FENÓMENOS DE TRANSPORTE IÓNICO

I. Q. Luis F. Farrera Gamboa

Fac. de Química, UNAM

Leyes de Fáraday y celdas electroquímicas.

Leyes de Fáraday.

Michael Faraday descubrió las leyes de la electrólisis en 1833 (aunque las enunció
formalmente en 1834)1. La primera ley (cualitativa), expresada en sus propias palabras,
establece que: “…el poder químico de una corriente de electricidad está en proporción
directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa…” (por una celda electrolítica).
Fáraday hizo sus primeros descubrimientos a partir de la electrólisis del agua, utilizando un
aparato especial llamado por él “volta-electrómetro”2 (en la Fig. 1, se ve ua versión más
moderna de Hofmann).

Después de probar completamente su ley para el caso del agua, procedió a aplicarla a
otras substancias y comprobó que lo descubierto por él no solo era cierto para el agua, sino
en general para otras substancias electrolíticas. Su segunda ley, es una ley cuantitativa y,
también en sus propias palabras, establece que: “…los pesos equivalentes de las
substancias son simplemente aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades
iguales de electricidad…”. Cabe aclarar que la segunda ley de la electrólisis es una de las
leyes mejor comprobadas de la naturaleza. En la actualidad estas leyes pueden ser
enunciadas así3:

1. “El peso de una substancia producido por una reacción catódica o anódica en una
electrólisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a
través de la celda.”

2. “Los peso de diferentes substancias producidos por la misma cantidad de

electricidad, son proporcionales a los pesos equivalentes de las substancias.”

Hay que decir que estas leyes no solo son válidas para las celdas electrolíticas sino también
para todos los demás tipos de celdas electroquímicas, considerando que no todos los
procesos electroquímicos se dan al100 %.

1Gene Ehl Rosemary & Ihde Aaron J. J. of Chem. Edu., May, 1954, pp. 226 – 232.
2En 1838 se cambió el nombre a “voltámetro” y después, en 1902 a “culombímetro”. Ref 1.
3 Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, (1947,1950,1970),

1988.

1
Reacciones electrolíticas.

Las reacciones de electrólisis son aquellas que se dan en soluciones electrolíticas (un
electrolito disuelto en un solvente polar, generalmente agua), y que, de acuerdo con la teoría
de la disociación de Arrhenius, forman especies cargadas o iones (cationes y aniones). Estas
reacciones, como se sabe, se conocen como de óxido-reducción, ya que pueden ser
separadas en dos reacciones parciales (o semirreacciones), una de oxidación y otra de
reducción.

Como ejemplo, veamos que sucede en la reacción de descomposición del agua, que
puede fácilmente realizarse en un voltámetro de Hofmann (Fig. 1). La reacción se puede
llevar a cabo en un medio ácido o básico. En solución acuosa alcalina, la ecuación química
global para la descomposición del agua, usando electrodos de níquel, por ejemplo, es la
siguiente:

2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) (1)

Fig. 1 Voltámetro de Hofmann (electrólisis del

agua).

para ella, las reacciones parciales o semirreacciones de reducción, se escriben como se dan
en tablas, es decir

2
 2H2O(l) + 2e = H2(g) + 2OH–(ac) (2)

O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH–(ac) (3)

luego, podemos establecer el siguiente esquema:

Reacción E(V) Espontaneidad

2 [2H2O(l) + 2e = H2(g) + 2OH–(ac)] RED 0.4010
–
( – )[O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH (ac)] OX (–) – 0.8277
4H2O(l) – O2(g) – 2H2O(l) = 2H2(g) + 4OH–(ac) – 4OH (ac)

2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) [RG]

EC = – 1.2287 No espontánea

Como se observa en el esquema, la fuerza electromotriz estándar ( EC ) posee signo

negativo, lo cual nos dice que el sistema es no espontáneo (también indicado en el
esquema), y ello significa que para electrolizar el agua, o sea, descomponer el agua en sus
elementos (H2 y O2), hay que imprimir corriente eléctrica por un tiempo. Esto último se logra
usando un arreglo de una celda electrolítica (el voltámetro, por ejemplo).

Peso equivalente y cálculos.

Cuando se estructura una celda electrolítica (o galvánica), se pueden calcular el peso de

las substancias o elementos formados en los electrodos (metal depositado, gases liberados,
etc), a través de la aplicación de la segunda ley de Fáraday. Para aplicarla es necesario
emplear una constante universal conocida como constante de Fáraday4 (F), que resulta de
multiplicar la carga del electrón, e, por el número de avogadro, NA. El valor de esta constante
es 96,485.34 (C/eq)5, pero, generalmente para cálculos comunes se redondea a 96500 C/eq
[o C mol-1(de electrones)]. La constante de Fáraday representa la cantidad de electricidad
necesaria para procesar 1 equivalente químico de cualquier substancia electrolítica. De
acuerdo con el concepto de mol de electrones, el peso equivalente sería la cantidad de
substancia depositada o liberada en cualquier electrodo, por una mol de electrones. La
definición más antigua y formal es la siguiente:

4 Constante de proporcionalidad en la ecuación (4).

5 El concepto de equivalente ha entrado en desuso debido a que, en algunos casos, las substancias
electrolíticas no se disocian, como podría esperarse, en sólo un tipo de estructura iónica, sino en
varios tipos (ejemplo: H3PO4 →PO43- + 3H+, pero también H2PO4-, HPO42-). Por ello se usa el concepto
de mol de electrones en vez de equivalente, sobre todo para la química analítica..

