ANALISIS QUIMICO

CUANTITATIVO (PQ-222A)
METODOS POTENCIOMETRICOS
Profesor: Lic. Carlos Minaya Ames
Facultad de Ingeniería de Petróleo, Gas Natural y
Petroquímica - UNI
 Métodos Todos se basan en
Potenciométricos la ley de Ohm:
E = iR
de interfase

Métodos Métodos
estáticos dinámicos
(i = 0) (i > 0)

Potencial Corriente
Potenciometría controlado controlada

Voltamperometria
Equipos
Amperometria
Potenciómetro: mide potencial
Galvanostato: controla corriente Culombimetria
Potenciostato: controla potencial
CONCEPTOS PREVIOS
† Reacciones redox
† Celdas galvánicas y electroquímicas
† Potenciales estándares
† Electrodo normal de hidrogeno
† Ecuación de Nernst
† Reacción espontánea
ELECTROQUIMICA
† Reacciones REDOX:
„ Aquella en la que se transfiere electrones
desde un reactivo a otro.

Reducción Ce+4
Oxidación Fe+3
† Agente de oxidación u oxidante:
aquel que tiene tendencia a quitar a
otros compuestos, ejem. Ce+4.
ELECTROQUIMICA
† Agente de reducción o reductor:
aquel que tiene tendencia a ceder a
otra especie, ejem. Fe+2.
† Regla para balancear semireacciones:
el numero de átomos así como la
carga neta a cada lado de la ecuación
deben ser iguales.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
† Una celda electroquímica consiste de
dos conductores denominados
electrodos, cada uno sumergido en
una solución electrolítica.
„ Cátodo: es el electrodo en el que se lleva
a cabo la reacción de reducción.
„ Ánodo: es el electrodo en el que se lleva
a cabo la reacción de oxidación.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
† Reacciones catódicas:

† Reacciones anódicas:
TIPOS DE CELDAS
ELECTROQUIMICAS
† Galvanicas: (voltaicas) son aquellas
que almacenan energía eléctrica. Las
reacciones tienden a ocurrir
espontáneamente y producen un flujo
de desde el ánodo hacia el cátodo a
través de un conductor externo.
 0.412 v

Electrodo Puente salino Electrodo

de Cu de Ag
Solución saturada de KCl

[Cu+2]=0.02M [Ag+]=0.02M

Ánodo Cátodo
Cu(s) Cu+2 + 2 Ag+ + Ag(s)
(oxidación) (reducción)
TIPOS DE CELDAS
ELECTROQUIMICAS
† Electrolíticas: al contrario de una
celda galvanica, para que una celda
electrolítica funcione se requiere una
fuente externa de energía eléctrica.
„ Si conectamos una pila con un potencial
> 0.412 v. al sistema anterior de modo
tal que se invierta el flujo de invertimos
las reacciones en los electrodos.
 - +

0.412 v

Electrodo Puente salino Electrodo

de Cu de Ag
Solución saturada de KCl

[Cu+2]=0.02M [Ag+]=0.02M

Cátodo Ánodo
Cu+2 + 2 Cu(s) Ag(s) Ag+ +
(reducción) (oxidación)
REPRESENTACION ESQUEMATICA
DE LAS CELDAS
† Podemos escribir la celda galvánica:
„ Cu/Cu+2 (0.02M) // Ag+ (0.02M)/Ag
† Entonces:
„ El ánodo siempre se escribe al lado
izquierdo.
„ // representa la separación entre las
fases a cada extremo del puente salino.
„ / representa la separación entre las fases
de la celda o interfases en que se
producen los potenciales.
REPRESENTACION ESQUEMATICA
DE LAS CELDAS
† Para la celda electrolítica:
„ Ag/Ag+ (0.02M) // Cu+2 (0.02M)/Cu
† Entonces:
„ El ánodo siempre se escribe al lado
izquierdo.
„ // representa la separación entre las
fases a cada extremo del puente salino.
„ / representa la separación entre las fases
de la celda o interfases en que se
producen los potenciales.
POTENCIAL DE ELECTRODO
† Es el potencial de
una celda formada
por un electrodo H 1 atm
2
que actúa como
cátodo y el
electrodo estándar
de hidrogeno que
actúa como ánodo.

