1999 QA Manual PDF

Química
Analítica
Licenciatura en Química
(Plan 1995)
© 1999 Dr. José María Fernández Álvarez
Edificio de Investigación. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España

Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34 948 425 740 · jmfdez@unav.es ·
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Química Analítica y Análisis Químico
Tema 1. Introducción a la
Química Analítica La Química Analítica es la ciencia que
estudia el conjunto de principios, leyes y
• Química Analítica y Análisis Químico.
técnicas cuya finalidad es la determinación
• Importancia actual de la Química Analítica.
de la composición química de una muestra
• Problemas analíticos.
natural o artificial.
• Clasificación de los métodos de análisis.
• Las etapas del Procedimiento Analítico. El Análisis Químico es el conjunto de
• Técnicas y métodos de análisis. técnicas operatorias puesto al servicio de
dicha finalidad.
“La Química Analítica, o el arte de reconocer Análisis

diferentes sustancias y determinar sus constituyentes,
adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de
la ciencia, gracias a que nos permite contestar las Cualitativo: Cuantitativo:
preguntas que surgen cuando se emplean
cualesquiera de los procesos químicos para reconocimiento e determinación
propósitos científicos o técnicos. Su gran identificación de (cuantificación)
importancia ha hecho que se le cultive desde los los diferentes del contenido de
inicios de la historia de la química, y ha permitido componentes. cada uno de los
que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda componentes.
a todo el dominio de la ciencia”
Wilhelm Ostwald, 1894 ¿qué? ¿cuánto?
Métodos del Análisis Químico

La Química Analítica comprende la:
• separación
• Métodos Químicos • Métodos Físico-Químicos
• identificación o Clásicos o Instrumentales
– Análisis Cualitativo – Métodos Ópticos
• determinación
– Métodos – Métodos Electroquímicos
Gravimétricos – Métodos Radioquímicos
de las cantidades relativas de los
– Métodos – Métodos Térmicos
componentes que forman una muestra Volumétricos – Otros
de materia.
1
Los métodos clásicos tienen en común su Precipitación química:
fundamento en reacciones químicas en situación 

de equilibrio. Fe 3   Fe(OH)3 
OH
Fe 2O3
En el análisis gravimétrico, la cuantificación se Electrodeposición:

realiza transformando la especie en un producto Análisis paso de corriente por la disolución y
insoluble de gran pureza y estequiometría pesada del depósito formado en el cátodo.
definida, que se pesa. Gravimétrico
Física: pérdida de peso
por calentamiento
En el análisis volumétrico se mide un volumen,
Volatilización
que puede ser de un líquido (volumetrías o Química: CO2 desprendido
titulometrías) o de un gas (gasometrías). de una calcita
Los métodos clásicos son los más

exactos y precisos. Sin embargo carecen
de buena sensibilidad.
Los métodos instrumentales hacen uso
de la medida de magnitudes físicas o
químico-físicas para la determinación
del componente de la muestra. Son
mucho más sensibles.
Atendiendo a lo que se determina, el Características de un método de análisis

análisis puede ser:
• elemental SENSIBILIDAD: EXACTITUD:
– elementos constitutivos de la materia cantidad o concentración proximidad de una
• funcional mínima que se puede medida a su valor real
– grupos funcionales determinar
• inmediato
PRECISIÓN:
– grupo de sustancias integradas en un mismo análisis SELECTIVIDAD: concordancia entre dos o
• total interferencia de unas más valores numéricos
– totalidad de los elementos especies químicas en la de resultados obtenidos
• parcial determinación de otras de forma idéntica
– unos pocos componentes de interés
2
Etapas del Proceso Analítico Elección del método: condicionantes
• Identificación del problema: planteamiento e
historial del mismo (objetivo). • Concentración del componente
– mayoritario: > 1%
• Elección del método. – minoritario: 1 - 0,01%
– traza: < 0,01
• Obtención de una muestra representativa.
• Naturaleza de la muestra
• Preparación y, en su caso, disolución de la muestra. • Precisión y exactitud requeridos
• Eliminación de interferencias. • Tiempo del que se dispone
• Medición de las propiedades del analito. • Coste del análisis
• Cálculo de resultados. • Posibilidad de destrucción de la muestra
• Medios disponibles
• Evaluación y discusión de los resultados.
Toma de muestra
• Recogida de la muestra bruta.

• Reducción de la muestra a un tamaño
adecuado para el laboratorio.
• Conservación y preparación de la
muestra en el laboratorio.
3
Recogida de la muestra bruta Reducción de la muestra
• LÍQUIDOS: Porción alícuota • Con frecuencia, la muestra inicial a tomar
• GASES: la problemática está en la para garantizar la precisión adecuada en el
conservación y transporte muestreo es tan grande que se hace necesaria
una reducción considerable de su tamaño.
Fragmentos o partículas:
selección aleatoria de lotes • En el caso de materiales particulados, va
• SÓLIDOS:
acompañado de la correspondiente
Compactos: disminución del tamaño de partícula (uso de
toma de probetas y limaduras molinos, tamices, mezcladores, etc.)
Sistema de cuarteo
1
1
2
2
4
5
Conservación de la muestra Preparación de la muestra
• Reducir al mínimo los cambios que pueda
• Obtención de una cantidad medida de
sufrir antes de analizarla (absorción de CO2,
muestra (pesada, medida de volumen)
desprendimiento del agua de hidratación,
oxidación atmosférica, etc.) • Disolución de la muestra
– H2O en frío y en caliente
• Normalmente, hay que eliminar la humedad – HCl diluido
de la muesta antes de iniciar la etapa de – HCl concentrado
pesadas, o bien hay que determinar el – HNO3 diluido
contenido de agua de la muestra – HNO3 concentrado
inmediatamente antes de pesar la muestra. – Agua regia (3 HCl + 1 HNO3)
Separación de interferentes Reacciones y reactivos analíticos
• Reacción analítica es aquella reacción

• Enmascaramiento de los interferentes química utilizable en la Química
Analítica porque origina fenómenos
• Aislamiento del constituyente o fácilmente observables que, de alguna
manera, se relacionan con el analito.
sustancia buscada.
• Reactivo analítico es el agente que
suscita dichos fenómenos.
Reacciones analíticas Generales:

comunes a un gran
número de especies
• Por vía húmeda Selectivos

• ácido-base Reactivos Especiales
actúan sobre un
grupo pequeño
• formación de complejos comunes a un

Específicos
• precipitación
analíticos grupo reducido
de especies actúan sobre una
sola especie
• oxidación-reducción
• Por vía seca (normalmente entre sólidos) Auxiliares
6
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Tema 2. Aspectos termodinámicos Electrolito: sustancia que, en disolución,

conduce la corriente eléctrica gracias a su
y cinéticos del equilibrio disociación -mediante un proceso reversible- en
iones libres positivos (cationes) y negativos
• Conceptos cinético y termodinámico del (aniones).
equilibrio químico.
Fuerte: aquél que, en disolución 0,1 M, se
• Actividad y coeficiente de actividad.
encuentra casi totalmente disociado
• Fuerza iónica. > 0,5
Electrolito
• Ley límite de Debye-Hückel.
• Aplicaciones analíticas. Débil: aquél que en esa concentración
apenas sufre disociación. 0,5
Disoluciones reales Ley límite de Debye-Hückel

a: actividad 1. Los electrolitos fuertes están totalmente disociados en
a=·c c: concentración analítica disolución acuosa a cualquier concentración.
 : coeficiente de actividad 2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un
5
HCl campo eléctrico de simetría radial. El movimiento del ión estará
 interferido por los iones vecinos y se crea una atmósfera iónica
4 con carga contraria a la del ión.
3 3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostáticas.
2
4. El coeficiente dieléctrico del medio es elevado, y puede
considerarse constante (independiente de la concentración).
1
5. La actividad está relacionada con la concentración analítica a
0
través del coeficiente de actividad, el cual se calcula en función de
0 2 4 6
la fuerza iónica por medio de la fórmula:
C
Ley límite de Debye-Hückel Coeficiente de actividad medio
A nz Bmz 
 log i  A·zi2 · μ
anz m,z   amz ·anz 
Electrolitos monovalentes: <0,05  mn   m · n
Electrolitos divalentes:  <0,01
Electrolitos trivalentes:  <0,005  log   z  ·z ·A· μ
1
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Ecuación de Debye-Hückel ampliada
A·zi2 · μ
 log i 
1  B·a· μ
1 50,3 AH2O  0,512

A B
ε T 3/2 εT BH2O  0,328
a : Radio efectivo del ión solvatado
 : Coeficiente dieléctrico del medio
T : Temperatura (ºK)
2
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Principios generales del análisis volumétrico

Tema 4. Fundamentos del análisis
La realización de una volumetría exige:
volumétrico
• la adición de un volumen exactamente medido
• Características termodinámicas y cinéticas de
• de una disolución de concentración conocida,
las reacciones útiles en análisis volumétrico.
• para producir un cambio químico en la
• Curvas de valoración.
disolución problema
• Sistemas indicadores de punto final. • que se ajuste exactamente a una ecuación
• Los cálculos en análisis volumétrico. definida.
a A  r R  pP
• Error volumétrico.
1. Indicadores químicos o visuales

La reacción base de la determinación Indicadores coloreados
volumétrica • Autoindicadores
• Indicadores propiamente dichos
•Debe ser estequiométrica
Fluorescentes
•Elevada constante de equilibrio Sistemas Turbidimétricos
indicadores Adsorción
2. Indicadores físico-químicos
•Cinética rápida
• Fotométricos
• Electroquímicos
•Final de la reacción detectable de
•Potenciométricos
modo sencillo •Amperométricos
Curvas de valoración
Representación de la propiedad física medida
en función del volumen de agente valorante
1
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Curvas de valoración (pH vs. vol. reactivo)

Tema 5. Volumetrías ácido-base
1) El pH inicial
• Curvas de valoración de ácidos y bases 2) El pH en situaciones de pre-equivalencia
fuertes y débiles: selección de indicadores.
3) El pH en la equivalencia
• Preparación y normalización de valorantes.
4) El pH en la post-equivalencia
• Valoración de mezclas de carbonatos y
bicarbonatos, y de carbonatos e hidróxidos Ej.: Valoración de 50 mL de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M
alcalinos: métodos de Warder y Winkler.
1) pH inicial. VNaOH = 0 mL;
• Determinación de compuestos HCl  H+ + Cl-
nitrogenados: Método de Kjeldahl.
[H+] = [HCl] = 0,100 M ; pH = -log (0,100) = 1,00
2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL; Representación gráfica

HCl  H+ + Cl- mL pH
NaOH 14
0,100 mmol 0,100 mmol
50 mL·  10 mL· 0,00 1,00 pH
[H ]  mL mL  6,67·10 2 M  pH  1,18 10,00 1,18 12
(50  10) mL 20,00 1,37
10
25,00 1,48
3) pH en la equivalencia. VNaOH = 50 mL; 30,00 1,60 Fenolftaleína (incoloro a rojo violáceo)
8
40,00 1,95
H2O  H+ + OH- pH = 7 49,00 3,00
Azul de bromotimol (amarillo a azul)
6
49,90 4,00 Rojo de metilo (rojo al amarillo)
4) pH en la post-equivalencia. VNaOH = 60 mL; 49,95 4,30 4
50,00 7,00
NaOH  Na+ + OH- 50,05 9,70 2
0,100 mmol 0,100 mmol
60 mL·  50 mL· 50,10 10,00
0
[OH ]  mL mL  9,1·103 M 51,00 11,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80
(60  50) mL 60,00 11,96 Volumen NaOH (mL)
70,00 12,23
 pOH  2,04  pH  11,96
Indicadores ácido-base Fenolftaleína (F.T.; 8,3-10,0)
OH OH O O
OH + H2O
O O
O O
Incolora Violácea
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Azul de Bromotimol (6,0-7,6) Rojo de Metilo (4,2-6,3)
Naranja de Metilo (N.M.; 3,1-4,4) Idoneidad de una reacción

• Constante de la reacción
• Concentraciones de la muestra y del valorante
• Magnitud del salto de la propiedad medida en la proximidad
de la equivalencia.
Efecto de la constante
H+ + OH-  H2O
1
K  1014
Kw
Efecto de la concentración Valoración de ácido débil con base fuerte

14
1) El pH inicial: ácido débil, pH= f (Ca, Ka)
pH
12 0,1 M 2) El pH en la pre-equivalencia: reguladora
0,01 M
10
0,001 M 3) El pH en la equivalencia: hidrólisis de la sal
0,0001 M
4) El pH en la post-equivalencia: exceso de base fuerte
8
6
Ej.: Valoración de 50 mL de HAc 0,10 M con NaOH 0,10 M
4
1) pH inicial. VNaOH = 0 mL;
Ca ·Ka K
HAc  H+ + Ac-; Ka = 1,75·10-5 [H ]   w
K a  [H ] [H ]
2
Como [H+]>>Ka: [H+]2 = Ca·Ka
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 [H+]=1,32·10-3 M  pH = 2,88
Volumen NaOH (mL)
2
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Valoración de ácido débil con base fuerte Valoración de ácido débil con base fuerte
2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL; HAc/NaAc 3) pH en la equivalencia. VNaOH = 50 mL; Hidrólisis de la sal
NaAc + H2O  HAc + NaOH 0,1 mmol

50 mL·
[NaAc]  mL  0,05 M
Ac- + H2O  HAc + OH- 100 mL
0,10 mmol 0,10 mmol 0,10 mmol
50 mL·  10mL· 10 mL·
mL mL 4 mL 1
[HAc] 
60 mL

60
M; [NaAc] 
60 mL

60
M Si [HAc]  [OH-] :
[HAc]·[OH ] K w 1,00·1014 [OH ]2

Kh    Kb   5,71·1010   pH  8,73
 1  [Ac  ] Ka 1,75·105 0,05M
[H ]· 
[H ]·[Ac  ]  60   [H ]  7,00·105 M  pH  4,16
K a  1,75·105  
[HAc]  4  La aproximación es buena, pues  [sal] 
 
 
60 1 ' K w 
al mismo resultado se llega H  
  Kb 
[sal]
 pH  8,724
aplicando Noyes: 1
Ka
Valoración de ácido débil con base fuerte Valoración de ácido débil con base fuerte
4) pH en la post-equivalencia. VNaOH = 50,10 mL mL NaOH pH, pH, 14
0,1 M 0,001 M
Hidrólisis de la sal y exceso de base pH
0,00 2,88 3,91 0,1 M
12
10,00 4,16 4,30

0,001M
25,00 4,76 4,80
Ac- + H2O  HAc + OH- ; NaOH  Na + OH-
10
40,00 5,36 5,38

49,00 6,45 6,46 8
La contribución del acetato es despreciable frente a la 49,90 7,46 7,47
aportación de la base. 50,00 8,73 7,73 6
50,10 10,00 8,09

4
51,00 11,00 9,00
0,10 mmol 0,10 mmol 60,00 11,96 9,96
50,10 mL·  50,00 mL· 2
[OH ]  mL mL  1,00·104 M  pH  10,00 75,00 12,30 10,30 0 10 20 30 40 50 60 70 80
100,1 mL Volumen NaOH (mL)
Efecto de la constante Errores causados por el indicador

14
Valoración de ácidos 0,1 M con NaOH 0,1 M
pH
12 Fuentes de error con los indicadores visuales:
10
1. Indicador que no vira al pH adecuado.
pKa=9
8 Error determinado.
pKa=7
Se corrige por una determinación en blanco.
6
pKa=5
4 2. Dificultad en la apreciación del cambio de color,
pKa=3 especialmente en la valoración de ácidos o bases débiles.
2
ácido fuerte Error indeterminado.
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volumen NaOH (mL)
3
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Errores causados por el indicador Errores causados por el indicador

Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 N con NaOH 0,5 N,
Ej.: Calcule el % error al valorar HCl 0,01 M con NaOH isomolar, si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,8·10-5
si el indicador vira a I) pH=10 y II) pH=5.
El pH en la equivalencia viene fijado por la hidrólisis del NaAc:
Supongamos un volumen inicial de 100 mL. Si el pH = 10, estamos en la Ac- + H2O  HAc + OH-;
post-equivalencia: exceso de base.
100 mL·0,5 M
10 2 mmol [NaAc]   0,25 M
xmL· 200 mL
 4 mL 2,02 mL
[OH ]  10 M   x  2,02 mL. Error  ·100  2,02% en exceso.
(200  x) mL 100 mL
Si [HAc]  [OH-] :
Si pH=5, estamos en la pre-equivalencia: queda HCl sin valorar.
10 -2 mmol 10 2 mmol [HAc]·[OH ] K w 1,00·1014 [OH ]2

100 mL· - xmL· Kh    Kb   5,56·1010   pH  9,07
[H ]  10 5 M  mL mL  x  99,80 mL añadidos. [Ac  ] Ka 1,8·105 0,25M
(100  x) mL
Faltan por añadir: (100 - 99,80)mL= 0,20 mL; 0,2 % error por defecto.
Errores causados por el indicador Valoración de ácidos dipróticos

Ej.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 N con NaOH 0,5 N, [HA  ][H ]
H2A + H2O  HA- + H3O+ K a1 
si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,8·10-5 [H2 A]
[A 2 ][H ]
HA- + H2O  A2- + H3O+ K a2 
I) Si pH=6, estamos en la pre-equivalencia: tampón HAc/NaAc. [HA - ]
K w [HA  ][OH ]
[H ]·[Ac  ] [HAc] A2- + H2O  HA- + OH- K b1  
K a  1,8·105   [H ]  K a · K a2 [A 2 ] K a1 ·Kb2  K w ; K a 2 ·Kb1  K w
[HAc] [Ac - ]
HA- + H2O  H2A + OH- K w [H2 A][OH ]
K b2  
100 mL·0,5 M - x mL·0,5 M K a1 [HA - ]
(100  x) mL
[H ]  10 6 M  1,8·105 ·
x mL·0,5 M
 x  94,73 mL añadidos. Si Ka1  104 Ka2 , los equilibrios pueden tratarse independientemente
(100  x) mL [HA  ][H ] [HA  ]
Antes de la 1ª equivalencia: K a1   pH  pK a1  log
[H2 A] [H2 A]
Faltan por añadir: (100 - 94,73)mL= 5,27 mL
[A 2 ][H ] [A 2 ]
Entre la 1ª y 2ª equivalencia: K a2   pH  pK a2  log
[HA - ] [HA  ]
II) Si pH=9,5, estamos en la post-equivalencia:exceso de OH-.
1
x mL·0,5 M En la 1ª equivalencia: HA-, ácido y base: [H ]  K a1 ·K a2  pH  (pK a1  pK a2 )
[OH ]  10  4,5 M   x  0,03 mL por exceso : apenas se comete error. 2
(200  x) mL
Valoración de ácidos dipróticos Valoración de ácidos dipróticos

50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,00·10-3; Ka2= 3) pH en la 1ª equivalencia. VNaOH = 50 mL;
1,00·10-7
1) pH inicial. VNaOH = 0 mL; pH 
1 1
(pK a1  pK a 2 )  (3,00  7,00)  5,00
Ca ·Ka1 K 2 2
H2A  H+ + HA-; Ka1 = 1·10-3 [H ]   w
K a1  [H ] [H ]
Como [H+]>>Ka1: [H+]2 = Ca·Ka1 4) pH entre las dos equivalencias. VNaOH = 60 mL;
[H+]=1,00·10-2 M  pH = 2,00 Se está neutralizando el protón del HA-: HA- + OH-  A2- + H2O
2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL; H2A/NaHA 0,10 mmol 0,10 mmol 0,10 mmol
50 mL·  10mL· 10 mL·
mL mL 4 mL 1
0,10 mmol 0,10 mmol 0,10 mmol [HA - ]   M; [A 2- ]   M
50 mL·  10mL· 10 mL· 110 mL 110 110 mL 110
mL mL 4 mL 1
[H2 A]   M; [NaHA]   M
60 mL 60 60 mL 60
1
1 M
M [A 2 ]
pH  pK a1  log
[HA  ]
 3,00  log 60  2,40 pH  pK a 2  log  7,00  log 110  6,40
[H2 A] 4 [HA - ] 4
M
M 110
60
4
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Valoración de ácidos dipróticos Valoración de ácidos dipróticos

5) pH en la 2ª equivalencia.VNaOH =100 mL. 6) pH en post-equivalencia. VNaOH =110 mL.
Hidrólisis de la sal Hidrólisis de la sal y exceso de base
[HA  ][OH ] K w
A2- + H2O  HA- + OH- Kh    K b1
[A 2 ] K a2 A2- + H2O  HA- + OH- ; NaOH  Na + OH-
50 mL·0,1 M La contribución de la hidrólisis es despreciable frente a la aportación de la base.

[A 2 ]   0,033 M Si [HA-]  [OH-] :
150 mL
0,10 mmol 0,10 mmol H2 A 2mmol H
110 mL·  50,00 mL· ·
mL mL mmol H2 A
[OH ]   6,25·10-3 M  pH  11,80
160 mL
[OH ]2 1,0·10 -14
  [OH ]  5,8·10 5 M  pOH  4,24  pH  9,76
0,033 1,0·10 -7 0,1mmol
10mL ·
También: [OH ]  mL  6,25·103 M
160 mL
Valoración de ácidos dipróticos Error por carbonatación

H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M
12 Los hidróxidos de sodio, potasio y bario reaccionan con avidez
pKa1=3,00; pKa2=7,00
pH con el CO2 atmosférico:
10
CO2 + 2 OH-  CO32- + H2O
8
¿ Se pierde reaccionabilidad del álcali siempre?
6
1) Empleo de indicador que vira en zona ácida:

4
CO32- + 2 H+  H2CO3 No se incurre en error
2
2) Empleo de indicador que vira en zona básica:
0
0 20 40 60 80 100 120 140 CO32- + H+  HCO3- Se comete error
Volumen de NaOH (mL)
Análisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH- Análisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH-
50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M
Nunca existirán más de dos de estas substancias juntas, pues la 12
tercera se elimina siempre por reacción: pH
HCO3- + OH-  CO32- + H2O 10
El análisis requiere dos valoraciones volumétricas:

8
1. Con un indicador que vire en la zona básica (F.T., p.e.)
6
2. Otra con un indicador que vire en la zona ácida, como
puede ser el N.M.
4
H2CO3  HCO3- + H+ K a1  10 6,34
HCO3-  CO32- + H+ K a2  10 10,36
2
CO3 2- + H+  HCO3 -
Reacciones base de la
0 20 40 60 80 100 120
HCO3- + H+  H2CO3 determinación volumétrica
Volumen de HCl (mL)
5
08/02/2013
Análisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH- Mezcla Na2CO3 y NaOH

50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M 14
12 50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M
pH 12
pH
10
10
Fenolftaleína (F.T.)
8
8
6 6
4
4
Naranja de metilo (N.M.)
2
2 50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

0
0 20 40 60 80 100 120 140
0 20 40 60 80 100 120
Volumen de HCl (mL)
Volumen de HCl (mL)
Análisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH- Análisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH-
Valoración de dos alícuotas idénticas, Valoración de una sola alícuota
cada una con un indicador. con dos indicadores consecutivamente.
14
14
50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M 50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 M
12 Constituyente(s) Relación entre VFTy VNM Constituyente(s) Relación entreV1 y V2
pH pH
12
para alícuotas de igual parauna solaalícuota
10 volumen 10
NaOH VFT = VNM NaOH V2 = 0
8
Na2CO3 VFT = ½VNM 8
V1 V2
Na2CO3 V1 = V2
6 NaHCO3 VFT = 0; VNM>0 6 NaHCO3 V1 = 0
NaOH + Na2CO3 VFT > ½VNM
4
4 NaOH + Na2CO3 V1 > V2
Na2CO3 + NaHCO3 VFT < ½ VNM
2
Na2CO3 + NaHCO3 V1 < V2
2
50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M 50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M
0
0 20 40 60 80 100 120 140 0
0 20 40 60 80 100 120 140
Volumen de HCl (mL) Volumen de HCl (mL)
Mezcla Na2CO3 y NaOH Mezcla Na2CO3 y NaHCO3

Método de Winkler Método de Winkler
A) En una porción, se valora la alcalinidad TOTAL (CO32- + OH-) A) En una porción, se valora la alcalinidad TOTAL (CO32-+HCO3-) hasta viraje del N.M.
hasta viraje del N.M. B) Otra alícuota se trata con un exceso conocido de NaOH valorada. A continuación se
B) En una segunda porción se precipita el CO32- como BaCO3, precipita todo el CO32- (el que había más el generado al reaccionar la NaOH con el
HCO3-) y se valora el exceso de hidróxido con HCl en presencia de F.T.
mediante la adición de un ligero exceso de BaCl2. Se valora a
continuación el hidróxido con HCl en presencia de F.T.
HCl
HCl
VA VA VA - (VB -VC)  [CO32-]
CO32-
N.M.
CO32-
N.M.
HCO3-
OH-
[
VA - VB  CO32- ]
NaOH HCl
Ba2+ HCl Ba2+ VC VB -VC  [ HCO3-]
VB
CO32-
VB F.T.
CO32- OH-
F.T. CO32- OH-
HCO3- OH-
OH-
6
08/02/2013
Determinación de N orgánico Determinación de N orgánico

Método Kjeldahl Método Kjeldahl
Professor Johan Gustav Christoffer Thorsager Kjeldahl.

1849-1900
Former head of the chemical section at Carlsberg Lab

A) El destilado se recoge en un volumen exactamente medido de ácido
• Tranformación del N enlazado de la muestra en catión de concentración conocida. Una vez completada la destilación, se
amonio, NH4+, mediante ataque con H2SO4 concentrado y valora el exceso de ácido con una disolución estándar de base.
caliente.
(Requiere el uso de 2 disoluciones estándar)
• La disolución resultante se enfría, se diluye y se pone en

medio básico para liberar gas amoníaco: B) Recoger el NH3 en un exceso -no medido- de ácido bórico (H3BO3)
que retiene el NH3:
NH4+ + OH-  NH3(aq) + H2O // NH3(aq)  NH3(g) H3BO3 + NH3  NH4+ + H2BO3-
El borato diácido es una base suficientemente fuerte como para ser
• El gas se destila y se recoge en una disolución ácida, susceptible de valoración con una disolución estándar de ácido.
cuantificándolo mediante una valoración ácido-base.
(Requiere el uso de una sola disolución estándar)

Paso CRÍTICO del Método: Paso CRÍTICO del Método:
Descomposición de la muestra en caliente con H2SO4. Tiempo de ataque prolongado (hasta más de 1 hora).
• C y H  CO2 y H2O, respectivamente.
O
• N amídico y amínico  NH4+, cuantitativamente NH2
RNH2 • La adición de una sal neutra, K2SO4, provoca un aumento
• N en grupos nitro, azo y azoxi  N, NOx (pérdidas)
NO2 , N N ,
+
N N
ebulloscópico del H2SO4.
O-
Esta pérdida se evita tratando, primeramente, la muestra con un agente

reductor, como Na2S2O3 o ácido salicílico, que hace que el N se comporte
• Empleo de catalizadores (pastillas de Hg0, Cu0 y Se0), que
OH
como N amina o amida. COOH catalizan la descomposición por acción del H2SO4.
7
08/02/2013
Determinación de N inorgánico: sales de amonio Determinación de AZUFRE

Método Kjeldahl
El S presente en materiales biológicos y orgánicos se
Conversión de la sal de amonio en amoníaco mediante
determina quemando la muestra en una corriente de oxígeno.
tratamiento básico, seguido de destilación y valoración según
Kjeldahl.
El dióxido generado se recoge mediante destilación sobre una

Determinación de Nitratos y Nitritos inorgánicos disolución diluida de H2O2:
Reducción previa a NH4+ con la aleación DEVARDA (50% Cu, SO2(g) + H2O2  H2SO4
45% Al, 5% Zn) introducida en forma de gránulos en el matraz
que contiene la muestra en medio fuertemente alcalino. El NH3
generado se destila según Kjeldahl.
El H2SO4 se valora posteriormente con una base estándar.
8
08/02/2013
Tema 6. Equilibrios de formación de Complejo: átomo o ión central (ácido), normalmente metálico,
rodeado por un grupo de iones o moléculas (ligandos,
complejos básicos) unidos a él por enlaces coordinados.
• Reacciones de formación de complejos y Enlace covalente coordinado (semipolar o dativo):
tipos de complejos de interés analítico. compartición de un par electrónico que procede,
• Constantes sucesivas y globales de íntegramente, de un sólo átomo de los que se enlazan.
formación. Número de coordinación: nº de enlaces (pares electrónicos)
• Reacciones parásitas. que pueden incidir sobre el ión central.
• Constantes condicionales. Las propiedades de los iones metálicos quedan atenuadas,

apareciendo las características típicas de la nueva especie: el
• Reacciones de desplazamiento y complejo.
enmascaramiento.
Complejos de utilidad analítica Complejos con ligandos monodentados

Atendiendo a la naturaleza del ligando, los complejos se pueden
clasificar en: Mm  n H2O  M(H2O)mn
•Monodentados
•Polidentados
M(NH3 )m , M(NH3 )m2 , ... M(NH3 )mn
Mm : Cu2 , Co 2 , Ni2 , Zn2
Ligandos monodentados: son aquellos que participan en la FeF 2 , FeF2 , ..., FeF63 
formación de compuestos de coordinación con un enlace por
molécula de ligando: H2O, NH3, F-, CN- (un sólo átomo donador). SnF62 , ZrF62 , TiF62
Ligandos polidentados: son los que participan en la formación

Ag(CN) 2 , Hg(CN) 24  , Cd(CN) 24 , Zn(CN) 24  , Cu(CN) 3
de compuestos de coordinación con 2 ó más enlaces con el ión Fe(CN) 64  , Co(CN) 36 , Pd(CN) 24 , Ni(CN) 24 , Au(CN) 4 , Fe(CN) 36
metálico por molécula de ligando. Pueden ser bidentados,
tridentados, tetradentados, etc. Co(CN) 64 , Mn(CN) 64
Complejos con ligandos polidentados: Ligandos polidentados

QUELATOS
H2 H2
CH2 COOH HOOC C C COOH H2N C C N C C NH2
H2 H2 H H
N COOH N CH2 CH2 N CH2 2 2
CH2
COOH HOOC C C COOH CH2
CH2
H2N Ácido nitrilotriacético, NTA
H2 H2 NH2
Ácido etilendiaminotetraacético Trietilentetraamina, "trien"
AEDT, EDTA, Y4-
Cu N
H2N HOOC CH2
CH2 COOH
N CH2 CH2 N CH2 CH2 N
HOOC CH2 COOH
H2N
CH2
CH2
COOH
Trietilentetraamina, ""trien" Ácido dietilentriaminpentaacético, DTPA
1
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Labilidad de los Complejos Constantes sucesivas de formación
[ML]
M + L  ML K ML 
Independientemente de la estabilidad de los [M]·[L]
complejos, que viene dada por su [ML 2 ]

ML + L  ML2 K ML 2 
[ML]·[L]
correspondiente constante, un complejo se dice
LÁBIL si intercambia los ligandos y, en general:
[ML n ]
rápidamente; se dice INERTE si intercambia MLn-1 + L  MLn K MLn 
[ML n-1 ]·[L]
los ligandos con lentitud.