3
 “El peso equivalente de un elemento (o compuesto) es la cantidad del mismo que se
combina o reemplaza —equivale químicamente— a 8.000 partes de oxígeno o 1.008 partes
de hidrógeno.”6

Por lo que hace a las unidades eléctricas, en electricidad la unidad de intensidad de

corriente, i, es el ampere (A), que a su vez se puede expresar también en culombios sobre
segundo (C/s o As), es decir, unidad de carga por unidad de tiempo, luego, el número de
equivalentes de substancia procesados se puede expresar como:

i t
ne  (4)
F

donde t representa el tiempo en segundos (s) y ne los equivalentes gramo (eq-g o

simplemente eq), luego, para la cantidad de substancia en gramos se tiene

i t M i t
m    ME (5)
F z F

donde, para la substancia en cuestión

m = masa liberada

M = masa molar (o atómica para los elementos)

z = estado de oxidación

ME = masa equivalente de la substancia

pero sabemos que, para hacer cálculos, debemos reemplazar la masa por el
correspondiente peso, que es lo que se puede medir,

i  t PM i  t
pS    PE (6)
F z F

donde,

6 Babor, J. A. y Ibarz A., José. QUÍMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marín, S. A., 1964.

4
pS = peso de la substancia (g)

PM = peso molar (g/mol), para compuestos

PA = peso atómico (g/átomo-g), para elementos

PE = peso equivalente [g(eq/mol)]7

Vamos a aplicar la ecuación (4) al ejemplo de la electrólisis del agua para obtener,
primeramente los equivalentes procesados y después, con la ec. (6), los gramos de
hidrógeno y de oxígeno liberados cuando el tiempo es 1h y la corriente 2A. Los pesos
equivalentes del hidrógeno y oxígeno, de acuerdo con sus correspondientes estados de
oxidación, +1 y –2, son:

g 1átomo - g
 PE H  1.008 × = 1.008  g / eq de hidrógeno
1átomo - g 1eq

g 1átomo - g
 PE O  16.000 × = 8.000  g / eq de oxígeno
1átom - g 2eq

Los equivalentes formados se calculan con la ec. (4),

i  t 2  C / s   3600s
ne   = 0.0746114eq
F 96500  C / eq

y luego, para el hidrógeno y el oxígeno, respectivamente, tenemos

pH  ne  PE  0.0746114eq  1.008g / eq = 0.07521g de hidrógeno

pO  ne  PE  0.0746114eq  8.000g / eq = 0.5969g de oxígeno

Veamos otro ejemplo, ahora para una celda galvánica. En la Fig. (2) se ve la representación
de una celda Daniell, en la cual se da la reacción global,

7 Debemos recordar que las expresiones, mol y eq, se refieren a mol-g y eq-g, respectivamente,
únicos casos en los que se permite abreviar las expresiones (en los otros casos se usan sin abreviar:
mol-Kg, eq-Kg, mol-ton, eq-ton, etc.).

5
 Cu2+ + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+

Si suponemos que la celda a producido una corriente de 0.01 A durante 15 minutos,

podemos estimar el peso del Zn que se ha disuelto en el ánodo y el Cu depositado en el
cátodo. Los pesos equivalentes en cada caso, son los siguientes:

g 1átomo - g
 PE Zn  65.39 × = 32.695  g / eq de zinc
1átomo - g 2eq

Fig. 2 Celda Daniell.

g 1átomo - g
 PE Cu  63.55 × = 31.775  g / eq de cobre
1átomo - g 2eq

Los equivalentes disueltos de Zn (o depositados de cobre), serán

60s
0.01 C / s   15min 
i t min = 9.3264 x 105 eq
ne  
F 96500  C / eq

luego, el peso de Zn disuelto en el ánodo, será

pZn  ne   PE Zn  9.3264  105 eq  32.695 g / eq = 0.00305g de Zn

y para el cobre depositado en el cátodo,

6
 pCu  ne   PE Cu  9.3264  105 eq  31.775 g / eq = 0.0029635g de Cu

Conductividad eléctrica en sólidos.

Cuando se considera un conductor metálico de longitud L(en cm), área de sección
transversal A (en cm2), por el que pasa una corriente i  perpendicular al área A su
resistencia eléctrica, R, puede expresarse a través de la propiedad intrínseca del conductor
conocida como resistencia específica o resistividad (, en ohm-cm):

L
R (7)
A

Fig. 3 Conductividad en un metal.

Por otra parte, al inverso de la resistencia se le denomina conductancia o, (en nuestro

caso), conductancia medida8 y en forma similar, al inverso de la resistividad, conductancia
específica o conductividad:

1 1 1 1
  , ó km  k  (8)
R  L  kc 
A

donde:

km = conductancia medida (ohm1)

k = conductancia específica o conductividad (ohm1 cm1)

8Se acostumbra denominarla así porque, en los medidores de conductividad (o conductímetros), lo

que realmente se mide es R o 1/R.

7
kc = constante de celda (cm1)

La conductividad eléctrica en los metales se debe a los electrones de conducción;

éstos surgen debido a que los electrones de valencia en el metal son generales y no
pertenecen a un átomo en particular. En la teoría clásica (Drude-Lorentz) los electrones de
conducción se consideran formando parte de un gas electrónico en donde cada electrón
tiene 3 grados de libertad. Según la estadística de Fermi-Dirac dicho gas se considera un
gas cuántico degenerado.

La conductividad en los cristales sólidos, por su parte, se debe a defectos en los

cristales, por lo general el defecto Schottky y el defecto Frenkel. En el primero, la migración
en muy pequeña escala de ambos tipos de iones, es debida a la ausencia de éstos en
algunos sitios de la red cristalina, genera el movimiento de iones y la aparición de la
conductividad (vgr., los iones cloruro y sodio en el NaCl). En el segundo caso, la dislocación
de algún ion desde su posición normal en la red cristalina y hacia algún sitio intersticial,
genera el movimiento de iones. Este movimiento se puede dar o bien por la migración directa
del ión (salto intersticial) o por el reemplazo de otro ion por el primero, dando por resultado
la migración del segundo ión (mecanismo intersticial). Un ejemplo común de este tipo de
defecto, lo constituye la migración de iones plata en el cloruro de plata.

