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CQ1 348 PDF
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OH
A B
ν = k f c A − k r cB
Dado que tanto la reacción hacia la derecha como
hacia la izquierda deben cumplir con el requisito de
la ley de acción de masas. Para reacciones
elementales la ley de velocidad se puede deducir del
coeficiente estequiométrico de la ecuación.
Las reacciones elementales se pueden describir por
su molecularidad, que especifica el número de
reactivos que están involucrados en el paso de la
reacción. Por ejemplo si un reactivo se descompone
en forma espontánea para dar productos en un solo
paso:
A → productos
se denomina reacción unimolecular
un ejemplo es la reacción:
N2O4 → 2NO2
Si en una reacción dos reactivos A y B
reaccionan para dar productos se trata de
una reacción bimolecular
A + B → productos
d [A ]
v=− = k [ A ][ B ]
dt
d [A]
es:
= k [A] = k
0
v=−
dt (7)
Las reacciones de orden cero se encuentran más
frecuentemente en reacciones heterogéneas en
superficies. La velocidad de reacción en este caso es
independiente de la concentración de la sustancia
reactiva. Para encontrar el comportamiento con el
tiempo de esta reacción, la ecuación (7) se escribe
en la forma diferencial
Gráficas de
concentración en
función del tiempo
para reacciones de
a) Orden cero
b) Orden uno
c) Orden dos
d [A] = − kdt (8)
CH3NC → CH3CN
Este tipo de reacciones se pueden representar
como
A→B
y la velocidad de desaparición de A se puede
escribir de la siguiente manera:
1 d [A]
v=− = k [A]
a dt (12)
Note que la reacción es de orden 1 con
respecto al reactivo A. Por lo que, ya que
solamente una molécula de A desaparece
para producir una molécula de producto B, a
es igual a 1, y la ecuación (12) queda:
d [A]
− = k [A] (13)
dt
Para resolver la ecuación diferencial se
separan las variables y se integra:
d [A]
−∫ = k ∫ dt
[A] (14)
[ A ]t
d [A] = k ∫ dt
t
−∫ (16)
[ A ]0 0
⎡ [ A]t ⎤
⎢ln [A] = −kt ⎥
⎢ 0
⎥ (20)
⎢ [ A]t − kt ⎥
⎢ [A] = e ⎥
⎢ 0 ⎥
⎢[A]t = [ A]0 e − kt ⎥
⎢ ⎥
⎣ ⎦
Gráfica para una reacción de primer orden
-6.5
-7.0
ln [PPh3CCl]
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0 100 200 300 400 500
t, s
Vale la pena recordar estas formas de la
expresión de velocidad integrada para
reacciones de primer orden. A partir de las
últimas dos formas de la ecuación 20
podemos determinar una constante de
tiempo τ, que se conoce como el tiempo de
decaimiento de la reacción y se define
como el tiempo requerido para que la
concentración disminuya 1/e de su valor
inicial [A]0, donde e ≈ 2.7183, la base de los
logaritmos naturales. El tiempo τ está dado
por:
1
τ= (21)
k
Cuando se determinan las constantes de
velocidad experimentalmente, la forma
integrada de la ley de velocidad se escribe
generalmente en logaritmos base diez
d [A] (23)
v=− = k[ A][ B]
dt
Note la aparición del coeficiente
estequiométrico 1/2 en la ecuación (22),
pero no en la (23).
Si integramos la ecuación (22), se obtiene
[ A ]td [ A] t
−∫ = 2k ∫ dt (24)
[ A ]0 [ A] 2 0
1 1 (27)
= + 2kt
[ A] t [ A] 0
1 ⎛ [B ]0 [A]t ⎞
ln⎜⎜ ⎟⎟ = kt
([A]0 − [B ]0 ) ⎝ [A]0 [B ]t ⎠
(32)
Gráfica de segundo orden (log [B]/[A]) vs t
Ecuaciones de tercer orden.
= k ([A]0 − 2 y ) ([B ]0 − y )
dy 2
dt (37)
Reacomodando
dy
= kdt (38)
([A]0 − 2 y ) ([B ]0 − y )
2
Integrando por fracciones parciales
1 ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎛ [A]t [B ]0 ⎞
⎜⎜ − ⎟
⎟ + ln⎜⎜ ⎟⎟ = (39)
([A]0 − 2[B ]0 ) ⎝ [A]0 [A]t ⎠ ([A]0 − 2[B]0 ) ⎝ [A]0 [B]t ⎠
2
kt
d [A]
v=− = k [A][B ][C ] (40)
dt
La integración se lleva a cabo por fracciones
parciales y se deja como tarea.
Dos ejemplos que se encuentran en la literatura
de reacciones de tercer orden son, por
ejemplo, el proceso de recombinación de tres
cuerpos, tal como I + I + M → I2 + M ó; O +
O2 + M → O3 + M. En estos casos el tercer
cuerpo actúa para eliminar el exceso de
energía de los reactivos recombinantes
estabilizando los productos.