En muchos casos: KML > KML2 > KMLn
Constantes globales de formación Especies en disolución
C Total  [M]  [ML]  [ML 2 ]  [ML 3 ]...  [ML n ]

[ML 2 ] M
M + 2L  ML2 β2  C Total  [L]  [ML]  2[ML 2 ]  3[ML 3 ]  ...  n[ML n ]

[M]·[L]2 L
[i]
fi 
[ML] [ML 2 ] [ML 2 ] C Total
 β2
M
K ML1 ·KML 2  · 
[M]·[L] [ML]·[L] [M]·[L]2 [M] [M]
fM   
[M]  [ML]  ...  [ML n ] [M]  β 1[M][L]  ...  β n [M][L]n
1

β n  K ML ·KML 2 ·...·KML n 1  β 1[L]  ...  β n [L]n
Especies en disolución Efecto de la concentración de L

[ML] β 1[M][L] C T
Zn  10 3 M; [NH 3 ]eq  10 1 ,10 2 ,10 3 ,10 4 M; ¿f x ?
f ML   
Zn2  NH3  Zn(NH3 )2 ; K 1  10 2,2
β 1[L]

1  β 1[L]  ...  β n [L]n Zn(NH3 )2  NH3  Zn(NH3 )22 ; K 2  10 2,3
[ML n ] β n [M][L]n Zn(NH3 )22  NH3  Zn(NH3 )32 ; K 3  10 2,4

f ML n   
Zn(NH3 )32  NH3  Zn(NH3 )24 ; K 4  10 2,0
β n [L]n

1  β 1[L]  ...  β n [L]n β 1  K 1  10 2,2 ; β 2  K 1·K2  10 4,5 ;
f  f M  f ML  f ML 2  ...  f ML n   (L) β 3  K 1·K 2 ·K3  10 6,9 ; β 4  K 1·K 2 ·K3 ·K 4  10 8,9
2
08/02/2013
Efecto de la concentración de L Efecto de la concentración de L

Para [NH3]= 10-1 M:
1 1
f Zn  
1  β 1 [NH 3 ]  β 2 [NH 3 ] 2  β 3 [NH 3 ] 3  β 4 [NH 3 ] 4 D
 0,001·10 2
M Zn ZnL ZnL2 ZnL3 ZnL4
f Zn(NH 
β 1 [NH 3 ]
 0,018·10 2
[NH3] f0 f1 f2 f3 f4
)2
3
D -1
10 0,001 0,018 0,36 9,01 90,1
β [NH 3 ] 2 2
 2  0,36·10
f Zn(NH 2
3 )2
D 10-2 4,6 7,3 14,6 36,7 36,7
β [NH 3 ] 3 -3
f Zn(NH 2
3 )3
 3  9,01·10 2
10 83,3 13,2 2,6 0,6 0,06
D
β 4 [NH 3 ] 4 2
10-4 98,03 1,55 0,031 0,00079 0,0000079
f Zn(NH 2   90,1·10
3 )4
D
Índice de coordinación medio Efecto de la concentración de L

[ML]
Número promedio de grupos coordinados por ión ML  ML; β1 
[M][L]
metálico presente. C  [L] [ML 2 ]
n L M  2L  ML 2 ; β2 
CM [M][L]2
4
......
[ML n ]
M  nL  MLn ; βn 
3
Cd2+/I- [M][L]n
Para complejos [ML]  2[ML 2 ]  ....  n[ML n ]
MONONUCLEARES, n 
2
[M]  [ML]  [ML 2 ]  ...  [ML n ]
n depende sólo de [L], y
no de la concentración β 1[M][L]  2β 2 [M][L] 2  ...  nβ n [M][L]n

[M]  β 1[M][L]  β 2 [M][L] 2  ...  β n [M][L]n
1
total de metal.
β 1[L]  2β 2 [L]2  ...  nβ n [L]n
0
-3 -2 -1 0 n
log [L]
1 β 1[L]  β 2 [L]2  ...  β n [L]n
Complejos polinucleares Constantes condicionales

Zn2+ + Y4-  ZnY2-
m M + n L  MmLn
Reacciones secundarias, laterales o parásitas:
4
Zn2  4NH3  Zn(NH3 )2 .....Zn(NH3 )24

3
Zn2  4OH  Zn(OH) ........Zn(OH)24
10-1 10-2 10-3
2 Y 4   H  YH3-
n barrera mononuclear
Y 4  2H  YH22-
1
Y 4-  3H  YH3-
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
log [L] Y 4  4H  YH4
3
08/02/2013
Constantes condicionales Coeficientes de Schwarzenbach

M + L  ML [M' ] [L' ]
αM  ; αL 
[M] [L]
[ML] [ML]  = 1: ausencia de reacciones secundarias
K ML  ; '
K ML  K M'L' 
[M][L] [M' ][L' ]
M + L  ML
[M’]: suma de las concentraciones de todas las especies
formadas en las que M no se ha combinado con L. [ML] [ML] K
K 'ML    ML
[Zn’] = [Zn2+] + [Zn(NH3 )2+] +…+ [Zn(OH)+] [M' ][L' ] α M [M]α L [L] α Mα L
[L’]: suma de las concentraciones del ligando en todas sus mM + nL  MmLn

formas excepto aquellas en las que se ha combinado con M. K MmLn
K '; K ML' ; K M'L' K M' mLn 
α Mmα Nn
Coeficientes de Schwarzenbach Equilibrios concurrentes

En presencia de un ligando interferente A que compite con L:
A) Fuerza iónica
[M' ] [M]  [MA]  [MA 2 ]  ...  [MA n ]
α M(A)   
[M] [M]
[ML]  ML 
[M]  β 1[M][A]  β 2 [M][A]2  ...  β n [M][A]n
º
K ML  ·  K ML · ML

[M]
 [M][L]  M· L  M · L
 1  β 1[A]  β 2 [A]2  ...  β n [A]n
 M · L
K ML  K ML
º
·  K ML
º
· 2
En presencia de un catión interferente B que compite con M :  ML
α L(B) 
[L' ] [L]  [BL]  [B 2 L]  ...  [B n L]
 
Un aumento de , implica una disminución de 2
[L] [L]
y, por tanto, KML también decrece.
 1  β 1[B]  β 2 [B]2  ...  β n [B]n
Equilibrios concurrentes Equilibrios concurrentes

C M  [M]  [ML]
B) Efecto del pH L + H+  HL+ Suponiendo que CM = CL:
C L  [L]  [ML]  [HL ]
M + L  ML Kf 
[ML] En el equilibrio: [M]  [ML]  [L]  [ML]  [HL ]
[M][L]
[M]  [L]  [HL ]
[H  ][L]
HL+  L + H+ Ka 
[HL ] [L][H ]  [H ]  [ML]  [H ] 
[M]  [L]   [L]1  1  
Ka  K a  K f ·[M]  K a 
La reacción de disociación del complejo es:
Si asumimos que el complejo es bastante perfecto,
ML + H+  M + HL+ podemos considerar que [ML]CM:
4
08/02/2013

Simplificaciones relevantes
CM  [H ]  
CM  [H ]  
[M]2  ·1   [M]  ·1 
K f  K a  K f  K a  A) Si pH > pKa+1, [H+]/Ka < 0,1 : [M] 
CM
Kf
En general, para un complejo MLn: La disociación del complejo resulta independiente del pH
n B) Si pH < pKa-1, [H+]/Ka > 10 : CM [H ]
[M]  ·
C  [H ]  Kf Ka
[Mn ]  n1 M n 1 
K f ·n  K a 
pM
Y para un complejo MmLn: Ej.:Fe3+ + L  FeL3+ Kf =105,5
n L + H+  HL+ Ka =10-3,2
CM  [H ] 
[Mn ]  mn 1 
K f ·nn  K a  0 2 4 6 8 10
pH

Ejemplo: Estudio de la variación de la disociación de los complejos del Hg con tiocionato.
C) Dilución
C oα 2 α2 K
ML  M + L Kd  ;  d Coα 24
1 α 1 α Co Hg(SCN)24  Hg(SCN)3  SCN ; K d4   10 0,6
Co(1-) Co Co 1 α 4
Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad. Coα 32

Hg(SCN)3  Hg(SCN)2  SCN ; K d3   10 1,7
1 α 3
Kd/C0  (%)
10-6  0,1(Complejo estable)
Coα 22
10-4 1 Hg(SCN)2  Hg(SCN)  SCN ; K d2   10 9
10-2 10 1 α 2
0,5 50
10 91 Coα 12
Hg(SCN)  Hg2  SCN ; K d1   10 10
102 99 1 α 1
103  99,9(Complejo destruido)
Equilibrios concurrentes Reacciones de desplazamiento

Ejemplo: Estudio de la variación de la disociación de los complejos del Hg con tiocionato.
Donador  Aceptor + P
Complejo Catión Ligando
Fe(SCN)2  Hg2  Hg(SCN)   Fe 3

Co(M) K4/Co 4 K3/Co 3 K2/Co 2 K1/Co 1
10-1 100,4 76,6 10-0,7 35 10-8 0 10-9 0 D1 A2 D2 A1
10-3 102,4 99,6 101,3 95 10-6 0 10-7 0 [SCN  ][Fe 3 ] [SCN  ][Hg 2  ]
10-5 104,4 100 103,3 99,9 10-4 0,9 10-5 0,3 K d Fe(SCN)  2
[Fe(SCN) 2  ]
; K d Hg(SCN)  
[Hg(SCN)  ]
[Hg(SCN)  ][Fe 3 ] K d Fe(SCN) Kd 2

La dilución fuerza la desaparición sucesiva de Hg(SCN)42- y Hg(SCN)3-; K 2 2
  1
el Hg(SCN)+, mucho más estable, resiste más a la dilución.

[Fe(SCN) ][Hg ] K d Hg(SCN) Kd 
2
10 2,1
K  10  10 7,9
10
5
08/02/2013
Equilibrios concurrentes MY  M + Y4-

4
Predicción de las reacciones [M][Y ] [M]
Kd  ; pY 4   pK d  log
DONADOR ACEPTOR pKd [MY] [MY]
DONADORES LiY3- Li+ 2,8 FeY-
3- LiY3- AgY3- CaY2- CdY2-
FUERTES AgY Ag+ 7,3
2- Kd
BaY Ba2+ 7,8 Li+ Ag+ Ca2+ Cd2+ Fe3+ pY 4-
2-
SrY Sr2+ 8,6 Kd
Estabilidad MgY 2-
Mg2+ 8,7 K 1
 pK  pK d  pK d
Kd 1 2
CaY2- Ca2+ 10,7 2
2-
CdY Cd2+ 16,5 CaY 2  Fe 3  Ca 2  FeY  ; K
[Ca 2 ][FeY  ] K d CaY 2

PbY 2-
Pb2+ 18,0 Kf [Fe 3 ][CaY 2 ] K d FeY 
2-
ACEPTORES CuY Cu2+ 18,8
- 10 10,7
FUERTES FeY Fe3+ 25,1 K  1014,4 ; pK  pK d CaY  pK d FeY  14,4
2 
10  25,1
Cálculo de [L] Aplicaciones analíticas

En un equilibrio único: ML  M + L a) Complejos característicos aptos para reacciones analíticas
[M][L] [L]2 • Identificaciones
Kd   si el complejo es perfecto : [ML]  Ca   •Con ligandos monodentados
[ML] Ca
L  K d ·Ca •Con ligandos polidentados
• Determinaciones
En una reguladora de Y4-: CaY2-/Ca2+ •Con ligandos monodentados
•Con ligandos polidentados
[M]
pL  pK d  log • Separaciones
[ML]
• Complexonas
En reacciones de desplazamiento:
Fe(SCN)2  Hg2  Hg(SCN)  Fe 3 b) Reacciones de enmascaramiento y desenmascaramiento
D1 A2 D2 A1
c) Variación de la capacidad reactiva de algunos iones
1  1 • Modificación de la fuerza de los ácidos débiles
pL  pSCN  pK d  pK d
2 2 1 2
• Modificación de los potenciales red-ox de los sistemas
Aplicaciones analíticas Aplicaciones analíticas

Identificaciones Determinaciones
A) Con ligandos monodentados:
Fe(SCN)2+ Rojo intenso; Cu(NH3)42+ Azul intenso • Con ligandos monodentados:

Ag(CN)2- : Cianometrías
B) Con ligandos polidentados:
• Con ligandos polidentados:
O H O
H3C NOH H3C N N CH3 Ca2+, Mg2+ con AEDT : Quelatometrías
Ni
H3C NOH H3C N N CH3
Dimetilglioxima O H O
6
08/02/2013

Separaciones Enmascaramiento
 
* Ni(II)-DMG: rojo rosado
*  BiI3 I  BiI4 

exceso

HB
 BiI4BH
alcaloide
Fe(II)-DMG: rojo: interfiere. Se enmascara con ácido tartárico
negro amarillo rojo-naranja H
HO C COOH
HO C COOH
Fe 3   6F   FeF63  H
CdCN24

Cu(CN)2
-  4 2
* Cd(II), Cu(II), Co(II),Ni(II) CN


  S  CdS
* Ag ,Hg22 NH
3  Ag(NH3 )2 Co(CN)4 2

Ni(CN)24


Desenmascaramiento Variación de la reactividad
Ni(CN)24 C. oxidantes c.2) Modificación de potenciales red-ox

CN  0,059 [ox]
Ni(II), Co(II)    Co(CN)36  Hg(CN)24  Ni2  2Ac 
HgAc 2
E  E0  log
 n [red]
Co(CN)24
* Disolución de metales nobles

HNO 3  3HCl 
 Cl 2  ClNO  2H 2 O
Variación de la reactividad
0,059 [Au 3  ]
c.1) Modificación de la fuerza de los ácidos: E  E0  log  1,4 V
3 [Au]
HCN  H  CN ; K a  2,1·10-9 Au  HNO 3  4HCl  AuCl 4  NO  H  2H2O

H3Fe(CN)6  3H  Fe(CN)36 1
* 2Au  4CN  O 2  H2O  2Au(CN) 2  2OH-
2
7
Tema 7. Volumetrías de formación Ligandos multidentados vs. monodentados
de complejos  Los ligandos polidentados reaccionan,
generalmente, de forma más completa con los
cationes, proporcionando saltos más agudos en
• Valoraciones con ligandos monodentados:
los puntos finales de las curvas de valoración.
determinación argentométrica de cianuros.
• El AEDT como agente valorante complexométrico:
curvas de valoración.  De ordinario reaccionan con el ión central en
• Indicadores metalocrómicos. un solo paso, en tanto que la formación de
complejos con ligandos monodentados
• Aplicaciones a la determinación de calcio y
normalmente involucra la formación de 2 ó más
magnesio. especies intermedias.
Ligandos multidentados vs. monodentados Valoración de metales con AEDT

CATIÓN KMY CATIÓN KMY
Cu2  NH3  Cu(NH3 )2 ; K 1  1,9·104
Ag+ 2,1·107 Cu2+ 6,3·1018
Cu(NH3 )2  NH3  Cu(NH3 )22 ; K 2  3,6·103
Mg2+ 4,9·108 Zn2+ 3,2·1016
Cu(NH3 )22  NH3  Cu(NH3 )32 ; K 3  7,9·102 2+ 10 2+
Ca 5,0·10 Cd 2,9·1016
Cu(NH3 )32  NH3  Cu(NH3 )24 ; K 4  1,5·102
Sr2+ 4,3·108 Hg2+ 6,3·1021
β 4  K 1·K2 ·K3 ·K 4  8,1·1012 2+ 7 2+
Ba 5,8·10 Pb 1,1·1018
2+ 13 3+
H2N Mn 6,2·10 Al 1,3·1016
H2N
Cu N K f  2,5·1020 Fe2+ 2,1·1014 Fe3+ 1,3·1025
2+ 16 3+
H2N Co 2,0·10 V 7,9·1025
Trietilentetraamina, ""trien" Ni2+ 4,2·1018 Th4+ 1,6·1023
Valoración de metales con AEDT Curva de valoración del Ca2+ con AEDT
Valoración de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10
pH  Y4-
2,0 2,70·1013
2,5 7,14·1011 Ca2+ + Y4-  CaY2-
3,0 4,00·1010
4,0 2,78·108 K
K  5,0·1010 ;  Y 4 ,pH10  2,86  K '   1,8·1010
5,0 2,86·106 
6,0 4,55·104
1) Comienzo de la valoración.
7,0 2,08·103
8,0 1,85·102 [Ca] = 0,01 M  pCa = -log [Ca] = 2,00
9,0 19,23
10,0 2,86 2) Pre-equivalencia. VAEDT = 10 mL
11,0 1,17
50,0mL·0,01M  10,0mL·0,01M
12,0 1,02 [Ca]   0,067M  pCa  2,17
(50  10)mL
1
Curva de valoración del Ca2+ con AEDT Curva de valoración del Ca2+ con AEDT
Valoración de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10 10
3) Equivalencia. VAEDT = 50 mL Ca2+ + Y4-  CaY2- pCa pH = 10
50,0mL·0,01M 8
[CaY 2- ]   5,0·103 M
(50  50)mL
6
[CaY 2 ] 5,0·10-3
K'  1,8·1010    [Ca 2 ]  5,2·107 M  pCa  6,28
[Ca 2 ][Y 4  ]T [Ca 2 ]2 4
4) Post-equivalencia. VAEDT = 60 mL
2
50,0mL·0,01M 10mL·0,01M
[CaY 2- ]   4,5·103 M [Y 4- ]   9,1·104 M
(50  60)mL (50  60)mL 0
0 20 40 60 80
4,5·10-3 M
K'  1,8·10  10
 [Ca 2 ]  2,8·10 10 M  pCa  9,55 Vol AEDT (mL)
[Ca 2 ]·(9,1·10- 4 M)
Influencia del pH Reactivos complejantes auxiliares

pH = 12
10 pH = 10
pCa
pH = 8
• Su concentración ha de mantenerse en el mínimo
8
necesario para evitar la precipitación del analito.
6 pH = 6 • Los tramos iniciales (pre-equivalencia) de las
curvas de valoración presentan valores de pM
4 mayores cuanto más elevada es la concentración
del ligando auxiliar.
2
• Un exceso de disolución reguladora puede
0 empeorar innecesariamente la apreciación del
0 20 40 60 80
punto final.
Vol AEDT (mL)
Valoración de Cu2+ con AEDT Reactivos complejantes enmascarantes

usando un agente complejante auxiliar
Ni2  Y 4  NiY 2 K NiY 2  1018,6

Pb 2  Y 4  PbY 2 K PbY 2  1018,0

Ni2 , Pb 2 CN
 Ni(CN)3 , Pb 2
CuSO4 Con tampón
Equivalencia
amoniacal, pH=10
2
Factibilidad Efecto de la KMY
  pM  2 unidades en torno a la equivalencia 21
kFeY =1,3·10
-
25
(0,05 mL antes y 0,05 mL después) pM

18 21
Si la equivalencia se alcanza para 50 mL, una gota antes: KHgY =6,3·10
2-
15
50mL·0,01M  49,95mL·0,01M
[M]   5·106 M  pM  5,3
(50  49,95mL) 16
12 KZnY =3,2·10
2-
14
Si  pM = 2, cuando VAEDT=50,05 mL : pM = 7,3 9
KFeY =2,1·10
2-
pM = 7,3  [M] = 5·10-8 M 6 KCaY =5,0·10

2-
10
50mL·0,01M
[MY 2- ]   5·103 M [MY 2 ] 5·103 3
(50  50,05mL) K'    2·1010
[M2 ][Y 4  ] 5·108 ·5·106
0
0,05mL·0,01M
[Y 4- ]   5·106 M 0 20 40 60 80
(50  50,05mL)
Vol AEDT (mL)
Indicadores Metalocrómicos
OH HO H2O  H2In   HIn2  H3O  ; pK a1  6,3
-O rojo azul
3S N N
H2O  HIn 2  In3   H3O  ; pK a2  11,6

Efecto NO2
azul naranja
de la Negro de Eriocromo T (NET)
constante
Complejos estables 1:1 ROJOS (Mg2+, Ca2+, Zn2+,Ni2+)
Si pH>7:
MIn- + HY3-  HIn2- + MY2-
rojo azul
Valoración de Mg2+ con AEDT utilizando N.E.T. Indicadores Metalocrómicos

OH HO
-O S N N
3
CH3
Calmagita
Estable en disolución acuosa
H2O  H2In   HIn2  H3O  ; pK a1  8,1
rojo azul
H2O  HIn 2  In3  H3O  ; pK a2  12,4

Inicio Proximidad a Equivalencia azul anaranjado rojizo
la equivalencia
3
Indicadores Metalocrómicos Aplicaciones de las valoraciones con AEDT
Indicador pH Catión
Calmagita 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn Los métodos empleados pueden clasificarse en:
Negro de eriocromo T 7,5-10,5 Ba, Ca, Mg, Zn
1. DIRECTOS
Negro azulado de eriocromo 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu
2. POR RETROCESO
Murexida 6-13 Ca, Ni, Cu
Ácido salicílico 2-3 Fe

3. POR DESPLAZAMIENTO
4. INDIRECTOS
1. Directos
Se pueden valorar de modo directo alrededor de 40 cationes.
Incluso aquellos cationes que carecen de un buen indicador
metalocrómico, pueden valorarse directamente.
Y4- Y4- K MgY 2  4,9·10 8
Mg2+
Mg2+ Ca2+
pH=10 pH=10
NET NET
K CaY 2   5,0·10 10
2. Por Retroceso 3. Por Desplazamiento

Útil cuando la reacción del Catión con el Ligando es lenta o
cuando no se dispone de un indicador adecuado.
Y4-
K MY 2  K MgY 2
Y4- Mg2+
Conocida o
en exceso
Zn2+
K MgY 2 ,ZnY 2  K MY 2
M2+
+ MY2-
exceso no +MgY2-
medido de
+ Mg2+
M2+ MY2- MgY2-
+
Y4- exc.
4
4. Indirectos
Y4-
SO42-
+ BaSO4
exceso medido +
de Ba2+ Ba2+ exceso
5
Solubilidad
Tema 8. Equilibrios heterogéneos:
S
equilibrios de precipitación  AB  AB disolución
• Solubilidad y producto de solubilidad. [AB]dis a ABdis
• Precipitación fraccionada. S ; S0 
[AB]pdo a ABpdo
• Influencia de las reacciones ácido-base y de
formación de complejos sobre la A)El equilibrio es independiente de la
precipitación. cantidad de sólido presente en contacto con
• Solubilización de precipitados. la disolución.
• Precipitaciones inducidas. B) [AB]dis es constante: [AB]dis=S0
S
Solubilidad y Producto de solubilidad
 AB  AB disolución
[AB]dis=S0 S0 K
1. [AB]dis < S0 : tenderá a disolverse más ABpdo.

 AB  AB soluble  A   B
Equilibrio heterogéneo Equilibrio homogéneo
La disolución no estaba saturada.
2. [AB]dis > S0: tenderá a precipitar parte de ABdis. [AB]dis [A  ][B ] [A  ][B ]
S0   [AB]dis K 
La disolución estaba sobresaturada. [AB]pdo [AB]dis S0
3. [AB]dis = S0: situación de equilibrio.
La disolución está saturada. [AB]dis = SOLUBILIDAD K·S0  Ps  [A  ]·[B ]
Solubilidad y Producto de solubilidad Solubilidad aparente

0
S K Solubilidad aparente es la suma de la parte de sustancia que está disuelta
 A mBn  A mBn dis  m A n  n Bm ( e indisociada) más la que está en forma iónica.
S = [AB]dis + [A-] = [AB]dis + [B+]

A mBn  m A n  n B m
n- m m n
[A ] ·[B ] S mS nS
S0  [A m Bn ]dis ; K [A] [B]
[A m Bn ]dis [A]  mS  S 
m
; [B]  nS  S 
n
[A n  ] [Bm  ]
S  [A m Bn ]dis   [A m Bn ]dis 
m n
Ps  [A n  ]m ·[Bm  ]n Ejemplo: Cd(OH)2

2
 Cd2+ + 2 OH-
[OH  ]
S  S  [Cd ];
0
S  S0 
2
1
Solubilidad aparente Relación entre Ps y S en agua pura
A m Bn ; Ps  [A n  ]m ·[Bm  ]n
[A n  ] [Bm  ]
S  [A m Bn ]dis   [A m Bn ]dis 
Ps
m n Ps  m·S ·n·S  m m ·nn ·Sm  n  ;
m n
S  mn
m ·nnm
Ejemplos:
A) Para un electrolito indisociado: S = S0
AgCl; m=n=1 S Ps
B) Electrolito fuerte: K > S0
Ps
BaCl2; m=1, n=2 S3
4
[A n  ] [Bm  ]
S  [A m Bn ]ionizado   Bi2S3; m=3, n=2 S  3 2
Ps P
5 s
m n 33 ·22 108
[A n  ]  m·S; [Bm  ]  n·S S  3 Ps
NH4MgAsO4; m=1, n=1, p=1
The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.

