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PRÓLOGO
Este trabajo discute algunos de los esfuerzos más recientes para mejorar la
comprensión del uso del nitrato de plomo en la cianuración. El estudio se basa en una
visión electroquímica para establecer la naturaleza de los mecanismos relacionados
con el oro; un análisis de la superficie usando el espectroscopio foto electrónico de
rayos X (XPS por sus siglas en inglés) para determinar las modificaciones que se
producen en el oro y los minerales sulfurosos (pirita, pirrotita y calcopirita) y una
investigación que se enfoca en los avances de la cianuración.
En una solución de cianuro, el nitrato de plomo, el sulfuro de plomo y el sulfito de
plomo reaccionan con el oro para formar AuPb 2, AuPb3 y plomo metálico, lo cual
acelera la disolución del oro. La naturaleza de los minerales sulfurosos afecta la
formación de plomo o de las aleaciones de plomo en la superficie del oro. El XPS no
encontró nada de plomo en la superficie del oro en presencia de pirita o pirrotita, pero
encontró una capa muy delgada (<50Å) en presencia de calcopirita. Se requiere otra
investigación para estudiar el efecto de la presencia de otros sulfuros. Se propone que
en presencia de minerales sulfurosos, algunas veces no se reporta la presencia de
plomo en el oro debido a su gran afinidad por este tipo de minerales (reacciones
opuestas).
La pirita, calcopirita y pirrotita mostraron diferentes mecanismos de reacción en
relación al nitrato de plomo. El nitrato de plomo forma una capa de hidróxido en las
partículas de pirita, lo cual reduce la velocidad de reacción con el cianuro. La
disolución de la pirita genera una capa de azufre en el oro. Esta capa es de menor
importancia en presencia del plomo. El efecto del nitrato de plomo en la calcopirita y la
pirrotita es menor, ya que es menos efectivo para retardar la reacción de los sulfuros
con el cianuro así como la reacción del fierro con el oxígeno. En cuanto al oro, la
adición de nitrato de plomo tiene el mismo efecto con la pirrotita que con la pirita; el
cual es inhibir parcialmente la formación de una capa de azufre. Esto no se observó en
el oro en el sistema de la calcopirita.
Los resultados indican que para que la estrategia de agregar nitrato de plomo sea
óptima debería realizarse en función de la comparación mineralógica del mineral. La
[2]
formación de una capa pasiva en las partículas de oro tiene una influencia significativa
en las etapas iniciales de la lixiviación. La incorporación de nitrato de plomo disminuyó
notablemente este efecto inhibidor. En un caso de estudio, el tratamiento con nitrato
de plomo incremento el total de oro extraído y disminuyó el consumo, otorgando
CND
ingresos brutos por 2.2 $ millones de dólares (canadienses). © 2000 Ministerio de
Obras Públicas y Servicios Sociales de Canadá. Publicado por Elsevier Science Ltd.
Todos los derechos reservados.
Palabras clave
INTRODUCCIÓN
Experimentación.
Los electrodos de trabajo usados en este estudio fueron pequeñas varillas de oro de
99.99% de pureza soldadas a alambres de cobre aislados de PVC, fundidos en resina
acrílica, lijados con papel lija de SiC menor al número 600, enjuagados con agua
destilada y pulido con papel absorbente libre de pelusa. El área expuesta fue de 0.07
cm2. El contra electrodo (electrodo auxiliar) fue una lámina de platino platinado. El
electrodo de referencia fue de sulfato mercurioso (MSE); Hg, Hg2SO4/sat. K2SO4 (0.64
V versus NHE). Un puente salino saturado de K2SO4 fue usado para mantener
electrodo de referencia cerca del electrodo de trabajo. Todos los potenciales en este
documento están dados en relación al electrodo normal de hidrógeno (NHE). La celda
electrolítica fue una celda de vidrio de un litro de capacidad conteniendo 800ml de
electrolito preparado con agua doblemente destilada y agitada usando un agitador
magnético. La solución fue depurada con nitrógeno. El pH fue ajustado añadiendo
NaOH. Sodio, cianuro, hidróxido de sodio y nitrato de plomo fueron los reactivos grado
ACS. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente (23.0 ± 0.5
o
C). Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo con un
potensiostato/galvanostato EG&G Princeton Applied Research 273, controlado por una
computadora IBM y un software (SoftCorrTM(marca registrada)).