Ánodo Cátodo
ELECTRODO ESTANDAR DE
HIDROGENO
Condiciones
• Actividad de las especies 1.
• Presión parcial de gas 1 atm.
• Temperatura: 25 ºC. M
H2 1 atm

Reacciones

H+ M+

∆E = Eder - Eizq
Ánodo Cátodo
POTENCIAL ESTANDAR DE
ELECTRODO (E°)
† Potencial estándar de electrodo (E°):
es el potencial de electrodo cuando
las actividades de todos los reactivos
y productos son 1.
„ Es una cantidad relativa pues es el
potencial de una celda electroquímica.
„ El potencial del Electrodo Normal de
Hidrogeno (ENH) se le asigna por
convención el valor de 0 voltios.
 Agente oxidante Agente reductor Eº(V)

Aumenta el poder reductor

F2 (g) + 2e- 2F- 2.890
O3 (g) + 2H++ 2e- O2 (g) +H2O 2.075
MnO4- + 8H++ 5e- Mn2+ + 4H2O 1.507
Ag++ e-
Aumenta el poder oxidante

Ag (s) 0.799
Cu2++ 2e- Cu(s) 0.339
2H++ 2e- H2(g) 0.000
Cd2++ 2e- Cd(s) -0.402
K++ e- K(s) -2.936

Li++ e- Li(s) -3.040

CARACTERISTICAS DE E°
† El potencial estándar de electrodo E°
para una semireacción se refiere
exclusivamente a un proceso de reducción
(proceso de reducción relativo).
† El E° mide la fuerza relativa que tiende a
dirigir la semireacción desde un estado en
el que las actividades de reactivos y
productos tienen un valor de 1 hasta que
llegan al equilibrio en relación con el ENH.
CARACTERISTICAS DE E°
† El E° es independiente del numero de
moles de reactivos y productos indicados
en la semireacción balanceada.
1) Fe+3 + Fe+2 E° = + 0.711v

2) 5Fe+3 + 5 5Fe+2 E° = + 0.711v

Aplicando la ecuación de Nernst a

cada semireacción tendremos:
CARACTERISTICAS DE E°
Para (1):

= E° = + 0.771 v

Para (2):

= E° = + 0.771 v
CARACTERISTICAS DE E°
† Un potencial de electrodo positivo
indica que la semireacción en
cuestión es espontánea con respecto
al potencial del ENH.
† Es decir el oxidante en la
semireacción es mas fuerte que lo
que es el ión hidrogeno, un signo (-)
indica lo contrario
† El E° depende de la temperatura.
ECUACION DE NERNST
Aox + nA Ared

Cte. de Faraday

En la ecuación de Nernst, si consideramos que para sólidos

y líquidos puros la actividad es 1 (las soluciones acuosas
diluidas se consideran líquidos puros) y la actividad de los
gases se toma como su presión parcial. Entonces a 25 °C y
tomando logaritmo decimal tenemos:
ECUACION DE NERNST

E° : Potencial estándar de electrodo a 25°C.

nA : Numero de moles de electrones que aparecen en la
semireacción.
[ ] : Concentración.
ECUACION DE NERNST
Nota:
Las diferencias halladas al aplicar la
ecuación de Nernst en el desarrollo de las
curvas de titulación redox se originan en:
‰ Emplear concentraciones en vez de
actividades.
‰ No tomar en cuenta otros equilibrios
como la disociación, asociación,
formación de complejos, etc.
APLICACIONES
† Potenciales termodinámicos de las
celdas electroquímicas.
† Calculo de las constantes de equilibrio
para las reacciones redox.
† Curva de titulación para reacciones
redox.
POTENCIALES TERMODINÁMICOS
DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Si: ∆E = Eder - Eizq ó Ecelda = Ecátodo - Eánodo

Si tenemos la celda galvánica:

Cu/Cu+2 (0.02M) // Ag+ (0.02M)/Ag

Como las semireacciones y sus E° son:

Ag+ + Ag(s) E° = 0.799 v

Cu(s) Cu+2 + 2 E° = 0.337 v

Los potenciales de electrodo son:
Del esquema tenemos que el electrodo de Ag es el
cátodo y el de Cu es el ánodo. Entonces:
Ecelda = Ecátodo – Eánodo = EAg+ - ECu+2

Ecelda = 0.6984 – 0.2867 = +0.412 v

Si aplicamos para el caso de la celda electrolítica:

Ag/Ag+ (0.02M) // Cu+2 (0.02M)/Cu

Ecelda = EAg+ - ECu+2 = 0.2867 – 0.6984 = - 0.412 v

Conclusión
Si el potencial de la celda es:
• + la celda es galvánica
• - la celda es electrolítica
CALCULO DE LA CTE. DE
EQUILIBRIO
Si tenemos:
(I)

Como esta reacción puede llevarse a cabo en la

celda galvánica: Cu/Cu+2 (x M) // Ag+ (y M)/Ag

Ecelda = Ecátodo – Eánodo = EAg+ - ECu+2

 0.412 v

En el equilibrio
Ecelda Ecelda = 0 v
Equilibrio
químico

0 Tiempo Ecelda = Ecátodo – Eánodo

0 = EAg+ - ECu+2
EAg+ = ECu+2 (II)

Generalizando podemos decir que en el equilibrio:

“los potenciales de electrodo para todas las
semireacciones de un sistema redox son iguales”
De la ecuación (I) y expresando los potenciales de
electrodo de la ecuación (II) en términos de la
ecuación de Nernst.

(III)

Recuerde que la ecuación de Nernst para la

semireaccion de la plata se aplica tal como aparece
en la semireaccion balanceada:
E° = 0.799 v

Reordenando la Ec (III)
Luego:

(IV)

Los términos de concentración en la ec (IV) son

concentraciones de equilibrio, por lo tanto la
relación [Cu+2]/[Ag+]2 en el termino logarítmico es
la cte. de equilibrio de la reacción.
 CURVA DE TITULACION REDOX
Si tenemos la titulación de Ce+4

Fe+2 con Ce+4 patrón según:

Se forma en el vaso una
mezcla de Ce+4, Ce+3, Fe+2
y Fe+3.
Reacción de titulación:
Electrodo de
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 referencia
Ion Ion Ion Ion
cérico ferroso cerioso férrico
Electrodo
de Pt
donde Keq = 1017 en HClO4 1M
Fe+2 en HClO4
Las reacciones que ocurren son:
En el electrodo de referencia (electrodo de calomel)
la reacción es: 2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2
En el electrodo “indicador de Pt” ocurren dos
reacciones que alcanzan el equilibrio:
Fe+3 + Fe+2 E°’ = 0.767 v Potenciales
formales validos
Ce+4 + Ce+3 E°’ = 1.70 v en HClO4 1 M

La reacción de celda puede ser:

2Fe+3 + 2Hg(l) + 2Cl- 2Fe+2 + Hg2Cl2(s)
o también:
2Ce+4 + 2Hg(l) + 2Cl- 2Ce+3 + Hg2Cl2(s)
Nota: las reacciones de celda no equivalen a reacción de
titulación. La reacción de valoración es completa. La reacción
de celda es despreciable, la celda se usa para medir actividad.
ANTES DEL P.E.
Cada vez que se agrega Ce+4 ocurre la reacción de
titulación cuantitativa, entonces se consume Ce+4 y
se produce igual cantidad de Ce+3 y Fe+3. Antes del
P.E. el exceso de Fe+2 que no ha reaccionado
permanece en la solución.
Reacción de titulación:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3
Como conocemos la [Fe+2] y [Fe+3]

E= E+ - E- E+: potencial de la semicelda con respecto al

terminal + del potenciómetro.
Como en el terminal + (electrodo de Pt) se da la
semireacción:
Fe+3 + Fe+2 E°’ = 0.767 v
Aplicando Nernst:
E -:
Potencial del
electrodo de
calomel
saturado

Nota: si V = ½Ve entonces [Fe+2] = [Fe+3]

entonces E+ =
EN EL P.E.
Todo el Fe+2 ha reaccionado con el Ce+4. Entonces
todo el Ce+4 ha pasado a Ce+3 y todo el fierro a
Fe+3. Pero en el equilibrio existen cantidades
pequeñas de Ce+4 y Fe+2.
De la estequiometría de la reacción:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

[Ce+3] = [Fe+3] (a)

[Ce+4] = [Fe+2] (b)
En el equilibrio:
Fe+3 + Ce+3 Ce+4 + Fe+2
Si una pequeña cantidad de Fe+3 pasa a Fe+2 debe
ocurrir que: [Ce+4] = [Fe+2]
Luego en el P.E. aplicando la ecuación de Nernst:

(c)

(d)
Es necesario emplear las 4 ecuaciones ya que no se
conoce las [Fe+2] y [Ce+4] en el equilibrio, entonces
no se puede calcular el E+.
(c) + (d)

De (a) y (b)
E+ = 1.23 v
El potencial de la celda es:

E = E+ - E- = E+ - EECS
E = 1.23 – 0.241

E = 0.99 v Potencial en el P.E.