Relación entre Ps y S: consecuencias
A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp. 1) Para que una disolución iónica precipite es necesario
que el producto de las concentraciones de los iones
formados en su disociación iónica elevados a sus
respectivos coeficientes sea mayor que el producto de
solubilidad: Pi > Ps
2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que

dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps
3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución

saturada de esa sustancia: Pi = Ps
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
Precipitación fraccionada Precipitación fraccionada: ejemplos

A C   AC; Ps AC  [A][C] Si a una disolución 0,1 M en Cl - y en CrO 24 le añadimos Ag  ,
BC   BC; PsBC  [B][C]
¿habrá precipitación fraccionada? Ps AgCl  10 10 ; Ps Ag CrO  10 11,4
2 4
Al añadir C sobre una disolución que contiene A y B, precipitará antes Convenio: Una especie está totalmente precipitada cuando su
aquél que necesite menor [C] para que el producto iónico supere el Ps. concentración en disolución es el 0,1% de la inicial, es decir:
Ps AC Ps BC [A]final = [A]inicial ·10-3
[C]AC  ; [C' ]BC 
[A] [B] El reactivo precipitante necesario es:
Ps AC Ps BC Ps AC [A] Ps AgCl 10 10
Si [C]  [C ] : '
   [Ag ] AgCl    10 9 M
[A] [B] Ps BC [B] [Cl ] 
10 1
Ps AC Ps BC Ps AC [A] Ps Ag CrO 10 11,4
Si [C]  [C' ] :    [Ag ] Ag2CrO4  2 4
  6,3·10 6 M
[A] [B] Ps BC [B] [CrO 24 ] 10 1
2
El Cl- habrá acabado de precipitar cuando [Cl-]=10-4 M:
Precipitación fraccionada: ejemplos
10 11,4
 10 10 [Ag ] Ag2CrO 4 i 
10 2
 2·10 5 M
[Ag ]AgCl(final)   10 6 M
[10  4 ] 10 12,3
[Ag ] AgBr i   5,0·10 11 M
10 2
Cuando [Ag+] añadida llegue a 10-6 M, habrá desaparecido

10 12,3
cuantitativamente el Cl- de la disolución y todo el CrO42- [Ag ] AgBr f  3
 5·10 8 M
10 210
permanecerá disuelto, pues precisa de una [Ag+]=6,3·10-6 M
para empezar a precipitar. [Br-]
[Ag+]
Por tanto el Cl- precipita antes y, además, su precipitación
habrá terminado cuando aún no haya comenzado a
precipitar nada de CrO42-,  Precipitación fraccionada.
Precipitación fraccionada: ejemplos Precipitación fraccionada: métodos gráficos

2+ -2
Si a una disolución 10 -3 M en Cl - y en CrO 24 le añadimos Ag  ,
2+ -10 2-
[Ba ]i=10 M; [Ba ]=10 /[SO4 ]
0
¿habrá precipitación fraccionada? Ps AgCl  10 10 ; Ps Ag CrO  10 11,4
2 4
2+
Ps AgCl 10 10 -2
log[Ba ]=-2
[Ag  ] AgCl  
  10 7 M P
[Cl ] 10 3
2+
log [Ba ]
Ps Ag CrO 10 11,4 -4
[Ag  ] Ag2CrO 4   6,3·105 M
2+ 2-
2 4
 log[Ba ]=-10-log[SO4 ]
[CrO 24 ] 10 3
10 10 -6
[Ag  ]AgCl(final)   10  4 M
[10 6 ]
2- 2+ -10 -2 -8
En esta situación, no se logra la precipitación fraccionada del Cl-, -8
P : [SO4 ] = Ps/[Ba ] = 10 /10 = 10 M
pues antes de rebajar su concentración al 0,1% de su valor inicial
ha comenzado a precipitar el cromato. -12 -10 -8 -6 -4 -2 0
2-
log [SO4 ]
2- 2+ -10
P: [SO4 ] =Ps/[Ba ] = 10 /10 =10 M
-2 -8 [Ca 2 ]  [Ba 2 ]  10 2 M Precipitación simultánea
2- 2+ -5 -2 -3
O: [SO4 ] = Ps/[Ca ]= 10 /10 = 10 M
0 Cuando varios iones comienzan a precipitar simultáneamente
con un ión común, puede determinarse la relación en que
O
dichos iones se encuentran en disolución.
-2
P
mA  nB  A mBn ; PS1
INTERVALO
log C
ÓPTIMO
-4
2+ 2+
xA  yC  A x C y ; PS2
Ba Ca
-6
1

 P m
PS1  [A]m ·[B]n  [A]   S1n   n 1
 [B]   [B] m (PS1 ) m

1 y
 1
 P x 
-8
[C] x (PS2 ) x
PS2  [A] x ·[C]y  [A]   S2y  
-10 -8 -6 -4 -2 0  [C]  
2-
log [SO4 ]
3
Solubilidad de los precipitados Solubilidad de los precipitados
1) Temperatura 3) Factores cristaloquímicos o morfológicos
La disolución de una sustancia suele ser un proceso endotérmico.
Ejemplo: Ps AgCl 10ºC: 3,7·10-11 Tamaño de partícula: a menor tamaño de partícula mayor
20ºC: 1,6·10-10
50ºC: 1,3·10-9 solubilidad.
Aplicación: solubilización de halogenuros: PbCl2
2) Naturaleza del disolvente Grado de hidratación: la solubilidad es mayor en los

Una disminución de la constante dieléctrica suele provocar una solubilidad
menor. % EtOH  S compuestos hidratados.
-1
(g L )
0 80 2,084
3,9 78 1,314
10,0 73 0,970 Envejecimiento: La solubilidad disminuye con el tiempo.
13,6 71 0,436
Solubilidad de los precipitados The common ion effect is used to decrease the solubility.
Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility.
4) Presencia de electrolitos In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M.
Electrolito inerte: la solubilidad aumenta con la concentración y la

carga del electrolito inerte.
Electrolito no inerte (efecto del ión común):
Ps Ps
Ps  [A n ]m·[Bm ]n ; [A n ]  m ; [Bm ]  n
[Bm ]n [A n ]m
n-
Si añadimos un ligero exceso de A :
m
[B ] Ps n
1
S  ·
n n n [A n ]m
m
Si añadimos un ligero exceso de B :
n
[A ] Ps m
1
S  ·
m m m [Bm ]n ©Gary Christian,
Analytical Chemistry,
6th Ed. (Wiley)
Fig. 10.3. Predicted effect of excess barium ion on solubility of BaSO4.
Solubilidad de los precipitados Ksp = Ksp0/fAg+fSO42-

Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease.
Hg2 (IO3 )2  Hg22  2IO 3
Ps  1,3·1018  [Hg22 ]·[IO3 ]2  (x)(2x)2
x  [Hg22 ]  6,9·107 M
La adición de KNO3 0,05 M sobre una disolución saturada de

Hg2(IO3)2, provoca la disolución de más sal hasta alcanzar un valor
de [Hg22+]= 1,0·10-6 M.
- +
©Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
Predicted effect of increased ionic strength on solubility of
BaSO4. Solubility at zero ionic strength is 1.0 x 10-5 M.
4
Solubilidad de los precipitados Solubilidad condicional
5) Otras reacciones simultáneas S  [A]  [B]  [BC]
'
 AB  AB dis  A   B  [B][C]  [C] 

S'  [B]   [B]·1    [B]·1  [C]·Kf 
Kd  Kd 
Ps
Ps  [A  ]·[B ]; S  [A  ]  a) S’ aumenta con la [C]
[B  ]
b) S’ aumenta al disminuir Kd o al aumentar Kf, es decir,
Si, simultáneamente, tiene lugar la reacción: cuanto mayor sea la tendencia a producirse la reacción
secundaria.
[B]·[C] S'
B  C  BC; Kd  Ps  [A][B]  S' · ; S'  Ps (1  [C]·Kf )
[BC] 1  [C]·Kf
Se disolverá más AB, para que siga cumpliéndose el Ps. (1  [C]·Kf )  α BCoeficiente de la reacción parásita
[B ' ] [B]  [B][C]K f Para un compuesto AmBn

Recordatorio: αB    1  [C]K f
[B] [B] Ps
S  m n ; Ps  [A n  ]m ·[Bm  ]n
m ·nn m
Luego: Si A y B experimentan reacciones secundarias:

m n [A n  ]' [Bm  ]'
S '  Ps ·α B  Ps' (por definición , PS '  [A][B' ]) Ps'  [A n  ]' ·[Bm  ]' ; αA  ; α B 
[A n  ] [Bm  ]
Si tanto A como B experimentan reacción secundaria: Ps'  [A n  ]m ·α mA ·[Bm  ]n ·α nB  Ps ·α mA ·α nB
S'  Ps'  Ps ·α A ·α B PS' P ·α mA ·α Bn

S '  m n  m n S
mm ·nn mm ·nn
Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es un ácido débil Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es una base débil
  [B ][OH  ]
[A ][H ]  BOH  BOHdis  B+ + OH- Kb 
 HA  HAdis  A- + H+ Ka  [BOH]
[HA]
[BOH]·Kb  Kb 
S'  [BOH]  [B ]  [BOH]   [BOH]·1  
 
[HA]·K a  K  [OH  ]  [OH ] 

S  [HA]  [A ]  [HA] 
'
 [HA]·1  a 
[H ]  [H ]   K ·[H  ]   [H  ] 
S '  [BOH]·  1  b   [BOH]·  1  
S0= cte.  Kw   K a 
S0 = cte.

A) pH << pKa  S’ = S0 = cte. [H ]
A) pH << pKa  S'  S0 ·
Ka
S' S
'
K
B) pH >> pKa  S  S · a
' 0
[H ] B) pH >> pKa  S’=S0 = cte.

pH
pKa pH pKa
5
Solubilización de precipitados A) Reacciones ácido-base
Precipitación: Pi > Ps 1) Formación de ácido débil:
Todos los compuestos cuyo anión sea básico se
Adición de iones inertes disolverán en ácidos fuertes por disminuir la
Incremento del Ps concentración del anión por formación del ácido débil
Aumento de la Tª correspondiente, aumentando así la S’ y el Ps’.
Ej.: BaCO3, Ps 10-9 se disuelve en ácidos
Solubilización: •Ácido-base
BaSO4, Ps 10-10 no se disuelve en ácidos
•Complejación
Pi<Ps BaCO 3  CO32  Ba 2
Descenso de las •Red-ox
 H
concentraciones •Formación de 
iónicas compuestos más H
insolubles HCO3-  H2CO3
Ej. : Calcule el Ps' del CaCO 3 a pH  2 y a pH  10; Ps CaCO3  10 8

Las reacciones secundaria s son :
A) Reacciones ácido-base
[HCO-3 ]
CO23-  H  HCO3 ; K1   1010,3 ; 1  K1  1010,3 2) Formación de base débil:
[CO23 ][H ]
[H2CO3 ] Algunos hidróxidos se disuelven en las sales amónicas

HCO  H  H2CO3 ; K 2 
-
3  10 6,4 ;  2  K 1·K 2  1016,7
[HCO-3 ][H ]
originadas por la formación de la correspondiente base
débil poco disociada:
Ps'  [CO 32 ]' ·[Ca2 ]  [CO 32 ]·α CO 2 ·[Ca2 ]  Ps ·α CO 2  S '
2
3 3 NH4+ + OH-  NH3 + H2O
  2
α CO 2-  1  β 1[H ]  β 2 [H ]
3
Ej.: Disolución de Mg2+ que precipita por adición de OH-:

α CO 2-  1  1010,3 ·102  1016,7 ·104  1  108,3  1012,7  1012,7
pH=2 3
Mg2+ + 2 OH-  Mg(OH)2; Ps  [Mg 2  ][OH  ]2
Ps'  10 8 ·1012, 7  10 4,7
α CO 2-  3 Se disolverá en medio amoniacal.
3
pH=10 Ps'  10 8 ·3  3·10 8
Efecto del ligando

B) Formación de complejos poco disociados Ej. : Calcule la [NH3 ] necesaria para conseguir una [AgCl] dis  10 2 M
 -  9,7
AgCl  Ag  Cl ; Ps AgCl  10 ;
AgCl  Cl  Ag   7
Ag( NH3 )2  Ag  2 NH3 ; K d Ag(NH   10
3 )2
 2 NH3  Ag(NH3 )2
AgC l  2NH3  Ag(NH3 )2  Cl
AgCl  2NH3  Cl  Ag(NH3 )2
Ps'  [Cl  ][Ag  ]'  [Cl  ][Ag  ]α Ag  Ps ·α Ag ; Ps'  S'  
2
[Ag  ]' [Ag  ]  [Ag(NH3 ) 2 ] [NH 3 ]2

La disolución dependerá del valor relativo de la α Ag    1
[Ag  ] [Ag  ] K d Ag(NH ) 
constante de estabilidad del ión complejo respecto
3 2
 [NH 3 ]2   [NH 3 ]2 
del correspondiente Ps. Ps'  S'  2
 Ps ·1 
K d 
; S 
' 2
 10 9,7 ·1    10 9,7 ·
10 7 
[NH 3 ]2
10 7
 
10 
-2 2
 10  4  10 9,7 ·
[NH 3 ]2
10  7
 [NH 3 ]  10 1,3  0,22 M (que será la concentación de NH 3 libre)
-2
[NH3]total = 0,22+2·10 = 0,24 M
6
Efecto del Ps Efecto de la estabilidad del complejo formado
Ej. : Calcule la S' del AgCl, AgBr y AgI en [NH 3 ]  10 M. Cuanto más perfecto sea el complejo formado, tanto más fácilmente
Ps AgCl  10 9,7 ; Ps AgBr  10 12,3 ; Ps AgI  10 16,1 ; K d Ag  NH  10  7 se disolverá el precipitado.

3 2
Reacción principal : AgX  Ag  X  ; Ps'  [Ag ][X  ]

AgI (Ps=10-16,1): S’=2,8·10-4 M en [NH3]=10 M
 2
[Ag ][NH3 ] Se recurre a un complejo más perfecto (Kd menor)
Reacción secundaria : Ag  2NH3 Ag(NH3 )2 ; K d 
[Ag(NH3 )2 ] [Ag ][CN ]2
Ag  2CN  Ag(CN)2 ; K d   10 21
 
[Ag ]' [Ag ]  [Ag(NH ) ] 
[NH 3 ] 10 2 2
[Ag(CN)2 ]
α Ag    13 2
 1  7  109
[Ag  ] [Ag  ] Kd 10 Para [CN-]=10 M:
Ps' AgI  [I ][Ag ]'  Psα Ag  S'  ;
2
S'  Psα Ag
S'AgCl  Ps AgClα Ag  10 9,7 ·109  10 0,35  4,5·101 M   
[Ag ]' [Ag ]  [Ag(CN) ] [CN ]2 10 2
S'AgBr  Ps AgBrα Ag  10 12,3 ·109  10 1,65  2,2·10 2 M α Ag    1 2
 1  21  10 23
[Ag ] [Ag ] Kd 10
S'AgI  Ps AgIα Ag  10 16,1 ·109  10 3,55  2,8·10 4 M S'  10 16,1·10 23  10 3,45 M  solubilidad grande
C) Proceso de oxidación-reducción D) Formación de compuestos más insolubles

2AgI  S 2  Ag2S  2I
El CuS no se disuelve en H2SO4 o en HCl diluidos, debido
Ps AgI  1,5·1016 ; Ps Ag2S  1,6·10 49
a su bajo Ps. Sin embargo, se disuelve en HNO3 gracias al
poder oxidante de este ácido. Este fenómeno se utiliza para liberar el anión de sales de Ag difícilmente
solubles , con objeto de su posterior identificación (por ej.: Cl-, Br-, I- y
3CuS  2NO 3-  8H  3S  3Cu 2  2NO  4H2O SCN-).
También se puede conseguir una extensiva transferencia de un
Es frecuente solubilizar los sulfuros por una acción compuesto a otro más soluble, si se adiciona cantidad suficiente de
conjunta de cambio en el número de oxidación y la reactivo.
formación de un complejo. BaSO 4 (Ps  1·1010 ); BaCO3 (Ps  5·109 )
[Ba 2 ][CO32 ] 5·109
  50  [CO32 ]  50·[SO24 ]
3HgS  2NO 3-  12Cl   8H  3HgCl 24  2NO  3S  4H2O [Ba 2 ][SO 24 ] 10 10
Aplicación en disgregaciones básicas
Precipitaciones inducidas Precipitaciones inducidas

La precipitación inducida consiste en el arrastre de
precipitados, o la aparición insólita de los mismos, en •Adsorción
medios que -teóricamente- son disolventes de los
Coprecipitación •Oclusión
mismos.
1) Co-precipitación: la impurificación del precipitado •Compuesto químico
Precipitaciones
tiene lugar durante su formación. inducidas
BaSO4 arrastra siempre CaSO4
2) Post-precipitación: el precipitado sufre una Postprecipitación
impurificación con posterioridad a su formación.
El Zn2+ es capaz de precipitar ZnS sobre el HgS
7
Tema 9. Fundamentos del análisis • Precipitación
gravimétrico El analito se aísla como un precipitado
• Clasificación de los métodos gravimétricos. insoluble de composición conocida, o que
• Análisis gravimétrico por precipitación química: formas de precipitación puede convertirse en otro producto de
y de pesada. Factores gravimétricos. composición conocida gracias a un
• Tratamiento térmico de los precipitados. Métodos tratamiento térmico adecuado.
• Formación de los precipitados: nucleación y crecimiento cristalino. gravimétricos
• Impurificación de los precipitados.
• Precipitación Homogénea. • Volatilización
• Análisis gravimétrico por volatilización o por desprendimiento. El analito, o su producto de
• Determinación gravimétrica de metales y no metales. descomposición, se volatiliza a una
• Ventajas e inconvenientes de los reactivos orgánicos como agentes temperatura apropiada.
precipitantes.
Reactivo precipitante ideal Tamaño de partícula

En el análisis gravimétrico interesa la formación de partículas
Aquél que reacciona de forma específica con el analito grandes por:
para dar lugar a un sólido que: • Ser fácilmente retenidas en los soportes filtrantes
• Arrastrar menos contaminantes (impurezas) durante su
• Posee una solubilidad suficientemente baja . precipitación que las partículas finas.
• Se filtra fácilmente y sus impurezas se pueden Iones en disolución Partículas coloidales Precipitados
eliminar por simple lavado. 10-8 cm 10-7 - 10-4 cm > 10-4 cm
•Suspensiones coloidales:
• Posee una composición química perfectamente
conocida una vez secado o calcinado. No sedimentan y no se retienen en los soportes filtrantes
•Suspensiones cristalinas:
• Es un precipitado no reactivo.
Tienden a aposentarse de forma espontánea y se filtran fácilmente
• kf
Factores experimentales Sobresaturación y tamaño de partícula

Si bien el mecanismo del proceso de precipitación no está claramente
establecido, es seguro que el TAMAÑO DE PARTÍCULA viene Relación inversamente proporcional entre el tamaño
afectado por variables como:
de partícula del precipitado y la sobresaturación
•Solubilidad del precipitado existente tras cada adición de reactivo.
•Temperatura
•Concentración de los reactivos
a A  r R   A aRr
•Velocidad de mezcla de los reactivos
Sobresaturación Relativa: Q  S •S.R. elevada: precipitado de partícula pequeña (coloidal)

S
Q: concentración momentánea del soluto al mezclar los reactivos •S.R. pequeña: partículas mayores (precipitado cristalino)
S: solubilidad de equilibrio
1
Nucleación vs. Crecimiento Si predomina la Nucleación (N): QS
gran número de partículas pequeñas S
Nucleación:
Si predomina el Crecimiento (C):
proceso por el que un número muy reducido de partículas
menor número de partículas de tamaño más grande
(4 ó 5) se unen para formar una fase estable sólida.
(generalmente, sobre la superficie de una partícula de polvo o N crece exponencialmente con S.R.
una impureza) C varía linealmente con S.R.
La precipitación puede entonces seguir varias vías: Para minimizar S.R.:
• Más nucleación • Tª elevada (aumenta S)
• Crecimiento de los núcleos ya existentes (Crecimiento de
• Disoluciones diluidas (rebaja Q)
partículas)
• Mezcla de ambos procesos • Adición lenta del reactivo precipitante con buena
agitación (minimiza Q)
Coloides Superficie interna de un coloide

Un precipitado muy insoluble (baja S) tiende a formar coloides
debido a la elevada S.R.
Ej.: hidróxidos de Fe, Al, Cr; sulfuros de metales pesados
EMULSOIDE
Liofílico (H2O: hidrofílico); Fe, Al
Coloide con mucha agua:
Gel, Hidrogel
SUSPENSOIDE
Liofóbico (H2O: hidrofóbico);AgCl
110ºC: pérdida total del H2O
Superficie específica de un coloide Coagulación o aglomeración

Área superficial de un sólido por unidad de masa (cm2 g-1) Proceso por el que una suspensión coloidal se transforma en
un sólido filtrable.
Capa Primaria
Na+
H+
H+
m=2g H+ Cl- Capa Secundaria
Cl- Cl- Na+
- Cl-
Na+ Cl AgCl
Na+
Precipitado: 0,1 - 0,01 cm
Cl- Cl-
 30 - 300 cm2 g-1 Na+ Cl-
Tamaño de partícula
Na+
Coloide: 1018 partículas de 10-6 cm H+
Na+
 3 ·106 cm2 g-1
2
Coagulación o aglomeración Coagulación o aglomeración
Proceso por el que una suspensión coloidal se transforma en Proceso por el que una suspensión coloidal se transforma en
un sólido filtrable. un sólido filtrable.
Capa Primaria
Na+ Na+
H+
H+ H+
H+ Cl- Capa Secundaria Cl-
Cl- Cl- Na+
H+ Cl- Cl-
Na+
Cl- AgCl Cl-
Na+ AgCl
Ag+
Cl- Na+ Cl-
Cl-
Ag+ Cl- Cl-
Na+
H+ H+
Ag+ Na+
H+
Coagulación o aglomeración Coagulación o aglomeración

Proceso por el que una suspensión coloidal se transforma en Proceso por el que una suspensión coloidal se transforma en
un sólido filtrable. un sólido filtrable.
Este fenómeno se ve
Ag+ H+
Ag+ favorecido por:
H+
Cl- H+ • la temperatura,
Ag+ Cl- Cl-
Ag+ • la agitación, y
AgCl AgCl • la presencia de electrolito
Ag+
Ag+ Cl- (que viene a reducir la
+ capa de contraiones).
Cl- Ag
•.
H+ H+
Ag+
H+
During digestion at elevated temperature: Cl- adsorbs on the particles when in excess (primary layer).
Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones. A counter layer of cations forms. The
neutral double layer causes the colloidal particles to coagulate.
Individual particles agglomerate. Washing with water will dilute the counter layer and the primary layer charge causes the
Adsorbed impurities tend to go into solution. particles to revert to the colloidal state (peptization).
So we wash with an electrolyte that can be volatilized on heating (HNO3).
©Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
©Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
Fig. 10.1. Ostwald ripening. Fig. 10.2. Representation of silver chloride colloidal particle
and adsorptive layers when Cl- is in excess.
3
Adsorción de impurezas: coprecipitación Adsorción superficial: Coprecipitación del AgNO3 con el AgCl
Coprecipitación: fenómeno por el que compuestos, que de NO3-
otro modo permanecerían disueltos, se eliminan de la disolución
Ag+ NO3-
durante la formación de un precipitado. Ag+
Ag+
NO3- Ag+
AgCl
• Adsorción superficial (Especialmente en los coloides) Ag+
NO3-
Ag+
• Formación de cristales mixtos
Ag+
• Oclusión Ag+
• Atrapamiento mecánico NO3-
Adsorción superficial: Coprecipitación del AgNO3 con el AgCl Minimización de impurezas sobre coloides
•Digestión
La filtrabilidad mejora dejándolo añejar en las aguas
madres
•Lavado
En presencia de un electrolito volátil, para evitar la
peptización (dispersión del coloide)
•Reprecipitación
Drástica reducción del contaminante en la
disolución
•f
Formación de cristales mixtos Oclusión y atrapamiento mecánico

Substitución de uno de los iones de la red cristalina del sólido
por un ión de otro elemento.  Algunos iones extraños pueden quedar ocluidos
 Iones de igual carga en la capa de contraiones o dentro del cristal del
 Tamaño similar (5% variación) precipitado cuando el crecimiento cristalino es
 Las sales han de ser de la misma clase cristalina muy rápido.
Ba2+
 Los cristales próximos, al crecer, pueden llegar a

SO42-, BaSO4, juntarse atrapando una porción de la disolución
Difícil de resolver,
Ac-, Ac-,
tanto en cristales en una pequeña bolsa.
Pb2+ PbSO4
como en coloides
4
Generación Homogénea de Precipitantes
Precipitación homogénea Precipi Reactivo Reacción de generación Elemento
tante precipitado
El reactivo precipitante aparece en el seno de la disolución de
(NH2)2CO + 3H2O  CO2 +
-
OH Urea Al, Ga, Th,
forma gradual y homogénea mediante una reacción química 2NH4+ + 2OH- Bi, Fe, Sn
lenta. 3-
(CH3O)3PO + 3H2O 
CO(NH2 )2  3H2O  CO 2  2NH4  2OH PO4 Fosfato de dimetilo Zr, Hf
3CH3OH + H3PO4
C2O42- Oxalato de etilo (C2H5)2C2O4 + 2H2O  Mg, Zn, Ca
2C2H5OH + H2C2O4
Precipitados : SO42- Sulfato de dimetilo (CH3O)2SO2 + 4H2O  Ba, Ca, Sr,
2CH3OH + SO42- +2H3O+ Pb
• de tamaño grande, CO32- Ácido tricloroacético Cl3CCOOH +2OH-  CHCl3 + La, Ba, Ra
CO32- +H2O
• más elevada pureza, H2 S Tioacetamida CH3CSNH2 + H2O  Sb, Mo, Cu,
• menor coprecipitación, CH3CONH2 + H2S Cd
DMG Biacetilo + CH3COCOCH3 + 2H2NOH  Ni
• calcinación a más baja hidroxilamina DMG + 2H2O
temperatura. HOQ 8-Acetoxi- quinoleína CH3COOQ + H2O  Al, U, Mg,
CH3COOH + HOQ Zn
Secado y calcinación Tara del crisol
Eliminación del disolvente

y/o transformación del
sólido en un producto de
composición conocida.
Colocación del papel de filtro Transferencia de la muestra al soporte filtrante
5
Filtrado Fuentes comunes de error
 Eliminación incompleta del H2O, o de los
electrolitos volátiles.
 Reducción del precipitado por el C del papel de
filtro.
Secar al aire.
Calcinado  Sobrecalcinación: descomposición y obtención de
productos desconocidos.
 Readsorción de H2O ó CO2
Tapar y poner en el desecador.
Reactivos precipitantes inorgánicos

• Inorgánicos Reactivo precipitante Elemento precipitado
NH3(aq) Be (BeO), Al (Al2O3),
Fe (Fe2O3)
H2S Zn (ZnO, ZnSO4),
• Compuestos de As (As2O3, As2O5),
Sb (Sb2O3, Sb2O5)
Reactivos coordinación (NH4)2S Hg (HgS)
(Quelatos) (NH4)2HPO4 Mg (Mg2P2O7)
precipitantes • Orgánicos
H2SO4 Sr, Ca, Pb, Ba (XSO4)
(NH4)2MoO4 Pb (PbMoO4)
• Iónicos AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr),
I (AgI)
(NH4)2CO3 Bi (Bi2O3)
BaCl2 SO42- (BaSO4)
MgCl2, NH4Cl PO43- (Mg2P2O7)
Organic precipitating agents are chelating agents. Reactivos quelantes

They form insoluble metal chelates.
 Muchos son insolubles en agua  precipitación cuantitativa.
 Elevado peso molecular  sensibilidad.
 Relativamente selectivos
 Precipitados densos y voluminosos  manejabilidad.
 La baja solubilidad, además de ventaja, es un inconveniente,
pues obliga a añadir un exceso de reactivo con el riesgo de
contaminar el precipitado.
 Incertidumbre de la forma química del sólido tras el secado.
 Riesgo de descomposición del producto antes del secado
completo.
©Gary Christian,
6th Ed. (Wiley)
6
Volatilización
El agua se recoge en CO2:
un soporte desecante y HCO 3  H  H2CO 3   CO 2  H2O
• Directos se mide la ganancia en
peso. El CO2 se recoge en un soporte absorbente y se mide la ganancia en
peso. Se utliza la ascarita (NaOH sobre un silicato no fibroso), que
lleva también un desecante para evitar la pérdida del agua formada.:
Volatilización
2NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O
H2O y CO2
Pérdida de peso que
sufre la muestra por
• Indirectos: calcinación
(asumiendo que sólo se
pierde agua).
Volatilización
S2- y SO32-:
En medio ácido, se generan H2S y SO2

que se recogen sobre adsorbentes.
C, H inorgánicos:
Los productos de combustión, CO2 y H2O,
se recogen sobre adsorbentes.
7
08/02/2013
Factores adversos
Tema 10. Volumetrías de
precipitación • Falta de indicadores adecuados.
• Velocidades de reacción demasiado lentas.

