidadosamente.
El potencial de electrodo estándar de una semirreacción es definido como el potencial de electrodo
cuando las actividades de los reactantes y productos son la unidad.
La magnitud del potencial de electrodo debe ser mayor a medida que se aumenta la concentración
del ion en la disolución. Para un proceso donde las condiciones no son las estándar es necesario
corregir el valor del potencial empleando la ecuación de Nernst:

Las letras entre corchetes representan las actividades de los reactivos y productos. Por lo tanto, si
alguna especie A es un soluto, [A] es la concentración de A. Si A es un gas, se sustituye por la presión
parcial de A. Si A es un líquido o un sólido, su actividad es la unidad y no se incluye en la ecuación
de Nernst.
CELDA ELECTROLÍTICA
Una celda electrolítica es aquella en donde para que se dé la reacción REDOX debe ocurrir el
fenómeno de electrólisis. La electrolisis es el conjunto de procesos químicos REDOX que se originan
debido al paso de corriente eléctrica continua a través de un electrolito fundido o disuelto. Cuando
se aplica el voltaje a los electrodos al cerrar el circuito, los iones disueltos en la solución son atraídos
al electrodo con la carga opuesta a este. Cuando el voltaje aplicado es suficiente y con la polaridad
correcta, entonces se puede producir la descomposición de un compuesto químico estable.
Contrariamente a lo que ocurre en las pilas, en las células electrolíticas los procesos químicos no
son espontáneos y es preciso emplear una fuente de energía eléctrica externa a la reacción para
que el proceso pueda ocurrir. Esta fuente de energía eléctrica va a ser un generador o una batería.
La electrolisis se realiza en una cuba electrolítica o celda electrolítica que es, el recipiente que
contiene un electrolito fundido o disuelto, y en el que se introducen dos electrodos inertes (grafito
o platino) conectados a un generador de corriente continua.
Considerando como ejemplo la electrólisis del agua, esta presenta un potencial de celda de -0,401
V. Esto indica que la reacción no es espontánea ya que la energía libre de Gibbs es mayor a 0. Por lo
tanto, se debe suministrar una corriente eléctrica para que la electrolisis del agua ocurra. En estos
casos, la energía eléctrica se transforma en energía química.
El fenómeno de electrólisis está regido por las leyes de Faraday para la electrolisis:
1. La masa de una sustancia depositada en un electrodo durante la electrolisis es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad transferida a este electrodo. La cantidad de
electricidad se refiere a la cantidad de carga eléctrica, que se mide en coulombs.

2. Para una determinada cantidad de electricidad, la masa depositada de una especie química
en un electrodo, es directamente proporcional al peso equivalente del elemento.

Matemáticamente, las leyes de Faraday se resumen en la siguiente expresión:

APLICACIONES
Algunas de las aplicaciones más conocidas son la electrodeposición de metales en la industria
metalúrgica (ya sea como cubrimiento para evitar desgaste, oxidación o para "refinar" un metal),
producción de baterías eléctricas y celdas de combustible.
Obtención de cloro e hidróxido de sodio: el proceso cloro-álcali, como es conocido, es el método
de producción industrial de cloro a partir de la electrólisis de una solución saturada de NaCl, es uno
de los más importantes en la industria pues los productos generados son reactivos comunes en una
amplias variedad de reacciones. El proceso requiere un gasto energético grande y además, debido
a la reacción del Cl2 y el NaOH para formar NaOCl, se puede llevar a cabo en tres formas, esto con
el fin de separar los productos y evitar que se mezclen. Una de las alternativas incluye una celda con
mercurio, en otra se separan ánodo y cátodo por una membrana de tal forma que el agua pueda
pasar de un lado a otro, pero el Cl sólo se produce en el ánodo y el NaOH en el cátodo. Un
inconveniente de esta última opción es que las corrientes no salen tan puras y se requieren procesos
de concentración posteriores.

Tratamiento de aguas: en este ámbito se han desarrollado métodos de electrocoagulación,

electrodecantación y electroflotación. Estos mecanismos se conocen desde inicios del siglo XX pero
debido al empirismo en que se estudia (existe dificultad para predecir las reacciones, mecanismos,
en general, el comportamiento químico) no ha sido posible llevarlo a escala industrial y aún se
maneja a escala de laboratorio o piloto. Por otro lado, lo anterior no ha sido un impedimento para
el estudio pues cada vez se requiere mejorar los procesos tradicionales de tratamiento de aguas,
aunque el método electroquímico implique un gasto de energía eléctrica considerable.