DESPUES DEL P.E.
Todo el fierro esta como Fe+3. La cantidad en
moles de Ce+3 = Fe+3, tenemos un exceso
conocido de Ce+4 sin reaccionar.
Reacción de titulación:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Como conocemos, [Ce+3] y [Ce+4] entonces:

El potencial de la celda es:

E = E+ - E- = E+ - EECS
Nota: Se emplea la semireacción: Ce+4 + Ce+3
pues es mas fácil calcular las concentraciones de
Ce+3 y Ce+4, pues no se conoce la concentración de
Fe+2 que se “consumió”.
RESUMEN
† La curva de valoración es simétrica si se
intercambian el mismo número de
electrones en ambas semirreacciones.
† La forma de la curva para determinado
sistema no depende de la concentración.
† El potencial en el punto equivalente es el
promedio ponderado de los potenciales
correspondientes a las semirreacciones
involucradas.
RESUMEN
Según:
0
n1 E1 + 0
n2 E 2
EPE =
n1 + n2

NOTA: Fórmula válida cuando:

1)La [H+] = 1 (si H+ aparece explícitamente en
la reacción), y
2)Si no hay asociación o disociación del elemento
que se oxida o reduce (ejemplo: Cr2O72− / Cr3+)
RESUMEN
† La semireacción que tiene el mayor E° es el
que oxida a la otra. Por ejemplo en la
titulación de Fe+2 con Ce+4 el E°Ce > E°Fe
entonces el Ce+4 oxida al Fe+2.
† Si el agente valorante es un oxidante
tenemos una oxidimetría y si el agente
valorante es una sustancia reductora
tendremos una reductimetría.
† En cada caso la curva de titulación será
típica.
TIPOS DE CURVA DE TITULACION
REDOX
Oxidimetrías Reductimetrías
EJERCICIO
† Se titulo 100 ml. de Fe+2 0.05 M con
Ce+4 0.1 M. Calcule el potencial de la
celda si el volumen de Ce+4 es 26, 50
y 63 ml.
SOLUCION
Vpe = 50 ml
Antes P.E.:

Como: [Fe+2] (50-36)/50

y [Fe+3] 36/50

E = 0.526 – 0.0592log(14/36)= 0.55027 v

En el P.E. E = 0.99 v (véase calculo laminas anteriores)

SOLUCION
Después del P.E.:

Como: [Ce+3] (50)/(100+63)

y [Ce+4] (63-50)/(100+63)

E = 1.459 – 0.0592log(50/13)= 1.4243 v

 Titulación de Fe+2 con Ce+4
respecto al ECS

Ep.e. = 0.99 Si el valorante es un

agente oxidante
tenemos una oximetría
(el valorante se reduce
y el analito se oxida).
E

Vol. Ce+4 (ml)

DETECCION DEL PUNTO FINAL
† Indicadores redox
† Indicadores específicos
† Autoindicadores
† Electrodos
INDICADORES REDOX
† Son compuestos que cambian de
color cuando pasan de su forma
oxidada a su forma reducida.
† Los indicadores redox verdaderos
responden al potencial del sistema
antes que a la aparición o
desaparición de una determinada
especie.
 INDICADORES REDOX
La semireacción para un indicador redox común es:
Inox + n Inred
Color A Color B

Si la reacción del indicador es reversible:

(I)

Para que el cambio de la forma oxidada del

indicador a su forma reducida se requiere:
Color de la forma oxidada:

Color de la forma reducida:

Si reemplazamos en la ecuación (1)

Zona de transición del indicador

CARACTERISTICAS
† El cambio de color de un indicador
redox requiere que las
concentraciones de las dos formas
varíe unas 100 veces.
† Para que un indicador típico
experimente un cambio de color
detectable, el titulante debe originar
un cambio de 0.118/n voltios en el
potencial del sistema.
INDICADORES REDOX TIPICOS
INDICADOR COLOR EN SU FORMA E° (V) n
REDOX REDUCIDA OXIDADA