• Las reacciones de precipitación en el
análisis volumétrico. • En las proximidades de la equivalencia, la
adición del valorante no proporciona una
• Argentometrías.
sobresaturación elevada y la precipitación
puede llegar a ser muy lenta.
• Sistemas indicadores de punto final:
• Fenómenos de co-precipitación.
métodos de Mohr, Volhard y Fajans.
•a
Argentometrías. Curvas de valoración Argentometrías. Curvas de valoración

50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,0·10-10 50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,0·10-10
3. Equivalencia. + 50 mL de AgNO3
1. Inicio. [Cl-] = 10-1 M  pCl = -log (0,1) = AgCl  Ag+ + Cl- ; PS = [Ag+]·[Cl-] = [Cl-]2 =1,0·10-10
1,00
[Cl-] = 1,0·10-5 M  pCl = 5,00
4. Post-equivalencia. + 60 mL de AgNO3
2. Pre-equivalencia. + 10 mL de AgNO3
60,0mL·0,1M  50,0mL·0,1M pAg = 2,04
[Ag ]   9,1·10-3 M
50,0mL·0,1M  10,0mL·0,1M pCl = 1,17 (60  50)mL
[Cl ]   0,067M
(50  10)mL
pAg + pCl = pPS = 10,0  pCl = 10,0 - 2,04 = 7,96
16 Efecto de la constante
14 -16 AgI
PS=1,0·10 1 1
pX Ag+ + X-  AgX; K 
[Ag  ]·[X ] PS
12
AgBr A mayor insolubilidad del precipitado resultante, mayor K
10 -13
PS=5,0·10 y mejor cuantitatividad de la volumetría.
8
AgCl
Efecto de la concentración
-10
PS=1,0·10
6
El  pX en el punto final es función de las concentraciones
4
del analito y del reactivo.
2 • A menor [X-], mayor pX en la pre-equivalencia y
menor  pX en el punto final.
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
• A menor [Ag+], menor pX en la post-equivalencia
Volumen de AgNO3 (mL) (pAg + pX = pPS) y menor  pX en el punto final.
1
08/02/2013
Factibilidad Indicadores en las argentometrías

  pX = 2 unidades en torno a la equivalencia
1 1
Ag+ + X-  AgX; K 
[Ag  ]·[X ] PS • MOHR:
Cuando hayamos añadido 49,95 mL de Ag+:
CrO42-; Ag2CrO4 rojizo
50mL·0,1M  49,95mL·0,1M 5

[X ]   5·105 M pX  log(5·10 M)  4,3
(50  49,95)mL
• VOLHARD:
Si  pX = 2 después de haber añadido 0,1 mL más:
Fe3+; Fe(SCN)2+ rojo
7
pX  6,3  [X ]  5·10 M
-
1 1
K   4·1010
[Ag ] 
0,05mL·0,1M
 5·105 M
[Ag ][X  ] (5·105 )·(5·107 ) • FAJANS:
(50  50,05)mL
1
PS   2,5·1011 Indicadores de adsorción
K
M Ag+ Ag+ Ag+

M Condiciones experimentales
O O
H H • INDICADOR: entre 0,005 M y 0,01 M
R R
Cl- AgCl AgCl
CrO42- CrO42- Ag2CrO4
• pH: de 6 a 10
PS Ag2CrO4  2·1012 ; S Ag2CrO4  7,9·105 M 2 Ag+ + 2 OH-  Ag2O + H2O
PS AgCl  1·1010 ; S AgCl  1,0·105 M
La concentración teórica PS 2·1012

2 CrO42- + 2 H+  Cr2O72- + H2O
[CrO 24 ]    0,02 M
de indicador sería: [Ag ]2 (1·105 )2
V V Condiciones experimentales
O SCN- SCN- SCN-
O
L L
H H • INDICADOR: no crítica:  0,01 M
A A • kl
R R
Ag+
D Fe3+
Fe3+
AgSCN
Fe(SCN)2+
AgSCN
D • pH: ácido
Determinar Ag+ e, indirectamente, Cl-, en
 
Ag  SCN   AgSCN muestras industriales
Fe3  SCN  Fe(SCN)2
2
08/02/2013
Volhard: fuentes de error FAJANS: indicadores de adsorción

Método directo: Ag+ con SCN- Ag+ Ag+ HO O O
• El AgSCN adsorbe iones Ag+ en su superficie y se

COO-
adelanta el punto final.
Fluoresceína
 Agitar enérgicamente el matraz erlenmeyer.
Método indirecto: Cl-
Exceso SCN- Cl- Ag+ Fl- Fl-
conocido de
• PS AgSCN > PS AgX AgCl AgCl Ag+ Ag+
AgNO3 Fl-
- Ag+ Ag+ Fl-
Fl- Cl- Cl AgCl
Cl- Ag+ Ag+ -
De lo contrario, hay que Cl- AgCl - Fl- +
Fl
Ag+ filtrar el AgX antes de Cl Ag+ Ag
Cl- - Cl- Fl-
Cl- AgCl valorar con SCN-
Cl
Fl-
Valoración de Cl- con Ag+ usando diclorofluoresceína Analito Agente valorantea Punto finalb a Cuando se indican dos reactivos,
3- el análisis es una valoración por

AsO4 AgNO3, KSCN Volhard retroceso. El primer reactivo se
AgNO3 Mohr o Fajans añade en exceso y el segundo se
Br- AgNO3, KSCN Volhard emplea para valorar por retroceso
AgNO3 Mohr o Fajans dicho exceso.
Cl- AgNO3, KSCN Volhard*
CO32- AgNO3, KSCN Volhard* b En los métodos Volhard

identificados con un asterisco (*),
C2O42- AgNO3, KSCN Volhard* hay que eliminar el precipitado de
plata antes de efectuar la valoración
CrO42- AgNO3, KSCN Volhard* por retroceso.
AgNO3 Mohr o Fajans
I- AgNO3, KSCN Volhard
PO43- AgNO3, KSCN Volhard* Datos tomados de Química Analítica

Moderna, David Harvey.
2-
S AgNO3, KSCN Volhard*
SCN- AgNO3, KSCN Volhard

Comienzo Pre-equivalencia Indicador adsorbido
3
08/02/2013
Conceptos generales
Tema 11. Equilibrios de oxidación-
Reacción red-ox: transferencia o intercambio de
reducción electrones.
• Potenciales de electrodo. Una sustancia (el reductor) los cede, y otra

• Ecuación de Nernst. sustancia (el oxidante) los acepta.
• Electrodos de referencia. Oxidación: pérdida de uno o más electrones.
• Constantes de equilibrio.
• Influencia de las reacciones ácido-base y de formación
Reducción: ganancia de electrones.
de complejos sobre los equilibrios redox homogéneos Ox1 + e-  Red1 (semirreacción)
y heterogéneos.
• Dismutación. Red2  e- + Ox2 (semirreacción)
• Oxidantes y reductores de uso más frecuente.
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
Celdas electroquímicas Fe2+ + Ce4+  Celda galvánica

Fe3+ + Ce3+
Galvánicas (voltaicas, pilas) A
e- e-
Tiene lugar una reacción química, de
forma espontánea, produciendo KCl sat.
CELDAS corriente eléctrica. K+

Cl-
ELECTROQUÍMICAS
Electrolíticas
El paso de una corriente eléctrica
fuerza una reacción química.
Fe2+  Fe3++ e- Ce4+ + e-  Ce3+
En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene ÁNODO (-) CÁTODO (+)
lugar la oxidación se denomina ÁNODO, y en el que ánodo / disolución / cátodo
ocurre la reducción es el CÁTODO. Pt/Fe 2 (C1 ), Fe3 (C 2 )//Ce 4 (C3 ), Ce 3 (C 4 )/Pt
Ei Ej Ej Ed
1 2
1
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Celdas y convenios Electrodo Normal de Hidrógeno
Galvánicas Electrolíticas 2 H+ + 2 e-  H2
• ÁNODO: • ÁNODO: (H+ + e-  1/2 H2)
NEGATIVO POSITIVO Por convenio, E 02H /H  0,000V

2
a cualquier temperatur a.
• CÁTODO: • CÁTODO:
Todos los potenciales estándar de los
POSITIVO NEGATIVO distintos semisistemas están medidos
frente a este electrodo (ánodo).
Ecuación de Nernst
En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el
potencial de una semicelda con las concentraciones de las
especies que contiene.
Para el caso general: a Ox + n e-  b Red
RT [Red]b
E  E0  ln
nF [Ox]a
Para T= 298 K:
8,314 ·298·2,303 [Red]b
E  E0  log
n·96.485 [Ox]a
0,059 [Red]b 0,059 [Ox]a
E  E0  log a
 E0  log
n [Ox] n [Red]b
Potencial estándar y potencial normal Electrodos de referencia

0,059 [Ox]a Ag  e  Ag0 AgCl  Ag  Cl ; Ps  [Ag ][Cl ]
E  E0  log
n [Red]b 0,059 [Ag  ] P
E  E 0Ag  /Ag  log  E 0  0,059log s
El potencial estándar, E0, es el potencial del electrodo cuando 1 [Ag 0 ] [Cl ]
todos los reactivos y productos que aparecen en una semi- E = f([Cl-])
reacción tienen actividad unidad.
El potencial formal, E0’, es el potencial estándar para unas

[KCl] E/V
Saturado 0,199
condiciones experimentales determinadas y definidas. 3,5 M 0,205
1,0 M 0,222
E 0Ce 4 /Ce 3  1,61V;
E 0'Ce 4 /Ce 3  1,28V en HCl 1M
Ag/AgClsat., KCl//
2
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Electrodos de segunda especie Electrodo de referencia de calomelanos

Ag  e   Ag0 ; E0  0,792V Hg/Hg2Cl2sat., KCl//
Hg 2
 2e 
 2Hg Hg 2 Cl 2  2Cl   Hg 22  ; Ps  [Hg 22  ][Cl  ] 2
AgCl(S)  e   Ag(S)  Cl ; E 0  0,222V
2
0,059 0,059 P
E  E0  log[Hg 22 ]  E 0  log s 2
AgCl  Ag  Cl ; Ps  [Ag ][Cl ] 2 2 [Cl ]
0,059 [Ag  ] P E = f([Cl-])

E  E 0Ag  /Ag0  log  E 0Ag  /Ag0  0,059log s 
1 [Ag 0 ] [Cl ] [KCl] E/V
1 Saturado 0,244
 E 0Ag  /Ag0  0,059 logPS  0,059log 
   [Cl  ] 4,0 M 0,246
E0
AgCl/Ag 0
3,5 M 0,250
1 1,0 M 0,280
 E 0AgCl/Ag 0  0,059log  0,222  0,059 pCl
[Cl  ] 0,1 M 0,336
Para una reacción completa: 2Fe 3  3I  2Fe 2  I3

Ecelda = Ecátodo - Eánodo Fe 3   e   Fe 2 ; E0  0,771V
I3  2e   3I ; E 0  0,535V
 0,059 [Fe 2 ]2   - 3 
Ecelda=  EFe
0
 log  -  EI0 /3I  0,059 log [I- ] 
[Fe 3  ]2 
3
/Fe 2  - -
 2 
3
2 [I3 ] 
0,059 [Fe 2  ]2 [I 3 ] 0,059
Ecelda= E 0
Fe3 /Fe 2
- EI0- /3I- - log = E 0celda  logK
3 2 [Fe3 ]2 [I  ]3 n
E 0celda K
0,059 RT
En el equilibrio: Ecelda = 0  E
0
celda  logK  lnK
n nF
ΔG 0   RTlnK E 0  RT lnK n
ΔG 0   nFE 0  logK  (E 0c  E 0a )
nF 0,059
3
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Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción Efecto del pH sobre el potencial
MnO 4  5Fe 2   8H   Mn 2   5Fe 3   4H 2O A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en
MnO 4  8H  5e   Mn2  4H2O; E10  1,510V múltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado
3 
Fe  e  Fe ; 2
E  0,771V
0
2
por las variaciones del pH de la disolución.
En el equilibrio: E1 = E2 Ej.: As(V)/As(III): AsO 34  2H  2e   AsO 33   H2O
  8 3 5
0,059 [MnO ][H ] 0,059 [Fe ]
E10  log  E 02 
4
log 0,059 [AsO34 ][H  ]2 0,059 [AsO34 ]
5 [Mn 2 ] 5 [Fe 2 ]5 E  E0  log  E 0  0,059log[H  ]  log
2 [AsO33 ] 2 [AsO33 ]
0,059 [Fe3 ]5 [Mn 2 ] 0,059 0,059 [AsO34 ] 0,059 [AsO34 ]
E10  E 02  log  logK E  E 0  0,059pH  log  E 0'  log
5 [MnO 4 ][H  ]8 [Fe 2 ]5 5 2 [AsO33 ] 2 [AsO33 ]
E0’
5 5
logK  (E10  E 02 )  (1,510  0,771)  62,7 E0’
0,059 0,059 I3-/3I-
K  10 62,7
 5·10 62
AsO43-/AsO33-
Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K pH
 [H  ] 
Efecto del pH sobre el potencial [Ox]·1  
0,06  K a  0,06  [H  ]  0,06 [Ox]
EE  0
log  E0  log1   log
K a 
B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reacción n C T Red n n C T Red

secundaria de protonación, lo que influye indirectamente en el
valor del potencial redox. 0,06  [H  ]  E0’
E 0'  E 0  log1  
Ox + n e-  Red [Red][H  ] n  K a 
Ka 
Red + H+  HRed+ [HRed  ] Situaciones extremas:
Reacción global: Ox + ne- + H+  HRed+ a) [H+]<<Ka; pH>>pKa; [H+]/Ka <<1
(o bien: Ox + ne- + H2O  HRed+ + OH-) E0’ = E0; el pH no modifica el potencial (predominio de Red)
[Red][H  ]  [H  ]  b) [H+]>>Ka; pH<<pKa; [H+]/Ka>>1
C T Red  [Red]  [HRed  ]  [Red]   [Red]·1  
Ka  K a  0,06 [H  ] El potencial aumenta con [H+]
E 0'  E 0  log
C T Red Que ahora podemos sustituir en la ecuación de Nernst: n Ka
[Red] 
 [H  ]  0,06 [Ox]
1   E  E0  log E0’
 Ka  n [Red]
HRed
Red
pKa
pH
Ejemplo: Estudio del sistema S2-/S  [H  ] [H  ]2 

E 0'  E 0  0,03log1   
S +2 e-  S2- E=E0 - 0,03 log [S2-]  K 2 K1K 2 
2  Ejemplo: cálculo del E en una disolución de [S2-]T= 1 M
[S ][H ]
S 2  H  HS  ; K2   10 13 Al aumentar [H+], el
[HS  ]
sistema se volverá más [H  ] [H  ]2 10 14 10 28
HS   H  H2S; K1 
[HS  ][H ]
 10 7 oxidante. a) Si [H+]<<K2; pH>>pK2:   1; Ej. : 13   20  1
[H2s] K 2 K 1K 2 10 10
[S2 ][H  ] [S2 ][H  ]2  [H  ] [H  ]2  E0’=E0 y la especie predominante es el S2-.
C T  [S2 ]  [HS ]  [H 2S]  [S2 ]    [S2 ]·1   
K2 K 1K 2  K 2 K1K 2 
  2 
CT CT b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7<pH<13: [H ]  [H ] y [H ]  1
[S2 ]   E  E 0  0,03log K2 K 1K 2 K2
[H  ] [H  ]2 [H  ] [H  ]2
1  1  10 8 10 16 10 -8
K 2 K1K 2 K 2 K1K 2  y 1
10 13 10 20 10 13
 [H  ] [H  ]2   [H  ] [H  ]2 
E  E 0  0,03log1     0,03logC T  E 0'  E 0  0,03log1    E0’= E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 -0,03 pH,
 K 2 K K
1 2   K 2 K1K 2 
y la especie predominante es el HS-.
E0’
4
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En ocasiones el pH influye porque modifica el potencial por

[H  ] [H  ]2 10 6 10 12 precipitación de alguna de las formas del par redox.
c) Si [H+]>K 1; pH<7:  ; Ej : pH  6 : 13   20
K2 K1K 2 10 10 Fe3+
 2
E 0'  E 0  0,03log
[H ]

E0’
= - 0,03 log K1K2 - 0,06 pH,
E0
E
K 1K 2 siendo la especie predominante el H2S. Fe(OH)3
0'
E
Fe(OH)2
- 2-
H2S HS S
pH 2,5 8 pH
Efecto de las reacciones de complejación Dismutación

La presencia de complejantes en el medio de reacción hace El fenómeno de la dismutación, desproporcionamiento o auto
variar el potencial de una semirreacción como consecuencia oxidación-reducción, consiste en la autotransformación de un ión
de la disminución de la concentración de una o varias de las en un estado de oxidación intermedio para originar, a sus
especies iónicas. expensas, dos estados de oxidación: uno más oxidado y otro más
reducido.
[Fe3 ] Cu0 HNO3 Cl-
E  E 0Fe3 /Fe 2  0,059 log Cu+ HNO2 ClO-
[Fe 2 ] Cu2+ NO ClO3-
Fe 3  e -  Fe 2 ; EFe
0
3  0,771V Condición de dismutación: E ión dismutable  E forma oxidada
/Fe 2
forma reducida ión dismutable
En medio HCl 1M : E 0Fe3 /Fe 2  0,700V Cu+ + e-  Cu0; E0 = 0,521 V
2 Cu+  Cu0 + Cu2+
  2  Cu2+ + e-  Cu+; E0 = 0,153 V
FeCl  e  Fe  Cl
4 E =0,521-0,153=0,368 V
Oxidantes y reductores más usados
OXIDANTES REDUCTORES
Halógenos M(Al, Zn, Fe)
HNO3 Aleación Devarda

(50%Cu, 4,5%Al, 5%Zn)
HNO3 + 3 HCl SnCl2
(Cl2 + ClNO + 2 H2O)
H2O2 As2O3
(O22- + 2e =2O2-)
S2O82-, MnO42-, Fe , Ti3+, Cr2+, V2+
2+
Cr2O72-, I2
5
Valoraciones redox
Tema 12. Volumetrías de oxidación- Fe2+ +Ce4+  Fe3+ + Ce3+
reducción E 0'Ce(IV)/Ce(III) 0'
 1,44 V; EFe(III)/Fe (II)  0,68 V
• Siempre que la reacción sea rápida y reversible, el sistema estará

• Cálculo teórico de las curvas de en equilibrio a lo largo de toda la valoración.
valoración. • Los potenciales de electrodo de los dos semisistemas han de ser
siempre idénticos entre sí, e iguales al potencial del sistema, E:
• Potencial en el punto de E  E Ce(IV)/Ce(III)  EFe(III)/Fe(II)
equivalencia.
0 0,059 [Fe 3  ]
E  EFe  log
• Oxidantes y reductores previos. 3
/Fe 2 
1 [Fe 2 ]
• Oxidimetrías y reductimetrías. 0,059 [Ce 4  ]

E  E 0Ce 4  /Ce3   log
1 [Ce 3  ]
Potencial en la equivalencia, n1=n2 Potencial en la equivalencia, n1 n2

0,059 [Fe3  ] 0,059 [Ce 4  ] Ce4+ + 1 e-  Ce3+ E0 = 1,440 V; Sn4+ + 2 e-  Sn2+ E0 = 0,154 V
Ep.e.  E0
 log
Fe 3  /Fe 2  2
; Ep.e.  E0Ce 4  /Ce3   log
1 [Fe ] 1 [Ce 3  ]
Sumando ambas expresiones:
2 Ce4+ + Sn2+  2 Ce3+ + Sn4+
0,059 [Sn 4  ] 0,059 [Ce 4 ]
0,059 [Fe3  ][Ce 4  ] Ep.e.  E0Sn4  /Sn2   log ; Ep.e.  E 0Ce 4  /Ce3   log
2Ep.e.  EFe
0
3
/Fe 2 
 E0Ce 4  /Ce3  
log ; 2 [Sn 2 ] 1 [Ce 3  ]
1 [Fe 2  ][Ce 3  ]
Según la estequiometría de la reacción: Multiplicando la primera por 2 y sumándole la segunda:
0,059 [Sn 4 ][Ce 4 ]
[Fe3  ]  [Ce3 ]; [Fe2 ]  [Ce 4 ] 3Ep.e.  2E0Sn4  /Sn2   E 0Ce 4  /Ce3   log
1 [Sn2 ][Ce 3  ]
0,059 [Ce 3  ][Ce 4  ] Según la estequiometría: [Ce4+]=2[Sn2+]; [Ce3+]=2[Sn4+]
2Ep.e.  EFe
0
3
/Fe 2 
 E0Ce4  /Ce3   log ;
1 [Ce 4  ][Ce 3  ]
0,059 [Sn 4 ]2[Sn 2 ]
3E p.e.  2E0Sn4  /Sn2   E0Ce 4  /Ce 3   log
1 [Sn 2 ]2[Sn 4 ]
E 0
E 0
E E
0 0
Ep.e.  Fe3  /Fe 2  Ce 4  /Ce 3  Si n1 = n2  Ep.e.  1 2
2E0Sn 4  /Sn2   E0Ce 4  /Ce3 
2 2 Ep.e. 
3
Potencial en la equivalencia, n1 n2 Potencial en la equivalencia, n1 n2, H+

MnO 4  8H  5e   Mn2  4H2O; EMnO
0
-
/Mn2 
 1,510 V
Para el caso general: 4
Sn 4   2e   Sn 2 ; E 0Sn4  /Sn 2   0,154 V
Ox1 + a e-  Red1 E1 0
5Sn2  2MnO 4  16H  5Sn 4   2Mn2  8H2O
Ox2 + b e-  Red2 E2 0
0,059 [Sn 4  ] 0,059 [MnO -4 ][H ]8
Ep.e.  E0Sn4  /Sn2   log ; Ep.e.  EMnO
0
 2  log
2 [Sn 2 ] 4 / Mn
5 [Mn2 ]
Se cumple que:
Multiplicando la primera por 2 y la segunda por 5, y sumando:
a·E10  b·E02 7Ep.e.  2E 0Sn4  /Sn2   5EMnO
0
2 
0,059 [Sn 4  ][MnO -4 ][H ]8
Ep.e.  
4 / Mn
1
log
[Sn2 ][Mn2 ]
ab
5 5
En la equivalencia: [Sn 2  ]  [MnO 4 ]; [Sn 4  ]  [Mn2  ]
2 2
Esta expresión general se va a cumplir para todos
0,059 2E 0Sn4  /Sn2   5EMnO
0
 2
aquellos casos en que no haya intercambio de OH- o H+ 7Ep.e.  2E 0Sn4  /Sn2   5EMnO
0

4/ Mn2 

1
log[H ]8  Ep.e. 
7
4 / Mn
 0,068 pH
Ep.e. = f (pH)
1
Potencial en la equivalencia, n1 n2, H+, [X] Construcción de la curva de valoración
2 2  3 3
50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M, en H2SO4 1,0 M
6Fe  Cr2O 7  14H  6Fe  2Cr  7H2O
E0'Ce(IV)/Ce(III)  1,44 V; EFe(III)/Fe
0'
(II)  0,68 V Fe
2+ +Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Para este caso se obtiene:

1) Potencial inicial. Condiciones no Nernstianas.
[Fe 3  ][Cr2O 72 ][H ]14
7E p.e.  EFe
0
 6E 0Cr O2   0,059log
2 7
[Fe 2 ][Cr 3  ]2 2) Potencial en la pre-equivalencia. + 5,00 mL Ce(IV)
5,00 mL·0,10 M 0,500
[Fe 3 ]   [Ce 4 ]  M
(50,00  5,00) mL 55,00
Como ahora: [Fe2+] = 6[Cr2O72-]; [Fe3+] = 3[Cr3+], al
substituir se obtiene la expresión final: 50,00 mL·0,05 M  5,00 mL·0,10 M 2,00
[Fe 2 ]   [Ce 4  ]  M
(50,00  5,00) mL 55,00
0
EFe  6E 0Cr O2  0,059 [H ]14 0,500
Ep.e.  2 7
 log 0,059
M n
7 7 2[Cr 3 ] E  0,680 V 
1
log 55
2,00
 0,640 V logK 
0,059
(E 0c  E 0a )  K  7,6·1012
M
55,00
Construcción de la curva de valoración Oxidación de Fe2+ con Ce(IV) y MnO4-

3) Potencial en la equivalencia. + 25,00 mL Ce(IV)
E (V)
0
EFe  E0Ce 4  /Ce3  0,680  1,440
Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02M
3
/Fe 2 
Ep.e.    1,060 V Vol. Valorante
2 2 (mL)
4) Potencial en la post-equivalencia. + 25,10 mL Ce(IV) 5,00 0,64 0,64
15,00 0,69 0,69
25,00 mL·0,10 M 2,50
[Ce3  ]   [Fe 2 ]  M 20,00 0,72 0,72
75,10 mL 75,10
24,00 0,76 0,76
25,10 mL·0,10 M - 50,00 mL·0,05 M 0,01 24,90 0,82 0,82
[Ce 4 ]   [Fe 2 ]  M
75,10 mL 75,10 25,00 1,06 1,37
0,01 25,10 1,30 1,48
M
0,059 [Ce 4  ] 75,10 26,00 1,36 1,49
E  1,440 V  log 3
 1,440  0,059 log  1,30 V
1 [Ce ] 2,50 30,00 1,40 1,50
M
75,10
Curvas de valoración Estudio comparativo

1.6
• Si la valoración correspondiese a Fe(II) 0,005 M con Ce(IV) 0,01 M,
1.5 -
E(V) M nO 4 se obtendría una curva idéntica, pues la dilución no afecta al
4+
1.4 Ce potencial del sistema.
1.3
1.2
• Antes de la equivalencia las curvas son idénticas.
1.1 • La curva para el caso del Ce(IV) es simétrica con respecto al
1.0 punto de equivalencia, como consecuencia de la relación
0.9 equimolar entre oxidante y reductor.
0.8
• La curva del MnO4- es fuertemente asimétrica, creciendo sólo
0.7 ligeramente después de la equivalencia.
0.6
• Los potenciales en la equivalencia son diferentes (1,06 y 1,37 V)
5 10 15 20 25 30
Volumen de valorante (m L) • El E en la equivalencia es mayor para el MnO4-, debido a una

mayor K de reacción con el Fe(II).
2
50,00 mL Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02M ([H+]=1,00 M) 50,00 mL Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02M ([H+]=1,00 M)
2) Potencial en la equivalencia. + 25,00 mL MnO4-
5Fe 2  MnO 4  8H  5Fe3   Mn2  4H2O
0
EFe 3
/Fe 2 
 5EMnO
0

/Mn 2  0,059 0,680  5·1,510 0,059
Ep.e.  4
 log[H ]8   ·8·log(1,00)  1,37 V
- 6 6 6 6
1) Potencial en la pre-equivalencia. + 5,00 mL MnO4
3) Potencial en la post-equivalencia. + 25,10 mL MnO4-
0,02 mmol MnO -4 5 mmol Fe3 
5,00 mL· ·
mL mmol MnO -4 0,50 mmol Fe 3 0,05 mmol Fe2 1 mmol Mn2
[Fe3  ]   50,00 mL· · 2
(50,00  5,00) mL 55,00 mL [Mn2 ]  mL 5 mmol Fe 2  0,50 mmol Mn
(50,00  25,10) mL 75,10 mL
0,05 mmol Fe 2 0,02 mmol MnO -4 5 mmol Fe 2

50,00 mL·  5,00 mL· · 0,02 mmol MnO 4 0,05 mmol Fe 2 1 mmol MnO 4
mL mL mmol MnO-4 2,00 mmol Fe 2 25,10 mL MnO 4 ·  50,00 mL· · 
[Fe 2 ]   [MnO 4 ]  mL mL 5 mmol Fe 2  0,002 mmol MnO 4
(50,00  5,00) mL 55,00 mL (50,00  25,10) mL 75,10 mL
0,500 0,002
M (1,00)8 · M
0,059 55,00 0,059 75,10
E  0,680 V  log  0,640 V E  1,51 V  log  1,63 V
1 2,00 5 0,50
M M
55,00 75,10
Factibilidad de las valoraciones redox Valoración de 50,00 mL de Red2 0,1 M con Ox1 0,1 M
Para una reacción genérica: Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 a) [Red2 ] 

50,00 mL·0,1M  49,95 mL·0,1M
 5,0·105 M pRed2 = 4,30
(50,00  49,95) mL
donde intervienen los semisistemas:
Un cambio de 2 unidades, implica que para 50,05 mL de reactivo
valorante añadido, el pRed2 ha de ser de 6,30.
Ox1 + a e-  Red1 E1 0
pRed2 = 6,30  [Red2]=5,0·10-7 M

Ox2 + b e-  Red2 E2 0
0,05 mL·0,10 M 50,00 mL·0,10 M
[Ox1 ]   5,0·105 M [Red1 ]  [Ox 2 ]   5,0·102 M
(50,00  50,05) mL (50,00  50,05) mL
a) calcularemos el valor de K tal que en torno a la equivalencia
exista un pRed2  2 Por tanto:
[Red1 ][Ox 2 ] (5,0·102 )2
K   1,0·108
b) la diferencia entre los potenciales estándar de los [Ox1 ][Red2 ] (5,0·105 )(5,0·107 )
semisistemas que garantizan esa K b)
0,059
E0c  E0a  log K  0,472 V
n
Efecto del potencial Indicadores redox