Fig. 4 Defecto Schottky. Espacios vacios en Fig. 5 Defecto Frenkel. Ion dislocado de la red,
la red (iones de cada tipo ausentes). ubicado en una zona intersticial.

8
La conducción eléctrica en los electrolitos
sólidos fundidos y en solución.

dV V
 (9)
dX L

Fig. 6 Migración iónica en una Fig. 7 Conductividad eléctrica en

solución electrolítica. una solución electrolítica.

Si se aplica una diferencia de potencial V, pequeña, de C.D., entre dos electrodos

inertes de superficie A, colocados a una distancia L e introducidos en una sal fundida o una
disolución de un electrolito univalente (por ejemplo), se establece un gradiente de potencial
y, como resultado, cada ion se desplaza hacia el electrodo con signo9 opuesto a él (por el
campo eléctrico existente). Debido a la carga asociada a los iones, este desplazamiento
constituye una corriente eléctrica (movimiento de carga), ya que finalmente se traducirá, en
el circuito externo, en una intensidad i de corriente, lo cual es evidencia de la propiedad
conductora del electrolito.

EI paso de la corriente a través de la solución se efectúa, cono ya vimos, por el

movimiento de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolución y la
propiedad que tiene una solución de conducir la corriente se llama, en términos generales,

9
Aquí la polaridad interna del electrodo debería considerarse como en el caso de un capacitor, lo cual no viola el
principio de electroneutralidad de Arrhenius, pues, si se considera una acumulación de carga esta se encontraría
en la interface, sobre el electrodo, y no en la disolución electrolítica, que debe ser neutra por el principio de
electroneutralidad de Arrhenius. Por otro lado, la existencia de un campo eléctrico, por las polaridades de los
electrodos, pueden explicar la migración de los iones hacia un electrodo y otro, para finalmente producir las
reacciones de oxidación y reducción.

9
conductancia. La conductancia específica o conductividad (k) de una disolucíon, es la
conductancia de 1 cm3 de disolución, entre electrodos de 1cm2 de área, que se encuentran
separados 1 cm. La conductancia específica tiene unidades de ohm-1 cm-1. Las mediciones
de conductividad se realizan con un puente de Kohlrausch y, aún cuando se determina la
resistencia durante la medición, en la escala del instrumento se lee en términos de
conductancia (km, por conductancia medida). En ciertos casos, cuando la celda utilizada para
determinar la conductividad no tiene electrodos con un área exacta de 1 cm2 y la distancia de
1 cm, la lectura debe corregirse utilizando la constante de la celda, kC (L/A). Para una celda
dada con electrodos fijos la relación L/A es constante a una determinada temperatura y se
define como

k L
kc   (10)
km A

Fig. 8 Esquema de un puente de Fig. 9 Esquema de un puente de

Wheatstone (resistencias no Kohlrausch para la medición de la
polarizables). conductividad.

La conductividad equivalente, , de una disolución es la conductancia específica de un

equivalente de soluto, y se puede expresar como

1000k
 (11)
c

La conductividad equivalente varía con la concentración, siendo mayor en soluciones más

diluidas, porque en las soluciones concentradas, las interacciones ion-ion y ion-solvente
reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente. La conductividad equivalente
a dilución infinita es la conductividad equivalente de una solución, cuando su concentración

10
tiende a cero (conductividad equivalente a dilución infinita o conductividad equivalente
límite):

  lim 
C 0 (12)

Lo anterior puede resumirse en la siguiente ley: la conductividad equivalente a dilución

infinita, es la suma de las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita (ley de
Kohlrausch o de la migración independiente de los iones):

     (13)

Fig. 10 Efecto de la dilución sobre la conductividad

equivalente; dilución por adición de agua des-ionizada.

Para entender el significado físico de la conductividad equivalente a dilución infinita,

vamos a hacer referencia al esquema de la Fig. 10. En este esquema se representa un
recipiente de gran volumen conteniendo una pequeña cantidad de solución diluida de KCl
(10-3 N, por ejemplo). Dentro de la solución se halla una celda de conductividad conectada a
un conductímetro, para efectuar las mediciones de conductividad. Conforme se va diluyendo
la solución original de KCl, al agregar volúmenes conocidos (50 mL, por ejemplo) de agua
deionizada, puede comprobarse experimentalmente que la conductividad equivalente va
aumentando, gradualmente, hasta alcanzar un valor límite. Esto se debe a que, en la
disolución de KCl original, los iones (de ambos signos) y las moléculas polares de agua, se
encuentran a menor distancia (menor volumen de la solución), permitiendo que las

11
interacciones culómbicas, entre todas las especies, sea mayor, lo que se traduce en una
resistencia (R) de la solución, también mayor. En la medida en que la solución llega a ser
más diluida, las interacciones se vuelven menos intensas, hasta que, a dilución infinita, son
prácticamente nulas y cada especie en la solución se mueve independientemente de las
otras. Esto es lo que, en esencia, establece la Ley de Kohlrausch. Experimentalmente, la
conductividad equivalente a dilución infinita puede obtenerse (para el caso de un electrolito
fuerte) por extrapolación, graficando valores de  vs. C1/2 (Fig. 11).

Obtención de Λº por extrapolación gráfica Grafica de Λ vs. C1/2 para Ac. Acético
(KCl)
ΛKCl (ohm–1 cm2 eq–1)

400

ΛAcH (ohm-1 cm2 eq-1)

200
300
150

100 200

50 100

0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3
C1/2 (eq/L)1/2
C1/2 (eq/L)1/2

Fig. 11 Gráficas de ° vs. C1/2, para electrolitos

débil y fuerte.