Difenilanilina incoloro violeta 0.76 2

Ferroina rojo azul 1.147 1

Azul de incoloro azul 0.36 2

metileno
Acido incoloro violeta 0.84 2
difenilamino
sulfonico
FERROINA
+3 +2

(III) + (II) E°’ = 1.147 V

Ferroina oxidada Ferroina reducida

(azul pálido) (rojo)

Zona de transición del indicador

FERROINA
Si quisiéramos saber si es un indicador adecuado
para la titulación de Fe+2 con Ce+4:
Sabemos que: Epe = 0.99 v, respecto al ECS.
El E°ferroína = 1.147 v
Respecto
Intervalo de transición: 1.088 v a 1.206 v al ENH
Corregimos el Eferroína respecto al ECS, y como EECS=0.241 v

Intervalo de transición: (1.088 v a 1.206 v) – 0.241v

Intervalo de transición: (0.847 v a 0.965 v) Si es útil
ELECCION DE INDICADOR REDOX
TITULACION DE Fe+2 con Ce+4

Ep.e.=1.23 v
Eind = 1.206
Ferroína
Eind = 1.088
Eind = 0.909 Acido difenil
Eind = 0.791 amino sulfónico

Volumen Ce+4 (ml)

INDICADORES ESPECIFICOS
† Son agentes químicos que actúan de forma
específica sobre alguna especie química
involucrada en la reacción volumétrica.
† El I2 es un producto que aparece mucho en
gran número de valoraciones oxidimétricas y
reductimétricas y que puede ser detectado con
el indicador especifico almidón.
Almidón + Yodo Complejo Azul

Almidón
Solución de almidón Agua destilada hervida
Conservador
AUTOINDICADORES
† Cuando el mismo reactivo valorante sirve
como indicador de punto final.
† Permanganato (MnO4-): Como
normalmente los productos de reacción son
incoloros el punto final de la valoración se
observa por el color violeta púrpura del
permanganato en exceso.
† Una gota de permanganato en exceso
produce una coloración rosa.
ELECTRODOS COMO INDICADORES
DE PUNTO FINAL
† Un método para
localizar el P.F. de
una titulación redox
consiste en usar un
electrodo adecuado
para controlar el
cambio de potencial a
medida que se añade
el agente titulante.
† El P.F. se determina
observando la curva
de titulación.
ELECTRODOS COMO INDICADORES
DE PUNTO FINAL
Ce+4
El diseño experimental
mas simple consiste de
un electrodo indicador de
Pt cuyo potencial esta
controlado por la
semireacción redox del
Electrodo de
analito o del agente referencia
titulante y un electrodo
de referencia de potencial Electrodo
fijo (ECS, Ag/AgCl, etc.) de Pt
Fe+2 en HClO4
APLICACIONES ANALITICAS
† Reactivos auxiliares:
„ Reductores.
„ Oxidantes.
† Titulación con agentes oxidantes
(oxidimetrías).
† Titulación con agentes reductores
(reductimetrías).
REACTIVOS AUXILIARES
† La función del reactivo auxiliar es
llevar al analito a un único estado de
oxidación, para ello debe cumplirse:
„ El reactivo auxiliar debe reaccionar
cuantitativamente con el analito.
„ El exceso de reactivo auxiliar debe ser
fácilmente eliminable.
REACTIVOS AUXILIARES
REDUCTORES
† Si se desea emplear como valorante
una solución oxidante patrón primero
se debe tratar la muestra con un
agente reductor auxiliar.
† Reactivos auxiliares reductores:
„ Reductor de Jones.
„ Reductor de Walden.
„ Cloruro estannoso (SnCl2).
„ Cloruro cromoso.
 COMO SE REDUCE UNA MUESTRA
Muestra
(Fe+3, Fe+2)

Reductor de Walden metal reductor

Reductor de Jones

Se requiere del ácido para

evitar contaminar la muestra La amalgama evita el
con Ag+ (precipitándola). Es desprendimiento de H2:
menos reductor que el de
Jones.
Fe+2

El objetivo es lograr el estado de oxidación mas bajo

del analito.
 REDUCTOR DE WALDEN REDUCTOR DE JONES

Fe+3 + Fe+2 Fe+3 + Fe+2

Cu+2 + Cu+ Cu+2 + Cu(s)