EOx(V)
1.2 1,2
• GENERALES o VERDADEROS
E(V) 1.0 ERed(analit o)  0,2V 1,0
• ESPECÍFICOS
0.8 0,8
• Los indicadores redox generales son aquellas
0.6 0,6
substancias que cambian de color al ser
0.4 0,4 oxidadas o reducidas.
0.2
• La modificación del color sólo depende de los
0.0 cambios en el potencial del sistema a medida
0 10 20 30 40
que transcurre la valoración.
Vol. Oxidante (mL)
3
Indicadores Generales Complejos de la orto-fenantrolina
(Phen)3Fe3+ + e-  (Phen)3Fe2+ ; E0 = 1,06 V
InOx + n e-  InRed N
Fe2+
Ferriina Ferroina
N
0,059 [In ] Azul pálido Rojo
EE  0
In log Ox
n [InRed ] 3
Ferroina
(Phen)3Fe2+
En general, un cambio de color se apreciará cuando:
 Reacciona de forma rápida y reversible
[InOx ] [InOx ]  Cambio de color pronunciado
 10 a  10
[InRe d ] [InRe d ]
 Soluciones estables y fáciles de preparar
 Su forma oxidada es inerte frente a agentes oxidantes fuertes
0,059
E  EIn0  • Se descompone por encima de 60 ºC
n 5-nitro (E0 = 1,25 V); 5-metilo (E0 = 1,02 V)
Difenilamina y derivados Disoluciones yodo-almidón

Knop, 1924: Fe(II) con K2Cr2O7
En presencia de un agente oxidante fuerte:

Una disolución de almidón con un poco de I3- o de I- se
2 N N N + 2 H+ + 2 e -
H H H comporta como un indicador redox verdadero, merced al
Difenilamina Difenilbencidina
Incolora Incolora
complejo de intenso color azul que forma con el yodo (I3-).
N N N N + 2 H+ + 2e-
H H
• En presencia de un exceso de agente oxidante, existe una
Violeta de Difenilbencidina; E0 0,76 V
elevada relación I3-/ I-, y la disolución toma el color azul.
• La difenilamina no es muy soluble en agua.
• Si, por el contrario, existe un exceso de reductor,
• Se usa el derivado sulfónico, con los mismos cambios de color
predomina el I- y no se aprecia color.
HO3S N
H
Disoluciones yodo-almidón Indicadores Específicos
Un indicador específico es aquella substancia que

reacciona de manera específica con uno de los
reactivos de la valoración para producir una
coloración.
• SCN-: útil en las determinaciones de Fe(III). La

desaparición del color rojo del complejo Fe(SCN)2+
proporciona la indicación del punto final.
• Almidón: válido para valoraciones en que interviene el

yodo, con el que forma el complejo azul oscuro.
4
Reductores y Oxidantes previos Reductores previos
Metales en forma de limaduras, granalla, polvo, alambre o
La consecución de resultados cuantitativos fiables lámina:
mediante una volumetría redox exige la seguridad de
Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu
que el analito se encuentre inicialmente en un único
estado de oxidación. Ag (en presencia de Cl-)
Una vez finalizada la reducción, se retira el sólido y la
Un reactivo auxiliar será buen oxidante o reductor disolución se filtra para eliminar posibles restos del reductor.
previo si:
Alternativa:
• reacciona de forma cuantitativa con el analito
“REDUCTOR”: columna empaquetada con el metal
• reacciona de forma rápida con el analito finamente dividido, a través de la que se hace pasar el
• se puede eliminar fácilmente el exceso empleado. líquido que contiene la muestra a analizar.
Reductor de Jones Reductor de Walden

Utiliza como agente reductor la plata, que ve acentuado su
poder reductor en presencia de un anión con el que pueda
Columna con un empaquetamiento de Zn
formar una sal insoluble:
amalgamado.
Producto de la Reducción
2 Zns  Hg2  Zn2  Zn(Hg)s
Ión metálico Walden Jones
Ag + Cl- AgCl + e- Zn(Hg)Zn2++Hg+2e-
El Zn amalgamado es casi tan buen reductor Fe(III) Fe(II) Fe(II)
como el Zn, pero inhibe la reducción de los
V(V) V(IV) V(II)
protones que se da sobre el Zn:
Mo(VI) Mo(V) Mo(III)
U(VI) U(IV) U(IV y III)
2H  Zn   H2  Zn2 Cu(II) Cu(I) Cu(0)
Ti(IV) No lo reduce Ti(III)
Cr(III) No lo reduce Cr(II)
Oxidantes previos Peroxidisulfato amónico. (NH4)2S2O8

Bismutato sódico: NaBiO3 S 2O 82  2e   2SO 24 ; E 0  2,01 V
Extremadamente enérgico, capaz de oxidar cuantitativamente, OH OH

en medio ácido: O S O O S O
Mn(II)  MnO4- O O
Cr(III)  Cr2O72-
Las oxidaciones vienen catalizadas por trazas de Ag+.
Ce(III)  Ce(IV)
El reactivo es un sólido ligeramente soluble, por lo que se

suele usar en suspensión e hirviendo brevemente. El exceso de reactivo se descompone fácilmente por ebullición:
El exceso se elimina mediante filtración. 2 S2O82- + 2 H2O  4 SO42- + O2 + 4 H+
5
Peróxido de hidrógeno, H2O2 Oxidantes más frecuentes
H2O2 + 2 H+ + 2 e-  2 H2O; E0 = 1,78 V Reactivo Producto E0 (V) Estándar Indicador Estabilidad
de la primario
En medio ácido: En medio básico: reacción para
valorarlo
Fe(II)  Fe(III) Cr(III)  CrO42-
KMnO4 Mn2+ 1,51 Na2C2O4; MnO4- Moderada.
Mn(II)  MnO2 Fe Estandarización
periódica
El exceso se elimina por ebullición: Ce(IV) Ce(III) 1,44 Na2C2O4; Ferroina Estable
Fe indefinidamente
2 H2O2  2 H2O + O2 K2Cr2O7 Cr3+ 1,33 K2Cr2O7; Ácido difenil Estable
amino indefinidamente
Fe
sulfónico
Recordatorio: I2 I- 0,54 BaS2O3·H2O Almidón Inestable
Na2S2O3; I2 Estandarización
Como oxidante: O22- + 2e-  2 O2-
frecuente
Como reductor: O22- - 2e-  O2
KMnO4 y Ce(IV) Comparación
Reactivos oxidantes fuertes con aplicaciones muy similares. Desde un punto de vista práctico las disoluciones de ambos
agentes poseen una fuerza oxidante comparable. Sin embargo:
• Las disoluciones de Ce(IV) en sulfúrico son estables
MnO 4  8H  5e   Mn2  4H2O; E0  1,51 V indefinidamente, en tanto que las de MnO4- se descomponen
lentamente y requieren una re-estandarización periódica.
Ce 4   e   Ce3  ; E0'  1,44 V (H2SO 4 1M) • El Ce(IV) no oxida al Cl-, mientras que el MnO4- lo oxida
lentamente.
Esta reacción del MnO4- sólo tiene lugar en medio ácido 0,1 M • Existe una sal, nitrato de cerio y amonio, en pureza
ó superior; de lo contrario, el producto puede ser Mn(III), suficiente para utilizarla como substancia patrón tipo
Mn(IV) o Mn(VI) primario.
A pesar de lo antedicho, el MnO4- se usa más ampliamente, Indicación del Punto Final
debido a que:
• Si la disolución de MnO4- es muy diluida, pueden utilizarse la
ferroina y el ácido difenilamino sulfónico como indicadores.
• el permanganato imprime a sus disoluciones una
fuerte coloración púrpura que sirve de • 0,01 mL de una disolución 0,02 M de MnO4- da un color
perceptible a 100 mL de H2O.
autoindicación.
• El color en el punto final no es permanente debido a:
2 MnO4- + 3Mn2+ +2H2O  5MnO2 + 4H+ K  1047
• el permanganato es mucho más barato que el cerio.
Gracias a que la cinética es lenta, el color persiste unos 30 s
• El color amarillo-naranja de las disoluciones de Ce(IV) no es lo
• las disoluciones de Ce(IV) tienden a precipitar sales
suficientemente intenso como para servir de autoindicador.
básicas de Ce(IV) cuando el medio es menor de 0,1
• Suele utilizarse la ferroina y sus derivados substituidos.
M en ácidos fuertes.
6
Preparación y estabilidad de las disoluciones de MnO4- Preparación y estabilidad de las disoluciones de Ce(IV)
El MnO4- tiende a oxidar al H2O, aunque lentamente, según:
Reactivos utilizados:
4MnO 4  2H2O  4MnO 2  3O 2  4OH
Factores que catalizan esta reacción y que hay que evitar:  Ce(NO3)4·2NH4NO3 Patrón tipo primario
• luz
• calor • Ce(SO4)2·2(NH4)SO4·2H2O
• ácidos
• Ce(OH)4
• bases
• Mn(II) • Ce(HSO4)4
 MnO2
Las disoluciones de MnO4- han de dejarse reposar 24 h, o hervir,  Siempre se preparan disoluciones en H2SO4 0,1 M para
para facilitar la oxidación de toda materia orgánica presente en el evitar la precipitación de sales básicas.
agua, y posteriormente filtrar el MnO2 generado.  Disoluciones estables a lo largo de varios meses.
Depósitos pardos implican formación de MnO2
 Pueden hervirse sin que sufran alteración.
Re-estandarización periódica
Estandarización de las disoluciones Estandarización de las disoluciones

Substancias tipo primario utilizadas:
• Hierro
• Oxalato sódico
• Óxido arsenioso
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
• Estable, no higroscópico, disponible en elevado
grado de pureza.
 Cinética lenta a temperatura ambiente.
El Mn(II) hace de autocatalizador. • Se disuelve en medio básico y, a continuación, en
medio ácido para valorar:
5 HAsO2 + 2 MnO4- + 6 H+ + 2 H2O  2 Mn2+ + 5 H3AsO4
Aplicaciones: determinación de Fe 1. Disolución de los minerales de Fe

Minerales de hierro más importantes: • Descomposición completa con HCl concentrado y caliente
• Hematita: Fe2O3 • El SnCl2 acelera el ataque, por reducir los óxidos
• Magnetita: Fe3O4
superficiales de Fe(III), poco solubles, a compuestos de
Fe(II), más solubles
• Limonita: 2 Fe2O3·3H2O
• Los silicatos son muy insolubles y exigen un tratamiento
largo
Etapas del análisis:
• Si queda un residuo pardo, la descomposición ha sido
1. Disolución de la muestra incompleta. Se trata con Na2CO3 y después con HCl para
recuperar el Fe
2. Reducción del hierro al estado divalente
• Si el residuo es blanco, se trata de sílice hidratada que no
3. Valoración del Fe(II) con un oxidante interfiere, e indica que todo el Fe ha sido disuelto
7
2. Reducción previa a Fe(II) Debe evitarse la reacción:
Normalmente, puesto que estamos en medio clorhídrico, se
Sn2+ + Hg2Cl2  2Hg0 + 2Cl- + Sn4+
usa el SnCl2:
Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+ pues el Hg0 reacciona con el MnO4-, consumiendo reactivo.
La reducción será completa cuando desaparezca el color

amarillo típico de las disoluciones clorhídricas del Fe(III). Certeza de reducción completa:
 aparición del precipitado blanco sedoso del Hg2Cl2.
El exceso de reductor previo se elimina con HgCl2:
• Si no aparece, es que hemos añadido poco Sn2+.
Sn2+ + 2HgCl2  Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-
• Un precipitado negro implica la aparición de Hg0: la
El Hg2Cl2 formado no reduce al oxidante [MnO4- o Ce(IV)]
muestra debe ser desechada.
El exceso de HgCl2 no es capaz de re-oxidar el Fe(II)
3. Valoración del Fe(II) Efectos de Zimmermann-Reinhardt

 La presencia de Mn(II) provoca una disminución del
5Fe 2  MnO 4  8H  5Fe 3   Mn2  4H2O potencial del semisistema Mn(III)/Mn(II)
[Mn(III)]
 El Fe(II) induce la oxidación del Cl- a Cl2 por parte del MnO4- E  EMn(III)/Mn
0
(II)  0,059log
(en realidad por parte del Mn(III) que se forma como especie [Mn(II)]
intermedia)  El PO43- forma complejos estables con el Mn(III), lo que
produce idénticos efectos.
Esta reacción parásita se evita:
 El PO43- compleja al Fe(III), con lo que ayuda a que la
• Eliminando los cloruros como HCl mediante evaporación con
H2SO4. reacción de valoración se complete más fácilmente.
• Adicionando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt, que  El complejo PO43-/Fe(III) es incoloro, evitando el color
contiene: amarillo típico de las disoluciones de Fe(III), facilitando
Mn(II) en una mezcla de ácidos sulfúrico y fosfórico. una mejor percepción del punto final de la valoración.
Determinación de Ca en una caliza (CaCO3) Dicromato potásico, K2Cr2O7

Cr2O 72  14H  6e   2Cr 3   7H2O; E0  1,33 V
Fundamento: precipitación del Ca2+ como oxalato, que se
verde
filtra, lava y disuelve en ácido diluido, para valorarlo -
• Las valoraciones suelen llevarse a cabo en un medio H2SO4
finalmente- con MnO4-.
MnO4- o HCl 1M (E0’  1,0-1,1 V)
Exceso de • Disoluciones indefinidamente estables, se pueden hervir y
C2O42- no reacciona con el Cl-.
Ca2+ +C2O4 2-  CaC2O4
• Existe el reactivo en pureza suficiente para substancia
patrón tipo primario.
CaC2O4 + 2H+  H2 C 2 O4 + Ca2+
• No es buen autoindicador. Se usa el ácido difenilamino
Ca2+ H2 C 2 O4 sulfónico: se observa un cambio del verde (Cr3+) al violeta.
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O  La cinética de las oxidaciones en ocasiones es lenta.
 Más rápido que la determinación gravimétrica
 Principal desventaja frente a MnO4- o Ce(IV): su menor E0.
8
Dicromatometrías: Fe Yodo, I2 (I3-)
Directa:
Cr2O72  6Fe 2  14H  2Cr 3  6Fe3  7H2O Agente oxidante débil, usado para la determinación de reductores
fuertes.
Determinación indirecta de oxidantes:
I3 - + 2 e-  3 I- ; E0 = 0,536 V
Cr2O72-
Exceso
mmol Fe2+ puestos = mmol Fe2+ consumidos +
medido de  Su bajo poder oxidante puede llegar a ser una ventaja al
Fe(II)
mmol Fe2+ libres en exceso permitir determinar selectivamente un reductor fuerte en
presencia de reductores más débiles.
 Posee un indicador reversible y sensible (almidón).

Ox, H+ Fe2+exc.
 Sus disoluciones no son estables y precisan re-estandarización
Ox: NO3-, ClO3-, MnO4-...
Preparación de las disoluciones de yodo Indicación del punto final

• Baja solubilidad en agua (0,001 M) • Autoindicador: [I3-]=5,0·10-6 M (menos de 1 gota de reactivo 0,05
• Se prepara por disolución en KI: M) da un color discernible, siempre que la muestra sea incolora).
I2 + I-  I3- K = 7,1·102 • Ganancia de sensibilidad: adición de unos pocos mL de CCl4 o de
• Disoluciones inestables debido a: HCCl3, que se colorean de púrpura intenso con el yodo.
• volatilidad del soluto, I2 • Indicación más habitual: almidón.
• ataque lento del I2 a la mayoría de los materiales orgánicos.
El almidón se descompone de forma irreversible en presencia
Conservación en recipientes cerrados.
de disoluciones muy concentradas de yodo.
Evitar tapones de corcho o goma, y contacto con humos.
 La adición del indicador se retrasa hasta casi el final de la
• oxidación del I- por el aire:
valoración, cuando el color del I3- ha bajado del rojo intenso al
4 I- + O2 + 4 H+  2 I2 + 2 H2O amarillo pálido.
incrementando la concentración.
Indicación con almidón Estandarización de las disoluciones

Pueden estandarizarse frente a:
• Na2S2O3
• muy soluble en agua y disponible comercialmente en pureza
para patrón tipo primario.
• BaS2O3·H2O
• la sal es poco soluble en agua, pero la reacción transcurre
incluso de forma directa con el sólido:
I2 + BaS2O3·H2O  S4O62- + Ba2+ + 2 I-
Condiciones de aplicación
Idem próximo Las valoraciones con yodo deben hacerse en medio neutro o ácido,
I3 -
a la + Almidón Equivalencia pues en medios básicos:
equivalencia
I2 + OH-  IO- + I- + H+; 3 IO-  IO3- + 2I-
9
Reductimetrías Fe (II)
Sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O

• Apenas se efectúan valoraciones directas de
Sal de Oesper: FeC2H4(NH3)2(SO4)2·4H2O
oxidantes con agentes reductores, dada la
tendencia de estos últimos a reaccionar con el
Fe(II) fácilmente oxidable al aire
oxígeno atmosférico.
Se conserva en medio ácido H2SO4 0,5 M
• Se recurre a valoraciones indirectas.
• Reductores más empleados: Fe(II) e I-. Aplicaciones:

Determinación de Cr(VI), Mo(VI), NO3-, ClO3-, ClO4-
Yodometrías, I- Reacción I2-S2O32-

 
2I  I2  2e • La reacción deja de ser cuantitativa a pH > 7
• Fuerte coloración del producto que previene el uso de indicadores
visuales. • A pH > 7 se genera hipoyodito, capaz de oxidar el tiosulfato hasta
• Inestable, se oxida al aire sulfato:
• Determinaciones indirectas: adición de exceso KI, y valoración del I2 I2 + OH-  IO- + I- + H+
generado con Na2S2O3 en medio neutro o ligeramente ácido.
• Para I2 0,05 M, pH  6,5
I2  2S 2O 32  2I  S 4O 26
• Para I2 0,005 M, pH  5
2S 2O 32-  S 4O 26   2e 
OH OH OH
• El almidón debe añadirse al final de la valoración, para evitar la
2 O S SH O S S S S O + 2 e- descomposición del mismo por el contacto prolongado con el yodo.
O O O
Disoluciones de tiosulfato Estandarización del S2O32-

• Estables al aire
Se estandariza frente al KIO3, en calidad de patrón primario.
• Tienden a descomponerse:
S2O32- + H+  HSO3- + S(s) El KIO3, una vez pesado, se disuelve en agua que contiene un exceso de KI. Al
• La velocidad de esta reacción de descomposición depende acidular, tiene lugar, de forma instantánea, la formación de I2:
de: IO3- + 5 I- + 6 H+  3 I2 + 2 H2O
• pH
El S2O32- se valora frente a este I2 liberado “in situ”:
• presencia de microorganismos (metabolizan la transformación
del S2O32- a SO32-, SO42- y S0)
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62-
Trabajar en condiciones esterilizadas, y/o en presencia de
bactericidas. 1 mol IO3-  3 mol I2  6 mol S2O32-
• concentración de la disolución
• presencia de Cu(II) Cr2O72  6I  14H  2Cr 3  3I2  7H2O
• exposición a la luz solar BrO 3  6I  6H  Br   3I2  3H2O
10
Aplicaciones de las yodometrías Cuantificación del O2 disuelto en H2O.
Cuantificación del Cu en minerales y aleaciones.
Fundamento: precipitación de Mn(OH)2 en medio básico y oxidación
Ej.: latón (Sn, Pb, Cu, Zn) a Mn(OH)3 por medio del O2 disuelto. Posterior oxidación de I- a I2
en medio ácido por acción del Mn(OH)3 y cuantificación final del I2
Ataque y disolución con HNO3: metales con máximo estado de con S2O32-.
oxidación.
S2O32-
2 Cu2+ + 4 I-  2 CuI(s) + I2 Exceso de 2  Mn(OH)3  2I  6H  2Mn 2  I2  6H2O
Mn(II), NaI,
Interfieren: Fe, As, Sb OH- H+
Alternativa: se trabaja en un medio tamponado a pH = 3,5 de
HNH4F2/HF. I-, I2
O2 Mn(OH)3
 Se forma FeF63-: disminución del potencial del Fe(III)/Fe(II)
 As y Sb ya no oxidan al I-, como en medio ácido fuerte. 4  Mn(OH) 2  O 2  2H2O  4  Mn(OH) 3
Cuantificación del O2 disuelto en H2O. • KBrO3

Determinación de grupos olefínicos y
ciertos grupos funcionales aromáticos.
Oxidantes • HIO4
O
especiales Reacción selectiva con grupos OH, , NH2
• Reactivo Karl Fischer

Determinación de H2O
KBrO3 Aplicaciones indirectas

BrO3  6H  6e   Br   3H2O E0  1,44 V
S2O32-
• Substancia patrón tipo primario. Analito,
Red2 I-
• Indefinidamente estable. H+
• Pocas aplicaciones directas: As(III), Sb(III), Fe(II)

• Precursor del Br2: Br-, Ox2,
KBrO3 Br2 exc. Br2 + 2 I-  2 Br- + I2 I2
BrO 3  5Br   6H  3Br2  3H2O
estándar exceso
• Reacciones con Br2: cinética lenta. BrO 3  5Br   6H  3Br2  3H2O I2  2S 2O 32  2I  S 4O 26
estándar exceso
• Se realizan valoraciones indirectas.
11
Reacciones de substitución Reacciones de adición
OH OH
OH OH Implican la apertura del doble enlace olefínico.
Br Br
N N Br
+ 3 Br2 + 3 HBr + 2 Br2 + 2 HBr H H H H
H H + Br2 H H
Br Br
Br Br
Valoración indirecta Reacción suficientemente rápida:
Fundamento de la estimación de la insaturación de grasas, aceites y
valoración directa productos derivados del petróleo.
Ej.: Determinación de Al
Determinación de ácido ascórbico.
pH 4 9
Al3   3 HOC9H6N     Al(OC9H6N)3  3 H OH OH
OH OH
O O
OH OH
+ 2 Br- + 2 H+
 3 HOC9H6N  Al3 
O C CH2 + Br2 O C CH2
 Al(OC9H6N)3 
HCl 4M, ∆
O H O H
3 HOC9H6N  6 Br2  3 HOC9H4NBr2  6 HBr Analito + KBr, H+

KBrO3 S2O32-
I-
BrO3- (estándar) + Br-
Br2 + 2 I-  2 Br- + I2
1 mol Al3+  3 mol HQ  6 mol Br2 Br2 exc. I2
HIO4 Estandarización
En medios muy ácidos existe como ácido paraperyódico:
Se lleva a cabo en un tampón de CO32-/HCO3- a pH = 8-9,
H5IO6 (I2O7 + 5 H2O) mediante una yodometría.
S2O32-
H5IO 6  H  2e   IO 3  3H2O E0  1,60 V
I-exc.
Sus disoluciones se pueden preparar a partir de:
• H5IO6, sólido cristalino e higroscópico. H4IO 6  2 I  IO 3  I2  2 OH  H2O
IO -4  2 I  H2O  IO3  I2  2 OH
-
 NaIO4, soluble en H2O(S = 0,06 M, a 25ºC) IO4
H4IO6- I2
• KIO4
• Estabilidad variable. Mejor en medio sulfúrico. 1 mol IO4-  1 mol I2 I2  2S 2O 32  2I  S 4O 26
Selectividad del HIO4; Reacción de Malaprade Selectividad del HIO4; Reacción de Malaprade
• El ataque a grupos funcionales adyacentes siempre resulta en la • Las -hidroxiaminas primarias y secundarias sufren la reacción
ruptura del enlace C-C. de Malaprade, pero no las -diaminas. El átomo de C que
• Un C que posea un grupo hidroxilo se oxida a aldehído o cetona. contenga un grupo amino, pierde amoniaco (o una amina
substituida si el compuesto original era una amina secundaria),
OH OH
2 H2C O + IO3- + 3 H2O
y el resto alcohólico se convierte a un aldehído.
CH2 CH2 + H4IO6
-
Etilenglicol Formaldehído
Se destila el amoníaco de la mezcla reactiva, que ya está en medio
• Un grupo carbonilo se convierte en carboxílico. básico, y se cuantifica mediante una reacción de neutralización.
OH NH2 O O
O OH O
C C CO2H + IO4- CH2 + C CO2H + NH3 + IO3-
H3C C CH3 + H4IO6- H3C OH + H3C C O H2 H H
H H
Acetoina Ácido acético Acetaldehído
R
OH OH OH O OH O
OH NH O
C C CH2 + H4IO6- H2C O + C CH2 C OH + H2C O +
H2 H H H C C H + IO4- 2 CH2 + NH2-R IO3-
Formaldehído Ác. Fórmico Formaldehído H2 H
Glicerol
12
Selectividad del HIO4; Reacción de Malaprade Reactivo Karl Fischer
Posible determinación selectiva de las cuatro -hidroxiaminas Mezcla disuelta en CH3OH de:
presentes en las proteínas: I2 C 5 H5 N SO2
OH O
H 1 : 10 : 3
Serina C C OH
H2
NH 2
+ - + -
N I2 + N SO2 + N + H2O 2 NH I + N SO3
OH NH 2
Treonina H 3C C C COOH
H H
Se hace en medio metílico:
OH NH 2 + - + -
Ác.  hidroxiglutámico HOOC C C C COOH
N SO3 + CH3OH NHCH3OSO3
H2 H H
Para evitar:
H H
Hidroxilisina H2N C C C C C COOH
H2 H H
N SO3 + H2O NHSO4H
OH 2 2 NH2
13

Ley de reparto
Tema 13. Equilibrios de reparto y de
Un soluto A se reparte entre dos fases inmiscibles
intercambio iónico entre sí ( fase acuosa y orgánica), en función de su
solubilidad en ambas fases:
• Ley de reparto.
Aa  Ao
• Extracciones sucesivas.
La proporción de actividades, o concentraciones,
• Rendimiento de la extracción. del soluto en ambas fases es una constante que
• Naturaleza de los cambiadores iónicos. recibe el nombre de coeficiente de distribución o
de reparto.
• Equilibrio de intercambio y factores que
a Ao [A]o γA
le afectan. K 0D  ; KD  ; K 0D  K D o
a Aa [A]a γ Aa
• La aplicación de la ley de distribución exige que se haya C: concentración inicial de

establecido el equilibrio dinámico entre las fases: soluto en fase acuosa
 el tiempo de equilibración es un factor importante.
• La transferencia del soluto depende de :
Va: volumen de fase acuosa
 la superficie de la interfase Vo: volumen de fase orgánica
 la velocidad de difusión del soluto hasta homogeneizar su
concentración En el equilibrio: Vo
 Ambas se ven favorecidas por la agitación. C1: concentración de soluto en
• KD es constante (para cada T y ), pero la extensión de la fase acuosa Va
extracción depende de :
C1’: concentración de soluto en
• valor relativo de los volúmenes de las fases inmiscibles
fase orgánica
• número de veces que se realiza la extracción con
porciones frescas de fase extractiva.
Volúmenes relativos de las fases Extracciones sucesivas

'
C
KD  1
Balance de materia: C  ·Va  C1·Va  C1' ·Vo Extracciones sucesivas de soluto presente en un volumen
C1
Va de fase acuosa con n porciones de volumen Vo de fase
C  ·Va  C1·Va  K D ·C1·Vo  C1(Va  K D ·Vo )  C1  C 
Va
orgánica.
Va  K D ·Vo
Dividiendo numerador y denominador por Va:

C: concentración inicial de soluto en fase acuosa
1 1 Vo
C1  C   C ; r
1  KD·
Vo 1  K D ·r Va C1, C2, C3,......, Cn: concentraciones en la fase acuosa
Va después de 1,2,3,..., n extracciones.
La extracción se favorecerá (C1 pequeña) cuando: C1’, C2’, C3’,...,Cn’: concentraciones de soluto en la fase
KD sea grande orgánica tras las extracciones
r sea elevado respectivas.