La electrocoagulación consiste en "un proceso en el cual se desestabilizan las partículas

contaminantes que se encuentran suspendidas y emulsionadas o disueltas en medio acuosos,
induciendo corriente eléctrica en el agua a través de placas metálicas paralelas de diversos
materiales, siendo el hierro y el aluminio los más utilizados". A partir de la corriente se forman
aglomerados que se precipita o flotan facilitando la remoción de contaminantes, usualmente
materia orgánica, además, debido a la reacción de celda se forman óxidos metálicos o hidróxidos
que atraen eléctricamente a los contaminantes formando así flóculos más grandes que en los
métodos tradicionales (coagulación química) y con menos agua ligada. La principal diferencia frente
a la coagulación química es que el coagulante es formado in situ en los electrodos.

Esta estrategia ha probado gran importancia recientemente, sobre todo para las industrias de
alimentos en las que se generan corrientes con altos índices de DBO y DQO, como el sector cárnico
y de lácteos. Además, también se ha estudiado la eliminación de aceites, provenientes de la
refinación del petróleo, en los recursos acuíferos.

Separación de metales pesados en aguas residuales: Se utiliza la aplicación de una corriente

eléctrica en aguas residuales producto de la extracción minera, curtido, etc. Con el fin de oxidar o
reducir la especie en un compuesto que precipite con facilidad o que se deposite en un material.

Celdas de combustible: Es una celda que cuenta con dos electrodos y un electrolito. A diferencia de
las baterías comunes que necesitan regarse para su posterior uso, las celdas de combustible cuentan
con flujo constante de combustible, en el cual, la energía química se transforma en energía eléctrica
para su uso. Los ciclos de combustión, se ven limitados por las pérdidas de energía en forma de
calor; la eficiencia máxima está determinada por Carnot, en comparación con las celdas, las cuales
tienen teóricamente una eficiencia mayor, pero están restringidas por el empleo de catalizadores.

Electropolimerización: El flujo de una corriente anódica a través de una disolución que contiene un
disolvente, un electrolito y un monómero. Da lugar a la generación de una película polimérica sobre
el ánodo. Las películas poliméricas así electrogeneradas se caracterizan por las altas conductividades
electrónicas. Es un proceso rápido: unos pocos segundos después del inicio de la polarización
anódica, o del flujo de corriente anódico, el electrodo se recubre con una película negra.

Galvanoplastia: Usada para evitar la corrosión de metales, crea una película delgada de un metal
menos corrosible sobre otro metal. La galvanoplastia se aplica en joyería para recubrir con plata u
oro diversas prendas y joyas; cucharas, tenedores, jarras y otros utensilios que son moldeados en
metales de bajo costo para luego ser cubiertos por una delgada capa de un metal más atractivo y
resistente a la corrosión, como el oro o la plata. Se utiliza también para proteger tuberías o tanques
por lo cual se les denomina galvanizados, ya que están recubiertos con metales que evitan la acción
corrosiva del aire y el agua. La corrosión consiste en la oxidación del metal y es producto de
reacciones de óxido reducción. Utilizado para poner una capa de recubrimiento metálico en los
automóviles por ejemplo en el recubrimiento de los parachoques, que se cubren con el metal níquel
en un proceso llamado “recubrimiento electrolítico”, lo que impide que el metal revestido se oxide.

Otras aplicaciones relacionadas "indirectamente" con la electroquímica

Dado que no hay conversión de energía química en eléctrica o viceversa, no se podrían considerar
aplicaciones de la electroquímica, pero se pueden analizar bajo algunos principios regidos por ésta.

Electrodiálisis: es un proceso que puede ser analizado desde dos posturas. La primera consiste en
la separación "electroquímica" de iones mediante membranas al suministrar corriente, pues se
promueve la transferencia de iones en contra de un gradiente de potencial eléctrico; este principio
es la base para la desalinización del agua de mar y obtención de agua dulce pero también se puede
analizar desde la transferencia de iones siguiendo un gradiente de concentración ( de mayor a
menor) de tal forma que se pueda aprovechar energía, lo cual sería el caso contrario a la
desalinización. Este proceso se estudia en lugares donde existen grandes gradientes salinos, como
algunos estuarios en los que se mezcla el agua salada y el agua dulce de los ríos y en los que, por la
naturaleza del proceso, se desaprovecha un trabajo por el mezclado.

Diagramas de Pourbaix: Los diagramas de Pourbaix también llamados diagramas de Potencial-pH

se utilizan para ayudar en la predicción de los estados más estables de un metal, sus productos de
corrosión, y sus iones asociados en una solución acuosa. Estos se presentan como un gráfico de
potencial de equilibrio frente a la actividad de iones hidrógeno.

Referencias

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oportunidades en el tratamiento de aguas. Producción+Limpia, 1(2), 58–77. Retrieved from
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