Para electrolitos débiles es necesario recurrir a la ley de Kohlrausch dado que, en ese caso,
la gráfica no resulta apropiada para la extrapolación. También, para el caso de electrolitos
débiles, es posible encontrar la constante de ionización y la conductividad equivalente a
dilución infinita, graficando c vs. 1/, siempre que el electrolito cumpla con la ley de la
dilución de Ostwald.

Constante de disociación de ácidos y bases débiles.

Ley de la dilución de Ostwald.

Sabemos que los ácidos y bases fuertes, se encuentran totalmente disociados en sus
soluciones electrolíticas. No es el caso de los ácidos y bases débiles. En este tipo de
electrolitos, se da un equilibrio entre los iones de las moléculas disociadas y las moléculas
sin disociar, del electrolito. Por ello se puede aplicar la ley de Acción de Masa para encontrar
las constantes de acidez o basicidad, según el caso.

Consideremos, para un ácido débil, la molécula HA, en donde H representa al ion

hidrógeno y A al anión en cuestión. Sea  el grado de disociación de éste ácido, y, dado que
la concentración de la parte disociada viene dada por C, la concentración de la parte no
disociada de las moléculas, será (1 – C). Por tanto, para el equilibrio de la reacción iónica,

HA = H+ + A– (14)

12
la constante termodinámica de ionización, estará dada por

Ka 
a H
aA 
(15)
aHA

luego, si se introducen los coeficientes de actividad correspondientes, para cada ión, se tiene

Ka 
cH H
f c A f A   c c   f f  
  H A  H A  . (16)
cHAfHA  cHA   fHA 

Pero, substituyendo las concentraciones por las expresiones correspondientes, en función

del grado de disociación, obtenemos

 c  c   fH fA   c   fH  fA 
2 2
 
Ka     
c 1     fHA  c 1     fHA 

Ka 
 c   f
2
f 
H  A

1     fHA 
 (17)


luego, en la teoría de Arrhenius,   , por tanto se puede escribir


   2 
  cHA 
     2cHA
Ka    (18)
     
1  
  

ecuación, ésta última, que expresa la ley de la dilución de Ostwald.

Determinación de Ka y Λº.

De acuerdo con la ecuación (18),

 2cHA
Ka 
   

luego, desarrollando esta última expresión, se tiene

13
 Ka        2cHA

Ka (  )2      2cHA    cHA (19)

dividiendo ahora ambos miembros de la ecuación (19) por Λ, se tiene

 (  )2 
Ka      cHA (20)
  

y,

 1
Ka (  )2     Ka  cHA . (21)


Esta última ecuación tiene la forma de una ecuación líneal del tipo: y = mx + b, en la cual,

m  Ka (  )2 , x  1 /  , y y  cHA .

Ahora bien, si cHA = 0, reemplazando en (21) nos queda:

 1
(  )2    


de donde,    (sólo para 1 /   1 /  sobre el eje de las abscisas). Por ello, si se grafica
cHAvs.1 /  , se pueden encontrar todos los parámetros de la ecuación (21). Hay que
recordar que dichos parámetros son determinables, únicamente si el electrolito en cuestión
obedece la ley de la dilución de Ostwald.

Ejemplos de cálculo.

1.- Una celda de conductividad tiene electrodos de 1.792 cm2 de área y una separación de
0.346 cm. Cuando es llenada con una solución de concentración 0.0213 eq L-1 de KCl, su
resistencia es 69.04 ohm. Calcular la conductividad equivalente.

Para calcular la constante de la celda se tiene

k L 0.346cm
kC     0.1931cm1
km A 1.792cm2

14
El valor de KC, depende de las propiedades geométricas de la celda y no de la naturaleza de
la solución empleada, por tanto, con el valor de la constante de celda podemos calcular kKCl y
KCl, es decir

1 1
kKCl  kC  kmKCl  kC   0.1931cm 1 
RKCl 69.04ohm
kKCl  2.797  103 ohm1cm1
cm3
1000  2.797  103 cm 1
1000  kKCl L
KCl  
C 0.0213eqL1

KCl  131.31ohm1cm2eq 1

2.- Una celda de conductividad, se llena con una solución de KCl 0.01942 demal que a 25
ºC presenta una resistencia de 330.69 ohm, y una conductividad de 0.003136 ohm-1 cm-1.
¿Cuál será la resistencia que presenta esta celda cuando se llena con una solución
desconocida, cuya conductancia específica a 25 ºC es 0.00532 ohm-1 cm-1?

Una solución demal es aquella que contiene un mol gramo de KCl por decímetro cúbico de
solución a 0 ºC ó 76.6276 g de KCl en 1000 g de agua, pesados ambos en aire (esto se debe
a que 1 mL de agua no es exactamente igual a 1 cm3 de la misma substancia).

Se calcula primero la constante de celda, KC:

kC  kKCl  RKCl  0.003136ohm 1cm 1  330.69ohm

kC  1.037044cm 1

luego, para la substancia desconocida,

1.037044  0.00532  R
1.037044
R  194.93ohm
0.00532

Ejercicios.
1.- Para el mercurio a 0 °C, k = 10629.63 S/cm. (a) Si la resistencia de una celda que
contiene mercurio es 0.2305 ohm, ¿Cuál es el valor de la constante de la celda?; (b) Si la
misma celda se llena con una solución de cloruro de potasio a 0 °C, la resistencia de la celda
es 3969.58 ohm. ¿Cuál es la conductividad de la solución de KCl?; (c) Si el área promedio
de las placas de la celda es 0.7863 cm2, ¿Cuál es la distancia efectiva entre los electrodos?
(Nota: 1 Siemen, S, es igual a 1 ohm-1).