H2MoO4+2H++ MoO2++2H2O H2MoO4+6H++3 Mo+3+4H2O

UO2+2+4H++2 U+4+2H2O
UO2+2+4H++2 +4
U +2H2O
UO2+2+4H++3 U+3+2H2O
V(OH)4++2H++ VO+2+3H2O V(OH)4++4H++3 V+2+4H2O

TiO+2 no reducido TiO2+ + 2H++ Ti+3 + 3H2O

Cr+3 no reducido Cr+3 + Cr+2

Reducción de analitos por el reductor de Walden o el

reductor de Jones.
REACTIVOS AUXILIARES
OXIDANTES
† El objetivo es elevar el estado de
oxidación de la muestra.
† Se necesita eliminar el exceso de
oxidante en la muestra.
† Reactivos auxiliares oxidantes:
„ Bismutato de sodio (NaBiO3).
„ Persulfato de amonio ((NH4)2S2O8)
„ Peróxidos
BISMUTATO DE SODIO (NaBIO3).
† Poderoso agente oxidante.
† Capaz de oxidar el Mn+2 a MnO4-.
† La oxidación se lleva a cabo suspendiendo
el NaBiO3 en la muestra y calentando a
ebullición unos minutos.
† El exceso de NaBiO3 se separa por
filtración.
PERSULFATO DE AMONIO
† También conocido como peroxidisulfato de
amonio.
† Agente oxidante que en solución acida
convierte el Cr+3 en dicromato, al Ce+3 en
Ce+4 y al Mn+2 en MnO4-.
† La oxidación se cataliza con trazas de iones
plata.
† El exceso de reactivo se descompone
fácilmente mediante una ebullición breve.
TITULACIÓN CON AGENTES
OXIDANTES (OXIDIMETRÍAS)
† El valorante puede ser:
„ Permanganato de potasio (KMnO4)
„ Cerio (IV)
„ Dicromato de potasio (K2Cr2O7)
„ I3- (Yodimetría)
PERMANGANATO DE POTASIO
† Agente oxidante de intenso color violeta.
† En soluciones de pH≤1 se reduce a Mn+2
incoloro, según:

† En solución neutra o alcalina, el

producto de reacción es el sólido de
color castaño MnO2:

violeta castaño
PERMANGANATO DE POTASIO
† En soluciones fuertemente alcalinas (NaOH
2M) se produce el ion manganato de color
verde.

† Cuando se titula con KMnO4 en medio

fuertemente ácidos el permanganato
desempeña la función de indicador (MnO4-
es violeta y el Mn+2 incoloro).
PERMANGANATO DE POTASIO
† El P.F. del MnO4- no es permanente ya que
el exceso de iones permanganato reacciona
lentamente con las relativamente grandes
concentraciones de Mn+2 formados en el
P.F.

† No obstante esta reacción es muy lenta por

lo que la decoloración del P.F. es gradual.
PERMANGANATO DE POTASIO
† Preparación:
„ Se prepara disolviendo en agua
destilada.
„ Se hierve durante 1 hora a fin de
acelerar las reacciones entre el MnO4- y
las impurezas orgánicas y se hace pasar
por un filtro de vidrio sinterizado para
retirar el MnO4- precipitado.
„ Se almacena en botellas ámbar.
„ Las soluciones de KMnO4 son inestables:
PERMANGANATO DE POTASIO
† Estandarización
„ El KMnO4 no es patrón primario.
„ Se estandariza con oxalato de sodio (patrón
primario), hierro electrolítico puro u oxido
arsenioso (As4O6).
„ Si se usa oxalato de sodio (Na2C2O4) el reactivo
se seca a 105°C por 2 horas, se disuelve en
H2SO4 1M, se titula con el 90% de KMnO4 y se
calienta la solución a 55-60 °C y se termina de
titular. La reacción de estandarización es:
 PERMANGANATO DE POTASIO
Analito Reacción de oxidación Obs.
Fe+2 Fe+2 Fe+3 + Reducir el Fe+3 a
Fe+2 con Sn+2 o
reductor de Jones.