Para probar que el pico anódico estaba relacionado con la precipitación del plomo en
la superficie del oro, polvo puro de plomo fue prensado en la superficie del electrodo
de oro usando una espátula. Posteriormente el electrodo fue introducido en la solución
de NaCN mediante un experimento potenciodinámico. La curva de polarización
obtenida se muestra en la Figura 1. La curva es similar a la que se presenta cuando se
[5]
añade nitrato de plomo en la solución (Jin y otros 1998). Por lo tanto, se propone que
el pico anódico obtenido cuando al añadir nitrato de plomo en la solución tiene que ver
con la precipitación del plomo en la superficie del oro. Sin embargo, un electrodo de
plomo puro no presento esta forma de pico anódico, pero sí generó una meseta en
una región potencial más positiva como se puede observar en la Figura 2. El potencial
de corrosión del electrodo de plomo en esta solución fue de -357 mV, más positivo que
para las aleaciones de oro-plomo. Es evidente la presencia solamente del oro o del
plomo no dio como resultado el pico anódico producido por el electrodo en una
solución de NaCN añadiéndole nitrato de plomo sino que este pico se debió a la
existencia de ambos, oro-plomo, los cuales en esta forma, presentan potenciales y
velocidades de corrosión mucho más negativos que las del oro.
De manera similar se trató la superficie del electrodo de oro con polvos de sulfuro de
plomo, luego el electrodo fue enjuagado con HNO 3 al 30%, para remover el PbS
residual. Se realizó un experimento potenciodinámico usando este electrodo en la
misma solución de NaCN a 0.01 M que se uso en la Figura 1, y en se obtuvo la curva
de polarización que se muestra en la Figura 3. El potencial de corrosión fue -505 mV
versus NHE, y la densidad de corriente de corrosión fue 56.9 µA/cm 2 correspondiendo
a una velocidad de disolución de 5.2 µm/día. Este resultado tiene un interés práctico
para la industria. En el proceso de producción de oro algunas veces existen
abundantes sulfuros en el mineral en pulpa. Cuando se añade nitrato de plomo a la
pulpa, se forma sulfuro de plomo. Esto no significa que la sal de plomo pierda su
eficacia sino que puede continuar afectando el proceso de cianuración. La curva en la
Figura 3 tiene un potencial de corrosión y una corriente de corrosión similares a
aquellos que se presentan cuando son añadidas 10 ppm de plomo (en forma de nitrato
de plomo) y existen -431 mV versus NHE y 4.5 µA/cm2 respectivamente. Esto significa
que el efecto del PbS en la cianuración del oro tiene una intensidad similar a la del
nitrato de plomo. Además, la curva de polarización en la Figura 3 muestra un fuerte
[7]
pico negativo a 310 mV y una pequeña banda ancha de alrededor a -400 mV. Es
necesario un posterior trabajo para explicar estos dos hechos.
Figura 3 curva de polarización para el electrodo de oro tratado con PbS en una
solución de NaCN a 0.01 M. Otras condiciones fueron las mismas de la Figura 1.
Es interesante notar que cuando el electrodo de oro tratado con sulfuro de de plomo
fue colocado en una solución de NaCN a 1 M, sin la incorporación de nitrato de plomo,
y con el mismo potencial de barrido usado en la Figura 3, se obtuvieron cuatro picos
como se observa en la Figura 4. Esta curva tiene la misma característica que la que se
obtuvo con presencia de NaCN a 1 M y 100 ppm de plomo (en la forma de PbNO 3),
usando el mismo electrodo (Jin y otros 1998). Como fue interpretado por Jin y otros
1998, el pico entre -600 y -500 m V corresponde a la aleación de AuPb 2, el pico entre
-500 y -400 mV corresponde a la aleación de AuPb 3 y los otros dos picos
corresponden a la fase metálica del plomo. Están tres fases formadas en la superficie
del oro fueron observadas mediante SEM-EDS y confirmadas utilizando difracción de
rayos X (Jin y otros 1998); se puede concluir que el sulfuro de plomo aceleraba la
velocidad de disolución del oro mediante el mismo mecanismo que lo hacía el nitrato
de plomo.