Movilidad iónica.
Debido a la existencia de especies iónicas positivas y negativas en el seno de una
disolución electrolítica, la conducción eléctrica se realiza por la contribución de ambas
especies, es decir

15
 i  i  i (22)

donde i representa también la corriente electrónica que circula en el exterior de la celda. En

estas condiciones, si consideramos primeramente el movimiento de cargas positivas en la
solución, el número de iones n+ (expresado en eq-g/s) que pasa por una sección transversal
de área de electrolito, A(cm2), por unidad de tiempo(en segundos), será

n  u  AC (23)

donde

u  = velocidad de los cationes(cm/s)

C+ = concentración de los cationes (eq-g/cm3)

Similarmente, para los iones negativos o aniones, tendremos

n  u  AC (24)

u
donde  y C– están en las mismas unidades, respectivamente. Luego, como 1F deposita 1
eq-g de cualquier substancia (2ª ley de Fáraday), la intensidad de corriente en (C/s o
amperes) asociada a cada especie iónica, vendrá dada por las siguientes expresiones

i   nF  u  ACF (25)

y también

i   nF  u  ACF (26)

Ahora bien, como las concentraciones de cada ion (eq-g/cm3) son iguales, sin
importar su signo, tenemos

Ci  C  C (27)

i  i   i   (u  u )ACi F (28)

En tales condiciones, si el voltaje aplicado a los electrodos pensando en una celda

electrolítica, por ejemplo es representado por E (v) y la separación de los electrodos por L
(cm), de manera que el campo eléctrico se expresa como E/L, podemos escribir

E
u  u  (29)
L

16
 E
u  u  (30)
L

donde, u  y u  son constantes de proporcionalidad e iguales numéricamente a las

velocidades de los iones, cuando la intensidad de campo es de 1 v/cm. Las constantes u  y
u  se conocen como movilidades iónicas absolutas y se miden en cm2 / (vs). Reemplazando
ahora u' y v' por sus respectivos valores (ecuaciones 29 y 30) podemos obtener

(u  u )Ci AEF

i (31)
L

y de acuerdo con la ley de Ohm

i = E/R = Ekm (32)

luego

(u  u )Ci AFE

Ekm  (33)
L

por tanto, como km = k(A/L), se tiene

A (u  u )Ci AFE

Ek  (34)
L L

C
k
y, finalmente, dado que 1000 , se tiene

Ci
  1000  (u  u )F (ohm-1 cm2 eq-1) (35)
C

donde 1000(Ci/C) es, para el caso de electrolitos débiles, el grado de disociación (teoría de
Arrhenius), luego

   uF   uF (36)

y, definiendo u+F y u–F como las conductividades equivalentes iónicas,

 y  ,
respectivamente, llegamos a la siguiente relación general

  (37)

En esta última expresión, para el caso de los electrolitos fuertes,  = 1, por tanto

+ = u+F (38)

17
y

– = u–F (39)

Ahora bien, a dilución infinita, cuando C 0,  1 y  1, los valores de las conductividades

equivalentes iónicas se acercan a su valor límite (máximo), es decir

+  °+ y  – –°,

donde °+ y °- son las conductividades iónicas a dilución infinita, por tanto

 ° =  °+ +  °– (40)

ecuación que nos define la ley de Kohlrausch ya mencionada.

Aplicaciones relevantes de la conductividad.

Las mediciones de la conductividad abarcan un sinnúmero de aplicaciones como
método de control, así como de validación de datos en muchos procesos químicos. Las
mediciones conductimétricas en efluentes, permiten el control de contaminantes y la
racionalización en el uso de los reactivos y productos. Las titulaciones conductimétricas,
además de representar una técnica muy valiosa para la cuantificación analítica de
electrolitos, hacen posible el seguimiento de cinéticas de reacción, siendo en algunos casos,
el método más idóneo o único. Con frecuencia, es posible estimar las solubilidades de
substancias muy insolubles (producto de solubilidad muy bajo), a través de las mediciones
de conductividad en condiciones de dilución infinita.

Titulaciones conductimétricas.

Las titulaciones conductimétricas sólo pueden realizarse si, al final de la titulación, existe un
cambio notable en la conductividad de la solución bajo estudio. En todos los casos, después
del punto de equivalencia, la segunda rama de la curva siempre crece. Pueden considerarse
tres tipos generales10 de curvas de titulación:

curva de neutralización de un ácido fuerte (base fuerte) con una base

fuerte (ácido fuerte).

 curva de neutralización en donde el titulante forma un producto débilmente disociado

o un precipitado.

 curva de neutralización de un ácido (base) débil o un ácido (base) medianamente

débil con una base (ácido) fuerte.

10ELECTROCHEMISTRY THEORETICAL PRINCIPLES AND PRACTICAL APPLICATIONS. GIULIO MILAZZO.

ELSEVIER PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM/LONDON/NEW YORK, 1963.

18
 En el primer caso, cuando se titula un ácido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el
ión hidrógeno del ácido, que presenta una movilidad mayor al inicio de la titulación, es
reemplazado por el catión de la base que presenta una movilidad menor, por lo mismo,
habrá una disminución continua de la conductividad de la solución hasta el punto final,
después habrá un aumento continuo debido al exceso de iones OH-(de mayor movilidad que
el anión del ácido) en la solución.

Fig. 13 Neutralización en donde se forma un

Fig. 12 Curva de neutralización de un producto débilmente disociado o un precipitado.
ácido fuerte con una base fuerte.

En el segundo caso, la formación del producto (una sal pobremente disociada o un

precipitado), hace que la conductividad de la solución no varíe mucho, sobre todo si los iones
adicionados en la titulación, hasta el punto final, presentan una movilidad similar a los iones
originales. Esto se manifiesta en la gráfica como una línea más o menos horizontal hasta el
punto de equivalencia, mientras que la adición de un exceso de titulante, provoca un rápido
incremento en la conductividad de la solución.