Ti+3 Ti+3+H2O TiO2+2+2H+ + Reducir Ti a Ti+3

en un reductor de
Jones. El Ti+3 se
recibe en un
exceso conocido
de Fe+3 en H2SO4
1M, se titula el
Fe+2 formado
PERMANGANATO DE POTASIO
† Se desea preparar 2 litros de una solución con
una concentración aproximada 0.01M de
KMnO4 (158.03 g/mol). Posteriormente se
estandariza dicha solución con Na2C2O4 (134
g/mol). Si se desea gastar entre 30 – 45 ml del
reactivo estándar ¿Qué proporción de patrón
debe pesarse?
† Si se emplearon 33.31 ml de KMnO4 para
titular una muestra de 0.1278 g del estándar
primario (Na2C2O4) ¿Cuál es la molaridad del
KMnO4?
CERIO (IV)
† Las aplicaciones del Ce(IV) son similares a
las del KMnO4.
† La ventaja analítica del Ce(IV) radica en su
estabilidad y reactividad. Además se puede
obtener como una solución grado estándar
primario.
† Su desventaja radica en el costo, una
solución de Ce(IV) cuesta 50 veces mas
que una solución similar de KMnO4.
CERIO (IV)
Ce+4 + Ce+3 E°’ = 1.44 v (en H2SO4 1M)
† El Ce(IV) es amarillo y el Ce(III) incoloro.
† Se emplea la ferroina u otros indicadores
redox derivados de las fenantrolinas
sustituidas.
† Se prepara disolviendo la sal (NH4)2Ce(NO3)6
hexanitrato cerato (IV) de amonio grado
estándar primario en H2SO4 1M.
† Estas soluciones son estables
indefinidamente.
CERIO (IV)
† Si se emplea una sal que no es
estándar primario como Ce(HSO4)4 –
sulfato acido de Cerio (IV)-
(NH4)4Ce(SO4)4.2H2O –sulfato de
amonio y de Cerio (IV)- o CeO2.xH2O.
† Se estandariza con Na2C2O4 según:
DICROMATO DE POTASIO
† El dicromato de potasio es un estándar
primario y a bajo costo.
† Las soluciones de dicromato de potasio son
estables indefinidamente, pueden
someterse a ebullición sin descomponerse y
no reaccionan con el HCl.
† Su desventaja frente al Ce(IV) y KMnO4 son
su menor potencial de electrodo y la
lentitud de su reacción con ciertos agentes
reductores.
DICROMATO DE POTASIO
† En soluciones acidas (HCl o H2SO4
1M) el ion dicromato (de color
naranja) es un potente oxidante que
se reduce a ion Cr (III) verde.
E°=1.36 v

En HCl 1M el potencial formal es 1 v en

H2SO4 2M es 1.11 v.
DICROMATO DE POTASIO
† En solución alcalina el Cr2O7= se transforma
en ion cromato (CrO4=) de color amarillo
cuyo poder oxidante es nulo.
E°=-0.12v

† El Cr2O7= es anaranjado y el color de los

complejos de Cr+3 varia de verde a violeta
por ello se requiere emplear indicadores
con cambios de color muy notables a fin de
hallar el P.F.
DICROMATO DE POTASIO
† Se emplea como indicador de P.F. el acido
difenilsulfonico y el acido difenilbencideno
sulfónico.
† También se puede emplear el electrodo de Pt y
ECS.
† El acido difenilamino sulfónico, tiene en su
forma oxidada un color violeta y la forma
reducida es incolora. Entonces el cambio de
color observado en una titulación directa es de
verde del Cr+3 a violeta.
† El uso principal del Cr2O7= es la titulación del
Fe(II) según:
DICROMATO DE POTASIO
Una muestra de 5 ml. de pisco se diluye a 1 l. en
un matraz volumétrico, el etanol (C2H5OH)
contenido en una alícuota de 25 ml. se destila en
50 ml. de K2Cr2O7 0.02M y se oxida a acido
acético por calentamiento.

Después de enfriar la solución se añadieron al

matraz 20 ml. de Fe+2 0.1253 M. El exceso de
Fe+2 se titula con 7.46 ml de K2Cr2O7 patrón hasta
el P.F. del acido difenil amino sulfonico. Calcule el
% (p/v) de C2H5OH (46.07 g/mol) en el pisco.
METODOS CON YODO
† Yodimetría (titulación con I3-): cuando un
analito reductor se titula directamente con yodo
para formar I-. Es en realidad una oximetría.
† Yodometría (titulación del I3-): Se añade un
analito oxidante a un exceso de I- para formar
yodo (I3-) que se titula después con una
solución de tiosulfato patrón. Es en realidad una
reductimetría.
3I- + Ox I3- + Red