Después de la primera extracción sabemos que se cumple: Extracción de yodo con cloroformo
1 Cuando se ha separado la primera fase
C1  C  orgánica (con una concentración C1’), y se a b c d a b c d
1  K D ·r
equilibra con una nueva porción de Vo fresco:
 C' 
C1 ·Va  C 2 ·Va  C'2 ·Vo  K D  2  C 2 (Va  K D ·Vo ), de donde : ac.
 C2 
1
C 2  C1 , y sustituyendo C1 por su valor : ac. org. ac.
1  K Dr
2
 1 
C 2  C   
 1  K D ·r 
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL

n Fases acuosas:
 1 
C n  C     C  (1  K D ·r)n
 1  K Dr  a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL
Se extraen 100 mL de una disolución 0,2 M de un compuesto AB Rendimiento de la extracción

a) con 100 mL de cloroformo; b) con 2 porciones de 50 mL de Fracción (tanto por uno) o porcentaje (tanto por ciento) de la cantidad
cloroformo; c) con 5 porciones de 20 mL de cloroformo. Calcule total de soluto extraída en la fase orgánica, Q, en relación con la
el factor de recuperación en cada caso. DATO: KD AB = 10 cantidad total de soluto puesta en juego, Q’, que está inicialmente en la
n fase acuosa.
 1  C   Cn
Cn  C   ; R%  ·100
 1  K D ·r  C QA mmol fase orgánica C1' Vo C1' Vo
RA  (·100) R   
 1  0,2  0,018 '
QA mmol iniciales C V C1Va  C1' Vo
a) C1  0,2   0,018 M; R%  ·100  91%  a
 1  10·1 0,2
mmol separados de la fase acuosa C  Va  C1Va C
2
 1  0,2  0,005 R   1 1
b) C 2  0,2   0,005 M; R %  ·100  97,5% mmol iniciales C  Va C
 1  10·0,5  0,2
5
 1  0,2  0,0008 1 K D ·r n C   Cn  1 
n
c) C5  0,2   0,0008 M; R %  ·100  99,6% R  1  R  1   
 1  10·0,2  0,2 1  K D ·r 1  K D ·r C  1  K D ·r 
n
Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5  C1 = 0,033 M; R = 83,5% R  1  (1  K D ·r)
Cuando se realiza una sola operación de extracción, y los

volúmenes de ambas fases son iguales, n=r=1:
Relación de distribución
KD R% Para que se cumpla la ley de distribución, es preciso que el
R%  ·100 KD 
1 KD 100  R % soluto se encuentre en la misma forma química en ambas
fases.
log KD
2
1
Para las situaciones donde esta condición no se cumple, por
0
estar el soluto formando especies moleculares, iónicas,
-1
complejos, etc., se define la relación de distribución o

-2
0 20 40 60 80
R%
100 coeficiente de reparto condicional.
1) KD < 1  R < 50%; 2) KD > 1  R > 50% D

 [A] o
3) R = 99,9%  KD 103; 4) R = 0,1%  KD 10-3  [A] a


Influencia del pH en la extracción [MR n ]o [H  ]an

1) Equilibrio de reparto del reactivo
H
K ext  2) Formación del quelato
HR MRn
[M n  ]a [HR]on 3) Reparto del quelato entre las fases
Fase orgánica
KD(HR) KD(MRn) 1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias
Fase acuosa D
 [HR] o del reactivo en fase orgánica:  [HR]o=[HR]o
HR
Ka
R - + H+ nR- + M n+ 
n
MRn  [HR] a
2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociación
del reactivo: [HR]a= [HR]a + [R-]a
H [HR]o K D HR ·[HR]a K D HR ·[HR]a K D HR
K ext D   
Mn+ H+ [HR]a  [R  ]a [HR]  [HR]a ·Ka  Ka  1 Ka
+ n (HR)o (MRn)o + n a [HR]a ·1   
[H  ]  [H ]  [H  ]
[MR n ]o [H  ]an
H
K ext  • El reparto del reactivo vendrá regulado exclusivamente por el pH
[M n  ]a [HR]on  Una extracción efectiva requiere que pH > pKa
3) Reparto del quelato entre las fases [MR n ]o

K D MR n  2) Formación del quelato
[MR n ]a
D MR n 
 [MR n ]o 
[MR n ]o

[MR n ]o
[MR n ]a Mn+ + n R- MRn MRn
 [M] a [MR n ]a  [M n  ]a [M n  ]a βn 
[M n  ]a ·[R ]an
n KD MRn
K D MR n ·[MRn ]a [R - ]a [H  ]a [MR n ]o
D MR n   K D MR ·β n ·[R ]an K a HR  Mn+ + n R- MRn K ext 
[M ]an n [HR]a Kext [M n  ]a [R  ]an
n n
 [HR]   [HR]o 
D MR n  K D MR n ·β n · K a HR  a   K D MR n ·β n · K a HR ·  
K D MRn ·[MRn ]a
[H ]  K 
D HR [H ]a

 a    K ext   K D MR ·β n
 Ka
n
 [HR] n
 Ka 
n [M n  ]a [R  ]an n
 Ka 
n
 K D MR n ·β n · HR  · o
K H
 K D MR ·β n · HR 
K H
 K ext · HR 
 KD  [H ] n ext
 KD 
 KD 
n
 HR   Ka  ext
n
a  HR 
K H
 K D MR ·β n · HR   HR 
[MR n ]o [H  ]an [H  ]an H [HR]o
n ext n  KD 
H
K ext  n n
 D MR n · n
 D MR n  K ext ·  n  HR 
[M ]a [HR]o [HR]o [H ]a
Aplicaciones analíticas Ligandos quelatantes
1. Separación de componentes de una

disolución O
O
O
N O O
• eliminación de interferentes N
N O O
SH
N N OH
• preconcentración del analito

O O
Oxina O
(8-hidroxiquinoleína)
Ditizona
(difeniltiocarbazona)
2. Obtención de patrones de alto

grado de pureza

Tema 14. Propiedades analíticas y Cationes y sistema periódico
periódicas de los elementos
Formación de
• Cationes, aniones y sistema periódico electronegatividad cationes
de los elementos.
• Estabilidad de cationes, aniones y
oxoaniones.
• El color en Química Analítica: grupos
cromóforos y auxocromos.
• Sensibilidad y selectividad de las
reacciones analíticas.
Estabilidad de los cationes

Elementos no Elementos formadores La fuerza con la que un catión retiene las moléculas del agua
formadores de cationes de aniones sencillos solvatada depende de:
• tamaño del ión
Carga positiva/radio; q/r
• valor de la carga positiva
Al(H2 O) 3n+ → Al(H2 O) n −1 (OH) 2 + + H + q/r =58,8
Los cationes son siempre ácidos o neutros
Estabilidad de
q/r cationes
acidez sencillos
Cationes del tercer período Elementos formadores

de hidróxidos anfóteros
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza del ácido o de
la base
Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn
2+ Mg(OH)2, base débil
Mg 30,3 Poco ácido Estable
Al 3+
58,8 Ácido Sólo estable en Al(OH)3, anfótero
Sn(II), Sn(IV)
medio ácido
Si4+ 95,2 Muy ácido No existe H4SiO4, ácido débil
5+
Sb(III), Sb(V)
P 143 Muy ácido No existe H3PO4, moderadamente
fuerte
S6+ 200 Muy ácido No existe H2SO4, ácido fuerte
Pb(II), Pb(IV)
Cl7+ 206 Muy ácido No existe HClO4, ácido muy fuerte
1
Cationes de los alcalinotérreos
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base
Valores próximos de q/r implican un comportamiento
Be 2+
57,2 Ácido Estable en Be(OH)2, anfótero analítico semejante en disolución acuosa:
medio ácido
Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, débil
Be2+ (57,2) y Al3+(58,8)
Ca2+ 20,2 Neutro Estable Ca(OH)2, relativamente
fuerte
Sr2+ 17,9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte
Cuando un elemento puede actuar con distintos
Ba2+ 15,0 Neutro Estable Ba(OH)2, fuerte
grados de oxidación, los cationes que origina son
Ra2+ 14,0 Neutro Estable Ra(OH)2, fuerte tanto más estables en disolución acuosa cuanto menor
es el grado de oxidación del elemento:
r q/r Estabilidad Cr2+, Cr3+, Cr6+
Estados de oxidación del Manganeso Aniones elementales

Debido a su volumen, sólo los aniones muy cargados y no
excesivamente grandes ejercerán su acción atractiva
Nº q/r Especie Carácter Estabilidad sobre los dipolos del agua.
oxidación iónica
II 25 Mn2+ Poco ácido Estable S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O → HS- + OH-
III 45,5 Mn
3+
Ácido Inestable
HS- + H2O → H2S + OH-
Anión básico
IV 66,5 No existe Muy ácido ---------------
VI ---- MnO42- Muy ácido Estable en medio alcalino Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH
VII 152 MnO4- Muy ácido Estable en cualquier medio Anión neutro
Los aniones son siempre básicos o neutros
Estabilidad
q/r Estabilidad Estabilidad de los oxoaniones
aniones sencillos F- 7,5 Estable; débilmente
Un elemento formará oxoaniones más estables cuanto más
básico
O 2- 14,3 Base fuerte fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r
(mayor carácter ácido posea).
N 3-
17,6 Base muy fuerte. No Estabilidad
existe libre oxoaniones
4-
C Base extremadamente
fuerte. CH 4 típicamente
covalente Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, serán
q/r Estabilidad más estables los correspondientes a un mayor grado de
O2- 14,3 Base fuerte oxidación:
ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-
S2- 10,9 Básico. Estable en medio
alcalino Para un elemento determinado, los cationes serán tanto más
2-
Se 10,1 Poco básico estables cuanto menor sea su estado de oxidación, en tanto que
Aumenta q/r
Te2- 9,0 Poco básico. la estabilidad de sus aniones se incrementa con el grado de
Basicidad aniones Más estable oxidación.
2
El color en Química Analítica
“En el fenómeno cromático se superponen componentes
físicos, fisiológicos y psíquicos”.
El color es la energía electromagnética comprendida entre

400 y 700nm.
El espectro visible
λ Color de la luz Color visible
absorbida absorbida
400-420 Violeta Verde amarillento

420-450 Violeta-azulado Amarillo
450-490 Azul Naranja
490-510 Azul-verdoso Rojo
510-545 Verde Púrpura
545-580 Verde-amarillento Violeta
580-630 Naranja Azul
630-720 Rojo Azul-verdoso
3
Color de los iones sencillos Color de los iones sencillos
Elementos del período IV

Forman cationes elementales coloreados Elemento
Orbitales
3d 4s 4p Especies iónicas
aquellos átomos que al perder sus K 1 K + (incoloro)
Ca 2 Ca 2+ (incoloro)
electrones de valencia para originar el Sc 1 2 Sc 3+ (incoloro)
Ti 2 2 Ti 4+ (incoloro); Ti 3+ (violeta)
catión, les queda -en la envolvente más V 3 2 V (azul); V 3+ (verde);V 2+ (violeta)
4+
externa del ión- orbitales del tipo d Cr 5 1 Cr 3+ (verde); Cr 2+ (azul)

Mn 5 2 M n 2+ (rosa)
incompletos, es decir, con menos de 10 Fe 6 2 Fe 3+ (verde); Fe 2+ (amarillo)
Co 7 2 Co 2+ (rosa)
electrones, mientras que si dichos orbitales Ni 8 2 Ni 2+ (verde)
d llegan a la saturación electrónica (10 Cu
Zn
10
10
1
2
Cu 2+ (azul); Cu + (incoloro)
Zn 2+ (incoloro)
electrones), o no existen como capa Ga 10 2 1 Ga 3+ (incoloro)
Ge 10 2 2 Ge 4+ (incoloro)
externa, los iones formados (aniones o As 10 2 3 As 5+ , As 3+ (incoloros)
cationes) son siempre incoloros. Se 10 2 4 Se 2-(incoloro)
Br 10 2 5 Br -(incoloro)
Cromóforos
Witt (1876): ciertos grupos funcionales no insaturados
proporcionan color a la estructura carbonada en que se
encuentran: cromóforos (“portador de color”).
C N O
H
Azometino H3C CH3
Quinoidea
Acetona
N N O N N Incolora
Azoico O O
Azoxi
N O O H3C CH3
Nitroso N Diacetilo
O
Nitro Amarillo
S O O O
Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3 Tiocarbonilo
H3C CH3
Etileno
O Tricetopentano
Amarillo anaranjado
Carbonilo
4
Auxocromos Preparación de reactivos específicos
“Radicales que por sí mismos no dan color a una molécula,
pero pueden exaltar la acción de un cromóforo”. Ti4+
AsO(OH)2 Zr4+
Sn4+ Precipitados blancos
NR2 O2N N N OH Ácido fenilarsónico
Th4+
Amarillo
NHR
O2N N N NH2 OH
NH2 (CH3)2 N N N As O Precipitado pardo
Rojo amarillento OH
OH Ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico
O2N N N N(CH3)2
OMe Rojo oscuro Reactivo específico del Zr4+
HN CO Ag+
Sensibilidad de una reacción analítica
S CH2 Expresa la cantidad o concentración mínima que se
Hg2+ Precipitados blanco-amarillentos
S
Au3+
puede identificar con una determinada reacción
Rodamina
analítica.
HN CO Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia

S C N (CH3)2 que puede reconocerse en un ensayo.
S H
Concentración límite: mínima concentración de especie
a la que un ensayo resulta positivo, D.
Ag N CO Dilución límite: dilución por encima de la cual un
S C N (CH3)2 ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la
S H
concentración límite: 1/D
Ejemplo: La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (α- Clasificación de las reacciones
benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite
de identificación de 0,12 µg cuando el ensayo se lleva a cabo en
papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como
D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución. D (g/mL) pD ppm %
-5
muy sensibles < 10 >5 < 10 < 0,001
0,12 µg 1g
· = 4·10 −6 g mL−1 = D pD = −log(4·10 −6 ) = 5,398 ≅ 5,4 sensibles 10-4 - 10-5 4-5 10 - 100 0,001 - 0,01
0,03 mL 106 µg
poco sensibles > 10-4 <4 > 100 > 0,01
0,12 µg g 100
= 4 p.p.m. 4·10 − 6 · = 4·10 − 4 % = 0,0004%
0,03 mL mL 100
No siempre las reacciones más sensibles son las
1 1 mejores: búsqueda de compromiso entre la
Límite de dilución : = = 250.000 mL g −1
D 4·10 −6 g mL−1 sensibilidad y el fin analítico perseguido.
5
Factores que afectan a la sensibilidad
4. Influencia de la extracción.
− − − −
Co 2 + ⎯SCN
⎯⎯→ Co(SCN) + ⎯SCN ⎯⎯→ Co(SCN) 3− ⎯SCN
⎯⎯→ Co(SCN) 2 ⎯SCN ⎯⎯→ Co(SCN) 24−
1. Desplazamiento de la reacción: A + R → P
Rosa pálido Azul en H3CCl
Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ rojo, muy poco estable 4.a) Desplazamiento del equilibrio
Hg2+ + 4 SCN- → Hg(SCN)42- incoloro, muy estable 4.b) Concentración de la especie: Vo < Va
4.c) Cambio y aumento del color
2. Influencia del color 4.d) Separación
5. Influencia de sustancias extrañas.

3. Influencia de la técnica empleada
Interferentes o consumidores de reactivo.
Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.
Exaltación de la reactividad
* Modificación del poder oxidante o reductor
Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de
no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).
en determinadas condiciones experimentales.
2Fe3+ + 2I − → 2Fe 2+ + I 2
H2N NH2
MoO42-
HN NH
2FeY 2 − + I 2 → 2FeY − + 2I −
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina

oxidada, azul * Reacciones catalíticas
12MoO 24− + PO 34− + 24H + → H 3 PMo12 O 40 + 12H 2 O Mejora en la cinética de la reacción.
H3PMo12O40 El catalizador no experimenta un cambio permanente.

H2N NH2 HN NH + Mo 2 O 5 ·nMoO 3
(V) + (VI)
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina 2Mn 2+ + 5S 2O 28− + 8H2O → 2MnO −4 + 10SO 24− + 16H+
oxidada, azul
Azul de
molibdeno Catalizada por la Ag+
* Reacciones amplificadas
* Reacciones inducidas Aquellas en las que por medios indirectos se incrementa la
El inductor experimenta un cambio permanente. concentración del analito.
Reacción inductora n I − + 3IO 4− → 4IO3− IO3− + 5I − + 6H + → 3I 2 + 3H 2 O
exceso
2 SO32- + O2 → 2 SO42- ↓Hg5(IO6)2
2− 3− +
Reacción inducida n 12MoO 4 + PO 4 + 24H → H 3 PMo12 O 40 + 12H 2 O
Extracción y posterior re-extracción a fase amoniacal, donde se libera el molibdato.
4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Ni(OH)3 + MoO42- + 2 H2O
2
N N O N
Actor: O2 OH O Mo O
O Br
Inductor: SO32- 2 BrO3- + 4 Br- + 6 H+ + 3 3 + 6 H2O

N Br N
Aceptor: Ni(OH)2 OH OH
PO 34− ≡ 12 MoO 24− ≡ 24 HOx ≡ 16 BrO 3−
6
* Reacciones sensibilizadas Selectividad de las reacciones
* Grupos selectivos
Espectrofotometría de absorción: A ∼ ε · C NOH C6H5 NOH
NOH C6H5 C OH
α-dioxima H
M + n L → MLn ; ε puede ser baja
α-benzoinoxima N
H3C NOH
H3C NOH (cuprón) O
Me/n
M + n L + m P → MLnPm ε generalmente aumenta; Dimetilglioxima Cu(II), Mo (VI)
complejos más estables y más C6H5 NOH (+)
M + N + n L → MNLn fácilmente extraíbles.

N
C6H5 NOH O H
Bencildioxima
OH-
Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, ε = 600 NOH OH-
(+)
NOH H+ H+
+ V(V), amarillo naranja, ε = 2.500 N N N
Ciclohexanodioxima OH H OH O
* Modificación de la porción no selectiva

Cl Br
* Modificación de la solubilidad
N N N Br N SO3- SO3-
CH3 Cl N
OH
Soluble en
O O O OH
3+
Fe /3
3+
Al /3
3+
Fe /3 5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina
agua.
+ 1/3 Fe3+ + H+
Insoluble en
I N I N
2+ disolventes no
OH O
Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico
3+
Fe /3 polares
N N
N N (ferrón, loretina)
Fe/3 3
c
α−α'-dipiridilo
No reacciona con el Fe2+

N N
H3C CH3
7
08/02/2013
Tema 15. Sensibilidad y selectividad de las Sensibilidad de una reacción analítica

reacciones analíticas Expresa la cantidad o concentración mínima que se
puede identificar con una determinada reacción
analítica.
• Sensibilidad de una reacción química.
• Reacciones catalíticas, amplificadas y Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia
que puede reconocerse en un ensayo.
sensibilizadas.
• Selectividad de las reacciones: reactivos Concentración límite: mínima concentración de especie
orgánicos y grupos selectivos. a la que un ensayo resulta positivo, D.
• Modificación de la selectividad: ocultación Dilución límite: dilución por encima de la cual un

de iones. ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la
concentración límite: 1/D
Ejemplo: La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (- Clasificación de las reacciones
benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite
de identificación de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en
papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como
D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución. D (g/mL) pD ppm %
muy sensibles < 10 -5
>5 < 10 < 0,001
0,12 μg 1g
·  4·106 g mL1  D pD  log(4·106 )  5,398  5,4 sensibles 10-4 - 10-5 4-5 10 - 100 0,001 - 0,01
0,03 mL 106 μg
poco sensibles > 10-4 <4 > 100 > 0,01
0,12 μg g 100
 4 p.p.m. 4·10 6 ·  4·10 4 %  0,0004%
0,03 mL mL 100
No siempre las reacciones más sensibles son las
1 1 mejores: búsqueda de compromiso entre la sensibilidad
Límite de dilución :   250.000 mL g 1
D 4·106 g mL1 y el fin analítico perseguido.
Factores que afectan a la sensibilidad

4. Influencia de la extracción.
   
Co 2  SCN
 Co(SCN)  SCN  Co(SCN) 3 SCN
 Co(SCN) 2 SCN  Co(SCN) 24
1. Desplazamiento de la reacción: A + R  P
Rosa pálido Azul en H3CCl
Fe3+ + SCN-  FeSCN2+ rojo, muy poco estable 4.a) Desplazamiento del equilibrio
Hg2+ + 4 SCN-  Hg(SCN)42- incoloro, muy estable 4.b) Concentración de la especie: Vo < Va
4.c) Cambio y aumento del color
2. Influencia del color 4.d) Separación
5. Influencia de sustancias extrañas.

3. Influencia de la técnica empleada
Interferentes o consumidores de reactivo.
Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.
1
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Exaltación de la reactividad
* Modificación del poder oxidante o reductor
Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de
no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).
en determinadas condiciones experimentales.
2Fe3  2I   2Fe 2  I 2
H2N NH2
MoO42-
HN NH
2FeY 2   I 2  2FeY   2I 
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina

oxidada, azul * Reacciones catalíticas
2 3 
12MoO  PO  24H  H 3 PMo12 O 40  12H 2 O
4 4 Mejora en la cinética de la reacción.
H3PMo12O40 El catalizador no experimenta un cambio permanente.

H2N NH2 HN NH  Mo 2 O 5 ·nMoO3
(V)  (VI)
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina 2Mn 2  5S 2O 28  8H2O  2MnO 4  10SO 24  16H
oxidada, azul
Azul de
molibdeno Catalizada por la Ag+
* Reacciones sensibilizadas
* Reacciones inducidas
El inductor experimenta un cambio permanente. Espectrofotometría de absorción: A   · C
Reacción inductora
M + n L  MLn ;  puede ser baja
2 SO32- + O2  2 SO42-
Reacción inducida
M + n L + m P  MLnPm  generalmente aumenta;
4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O  4 Ni(OH)3 complejos más estables y más
M + N + n L  MNLn fácilmente extraíbles.
Actor: O2
Inductor: SO32- Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo,  = 600
Aceptor: Ni(OH)2 + V(V), amarillo naranja,  = 2.500
Selectividad de las reacciones * Modificación de la porción no selectiva

* Grupos selectivos Cl Br
NOH C6H5 NOH

NOH C6H5 C OH N N N Br N
CH3 Cl N
-dioxima H OH
O 3+ O 3+ O 3+ OH
-benzoinoxima N Fe /3 Al /3 Fe /3 5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina
H3C NOH
H3C NOH (cuprón) O
Me/n
2+
Dimetilglioxima Cu(II), Mo (VI)
(+)
C6H5 NOH N N
N N N
C6H5 NOH Fe/3 3
c
O H
Bencildioxima '-dipiridilo
OH- OH-
NOH No reacciona con el Fe2+
(+)
H+ H+ N N
NOH N N N
H3C CH3
Ciclohexanodioxima OH H OH O
2
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* Modificación de la solubilidad
SO3- SO3- Soluble en

agua.
+ 1/3 Fe3+ + H+
Insoluble en
I N I N
disolventes no
OH O 3+
Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico Fe /3 polares
(ferrón, loretina)
3
Tema 16. Reactivos generales de Separaciones sistemáticas:
cationes y de aniones marchas analíticas
• Esquemas de separaciones sistemáticas de cationes
• Ventajas e inconvenientes “Aplicación razonada o sistematizada
• Hidróxidos alcalinos
de un conjunto de REACTIVOS
• Amoníaco
• Carbonato de sodio
GENERALES a un problema con el fin
• Ácido clorhídrico de aislar sus iones en grupos reducidos,
• Ácido nítrico de forma que puedan ser identificados
• Ácido sulfúrico
• Ensayos de identificación de cationes y aniones más frecuentes
posteriormente”
GRUPO SEGUNDO
Clasificación de los cationes según la sistemática
Reactivo: H2S
del H2S
Cationes insolubles como sulfuros en medio ácido débil
GRUPO PRIMERO 2A: Cationes cuyos sulfuros no son solubles en sulfuros alcalinos o
Reactivo: HCl álcalis cáusticos, es decir, los no formadores de tiosales
(subgrupo del cobre).
Cationes que precipitan cloruros en medio HCl diluído. Cationes: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+(incoloros), Cu2+ (azul verdoso)
HgS(negro), PbS(negro), Bi2S3(pardo), CdS(amarillo), CuS(negro)
Cationes: Ag+, Pb2+, Hg22+ (incoloros)
AgCl, Blanco cuajoso 2B: sulfuros solubles en álcalis cáusticos, o sea, los formadores de tiosales.
Cationes: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ y Sn4+ (incoloros)
PbCl2, Blanco cristalino AsS43-, SbS43-, SnS32-.
Hg2Cl2, Blanco pulverulento y denso (calomelanos) Acidulando débilmente la disolución de tiosales, reprecipitan los
sulfuros de los cationes en su máximo estado de oxidación.
GRUPO TERCERO GRUPO CUARTO
Reactivos: NH4Cl, NH3 y H2S Reactivo: (NH4)2CO3
Cationes que precipitan en presencia de NH4Cl con los Cationes que precipitan en presencia de sal amónica.
reactivos NH3 y H2S. Cationes: Ca2+, Sr2+, Ba2+(incoloros)
3A: Cationes trivalentes que forman hidróxidos insolubles .

Cationes: Fe3+(amarillo rojizo), Cr3+(verde), Al3+(incoloro)
GRUPO QUINTO
3B: Cationes divalentes que precipitan sulfuro. Cationes que no precipitan con ninguno de los reactivos
Cationes: Ni2+(verde), Co2+(rosa), Mn2+(rosa débil), anteriores.
Zn2+(incoloro) Cationes: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+(incoloros)
1
Ventajas de la marcha del H2S Inconvenientes de la marcha del H2S
• Toxicidad del sulfhídrico. Se han propuesto sustitutos
• Al haber sido propuesta hace más de un siglo, está que proporcionen S2- por hidrólisis (Na2S, Na2S2O3).
perfectamente estudiada y se conocen sus defectos.
• Dificultad de las separaciones involucradas.
• Gran insolubilidad de los sulfuros.
• Imperfección de las separaciones y fenómenos de
• Colores intensos de los sulfuros metálicos (negros, coprecipitación.
amarillos, pardos intensos) • Posibles procesos de oxidación del reactivo a S y SO42-,
• Facilidad de regulación de la concentración de S2- en lo que puede originar precipitados de sulfatos.
función de la acidez: • Presencia de aniones que pueden dar lugar a la
aparición de sales insolubles, sobre todo con cationes
H2 S  S2- + 2 H+ del grupo 3B.
Esquema General de la Marcha Analítica Esquema General de la Marcha Analítica

Problema más Na2CO3 0,5 M a ebullición
Problema más Na2CO3 0,5 M a ebullición
Solución: grupos siguientes
2
Clasificación de los cationes según la sistemática GRUPO SEGUNDO o insoluble en ácido nítrico
del Na2CO3 Reactivo: HNO3

Cationes cuyo precipitado con el Na2CO3 0,5 M a ebullición, es insoluble en
GRUPO PRIMERO o soluble en carbonato sódico HNO3 o se insolubiliza por la acción de este reactivo.
Reactivo: Na2CO3 Cationes: Sb(III), Sb(V), Sn(IV)
Cationes que no precipitan con el Na2CO3 0,5 M a ebullición, bien porque forman
carbonatos solubles o iones complejos, o porque originen aniones estables en la
De investigación menos frecuente: Ti4+.
alcalinidad proporcionada por el carbonato, o porque no les pasa nada.
Cationes: W(VI), V(V), K+, As(III), As(V) (incoloros) GRUPO TERCERO o de los cloruros
Cr(VI) (amarillo)
Reactivo: HCl
De investigación menos frecuente: Cationes que precipitan con HCl diluido
Cationes: U(VI) (amarillo claro), Ce(IV), Au(III), Pt(IV), Li+, Cationes: Ag+, Pb2+ (parcialmente), Hg22+
Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), Tl+.
Eventualmente: Hg(II), Au y Pt
Coincide con el Grupo Primero de la marcha del H2S
GRUPO CUARTO o de los sulfatos GRUPO SEXTO o de los complejos amoniacales

Reactivo: (NH4)2SO4 Reactivo: NH4OH- NH4Cl
Constituído por los que precipitan sulfatos con el sulfato amónico.
Formado por aquellos cationes que forman complejos amoniacales o que no
precipitan con el amoníaco en presencia de sales amónicas solubles.
Cationes: Sr2+, Ba2+, Ca2+ (parcialmente, sólo si existe en gran
cantidad) y Pb2+ (parcialmente)
Cationes:
GRUPO QUINTO o de los hidróxidos Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+(complejos amoniacales)
Reactivo: NH4OH- NH4Cl Mn2+, Mg2+, Ca2+ (no rebasan el Ps)
Formado por los que precipitan hidróxidos con NH4OH en presencia de
sales amónicas solubles.
El catión NH4+, se identifica directamente del problema.
Cationes: Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+
Menos frecuentes: Be3+, Ce3+, Th4+, Ti4+, Zr4+
3
Ventajas de la marcha del Na2CO3 Inconvenientes de la marcha del Na2CO3
• Eliminación previa de los aniones, pues no precipitan con • El Grupo Primero es muy numeroso, y alguno de sus
el carbonato sódico. iones aparecen en otros grupos, lo que conlleva
duplicación de ensayos.
• Permite la identificación sencilla de iones como W y U, que
en la sistemática del sulfhídrico son difíciles de identificar. • Sólo puede aplicarse a problemas exentos de materia
• Puede identificar el número de oxidación de algunos iones. orgánica (pueden estar presentes oxalatos y acetatos).
• Puede aplicarse a problemas precipitados. • Pueden darse cambios en el número de oxidación en el
transcurso de ciertas separaciones
• Da una idea de la concentración de los problemas.
• El problema ha de estar inicialmente ácido; si no lo
• No se utilizan gases tóxicos.
está, se acidula con HNO3 2M: esto es preciso para
• Es rápida de llevar a cabo. destruir los complejos con OH-, CN- y SO32-.
Hidróxidos alcalinos Comportamiento de los cationes frente al NaOH

Son electrolitos fuertes y muy solubles que proporcionan gran concentración de OH- a las disoluciones.
1. Cationes que precipitan hidróxidos estables (insolubles en exceso de álcali):
Men+ + n OH-  Me(OH)n
GRUPO PRIMERO
2. Cationes que forman hidróxidos anfóteros (incluídos los cationes ácidos que
• K+: estable.
tienen tendencia a formar oxocomplejos).
• Todos los demás poseen elevada q/r y forman los oxoaniones
3. Cationes que forman directamente el óxido metálico (cationes de metales más o
menos nobles):
correspondientes: AsO43-, AsO2-, VO3-, MoO42-, WO42-, CrO42-
Ag2O (pardo negruzco); HgO (amarillo)
4. Cationes muy ácidos. O bien no precipitan por estar formando oxoaniones

solubles en medio ácido, o precipitan ligeramente en medio ácido, disolviéndose
con facilidad en medio poco ácido o alcalino.
5. Cationes que no precipitan. Cationes neutros o poco ácidos, excepto en
concentraciones elevadas, en que pueden precipitar parcialmente, especialmente el
calcio.
Comportamiento de los cationes frente al NaOH Comportamiento de los cationes frente al NaOH
GRUPO SEGUNDO
 Sn(OH) 3 2Sn(OH)  Sn(OH) 62
 GRUPO TERCERO
• Sn2+: Sn 2  2OH   Sn(OH) 2 OH

3 0
blanco Sn
• Ag+: precipita directamente el óxido 2Ag   2OH   Ag 2 O  H 2 O
• Sn4+: mayor q/r y se disolverá más fácilmente: pardo grisáceo
4  OH  2
Sn  4OH  Sn(OH) 4 
 Sn(OH) • Pb2+: Pb 2  2OH   Pb(OH) 2 OH 
6  PbO 2 H   H 2 O
blanco
• Sb(III): Sb 2 O 3  2OH   2SbO -2  H 2 O
blanco • Hg22+: Hg 22  2OH   Hg 2 O  H 2O
negro
• Sb(V): precipita, en principio, sales básicas blancas, de composición variables, Hg 2 O dismutació
 n  HgO  Hg 0
que -finalmente- originan ácido ortoantimónico, blanco amorfo, que es soluble en amarillo negro
exceso de álcali: H 3SbO 4  OH   SbO 3-  2H 2 O

H 3SbO 4  OH   H 2 O  Sb(OH) -6
4
Comportamiento de los cationes frente al NaOH Comportamiento de los cationes frente al NaOH
GRUPO QUINTO
GRUPO CUARTO
• Fe3+: precipitado gelatinoso que, a diferencia de los hidróxidos
de Al y Cr, no es soluble en exceso de reactivo.
• Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco ácidos que forman bases fuertes
Fe3  3OH   Fe(OH)3
pardo rojizo
totalmente disociadas.