[8]
Figura 4. Curva de polarización para el electrodo de oro tratado con PbS en una
solución de NaCN a 1 M. otras condiciones: las mismas de la Figura 1.
Experimentación
En términos generales, el método de investigación consistió en llevar a cabo
experimentos de cianuración de oro, con y sin nitrato de plomo antes de la lixiviación,
en presencia de una mezcla de sílice y de minerales sulfurosos. La superficie del oro y
de los minerales sulfurosos fue analizada por medio de un espectroscopio foto
electrónico de rayos X (XPS).
Tres sets de experimentos fueron llevados a cabo: cianuración del oro en presencia de
pirita, en presencia de calcopirita y en presencia de pirrotita. Un subset de estos
experimentos de cianuración fue realizado con y sin nitrato de plomo. Los principales
materiales para estos experimentos de cianuración fueron láminas de oro (99.99% de
oro) y minerales sulfurosos de gran pureza natural. Las dimensiones de las láminas
fueron ~10x12x0.2 mm. Una lámina nueva de oro fue utilizada para cada experimento
de cianuración.
Los minerales sulfurosos usados fueron descritos mediante análisis químicos, análisis
de difracción de rayos X (XRD), análisis de imagen (MP-SEM-IPS) y análisis de
microsonda de electrones (EMPA). La Tabla 1 muestra el análisis químico de estas
muestras de sulfuro. El XRD fue realizado para identificar los minerales de mayor,
media y menor abundancia. El espectro de XRD fue obtenido usando difractómetro de
polvo de rayos X con ánodo giratorio marca Rigaku de 12 KW. Los minerales
sulfurosos usados eran de pureza natural y el XRD (Tabla 2) confirmó al mineral de
mayor abundancia. Sin embargo, el XRD también identificó la presencia de otros
minerales sulfurosos. Se preparó una sección pulida de cada sulfuro y estudiada con
un analizador de imagen para determinar las cantidades de mineral en cada sulfuro. El
sistema consiste en un analizador de imagen KONTRON IBAS integrado a una
microsonda de electrones JEOL 733. La Tabla 3 presenta las cantidades de mineral en
cada sulfuro y muestran que el sulfuro “rico en pirita” tiene una alta proporción de pirita
(96.6 % del peso), por lo tanto se le conocerá de ahora en adelante simplemente como
“pirita”. El sulfuro “rico en calcopirita” contiene ~60% de calcopirita junto con ~11% de
pirita, ~8% de pirrotita y ~10% de esfalerita. De este modo esta muestra de sulfuro no
presenta solamente calcopirita; de manera que se propone que el efecto de esta
mezcla de sulfuro en la cianuración está dominada por la calcopirita; por simplicidad
será conocida de aquí en adelante como “calcopirita”; para realizar observaciones más
detalladas se debe considerar el monto de los diferentes sulfuros. Similar situación se
aplica a la muestra “rica en pirrotita” la cual contiene ~72% de pirrotita, ~11% de pirita,
~2% de arsenopirita, ~1% de calcopirita, ~1% de galena y 0.3% de esfalerita. De este
modo, esta muestra de sulfuro no es pirrotita pura; se sugiere que el efecto que tiene
esta mezcla de sulfuro en la cianuración está dominado por la pirrotita, por lo que de
ahora en adelante se le denominará “pirrotita”.
indicar que un mínimo de 94% de pirrotita en la muestra rica en pirrotita usada en los
presentes experimentos es pirrotita monoclínica. Lehman y otros (2000) han reportado
que la velocidad de disolución en la solución de cianuro de la pirrotita monoclínica,
bajo diferentes condiciones, fue mayor que la de la pirrotita hexagonal. Por lo tanto, es
de esperarse que la pirrotita monoclínica tenga un impacto más negativo en la
cianuración.