En este tipo de titulaciones, el producto de solubilidad de la reacción es decisivo sobre la

forma ‘redondeada’ que presenta la curva en el punto de equivalencia; mientras mayor sea la
solubilidad del producto, mayor será la porción ‘redondeada’ de la curva y mayor la dificultad
para extrapolar las líneas de intersección en el punto final. Deben contemplarse condiciones
adicionales para llevar a cabo, esta clase de titulaciones.

En el análisis conductimétrico del tipo tres, la formación de una sal fuerte (por la
neutralización del ácido débil), da como resultado un incremento relativo en la conductividad
de la solución hasta el punto final, después del cual el incremento es más rápido por la

19
 Fig. 14 Curva de neutralización de un acido o base
débil con una base o ácido fuerte.

adición de un exceso de titulante, haciendo posible todavía (aunque con menor precisión), la
extrapolación en el punto de equivalencia (curva 1). Otra curva de este tipo es la que
presentan ácidos o bases medianamente débiles en donde incluso se puede dar al inicio una
ligera disminución en la conductividad, para mostrar nuevamente el comportamiento ya
indicado (curva 2). Entre los dos casos límites se dan una variedad de otros casos,
dependiendo del tipo de ácido o base (fuerte o débil) y de las concentraciones.

Cálculo aproximado de solubilidades

de sales poco solubles.

1000k
Sabemos que   (ec. 11), en donde c es la concentración del electrolito. Si medimos
c
la conductancia específica de la sal, ks de un sal muy insoluble, por ejemplo es posible
considerar que el valor de la conductividad en esas condiciones, se acerca mucho al
determinado a dilución infinita, es decir ks  ks , por lo tanto el valor de c se aproximará
también muy cercanamente al de la solubilidad, s, de la sal (c ≈ cº), es decir,

1000k 1000k
  
c s

luego, buscando el valor de tabla para °, o sumando los valores correspondientes de las
conductividades iónicas a dilución infinita para la sal, podemos determinar el valor de s.

1000k
s


Cuando el valor de la conductividad del agua, kH2O , utilizada para preparar la solución es
apreciable, comparada con el valor de ks para la sal, hay que restar kH2O del valor de ks.

Por otro lado, sabemos que los valores de solubilidad, con mucha frecuencia se expresan
como partes de soluto por 100 partes de solvente, vgr. g de soluto/100 g de solvente, pero,
dado que las soluciones, en las condiciones ya mencionadas, son extremadamente diluidas,

20
en el cálculo correspondiente puede omitirse el uso de la densidad de la solución. O sea, la
solubilidad resultante en eq/L, puede fácilmente expresarse en g de soluto/100 g de solvente
(considerando que la densidad de la solución es aproximadamente igual a la del agua).

Ejemplos de cálculo.

1.- La conductancia específica a 25 ºC de una solución acuosa saturada de SrSO4 es de

1.482 x 10-4 ohm-1 cm-1, mientras que la del agua usada es 1.5 x 10-6 ohm-1 cm-1. Determinar
a la temperatura indicada la solubilidad, en g/L, del SrSO4 en agua.

1/ 2Sr 2
1/ 2SO
2 SrSO
De tablas podemos encontrar los valores de y 4 , para calcular 4
:

SrSO  1/ 2Sr  1/ 2SO  59.46  80  139.46ohm1cm2eq 1

4
2 2
4

luego, para la solubilidad se tiene,

1000k 1000  1.482  104  1.5  106 

s 
 139.46
3
s  1.052  10 eq / L  0.0966g / L

Número de transporte.
Haciendo referencia a la ecuación (31) encontrada para el caso de las movilidades
iónicas, donde i es expresada en términos de las movilidades, el campo eléctrico y la
concentración, tenemos

(u  u )Ci AFE

i (41)
L

o también

i = u+C+AF(E/L) + u–C–AF(E/L) (42)

es decir

i = i+ + |i–| (43)

pero, sabemos que la carga eléctrica puede indicarse como el producto de la intensidad de
corriente por el tiempo, o sea

it = i+t + |i–|t (44)

de ahi que

Q = Q+ + |Q–| (45)

21
 Luego, se define el número de transporte (t) como la fracción de carga total que
transporta cada ión (como especie), durante el paso de una corriente eléctrica por un
electrolito, por tanto, dividiendo cada miembro de la ec. (45) por Q, tenemos

Q Q
1  (46)
Q Q

t+ = Q+/Q = i+/i = u+/(u+ + u–)

similarmente

t- = |Q–|/Q = i–/i = u–/(u+ + u–)

Ahora bien, sabemos que + = u+F y - = u–F, por tanto

 
t   (47)
   

 
t   (48)
   

de igual forma, a dilución infinita


t  (49)



t  (50)


Métodos para la determinación

del número de transporte.

Se han desarrollado diversos métodos, más o menos complejos, para la

determinación de número de transporte. El método de Hittorf que emplea 3 secciones, se
basa en la determinación de las concentraciones en las secciones catódica y anódica, antes
y después de la electrólisis, para calcular el número de transporte con base en las
variaciones. El método de la frontera móvil, es un método directo que permite observar el
movimiento de los iones, a través del desplazamiento de una frontera (frontera móvil),
formada por la unión de dos soluciones de diferente densidad (su formación se produce
debido a los diferentes índices de refracción de las soluciones, que como consecuencia se
da). Existen algunas variaciones de estos métodos, que introducen mejoras o simplifican el
proceso. En seguida se verán algunos de los más importantes.