Otro ejemplo es la reacción en fase gaseosa:
2NO + O2 → 2NO2
Reacciones de cualquier orden.
d [A ]
v = = k [A ] (41)
n
dt
Una integración simple de esta expresión da como
resultado:
1 ⎛ 1 1 ⎞
⎜ n −1 − n −1 ⎟ = kt (42)
(n − 1) ⎜⎝ [ A]t [A]0 ⎟⎠
que se puede reescribir como:
1 1
− n −1 = (n − 1)kt
[A]t [A]0
n −1 (43)
10
n= 2
8
[A]
4 n = 2.5
2 n= 3
n= 4
0
0 5 10 15 20 25
t
Cuando se desconoce el orden de una
reacción, se puede construir una gráfica de
Van’t Hoff como una ayuda para deducirlo.
En una gráfica de Van’t Hoff, se grafica el
logaritmo de la velocidad en función del
logaritmo de la concentración del reactivo A.
Esto es equivalente a hacer una gráfica de la
ecuación (41) en papel logarítmico. La
pendiente de dicha gráfica nos da el orden n
de reacción.
Se muestran algunos ejemplos en la siguiente
gráfica.
Gráfica de Van't Hoff
500
n=5 n=4 n=3 n=2 n=1
400
300
log (-d[A]/dt)
200
100
-100
0 100 200 300 400 500
log [A]
Reacciones de pseudo-orden.
Suponga que una reacción es de segundo orden:
d [A] (23)
v=− = k[ A][ B]
dt
Suponga adicionalmente que la concentración de B se
mantiene esencialmente constante durante el
periodo de observación del experimento, por lo que
la ecuación de velocidad se puede escribir:
d [A ]
v = − = k obs [ A ] (44)
dt
en donde
kobs=k[B] (45)
En este caso se dice que la reacción de
segundo orden se ha transformado en una de
pseudo-primer orden. La constante kobs es
una constante de velocidad de pseudo-primer
orden, a la que en ocasiones se le simboliza
como kap (constante de velocidad aparente
de primer orden). Si las concentraciones de
todos los reactivos permanecen
esencialmente constantes, se genera una
reacción de pseudo-cero orden.
Esta capacidad de reducir el orden de reacción
manteniendo una o más concentraciones
constantes es una herramienta experimental
muy valiosa, que permite a menudo la
simplificación de
la cinética de la reacción. Es aún posible
transformar una ecuación de velocidad
complicada en una simple.
Existen varias formas de lograr esencialmente
la constancia de la concentración del o los
reactivos.
Si tomamos como ejemplo la ecuación (23) y
fijamos las condiciones de forma que la
concentración de B sea mucho mayor que la
de A, es decir [B] >>> [A]
entonces mientras la concentración de A
cambia de [A]0 a [A] = 0, [B] permanece
esencialmente
constante en un valor igual a [B]0. Por ejemplo,
si [B]0 = 100 [A]0, [B] disminuirá solamente
1% cuando la reacción haya terminado. Este
cambio no es significativo para los métodos
analíticos ordinarios.
Un segundo método para lograr constancia
de un reactivo consiste en utilizar un sistema
tampón o buffer, lo que por ejemplo puede
mantener el pH constante.
Otro ejemplo es proporcionado por la
reacción de disolución de primer orden de
una sustancia en presencia de su fase sólida.
Si la velocidad de disolución es mayor que la
velocidad de reacción del soluto disuelto, la
concentración del soluto
permanece constante debido al equilibrio de
solubilidad y la reacción de primer orden se
convierte en una de pseudo-cero orden.
Si el disolvente es un reactivo, éste se
encuentra en gran exceso y no se observará
su participación cinética. De esta forma, una
reacción bimolecular de hidrólisis
generalmente sigue una cinética de primer
orden.
Peligro de trabajar bajo condiciones de
pseudo-orden: alta concentración de una
impureza que pueda ser reactiva y que esté
contenida en el reactivo en exceso.
DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE UNA
REACCIÓN.
⎛ [ A]0 / 2 ⎞
− ln⎜⎜ ⎟⎟ = kt1/ 2 (47)
⎝ [A]0 ⎠
ln 2 0.693 (48)
t1/ 2 = =
k k
Otra posibilidad es que se lleve a cabo una
segunda reacción, se puede tratar de una
reacción consecutiva en que el producto de
la primera presente un cambio posterior.
Un método alterno al de Van’t Hoff, y uno de
los más populares para determinar el orden
de reacción es el método de vida-media.
El tiempo de vida media t1/2 de una reacción
se define como el periodo de tiempo
necesario para que la concentración de un
reactivo específico disminuya a la mitad de
su concentración inicial.
Medir t1/2 como función de la concentración
inicial puede ayudar a establecer el orden
con respecto a ese reactivo.
Para una reacción de primer orden t1/2 es
independiente de la concentración inicial de
[A]. Por otra parte, para una reacción de
orden n > 1, el tiempo de vida media es:
t1 / 2 =
(2 n −1
−1 ) (49)
k (n − 1 )[ A ]0
n −1