3 
• Cr3+: Cr  3OH  Cr(OH) 3  CrO 2  2H 2 O
OH
gris verdoso verde azulado
3  OH 
• Al3+:  Al(OH)-4  AlO2  2H 2 O
Al  3OH  Al(OH)3 
blanco gelatinoso
3 
• Bi3+: Bi  3OH  Bi(OH)3 
ΔT
BiO(OH)  H 2 O
blanco amarillo
Comportamiento de los cationes frente al NaOH Comportamiento de los cationes frente al NH3
GRUPO SEXTO
• Cu2+: Cu 2  2OH   Cu(OH) 2 ebullición
  CuO  H 2O
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
azul negro
• Co2+:
-
Co 2  OH   NO 3  NO 3CoOH ΔT,
OH 
 Co(OH) 2  NO3-
azul rosa
• Ni2+: Ni 2  2OH   Ni(OH) 2

verde claro
GRUPO PRIMERO
-
• Zn2+: Zn 2  2OH   Zn(OH)2 OH


 ZnO 22-  2H 2 O
blanco
• K+: estable.
Cd 2   2OH   Cd(OH) 2
• Cd2+: blanco Todos los demás poseen elevada q/r y forman los oxoaniones
• Mg2+: Mg 2   2OH   Mg(OH) 2 correspondientes, si bien con más dificultad que con el NaOH:
blanco
Mn 2  2OH   Mn(OH) 2 ; 2Mn(OH) 2 O  Mn 2O 3 ·n H 2 O

2 , aire
AsO43-, AsO2-, VO3-, MoO42-, WO42-, CrO42-
• Mn2+: blanco negro
• Hg2+: 2HgCl 2  2OH   Hg 2 OCl 2  2Cl   H 2 O;

pardo
-
Hg 2 OCl 2 2OH
 2HgO  2Cl -  H 2 O
amarillo
Comportamiento de los cationes frente al NH3 Comportamiento de los cationes frente al NH3
GRUPO TERCERO
• Ag+: inicialmente precipita el hidróxido blanco de AgOH, que pasa a Ag2O
GRUPO SEGUNDO y se solubiliza en exceso de reactivo:
Todos ellos precipitan los respectivos hidróxidos blancos, Ag 2 O  4NH 3  H 2 O  2Ag(NH 3 ) 2  2OH 
pardo grisáceo
insolubles en exceso de reactivo:
• Pb2+:
Pb 2   2OH   Pb(OH) 2
Sn 2  2OH   Sn(OH) 2  blanco
Sn 4  4OH   Sn(OH) 4 
Blancos
Sb 3  3OH   Sb(OH) 3 
• Hg22+: precipitado grisáceo de una mezcla de Hg0 y una sal amido
mercúrica.
Sb 5  5OH   Sb(OH)5 
2Hg22  NO3  4NH3  H2O  Hg0  HgO·Hg(NH2 )(NO3 )  3NH4
negro blanco
El Hg2+ sólo origina la sal amido mercúrica dando el color blanco.
5
Comportamiento de los cationes frente al NH3 Comportamiento de los cationes frente al NH3
GRUPO SEXTO
GRUPO CUARTO
• Cu2+: Cu 2  SO 24  2NH 3  2H 2 O  SO 4 (CuOH) 2  2NH 4
• Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco ácidos que forman bases fuertes totalmente verde
SO 4 (CuOH) 2  8NH 3  2Cu(NH 3 ) 24  SO 24  2OH 
disociadas. No se complejan. azul celeste
GRUPO QUINTO • Ni2+: Ni(NH 3 ) 24  azul pálido
2
• Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+: precipitan los hidróxidos correspondientes que no se • Co2+: Co(NH ) No muy estable; si la concentración de Co es
3 6 amarillo pardo
redisuelven. elevada, se forma el hidróxido. El complejo puede oxidarse con H2O2

originando un complejo mucho más estable que no se destruye por acción de
Fe(OH)3 pardo rojizo; Bi(OH)3 blanco; la sosa.
Al(OH)3 blanco; Cr(OH)3 verde. • Zn2+, Cd2+: en ausencia de gran exceso de sal amónica pueden precipitar
inicialmente los hidróxidos blancos, que acaban disolviéndose en exceso de
El Cr tiende a formar el complejo amoniacal Cr(NH3)63+ (malva); basta amoníaco, formando los complejos amoniacales incoloros.
calentar para destruirlo y precipitar el hidróxido. Si pasase al Grupo Sexto
Zn 2  2NH 3  2H 2O  Zn(OH) 2  2NH 4
induciría a error pues se identifica igual que el Co. Zn(OH)2  4NH 3  Zn(NH3 ) 24  2OH 
Comportamiento de los cationes frente al NH3 El Na2CO3 como reactivo general de cationes
GRUPO SEXTO
Na 2CO 3  2Na   CO 32 CO32  H2O  HCO3  OH
HCO3  H2O  H2CO3  OH
Mg2+, Mn2+: en ausencia de sales amónicas precipitan el Mg(OH)2
La mayoría de los bicarbonatos son solubles.
(aunque no totalmente) y el Mn(OH)2, blancos.
Si existen dichas sales amónicas no se alcanzan los Ps Además, su concentración se ve incrementada por la presencia
y no hay precipitados. del catión amonio: CO 2  NH   HCO   NH
3 4 3 3
El NH3 podría formar complejos amoniacales solubles.
El NH4+, disminuye la basicidad y puede impedir la

precipitación de ciertos hidróxidos: NH   OH   NH  H O
4 3 2
El Na2CO3 como reactivo general de cationes Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3
GRUPO PRIMERO
Una ebullición persistente, transforma el NH4+ en NH3, que se
evapora (y sirve para su identificación), y también favorece la •K+: estable
eliminación de bicarbonatos: 2HCO   CO  CO 2   H O El resto, debido a la elevada q/r, van a formar distintos oxoaniones
3 2 3 2
incoloros, excepto el cromato (amarillo).
Variaciones en el pH: As3+ + 2 OH-  AsO2- + 2 H+ , lo que •As(III), (V): AsO2-, AsO43-
hace preciso una reposición continua de la basicidad, añadiendo
más carbonato sódico. El poder reductor del As(III) se ve exaltado en medio básico y si
coexistiese con Hg2+(I-, SCN-) o con Cu2+, sería capaz de reducirlos
Alteraciones de los potenciales red-ox y cambios en el estado de
a Hg0 (negro) y Cu2O (rojo).
oxidación de algunos cationes: 2Bi 3  Sn(OH) 3  9OH   2Bi 0  3Sn(OH) 62
Solubilización de algunos hidróxidos anfóteros, que pasarán a l •Mo(VI): MoO42-; V(V): VO3-; W(VI): WO42-
Grupo Primero: Al(OH)4-, Sb(OH)4-. •Cr(VI): CrO4 (AMARILLO); Cr2 O 72  2OH   2CrO 24  H 2 O
2-
6
Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3
GRUPO SEGUNDO
GRUPO TERCERO
• Tanto el Sn (II) como el Sn(IV) precipitan hidróxidos blancos, 2Ag   CO 32   Ag 2 CO 3 
ΔT
Ag 2 O  CO 2
• Ag+:
que a una concetración suficientemente elevada de Na2CO3 blanco negro
pueden disolverse: Sn(OH)3- y Sn(OH)62-, incoloros.

• Pb2+: Pb 2   CO 32   2OH   Pb 2 CO 3 (OH) 2
• Sn(II) reduce: Ag+, Hg2+(complejado), Bi3+ al estado elemental, y el Cu2+ a Cu+. blanco
• Sb(III) y Sb(V) precipitan sales básicas que por ebullición se 

2 2
transforman en Sb2O3 y Sb2O5. • Hg22+: Hg 2  CO 3  Hg 2 CO 3  HgO  Hg 0  HCO 3
OH
amarillo amarillo negro
• Sb(III) reduce el Hg2+ (complejado) a Hg0
Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3
GRUPO CUARTO
•Al(III): Al3  3CO 32  3H 2O  Al(OH)3  3HCO 3
Todos ellos precipitan los carbonatos neutros blancos: BaCO3, CaCO3, SrCO3
Puede redisolverse y formar el aluminato incoloro.
GRUPO QUINTO
•Fe(II): inicialmente, precipita un carbonato inestable:
4FeCO 3  O 2  6H 2 O  4CO 2  4Fe(OH) 3 • Cr(III): 2Cr 3  3CO 32   3H 2 O  2Cr(OH) 3  3CO 2
blanco verdoso pardo verde
El carbonato ferroso se disuelve fácilmente en ácidos, incluso débiles:

FeCO 3  CO2  H2O  Fe 2  2HCO3
4Fe 2  8HCO3  O 2  2H2O  4Fe(OH)3  8CO 2
• Bi(III): Diversos carbonatos básicos blancos.
•Fe(III): carbonato básico que, por ebullición, pasa a hidróxido: Si hay Sn2+, se reduce a Bi0 negro.
2Fe 3  3CO 32   3H 2 O  2Fe(OH) 3  3CO 2
Si coexisten Fe(II) y Fe(III) pueden originar un precipitado negro de un compuesto
ferroso férrico.
Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Primero
GRUPO SEXTO
Si hay As(III) o de Sn(II), al
• Cu2+: Cu 2CO 3 (OH) 2 ebullición
  CuO
hervir precipita Cu2O rojo.
azul verdoso negro
• Ni2+: NiCO3 verde
• Co2+: Co 2CO 3 (OH)2   CoCO 3

ebullición
rojo azulado azul
• Zn2+: Carbonatos básicos blancos de composición variable.
• Mn2+: Mn 2  CO 32  MnCO 3 ; 2MnCO 3 

O
Mn 2 O 3 ·nH2 O  2HCO 3
2
blanco pardo negruzco
• Mg2+: 5Mg 2  6CO 32  7H 2O  4MgCO 3 ·Mg(OH)2 ·5H2O  2HCO 3

blanco
7
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Primero CROMO: CrO42-
VANADIO: VO3- A) Formación de un complejo violeta con el AEDT.
A) Precipitado verde amarillento con la oxina, extraíble en H3CCl,

dando a la fase orgánica un color que va del rosa violáceo al 2CrO 24  2H  Cr2O72  H2O; Cr2O72  2H  4H2O 2  2CrO 5  5H2O
rojo burdeos en función de la concentración de V. amarillo naranja azul fugaz, soluble en éter
B) Precipitado amarillo con el cuprón en medio ácido fuerte.

O Cr O
En ambos casos, las especies químicas formadas son desconocidas. O O
OH NOH O
C
H
4CrO 5  12H  ebullición
  4Cr 3  6H 2O  7O 2
N
azul verde
OH Cr 3  H 2 Y 2  CrY   2H 
Oxina -benzoinoxima violeta
(8-hidroxiquinoleína) (cuprón)
Interferencias: El V(V) forma isopoliácidos en medio ácido, también de MOLIBDENO: MoO42-

color naranja, y al tratar con H2O2 origina ácidos pervanádicos de color rojo A) Precipitado (entre rosa y púrpura) con el etilxantogenato de
oscuro que impiden apreciar el color azul del CrO5. potasio en medio ácido, que parece indicar la reducción del
Alternativa: Una vez añadido el H2O2 , si se hierve persistentemente el V(V) se Mo(VI) a Mo(V).
reduce a V(IV) y el complejo pasa a ser azul claro. Al añadir AEDT, el azul se
intensifica, pero el violeta del CrY- se puede apreciar en presencia de cinco veces S S
S
más de V. H5C2O Mo OC2H5
H5C2O S S
Además, en presencia de éter, el CrO5 se extrae a fase orgánica, en tanto que el SK O
compuesto de V(V) permanece en disolución acuosa, apreciándose el color azul en S S
H5C2O Mo OC2H5
fase orgánica y el color rojo en fase acuosa.
S S
B) Obtención de color rojo pardusco al reaccionar con el ácido
cromotrópico (1,8-dihidroxinaftalen-3,6-disulfónico). El quimismo B) Formación del compuesto soluble Mo(SCN)5, rojo intenso, por
es desconocido, pero parece involucrar la reducción del Cr(VI) a la acción del Sn(II) en presencia de KSCN.
OH OH
Cr(III) y la formación de un complejo. Interferencia: El W(VI), después de un cierto tiempo -y calentando-, puede
llegar a originar un color azul.
HO3S SO3H
VOLFRAMIO: WO42- A) Reducción a As0, pardo negruzco, con SnCl2 en medio

A)Reducción con Al0, en medio ácido, para formar un color o clorhídrico fuerte (reacción de Bettendorff).
precipitado azul oscuro, probablemente de W2O5 (azul de 2MgNH 4 AsO 4  5SnCl 24  10Cl   16H   2As 0  2Mg 2   2NH 4  5SnCl 62  8H 2 O
volframio). Muchas interferencias.
B) Transformación en arseniato de plata, rojo pardo.
B) Precipitado de color pardo con la oxina en medio ácido fuerte,
MgNH4 AsO 4  3Ag  Ag3 AsO 4  NH4  Mg2
por formación de un éter de la oxina y el ácido pirovolfrámico.
blanco rojo pardo
ARSÉNICO(V): AsO43- ARSÉNICO (III): AsO3 3-
A) Formación de un precipitado blanco cristalino de arseniato A) Oxidación con H2O2 a As(V) y posterior reconocimiento de éste.
amónico magnésico, al reaccionar con mixtura magnesiana 3 3
B) Reducción a AsO 3  en
arsina, H 2O 2  AsO
medio 4  H 2con
alcalino, O Al0, e identificación de
(MgCl2 +NH4Cl, en NH3) ésta con AgNO3 con el que forma un compuesto amarillo, que se
0
hidroliza dando Ag negro (ensayo de Fleitmann).
AsO34  Mg 2  NH 4  MgNH 4 AsO 4
El arsenito no da esta reacción.
Ag 3 As·3AgNO3  3H 2 O  AsO33  6Ag 0  3NO 2  6H 
En el precipitado, el As se reconoce mediante dos ensayos: negro
8
POTASIO: K+
El HNO3 como reactivo general de cationes
A) Precipitado amarillo con cobaltonitrito sódico.
3K   Co(NO 2 ) 36  Co(NO 2 ) 6 K 3 HNO3  H+ + NO3-
amarillo
• Miscible en agua en todas las proporciones
Si hay gran cantidad de Na+, o se añade un exceso de reactivo, precipita la sal
mixta Co(NO2)6NaK2 • Casi todas sus sales son solubles en agua
2+(uranilo) • Se hidrolizan los nitratos de cationes muy ácidos que pueden

URANIO (VI): UO2
precipitar sales básicas: Bi(NO 3 ) 3  2H 2 O  2NO 3  Bi(OH) 2 NO 3  2H 
El U(VI) se encuentra en el grupo I formando UO2(CO3)3 4-, amarillo muy claro.
• Se descompone lentamente a Tª ambiente, y rápidamente en
A) Precipitado pardo rojizo con la oxina, en medio amoniacal, por caliente: 4HNO 3  4NO 2(g)  O 2(g)  2H 2 O
formación de un éster del reactivo y del ácido uránico al que se • Nítrico fumante: NO2 disuelto en HNO3. Reactividad superior
atribuye la fórmula: (C9H6NO)2UO2·C9H6NOH
• Poca tendencia a formar complejos
Interferencias: El Mo(VI), W(VI) y V(V) producen, en idénticas circunstancias, un
color amarillo, pero ninguno de ellos precipita. • Puede actuar como:
Alternativa: El AEDT evita estas perturbaciones, pero disminuye la sensibilidad. ÁCIDO OXIDANTE PRECIPITANTE
A) El HNO3 como ácido

3Ag  NO3  4H  3Ag  NO  2H2O (diluido)
• Al estar totalmente disociado, aporta acidez a las disoluciones. Ag  NO 3  2H  Ag   NO 2  H2O (concentra do)
• Disuelve casi todos los metales excepto el Au y Pt, que se
• Se usa en reacciones de neutralización, y como disolvente de
disuelven en Agua Regia (HNO3+ 3 HCl  Cl2 + ClNO +2 H2O):
hidróxidos, sales básicas y carbonatos básicos.
Au  3NO 3  6H   4Cl   AuCl 4  3NO 2  3H 2 O
B) El HNO3 como oxidante
• Productos de reducción con grados de oxidación del +4 al -3:
Sus disoluciones son de las más utilizadas como oxidantes NO 3  2H   e   NO 2(g)  H 2 O ( 4)
• Su carácter oxidante depende de: NO 3  3H   2e   HNO 2(g)  H 2 O ( 3)
• su concentración NO 3  4H   3e   NO (g)  2H 2 O (2)
• naturaleza de la sustancia sobre la que actúa NO 3  10H   8e   N 2 O (g)  5H 2 O ( 1)
2NO 3  12H   10e   N 2 (g)  6H 2 O (0)
• Si está diluido suele reducirse a NO NO 3  7H   6e   NH 2 OH  2H 2 O ( 1)
• Si está concentrado y actúa sobre metales nobles y seminobles 2NO 3  16H   14e   N 2 H 4  6H 2 O ( 2)
pasa a NO2 NO 3  10H   8e   NH 4  3H 2 O (-3)
C) El HNO3 como precipitante Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Segundo
En su capacidad precipitante se basa la separación del grupo II,
consiguiendo una separación prácticamente cuantitativa del
antimonio y del estaño, que precipitan como ácidos blancos:
• ortoantimónico SbO4H3
• ortoantimonioso SbO3H3
• metaestánnico SnO3H2
• metatitánico TiO3H2
• También precipitan:
WO3 (pardo), Mo2O6 (amarillo), V2O5 (pardo), SiO2 (blanco)
• Los nitratos de Ca, Ba, Sr y Pb son insolubles en HNO3
concentrado, pero se solubilizan en HNO3 diluído.
9
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Segundo ANTIMONIO:
B) El complejo SbCl6-, voluminoso, reacciona con el catión que

ANTIMONIO: forma la Rodamina B (tetraetilrodamina) al protonarse en
A) Precipitado rojo del oxisulfuro de antimonio, por tratamiento medios muy ácidos, HR+,dando un precipitado violeta, tan fino
con tiosulfato sódico en medio ligeramente ácido y en presencia que semeja una solución.
de Na2-AEDT. HR+ + SbCl6-  HR·SbCl6-
2 Sb3+ + 3 S2O3  Sb2S2O + 4 SO2
2-
Si el Sb es pentavalente, es reducido a Sb3+ por el tiosulfato,

precipitando -además- S0 (amarillo) que no perturba. O H+ COOH
O
Sb S
+
2 SbCl6- + 5 S2O32- O + 7 SO2 + S + 12 Cl- (C2H5)2N O N(C2H5)2 (C2H5)2N O N(C2H5)2
Sb S
Rodamina B HR+
ESTAÑO: El HCl como reactivo general de cationes

A) Ensayo de luminiscencia. Todos los compuestos de Sn, sólidos o
Ácido fuerte, NO OXIDANTE, totalmente disociado en disolución acuosa.
disueltos, cuando son tratados con HCl concentrado y Zn0
producen en la llama del mechero una luminiscencia azul muy HCl  H+ + Cl-
característica. Parece ser debida a la reacción:
El ácido clorhídrico puede actuar como:
SnCl3  SnCl2 + SnCl4 A) ÁCIDO B) PRECIPITANTE
B) El Sn4+ carece de reactivos específicos, por lo que se reduce a C) REDUCTOR D) COMPLEJANTE
Sn2+ mediante Fe0 o Al0 en polvo (no con Zn0 que lo reduciría a
Sn0). El Sn2+ se identifica mediante ensayos basados en sus A) ÁCIDO
propiedades redox. El HCl puede actuar como ácido gracias a la gran concentración de iones H+
que proporciona. Se utiliza en reacciones de neutralización, destrucción de
• Precipitación con HgCl2 para originar Hg2Cl2 (blanco) o Hg0
complejos aminados, hidroxilados, cianurados, y alcalinos en general.
(negro) o mezcla de ambos (gris) También se usa en la disolución de muestras metálicas:
2Hg 2  Sn 2  2Cl   Sn 4  Hg 2 Cl 2 (blanco)gris
Hg 2 Cl 2  Sn 2  Sn 4  2Cl   2Hg 0 (negro)  Zn0 + 2 HCl  2 Cl- + Zn2+ + H2
B) PRECIPITANTE B) PRECIPITANTE
Como reactivo general de cationes, su aplicación más importante • El Hg2Cl2 se disuelve en agua regia y en agua de bromo:
es como precipitante de cloruros insolubles. El ión Cl- precipita
 2Cl   2Br   2Hg 2
Hg 2Cl 2  Br2 redox

cloruros insolubles de color blanco con los cationes Ag+, Pb2+,
Hg22+ y Tl+: • En medio amoniacal sufre dismutación, que es la base para su
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, TlCl identificación:
PbCl2 y TlCl son bastante solubles, especialmente en caliente. Hg 2 Cl 2  2NH 3  Hg 0  Hg(NH 2 )Cl  NH 4  Cl 
AgCl y Hg2Cl2 son muy insolubles y no se disuelven en caliente. • El PbCl2, además de ser soluble en agua caliente, es soluble en
El AgCl se disolverá en todos aquellos reactivos que formen complejos exceso de Cl- y de otros complejantes, como acetatos y AEDT.
estables con la plata: NH3, CN-, S2O32-:
• AgCl y TlCl son fotosensibles y pardean a la luz, debido a su
AgCl  2NH 3  Cl   Ag(NH3 ) 2 descomposición fotoquímica:
AgCl  2CN   Cl   Ag(CN) 2
AgCl  3S2 O 32   2Cl   [Ag 2 (S2 O 3 )3 ]4  2AgCl  2Ag 0  Cl 2 ; 2TlCl  2Tl 0  Cl 2
10
B) PRECIPITANTE C) REDUCTOR
La utilización del HCl como reductor es importante para aquellos
La adición de Cl- puede originar la precipitación de cloruros sistemas con E0 superior a él.
básicos de cationes bastante ácidos, como Bi(III), Sb(III), Sn(II), de Cl 2  2e   2Cl  ; E 0Cl /2Cl   1,36V
los que los más importantes son los de bismutilo y antimonilo: 2
Sb 3  Cl   H 2 O  SbOCl  2H  ; Bi 3  Cl   H 2 O  BiOCl  2H  D) COMPLEJANTE

Estos precipitados son, lógicamente, solubles en exceso de
reactivo. El Cl- puede formar complejos generalmente poco estables:
Los H+ liberados por el HCl, especialmente en elevadas AgCl32-, PbCl42-

concentraciones, pueden precipitar óxidos o ácidos a partir de los Así mismo, el Au y el Pt también forman complejos (que son los que se forman
aniones producidos por estados de oxidación muy ácidos, todos en la disolución con agua regia): AuCl4-, PtCl62-
ellos blancos : Otros complejos importantes:
WO3·nH2O; MoO3· nH2O; Nb2O5· nH2O Tl (III), Cd(II), Cu(I), Hg(II), Sb(III y V), Sn (II y IV), Fe(III), Bi(III), As(III)
Condiciones de utilización Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Tercero
Las concentraciones usuales son:
a) 2M como reactivo de precipitación
b) 1:1 como disolvente
c) concentrado y como agua regia, para el

ataque de substancias poco solubles.
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Tercero Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Tercero
Solución procedente PLOMO:

de separar el Gº 2º
Decanta H2O Pb2+ + CrO42-  PbCrO4
+ HCl 2M
MERCURIO: al solubilizarse en amoníaco sufre dismutación:
Hg2Cl2 + 2 NH3  Hg0 + HgNH2Cl + NH4+ + Cl-
K2CrO4
PLATA: AgCl  2NH 3  Ag(NH 3 ) 2  Cl 
KI
A) Con KI: Ag(NH3 ) 2  I   AgI  NH 3
amarillo pálido
B) Con HCl 2M, reprecipita el AgCl:

NH3 2M
Ag(NH3 ) 2  Cl   2H   AgCl  2NH 4
HCl blanco
11
El H2SO4 como reactivo general de cationes
Recordatorio:
H2SO4 HSO4- + H+
En un sentido restringido, bajo el nombre de DISOLUCIÓN se
HSO4- SO42- + H+
engloban solamente aquellos procesos en que interviene un
Puede actuar como:
disolvente líquido, generalmente en disolución acuosa, a
A) ÁCIDO B) DISGREGANTE
temperaturas inferiores a 100 ºC.
C) OXIDANTE D) PRECIPITANTE
A) ÁCIDO
Por el contrario, se denomina DISGREGACIÓN a aquellos
Tiene exactamente los mismos usos descritos para el HCl
procesos que tienen lugar a temperatura más elevada,
B) DISGREGANTE generalmente por la acción de sólidos fundidos, aunque también
Se utiliza concentrado. Es un disgregante importante del CaF2 se incluyan bajo este nombre procesos con substancias que son
líquidas o gaseosas a la temperatura ordinaria.
CaF2  H 2SO 4  2HF  CaSO 4
C) OXIDANTE El H2SO4 como reactivo general de cationes