Minerales identificados
Mayor (>20%) Otros (<20%)
Muestra
“Rica en Pirita” Pirita Galena, magnetita
“Rica en Calcopirita” Calcopirita Pirita, esfalerita, siderita
“Rica en Pirrotita” Pirrotita Rodocrosita, cuarzo, esfalerita
El uso de una lámina de oro fue seleccionado con propósitos analíticos. Esto originó
que la capa pasiva relacionada con la formación del producto de la reacción en el
sustrato, representa una cantidad más pequeña que la que habría en los granos de
oro. Los principales componentes resultantes del análisis de la superficie llevado a
cabo con el XPS son el oro (25-50%), el carbono y el oxígeno provenientes de la
contaminación con líquidos y por manipulación (40-65%).
Figura 7. Principales diferencias entre las superficies de pirita que no han sido
pre-lixiviadas y las superficies que fueron pre-lixiviadas con nitrato de plomo
(señaladas como “Pb”); después de la cianuración.
Mineral 1 2 3
Au (gr/T) 4.21 4.63 6.72
[21]
Los análisis mineralógicos del tercer mineral indicaron que un 5.0% de pirita, 1.8% de
pirrotita y 0.6% de calcopirita. Sin el enriquecimiento con oxígeno de la pulpa, se
requirió un largo período de pre-lixiviación debido a la alta concentración de calcopirita
y a una menor cantidad de la concentración de pirita en el mineral. El período de 16
horas de pre-lixiviación redujo el consumo de cianuro en un 38% (de 0.81 kg/T a 0.50
kg/T) e incrementó la extracción de oro en 42% (de 91.6% a 95.8%) para un período
de 24 horas de cianuración. La Figura 15 muestra el efecto de la incorporación de
nitrato de plomo en el tratamiento previo de la cinética de lixiviación del oro.
Modificaciones en la planta permitieron una ganancia bruta adicional anual de $
375,000 en 1998 ($ canadienses).
[24]
El mineral de oro #3 tiene el mayor consumo de cianuro con 0.50 kg/T. la presencia
de calcopirita, 0.6%, tiene alta responsabilidad en la alta reactividad de este oro con el
cianuro. Entre 70-75% del cianuro que se consume está relacionado a la formación de
complejos con el cobre con el cobre. El mineral de oro #2 es el segundo en consumo
de cianuro con 0.33 kg/T. el segundo mineral de plomo generó mayor consumo de
cianuro que el primero que presenta 3.1% de pirrotita, 0.4% de pirita y un consumo de
cianuro de 0.22 kg/T. En un estudio previo se halló que la pirita es más perjudicial que
la pirrotita para el consumo de cianuro (Deschenes y otros 1999). El tamaño de la
partícula también es importante en este caso. El primer mineral de oro presentó un
tamaño de grano de 76% -74 µm comparado con el 90% -74 µm del segundo. Por lo
tanto, la fina molienda del oro conteniendo sulfuro incrementa el consumo de cianuro.
La velocidad constante de la reacción de disolución del oro está en función de la
formación de la capa pasiva. Las figura 13-15 muestran que la capa pasiva tiene una
influencia importante en las etapas iniciales de la lixiviación. Crundwell y Godorr (1997)
desarrollaron un modelo basado en una ecuación reducida de la partícula. Este
modelo considera la naturaleza electroquímica del mecanismo y el efecto de una capa
pasiva. Sin embargo, esta ecuación debería modificarse si se desea tomar en cuenta
la importante influencia esta capa en las etapas iniciales de la lixiviación.
CONCLUSIONES
En una solución de cianuro, el nitrato de plomo, el sulfuro de plomo y el sulfito de
plomo reaccionan con el oro para formar AuPb 2, AuPb3 y plomo metálico lo cual
[25]
RECONOCIMIENTOS
Los autores desean agradecer a CANMET por permitir la publicación de este trabajo y
al Dr. Allen Pratt por sus comentarios editoriales.
[26]
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