22
Método de Hittorf.
En el método de Hittorf para la medición de número de transporte, se emplea la
celda, del mismo nombre, mostrada en la Fig. 15a. La celda se encuentra dividida en tres
secciones (catódica, central y anódica), en donde el contenido de cada una de ellas pueden
unirse al conjunto, o separarse (iónicamente), por medio de las válvulas A y B. Se usa una
sola solución que contenga los iones a determinar y cuya concentración inicial, en porciento,
es la misma en todas las secciones. Antes del experimento, el interruptor del circuito
eléctrico conectado a los electrodos de las secciones catódica y anódica, debe estar
abierto. Una vez que se han abierto las válvulas A y B, permitiendo la unión de las
secciones, se enciende la fuente de C. D., se cierra el interruptor y se inicia el paso de la
corriente. El sistema de energía debe estar regulado para mantener constante el valor de la
corriente. En general, para determinar la corriente promedio a lo largo del experimento, se
conecta un coulombímetro, C, en serie con la celda. Después de transcurrido el tiempo
requerido, se desconecta el interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las
válvulas A y B, para proceder a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones contenidas
en cada sección.

Fig. 15b Celda de Hittorf una vez que se

Fig. 15a Celda de Hittorf que muestra las ha iniciado la electrólisis (con las válvulas A y B
tres secciones y las válvulas. abiertas).

Para ello, se abren primeramente las válvulas C y E, manteniendo cerradas las válvulas A y
B, removiendo también los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las
secciones catódica y anódica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el
contenido de cada sección, y determinar para cada una, por análisis, la cantidad total de
soluto (en eq / L). Se hacen los cálculos necesarios para expresar esta concentración en g
de soluto / g de solución. Después de que se han vaciado las secciones catódica y anódica,
se cierran las válvulas C y E, para abrir las válvulas A y B, en ese orden. Como en el caso
anterior, se recupera y se pesa la solución de la región central y, si no se conoce la
concentración inicial, se efectúa un análisis para determinarla, pues la región central
permanece sin cambio en la concentración. Finalmente se calculan las cantidades de soluto
en todas las secciones y se determina el número de transporte para cada ion.

23
 Fig. 16a Vaciado de la celda después de Fig. 16b Vaciado de la región central.
la electrólisis (se observan abiertas las
válvulas C y E).

Método de la frontera móvil.

El método de la frontera móvil se basa en la superposición de dos soluciones distintas

3
de diferentes densidades, en un tubo de vidrio (graduado en cm ), de forma que la solución
inferior tenga mayor densidad y la superior menor. Así, los índices de refracción para las
soluciones, son también diferentes, dando lugar a la formación de una frontera de separación
entre las dos soluciones. Por otro lado, el número de transporte del catión, de la solución
superior, debe ser considerablemente mayor que el de la inferior. También se debe cumplir
(con una precisión de 6 a 10 %) la correlación reguladora de Kohlrausch (ver Fig. 17a):

tH  CH 
 (51)
tCd 2  CCd 2 

luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posición inicial se
desplaza hacia arriba a una nueva posición. En la figuras se ve el ejemplo para el sistema
Pt-HCl, Cd-CdCl2. Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anión común
(para medición de número de transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión). Así,
antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posición ab y, después de
un tiempo de pasar la corriente, está en la posición intermedia c’d’ (Fig. 17b). En la figura, la
+
frontera en ab se ha desplazado a la posición c’d’, es decir, los iones H contenidos entre
las dos posiciones de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por
iones Cd2+. Así, el volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solución.
La frontera en movimiento se preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera,
nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella, manteniéndose siempre solución de

24
CdCl2 por debajo de la solución de HCl. Como puede observarse en la figura, si el área de
sección transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac’ (o bd’),

Fig. 17a Celda para la medición Fig. 17b Posición intermedia de Fig. 17c Posición de la frontera
del número de transporte por el la frontera tiempo después de (cd), al final de la electrólisis.
método de la frontera móvil (al iniciada la electrólisis.
inicio de la electrólisis).

multiplicada por el área A de la sección transversal del tubo, representa precisamente el

volumen desplazado por la frontera, por lo que el número de transporte puede ser calculado
por la fórmula siguiente, en el caso de que el tubo no sea graduado.

ac'ACH  F
tH   (52)
it

Finalmente, los iones hidrógeno se han desplazado desde la posición inicial ab hasta la
posición final cd (Fig. 15c), de manera que el volumen total desplazado Vd, entre las dos
posiciones, representa los equivalentes de hidrógeno que han migrado hacia arriba (en el
tiempo t), por lo que el número de transporte de éste ion vendrá dado por

25
 CH Vd F
tH   (53)
it
donde
i = corriente total pasada por la celda (A)
3
C = concentración iónica (eq / cm )
3
V = volumen desplazado por la frontera (cm )
F = constante de Fáraday (C /eq)
t = tiempo transcurrido (s).

Método de la frontera móvil autógena.

El método de la frontera móvil original, visto anteriormente, presenta el problema de

que, en la práctica, es sumamente difícil sobreponer dos soluciones de la forma en que
plantea el método, para establecer una superficie límite nítida inicial (frontera). Debido a eso,
se han ideado diversa modificaciones para el uso de éste método, entre otros el método de
los dos discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el método de la frontera móvil
autógena (H. P. Cady y L. G. Longsworth 1929), que son los más importantes. De estas dos
modificaciones, se describirá la de la frontera móvil autógena, por su simplicidad. El método
emplea un solo tubo graduado en cm3 (o en su defecto un tubo de sección con diámetro
constante), que se llena con una sola solución elegida convenientemente. Tres sistemas muy
conocidos son los que se ven en la siguiente tabla:

Tabla1. Sistemas empleados para la

determinación de número de transporte
para H+ y catión indicador.