I3- + 2S2O3-2 3I- + S4O6-2

METODOS CON YODO
K = 7x102
yodo yoduro triyoduro

E° = 0.536 v

La solución estándar de yodo (realmente

triyoduro) son oxidantes débiles que se usan
para determinar reductores fuertes.
El bajo potencial es una ventaja porque da un
alto grado de selectividad hacia los reductores
fuertes en presencia de otros mas débiles.
PREPARACION DEL I3-
Se prepara disolviendo I2 sólido (sublimado) en un
exceso de KI, según:

También puede prepararse con KIO3 en presencia de

un exceso de KI en medio acido (pH ≤ 1), según:

La ventaja de esta preparación es que el KIO3 es un

patrón primario por lo que la concentración de la
solución de triyoduro se determina fácilmente.
CARACTERISTICAS DE LAS
SOLUCIONES DE I3-
† La solución acida de I3- es inestable
porque ocurre:

† En soluciones neutras la reacción

anterior es despreciable si no hay
calor, luz o iones metálicos.
ESTANDARIZACION DE LAS
SOLUCIONES DE I3-
Las soluciones de triyoduro preparadas a partir de
yodo sublimado deben estandarizarse con oxido
arsenioso (As4O6):

Oxido Acido
arsenioso arsénico

La reacción de estandarización:

Como la cte. de equilibrio es pequeña la [H+] debe ser baja para

asegurar que la reacción sea cuantitativa. Si el pH es demasiado
alto (≥11) el I3- dismuta a acido hipoyodoso, yodato o yoduro.
TIOSULFATO DE SODIO
† Es el titulante para el I3-.
† No es un estándar primario.
† Se estandariza con I3- en medio acido.
Tetraionato

† Para preparar el tiosulfato (S2O3=) el

agua debe ser de alta pureza y recién
hervida para expulsar el CO2 porque
sino ocurre:
ALMIDON COMO INDICADOR
† El almidón es el indicador por excelencia en las
titulaciones del I3-, porque forma un complejo
de color azul intenso con el yodo.
† El almidón no es un indicador redox, debido a
que responde específicamente a la presencia de
I2 (I3-) y no a un cambio en el potencial redox.
† El almidón se biodegrada con facilidad por lo
que debe usarse soluciones recién preparadas o
preservadas con HgI2 o Timol.
† La reacción de hidrólisis produce glucosa el cual
es un agente reductor lo que puede ser fuente
de error en la titulación.
ALMIDON COMO INDICADOR
† El complejo yodo-almidón es muy sensible a la
temperatura. A 50 °C el color es 10 veces menos
intenso que a 25°C.
† En la yodimetría, el almidón puede añadirse al
principio de la titulación, la primera gota de I3- en
exceso después del P.E. provoca que la solución
se vuelva de color azul oscuro.
† En la yodometría, el I3- se encuentra presente
durante todo el desarrollo de la reacción hasta el
P.E. entonces el almidón se añade a la solución
justo antes del P.E. (lo que se detecta por la
desaparición progresiva del color del I3-)
YODIMETRIAS: APLICACIONES DE
LAS SOLUCIONES DE YODO

Analito Semirreacción

Sb H3SbO3 + H2O H2SbO4 + 2H+ +2e-

Sn Sn2+ Sn4+ + 2e-

H2S H2S S° + 2H+ + 2e-

SO2 SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e-

Vitamina C C6H8O6 C6H6O6 + 2H+ + 2e-

 F2 + e- 2 F- o
E = 3.06 V
o
MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O E = 1.51 V
o
Cr2O72- + 14H+ + 6 e- Cr 3+ + 7H2O E = 1.33 V
o
O2 + 4H+ +4 e- 2H2O E = 1.23 V

I2 + 2 e- 2 I- Eº = 0.54 V

o
Cu2+ + e- Cu+ E = 0.16 V
o
S4O62- +2 e- 2 S2O3= E = 0.10 V

Li + + e- Li o
E = -3.04 V
YODOMETRIAS: USO DE IODURO
COMO AGENTE REDUCTOR

Analito Semirreacción

ClO- ClO- + 2H+ +2e- Cl-+ H2O

Cu2+ Cu2+ + e- Cu+ (CuI)

Acido peracético CH3COOOH + 2H+ +2e- CH3COOH

O3 O3 + 3I- + 2H+ O2 + I3- + H2O