Cátodo Solución Ánodo

platino HCl Cd
platino H2SO4 Cu
platino HNO3 Ag

Con estos sistemas se puede determinar

el número de transporte del ion
hidrógeno, y también puede conocerse el
del anión (ion cloruro, sulfato o nitrato,
según el caso). El procedimiento es
similar al método de las dos soluciones
pero, en este caso, la frontera se
autogenera en las inmediaciones del
ánodo.
Fig. 18a Frontera autógena, antes
de la electrólisis.

26
Entre 5 y 10 minutos después de haberse
iniciado el paso de corriente, aparece la frontera
como resultado de la diferencia entre los índices
de refracción de las dos soluciones contenidas
en el tubo (el de la solución original y el de la
solución formada en la parte inferior por la
electrólisis—por ejemplo, CdCl2, si fuera el
caso). La aparición de la frontera es
determinada por la relación de las
concentraciones (relación reguladora de
Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece
en el proceso (indicador) y el catión cuyo
número de transporte se va a determinar.

Fig. 18b Autogeneración de la

frontera.

Cuando la frontera alcanza una de las

divisiones del tubo graduado (posición ab), se
inicia la medición del tiempo con un cronómetro,
siempre manteniendo la corriente constante.

Fig. 18c Inicio de la medición del

tiempo.

27
Después de un tiempo, la frontera se ha
desplazado a una posición intermedia (cd),
debido al avance de la frontera.

Fig. 18d Posición intermedia de la

frontera.

Finalmente, después de pasar la corriente por

un tiempo de, entre 20 y 30 minutos (para una
corriente de aproximadamente 40 mA), la
frontera se encuentra en la posición (c’d’), y se
pueden hacer los cálculos por medio de la
ecuación ya vista en el método anterior.

Fig. 18e Posición final de la

frontera.

28
APÉNDICE A.

MOVILIDAD IÓNICA

Ing. Q. Luis F. Farrera Gamboa

Fig. 18 Contribución de las corrientes iónicas, a la corriente total,

en una disolución electrolítica.

El amperaje I es una medición de la suma de cargas elementales que pasan por la

sección transversal de un conductor en un tiempo unitario. Un número N+ de cationes por
cm3, causa un amperaje I+ a una velocidad de migración del catión u :

I  z  e  N  A  u (1)

Similarmente, para la porción de aniones tenemos:

I  z  e  N  A  u (2)

donde

29
z número de carga

eo carga elemental, C

N número de iones por cm3

A sección transversal del conductor iónico, cm2

u' velocidad del ion, cm/s

Luego, de las ecuaciones 3 (a y b), que nos relacionan la intensidad del campo eléctrico,
E con la velocidad de migración de los iones, siendo u la constante de proporcionalidad o
,
movilidad iónica, tenemos

u
u  (3a)
E

u
u  (3b)
E

donde

E intensidad de campo eléctrico, v/cm

u movilidad iónica, cm2/(v∙s)

y obtenemos, para el amperaje total

I  e  A  E  z  N  u  z  N  u  (4)

30
 Considerando ahora la intensidad de campo, obtenemos para la ley de Ohm:

U EL
I  (5)
R R

donde

U voltaje, v

R resistencia, ohm

L longitud del conductor, cm

Combinando las ecuaciones (4) y (5), obtenemos como resultado

L
R (6)
e  A   N  z  u  N  z  u 

La resistencia específica  de un conductor se define como sigue

A
 R (7)
L

Reemplazando R por su valor en la ecuación (6), obtenemos

1
 (8)
e   N  z  u  N  z  u 

Para la conductividad k, como recíproco de la resistencia específica, se tiene

31
 k  e   N  z  u  N  z  u  (9)

La conversión del número de partículas por cm3, N, a concentración molar c nos da

   NA
N  c (10a)
1000

   NA
N  c (10b)
1000

donde

 número de iones por molécula

NA número de Avogadro

c concentración molar(unimolar)

Fig. 19 Curvas de  vs. c para el KCl y el CaCl2.

Por otro lado, la valencia electroquímica e de un electrolito se puede definir como,

32
 e = +  z+ = -  z- (11)

ahora bien, tomando en cuenta (10, a y b) y (11), substituyendo en la ecuación (9), se

obtiene

 e  c  e NA
k  u  u  (12)
1000

Tomando luego en consideración que la constante de Fáraday es definida como el producto

de eo y NA, y definiendo las conductividades equivalentes iónicas + y - (de acuerdo con
Kohlrausch), se tiene que

+ = u+  F (13a)

- = u-  F (13b)

obtenemos la ecuación fundamental para la conductancia específica

c
k e       (14)
1000

luego, para e = 1 (electrolito uni-univalente o unimolar11),

1000k
      (15)
c

11 También 1 equivalente (o, más correctamente eq-g), de donde proviene la definición del concepto
conductividad equivalente.

33
La suma de las conductividades equivalentes iónicas es denominada la conductividad
equivalente

 = + + - (16)

De acuerdo con la ec. (15), la conductividad se incrementa linealmente con la concentración unimolar,
sin embargo, debido a la acción interiónica en el caso de los electrolitos fuertes, la conductancia
específica disminuye con el incremento de la concentración. Esto da por resultado la disminución en la
conductividad equivalente, causada por las fuerzas electrostáticas, que solo dejan de existir a dilución
infinita. El valor ° (o ) es asignado a esta condición. El cociente de la conductividad equivalente a
una concentración dada y la conductividad equivalente a dilución infinita es llamado el coeficiente de
conductividad:


f  (17)


Para electrolitos fuertes, se aplica la ecuación de Kohlrausch:

    A c (18)

donde

A una constante

Cuando se grafica12  vs. c obtenemos líneas rectas que son extrapoladas a c = 0. El

punto de intersección con la ordenada da el valor de la conductividad equivalente a dilución
infinita, para electrolitos fuertes (ver ejemplos en la Fig. 19).

REFERENCIAS.

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12 Método de extrapolación gráfica para la obtención de ° en electrolitos fuertes.

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