Es un oxidante moderado y hay que utilizarlo frente a reductores
enérgicos. A tal fin se usa concentrado y caliente, reduciéndose a SO2. • Los iones Zr4+, Th4+, Ce3+ y La3+ forman precipitados blancos de sulfatos
Cu 0  H 2SO 4  CuSO 4  SO 2  H 2 O dobles en presencia de K+: Zr(SO4)2·K2SO4
C  H 2SO 4  CO 2  SO 2  H 2 O • Al igual que en el HCl, los H+ que libera pueden precipitar los mismos
D) PRECIPITANTE óxidos allí indicados: WO3·nH2O; MoO3· nH2O; Nb2O5· nH2O
Puede formar tanto sulfatos neutros como ácidos (bisulfatos). Todos los Solubilidad de los sulfatos
sulfatos corrientes son solubles en H2O, excepto los que origina con
Todos los sulfatos aumentan su solubilidad en medios muy ácidos debido a la
Pb2+ y alcalinotérreos, todos ellos blancos: protonación del ión sulfato. Sin embargo la disolución resultante es poco útil, pues
CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4 vuelve a precipitar al diluir.
Un método efectivo es la disgregación por fusión con Na2CO3
CaSO4 es el más soluble. Se disuelve en agua fría. Su precipitación se hace
completa operando en medio hidroalcohólico. MeSO4 + Na2CO3  MeCO3 + Na2SO4
También son relativamente insolubles Ag2SO4 y Hg2SO4, pero son prácticamente El fundido (MeCO3) se extrae con agua caliente para eliminar los sulfatos y el
solubles por dilución. pH 10 OH   residuo se trata con ácido acético que disuelve al carbonato por protonación del
PbSO 4  Pb(OH) 2 
 HPbO 2 anión básico.
El H2SO4 como reactivo general de cationes El H2SO4 como reactivo general de cationes
Solubilidad selectiva de los sulfatos del grupo IV Condiciones de utilización
Pueden disolverse selectivamente en AEDT gracias a la diferente Las concentraciones usuales del reactivo H2SO4 son:
estabilidad de los sulfatos y de los quelatos respectivos. a) 1M como reactivo precipitante de alcalinotérreos y
PbSO4: se solubiliza a pH  2 del plomo.
SrSO4: se solubiliza a pH  6 b) K2SO4 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y

La
BaSO4: no se disuelve hasta pH  10
c) concentrado como reactivo de ataque para disolver
PbSO4 + 3 OH-  HPbO2- + SO42- + H2O algunos metales y aleaciones, y como disgregante
PbSO4 + 2 Ac-  Pb(Ac)2 + SO42- ácido.
12
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto
PLOMO: pH = 2
A) Precipitado negro al reaccionar con Na2S:
PbY2- + S2-  PbS + Y4-
CALCIO:
B) Destrucción del complejo por adición de H2SO4 diluido y
Ca2+ + C2O42-  CaC2O4 reprecipitación del sulfato blanco:
PbY2- + SO42- + 2 H+  PbSO4 + H2Y2-
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto
ESTRONCIO: pH = 6
A) Destrucción del complejo por adición de H2SO4 diluido y

reprecipitación del sulfato blanco:
SrY2- + SO42- + 2 H+  SrSO4 + H2Y2-
B) Desplazamiento del Sr2+ de su complejo por adición de CdSO4:

SrY2- + Cd2+ + SO42-  SrSO4 + CdY2-
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto
BARIO: pH = 10
A) Destrucción del complejo por acidulación con HCl y

reprecipitación del sulfato blanco:
BaY2- + SO42- + 2 H+  BaSO4 + H2Y2-
B) Desplazamiento del complejo por disolución de CaCl2 en

presencia de K2CrO4 que precipita el cromato de bario:
BaY2- + Ca2+ + CrO42-  BaCrO4 + CaY2-
13
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto
HIERRO: BISMUTO:
A) Precipitado azul oscuro (azul de Prusia o azul Berlín) al A) Precipitado rojo naranja debido al par iónico formado por el
reaccionar con el hexacianoferrato(II) de potasio: BiI4- y la forma protonada de la cinconina, HB+
4 Fe3+ + 3 Fe(CN)64-  [Fe(CN)6]3Fe4
BiI4- · HB+
Ensayo no muy sensible y nada selectivo.
El Fe3+ puede oxidar el I- a I2 (amarillo rojizo) interfiriendo en la
B) Formación de complejos con el SCN- , preferentemente el apreciación del color propio del par iónico, especialmente si la
Fe(SCN)2+ concentración de Fe es elevada y la de Bi pequeña.
B) Reducción a Bi0 negro por acción del Sn(II) en medio alcalino.
Para que ambos ensayos sean positivos, las coloraciones han de 2Bi 3  3HSnO 2  9OH   2Bi 0  3SnO 32  6H 2 O
ser muy intensas, pues de lo contrario puede tratarse de las negro
impurezas del metal presente en los propios reactivos.
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto
CROMO(III): ALUMINIO:
Formación del complejo violeta con el AEDT: Cr 3  H 2 Y 2  CrY   2H  Requiere una previa separación como aluminato en presencia
violeta
de álcali.
Cinética lenta: sólo tiene lugar en caliente.
A) El Al(OH)3 recién precipitado adsorbe fuertemente
Interferencia: El Fe3+ forma el FeY-, que puede perturbar.
ciertos colorantes orgánicos, aumentando la sensibilidad
Alternativa: Añadir NaF, para formar el FeF63-, incoloro y muy estable.
Interferencia: El Co(III), que frecuentemente queda retenido en este grupo, del ensayo. Con el aluminón (sal amónica del ácido
forma el CoY-, de idéntico color. auríntricarboxílico) forma una laca de color rojo rosado.
Alternativa: Oxidar el Cr(III) a CrO42- en medio básico con H2O2, e
identificarlo por la formación del CrO5 como se hace en el grupo I. B) Reacción con morina (pentahidroxiflavona) para formar un
compuesto de estructura no bien definida, que presenta una
2CrO 24  2H   Cr2O 72   H 2 O; Cr2O 72  2H   4H 2 O 2  2CrO5  5H 2 O intensa fluorescencia verde o azul verdosa. HO OH
amarillo naranja azul fugaz, soluble en éter HO O
O Cr O
OH
O O OH O
O Morina
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
MANGANESO: MANGANESO:
Previamente se oxida el Mn2+ a MnO2 (pardo negruzco) por B) Disolución del precipitado en bioxalato potásico para formar
acción del H2O2:
un complejo violeta.
Mn2+ + H2O2 +2 OH-  MnO2·2 H2O
2 MnO2 + 7 HC2O4- + H+  2 Mn(C2O4)33- + 4 H2O + 2 CO2
En este precipitado se identifica el manganeso
A) Oxidación de la tetrabase a su forma azul:

Mn(IV)
(CH3)2N C N(CH3)2
H2
+
(CH3)2N C N(CH3)2 + H+ + e-
H
Azul
14
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
Mn2+ COBRE:
A) El color azul intenso que proporciona a la disolución amoniacal del
Mn2+ + NH3 dil. + S2- grupo VI es suficiente prueba de su existencia, excepto en el caso de
coexistir con el Ni, cuyo complejo amoniacal también es azul (aunque
más pálido).
CH3 CSNH2  2 H2O  2 NH3  CH3 COO -  3 NH4  S 2-
B) Con el cuprón (-benzoinoxima) forma un precipitado verde de
estructura polimérica. H
C
OH NOH
-benzoinoxima
MnS centrifugado
CH3 CSNH2  2 H2O  2 H  CH3COOH  NH4  H2S
CH3 CSNH2  2 H2O  2 NH3  CH3COO -  3 NH4  S 2-
CH3 CSNH2  2 OH  CH3COO   NH3  S 2  H2O

MnS redisuelto en HNO3 Cu2+ Cu2+ (NH3 dil.) CuS
NÍQUEL:
COBALTO:
Formación del quelato rojo rosado con la dimetil glioxima.
A) Formación del complejo violeta con el AEDT
O H O
Co(NH 3 ) 62 H Co(NH 3 ) 36 AEDT
2O 2
 CoY(OH) 2 ebullición
  CoY  H3C N N CH3
amarillo rojizo rojo violáceo azul violeta Ni
H3C N N CH3
O H O
B) Formación de complejos con el SCN-, que forman pares
iónicos con el NH4+, extraíbles en disolventes orgánicos dando
color azul.
Co(SCN) 3  NH 4  Co(SCN) 3 ·NH4
azul
MERCURIO(II): CADMIO:
En el grupo VI se encuentra formando complejos aminados Carece de buenos reactivos especiales.

incoloros. Pasa al grupo I cuando está formando complejos estables Su identificación se basa en la precipitación con S2-.
con Cl-, Br-, I-, SCN-, en los que el Na2CO3 no puede precipitar el
catión. Interferencias: El S2- precipita con los otros cationes del grupo VI sulfuros negros.
A) Precipitación del Hg0 (negro) por acción del Sn(II) en medio Alternativa: Se recurre a reacciones de enmascaramiento:
alcalino (estannito).
Hg 2  SnO 22  2OH   Hg 0  SnO 32  H 2 O
Cd(II)  Cd(CN)24
negro
Cu(CN)2
Cu(II) 
 CN- 
B) Reacción con el CuI para originar una sal mixta, cuyo color se 4
2 2
intensifica en función de la concentración de Hg.  Co(CN)24 S  CdS  HgS S  CdS  HgS22
Co(II)  
Ni(II)  Ni(CN)24 amarillo negro amarillo incoloro

Hg2+ + 4 CuI  Cu2HgI4 + 2 Cu+
amarillo rojizo al rojo naranja Hg(II)
  2
Hg(CN)4
15
ZINC: ZINC:
A) Reacción con los Montequis. B)Proceso de oxi-adsorción con la p-fenitidina (amina aromática)
y el ferricianuro potásico.
Montequi A: CuSO4 : (Cu2+) El ferricianuro oxida la p-fenitidina a su forma azul y él se
Montequi B: HgCl2 +NH4SCN : [Hg(SCN)4 2-] reduce a ferrocianuro.
La cinética es muy lenta, pero se ve favorecida en presencia de Zn
Coprecipitación de ZnHg(SCN)4 (blanco) y de CuHg(SCN)4 porque precipita un ferrocianuro de Zn blanco, K2Zn3[Fe(CN)6]2.
(negro violáceo) para dar un conjunto de color violeta claro a Esta reacción secundaria, retira producto de la reacción redox, e
violeta oscuro, tanto más claro cuanto más Zn haya. incrementa el EFe(III)/Fe(II).
Además, el ferrocianuro de Zn adsorbe el producto oxidado de la p-

fenitidina, aumentando así la sensibilidad.
CALCIO:
CALCIO y MAGNESIO:
Precipitación con NH4C2O4:  CaC2O4 blanco
Separación previa de ambos iones de la disolución del grupo
VI, precipitándolos con Na2HPO4: MAGNESIO:
Precipitación del hidróxido en medio básico en presencia de
Ca3(PO4)2 + MgNH4PO4 colorantes con los que tiene la habilidad de formar lacas
coloreadas (adsorción del colorante sobre la superficie fresca del
hidróxido).
El precipitado se redisuelve en ácido acético: Ca2+, Mg2+
A) Con Amarillo de Titano: laca rojo brillante
B) Con Magnesón: laca azul
Clasificación analítica de los aniones Clasificación analítica de los aniones

GRUPO SEGUNDO
GRUPO PRIMERO
Reactivo: Ag+
Reactivo: Ba2+; Ca2+ y Ba2+
Aniones que precipitan con Ag+ en medio nítrico diluido y frío,
Aniones que precipitan en medio neutro o débilmente alcalino. una vez separados los del Grupo Primero.
AsO43-, AsO2-, BO2-, CO32-, CrO42-, PO43-, F-, IO3-, 2A: Precipitan con Cd2+ 2B: No precipitan con Cd2+
C2O42-, C4O6H42-, SiO33-, SO42-, SO32-, S2O32- S2-, Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4- Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-
Tambíen precipitan con Ba2+ los siguientes aniones procedentes de

elementos electropositivos: GRUPO TERCERO
WO42-, VO3-, MoO42-, SeO32-, SeO42-, TeO32-, TeO42- Aniones que no precipitan con los reactivos anteriores.
CH3COO-, BrO3-, ClO3-, ClO4-, NO2-, NO3-
16
El H+ como reactivo general de aniones El H+ como reactivo general de aniones
Los aniones se comportan como bases, pudiendo reaccionar Aniones POCO BÁSICOS:
con los protones, o con el agua, originando los
correspondientes ácidos conjugados: A- + H+  HA Solo reaccionan con los H+ en medios muy ácidos
SO42-, F-, Fe(CN)64-
La estabilidad y concentración de los aniones básicos
disminuye en medios ácidos, en una extensión que es función
de las características de cada anión y del pH del medio. Aniones BÁSICOS:
Sufren fácilmente reacciones de protonación; su concentración en
Aniones NEUTROS:
medios ácidos depende del pH del medio.
No experimentan reacción de protonación: su concentración es
C2O42-, C4O6H42-, SiO33-, PO43-, AsO43-, AsO2-, CrO42-, SO32-,
independiente del pH.
S2O32-, CN-, S2-, NO2-, CH3COO-, WO42-, VO3-, MoO42-
IO3-, Fe(CN)63-, SCN-, I-, Cl-, Br-, NO3-, BrO3-, ClO3-, ClO4-
El H+ como reactivo general de aniones El H+ como reactivo general de aniones

Posterior o simultáneamente a la formación del ácido débil, pueden tener B) Formación de precipitados
lugar otros fenómenos interesantes desde un punto de vista analítico:
SiO2·nH2O, WO3·nH2O, precipitados gelatinosos.
A) Desprendimiento de gases
WO3·nH2O, sólo en medios muy ácidos y elevada concentración
Algunos ácidos son volátiles dando lugar al desprendimiento de gases que
permiten identificar al anión original. S procedente de la dismutación: S 2O 32   2H dismutació
 n  SO 2  S  H2O
A Tª ambiente se desprenden:CO2, SO2, NO, NO2, HCN y H2S
En caliente: HCN, H2S y HAc C) Cambios de coloración
SO 32  2H  SO 2  H2O CrO42- amarillo, pasa a Cr2O72-, naranja
SO2
S 2O 32  2H dismutació
 n  SO 2  S  H2O
D) Posibles reacciones redox
3 NO -2  2H dismutació
 n  NO 3  2NO  H2O Aniones que pueden coexistir en medio básico o neutro, pueden ser
incompatibles en medio ácido: CrO42- y SO32- , no pueden coexistir en medio
1
NO  O 2  NO 2 ácido pues el poder oxidante del cromato se ve exaltado y se reduce a Cr3+.
2
El Ag+ como reactivo general de aniones El Ag+ como reactivo general de aniones
Grupo 1º  con Ag+ Solubilidad
HNO3 dil. NH 4OH conc.
Las sales solubles de Ag+,
nitratos y sulfatos -por ejemplo-, AsO4 3- Pardo rojizo Soluble Soluble
son excelentes reactivos de aniones por los numerosos AsO2- Amarillo " "
precipitados que forman con ellos y que, frecuentemente, BO2- BlancoAg2O (pardo) " "
CO32- " " "

son coloreados. Rojizo " "
CrO42-
F- ------ ------ ------
Destrucción de los precipitados. Amarillo " "
PO43-
IO3- Blanco Poco soluble "
En ocasiones es interesante la destrucción de los
SiO32- Blanco amarillo Soluble(SiO2) "
precipitados muy insolubles de plata con vistas al C2O42- Blanco Soluble "
reconocimiento de los mismos, o del anión que lo formaba. C4O6H42- Blanco " "(espejo de plata)
Para este fin se emplean los ácidos oxidantes (HNO3, SO42- Blanco (sólo si [Ag]) " "
SO32- BlancoAg0+SO42- " "

H2SO4 conc.) o la acción reductora del Zn metálico. " "
S2O32- BlancoAg2S(negro)
17
Cationes que por su gran acidez, elevada q/r, se Grupo 2º  con Ag+ Solubilidad
HNO3 dil. NH4OH conc.
transforman en aniones:
S2- Negro Insoluble Insoluble
CN- Blanco* " Soluble

Grupo 1º  con Ag + Solubilidad
HNO 3 dil. NH 4OH conc. SCN- Blanco " "
2- Blanco amarillento Soluble (WO 3) Soluble Fe(CN)63- Amarillo rojizo " "
WO 4
Amarillo rojizo " " Fe(CN)64- Blanco " Insoluble
VO 3-
Blanco " " Cl- " "  soluble
MoO 42-
" " " Br- " " Parcialmente sol.
SeO 32-
" " " I- Blanco amarillento " Insoluble
SeO 42-
TeO 32- Blanco Amarillo " "

TeO 42- " " " * Ag   CN  AgCN CN

 Ag(CN)2
• En medio HNO3 2N sólo precipitan los aniones neutros o poco
básicos, además del S2- y CN- debido a la elevada estabilidad del
Grupo 3º  con Ag +
Solubilidad Ag2S y AgCN.
HNO3 dil. NH4OH conc.
NO3- ------ ------ ------ • Aquellos precipitados cuyo anión sea una base fuerte aumentan su
NO2- Blanco(sólo en [Ag+]) Soluble Soluble solubilidad en medio ácido, debido a la protonación del anión.
Ac- " " "
BrO3- " " " • En medio amoniacal sólo precipitan aquellos aniones cuyo
ClO3- ------ ------ ------
precipitado con Ag+ sea más estable que el complejo amoniacal,
ClO4- ------ ------ ------
Ag(NH3)2+, es decir: S2-, Fe(CN)64-, I- y parcialmente el Br-.
• En medio cianurado, sólo precipita el Ag2S.
Ba2+ y Ca2+ como reactivos generales de aniones Ba2+ y Ca2+ como reactivos generales de aniones
Este estudio se lleva a cabo tomando 0,5 mL de una disolución preparada de Grupo 1º  con Ba2+ y Ca2+ Solubilidad
aniones lo más neutra posible a la que se añaden 5 gotas de CaAc2 y otras 5 HAc 2N HCl 2N
gotas de BaAc2 1N. Se calienta suavemente y se deja enfriar, estudiando la AsO4 3- Blanco Soluble Soluble
solubilidad de estos precipitados en HAc 2N y HCl 2N a ebullición. AsO2- " " "
BO2- " " "
CO32- " " "
Grupo 1º  con Ba2+ y Ca2+ Solubilidad
CrO42- Amarillo Insoluble "
HAc 2N HCl 2N
Blanco Insoluble soluble por  en HCl
Blanco F-
WO42- Soluble (WO3) Soluble (WO3)
PO43- " Soluble
(1:1)
Soluble
VO3- " " " "(sólo en dis. no diluidas) Insoluble Soluble
IO3-
MoO42- " " " SiO32- " Soluble(SiO2) Soluble(SiO2)
SeO32- " Insoluble " C2O42- " Insoluble Soluble
SeO42- " " " C4O6H42- "(sólo en dis. no diluidas) Soluble Soluble
" " " SO42- " Insoluble Insoluble

TeO32- " Soluble Soluble
" Soluble "
SO32-
TeO42- S2O32- "(sólo en dis. no diluidas) " "
18
Aniones Oxidantes y Reductores Aniones Oxidantes y Reductores: influencia del pH
Anión OXIDANTE: capaz de oxidar el I- a I2.
Los aniones, generalmente, son más oxidantes en medio
Anión REDUCTOR: capaz de reducir el MnO4- a Mn2+. ácido que en medio alcalino.
Gru p o 1º Gru p o 2º Gru p o 3º Ej.: AsO43- + 4 H+ + 2e-  AsO2- + 2 H2O
AsO43- Fe(CN)63- NO3-
oxida n t es
CrO42- NO2- 0,059 [AsO 34 ]·[H ] 4

E  E0  log [H+]   E: más oxidante
IO3- ClO3- 2 [AsO 2 ]
BrO3-
C2O42- S2- NO2- Los reductores lo son más en medio alcalino.
C4O6H42- Fe(CN)64- CH3COO-
r edu ct or es
AsO2- CN - Ej.: AsO2- + 4 OH-  AsO43- + 2 H2O + 2e-

SO32- SCN-
0,059 [AsO 34 ]
S2O32- I- E  E0  log [OH-]   E: más reductor
- 2 [AsO 2 ]·[OH ] 4
Br
Cl- ([ ])
Aniones Oxidantes y Reductores: incompatibilidades entre aniones Aniones Oxidantes y Reductores: incompatibilidades entre aniones
Anión Incompatible con: Medio
Las variaciones que experimentan los potenciales redox de SCN-, SO32-, S2O32- Todos los oxidantes Ácido
los sistemas en que intervienen formas aniónicas con el CrO42-, IO3-, BrO3- Todos los reductores Ácido
pH, son las responsables de que muchos aniones que son NO3- Br-, I-, SCN-, C2O42- Ácido
Fe(CN)63- S2-, SO32-, S2O32- Alcalino
compatibles en medio alcalino no lo sean en medio ácido y (CN-, SCN-, I-, AsO2-)
se destruyan mútuamente. • A pH<1 no existen los aniones básicos
• En ciertas condiciones de pH y concentración pueden precipitar SiO2·nH2O y WO3·nH2O
•Las incompatibilidades son mayores en medio ácido que en medio
• Si hay S2O32- o Sx2- y CN-, también existirá SCN-: Sx2- + CN-SCN-
alcalino.
• Si hay sulfito, también habrá sulfato: SO32- + O2 SO42-
•En medio fuertemente ácido, la mayoría de los oxidantes son • Las disoluciones de ferro y ferrricianuro se alteran lentamente por acción de la luz; las
incompatibles con los reductores. disoluciones de uno siempre contienen indicios del otro
• Al acidular una disolución alcalina de NO2- (estable en medio básico) se origina siempre algo
•La máxima compatibilidad se logra en medio neutro. de NO3-.
Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones

FOSFATO, PO43-: FOSFATO, PO43-:
Anión incoloro, puede encontrarse en cualquier valor de pH
Interferencias:
• su ensayo se verifica directamente en el problema • El arseniato precipita el arsenomolibdato amónico, también amarillo
• se basa en la formación de un precipitado con el reactivo nítrico e idéntico comportamiento, si bien la precipitación es más lenta.
molíbdico [HNO3 1:1 + (NH4)2MoO4 (15%)] • El silicato origina un color amarillo (no precipita) de la sal amónica
1 : 1 de distintos heteropoliácidos.
PO 34  12MoO 24  3NH4  24H   (NH4 )3 PMo12O 40  12H2O Alternativa:
Amarillo cristalino
+
• Adición de ácido tartárico que, en medio fuertemente ácido y en frío,
(CH3)2N C
H2
N(CH3)2 (CH3)2N C
H
N(CH3)2 + H+ + e- forma complejos estables con As(V) y Mo(VI). La correspondiente
Azul disminución de las concentraciones de estas especies impide la
formación de los arseno y sílicomolibdatos, pero no la reacción con
 Mo 2 O5 ·nMoO3 Azul de
los fosfatos.
(V)  (VI) molibdeno
19
SILICATO, SiO32-: FLUORURO, F-:
• Incoloro, estable sólo en medios fuertemente alcalinos (pH>10)
• Su ensayo se verifica directamente en el problema, si es alcalino y no está • Incoloro, estable a cualquier valor de pH.
precipitado.
• Si el problema tiene precipitado, se identifica en la “disolución • En medio muy ácido ataca el vidrio por originar SiF4, lo que
preparada” ya que el carbonato sódico solubiliza los precipitados se aprovecha para su identificación
recientes de silicato.
• Requiere la separación previa como ácido silícico (blanco gelatinoso): • El ensayo consiste en la formación de HF en medio sulfúrico
SiO32- + 2 NH4+  H2SiO3 + 2 NH3
fuerte, que corroe las paredes del vidrio:
• En el precipitado se comprueba el silicato por la formación del anión
silicomolibdato con el reactivo nítrico molíbdico: SiO2 + 4 HF  SiF4 + 2 H2O
SiO 44  12MoO 24  24H  SiMo12O 440-  12H2O
Amarillo

SULFURO, S2-: SULFITO, SO32-:
• Incoloro, reductor, estable en medio básico. • Incoloro, reductor, estable en medio alcalino o neutro.
• A) Formación de un complejo con el nitroprusiato: • Formación de un complejo con el nitroprusiato (reacción de

Boedeker):
[Fe(CN)5NO]2- + S2-  [Fe(CN)5NOS]4- (Rojo violeta oscuro) [Fe(CN)5NO]2- + SO32-  [Fe(CN)5NOSO3]4- (Rosa débil)
• La presencia de Zn2+ aumenta la sensibilidad por formarse un
precipitado de color ROJO de sulfito-nitroprusiato de zinc.
• B) S2- + 2 Ag+  Ag2S negro
• El precipitado BLANCO, inicialmente formado (nitroprusiato de
(Se lleva a cabo en presencia de abundante KCN, al ser los posibles precipitados zinc), adquiere color ROSA a ROJO de sulfito-nitroprusiato de
interferentes solubles en cianuro) zinc, según la cantidad de sulfito presente.

TIOSULFATO, S2O32-: SULFATO, SO42-:
• Incoloro, reductor, estable en medio básico, neutro o débilmente

ácido.
• Incoloro y estable en cualquier medio de pH.
• A) Formación de tiosulfato de plata, inestable, que se dismuta:
S2O32- + 2 Ag+ + H2O  SO42- + Ag2S + 2 H+
Lógicamente interfiere el S2-. Si existe, se elimina precipitándolo como CdS. • Se identifica directamente en el problema o en la “disolución
preparada” si está precipitado:
SO42- + Ba2+   BaSO4
• B) Reducción a S2- en medio alcalino, por acción del H2
generado por el aluminio metálico, y reconocimiento del S2- con
el nitroprusiato.
20
CARBONATO, CO32-: CARBONATO, CO32-:
• Incoloro, sólo existe en líquidos de reacción alcalina (pH > 8,5).

•B) Formación de BaCO3, por incidencia del CO2 sobre el agua
• Como el Na2CO3 se utiliza para la obtención de la “disolución
de barita (disolución saturada de Ba(OH)2):
preparada”, su análisis debe hacerse directamente en el
problema: Ba2+ + 2 OH- + CO2  2 BaCO3 + H2O
• A) Desprendimiento de CO2, por acción de un ácido, que se CO2

pone de manifiesto por la decoloración de la fenolftaleína en +HCl
una disolución diluida de carbonato (tira de papel de filtro en
microtubo).
CO32- + CO2 + H2O  2 HCO3-

TIOCIANATO, SCN-: TIOCIANATO, SCN-:
• Incoloro, reductor y estable en todo pH.

Interferencias:
• [I-] libera I2 con el FeCl3, coloreando de amarillo parduzco a
• A) Formación de un complejo rojo oscuro con el Fe3+: la disolución. Este color desaparece si se añade Na2S2O3 0,1 N,
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ que no afecta al rojo del tiocianato, siempre que no se añada en
exceso.
• En presencia de reductores de la sal férrica (SO32-, S2O32-, etc.),
o de complejantes (p.e.:F-), hay que añadir un exceso de FeCl3 .
• NO2-, en medio ácido débil, y [NO3-] forman tiocianato de
nitrosilo ROJO, inestable en caliente.

YODURO, I-: BROMURO, Br-:
• Incoloro, reductor débil y estable en cualquier medio de pH.
• Incoloro, reductor y estable en medio neutro y alcalino.
• A) Oxidación inicial a Br2, por la acción del permanganato en
• A) Oxidación a I2, extraíble en HCCl3 o en CCl4, a los que
medio sulfúrico diluido:
colorea de rosa a rojo :
10 Br- + 2 MnO4- + 16 H+  5 Br2 + 2 Mn2+ + 2 H2O
2 I- + 2 NO2- + 4 H+  I2 + 2 NO + 2 H2O
Br Br
HO O O HO O O
Interferencias:
+ 4 Br2 + 4 Br-
• En presencia de IO3-, en medio alcalino el IO3- oxidaría el I- a Br Br
I2 . COO- COO-
• Se separa previamente el IO3 - como Ba(IO3)2 , y el I- se analiza

Fluoresceína Eosina
en el líquido claro.
amarillo verdosa rosada
21
CLORURO, Cl-: CLORURO, Cl-:
• Incoloro, reductor muy débil (sólo decolora al MnO4- en elevadas • Incoloro, reductor muy débil (sólo decolora al MnO4- en elevadas
concentraciones y en caliente), y estable en cualquier medio de pH. concentraciones y en caliente), y estable en cualquier medio de pH.
• Oxidación inicial a Cl2, con permanganato en medio ácido. • Oxidación inicial a Cl2, con permanganato en medio ácido.
• Los vapores se recogen sobre un papel de filtro impregnado en una mezcla • Los vapores se recogen sobre un papel de filtro impregnado en una mezcla
de KBr y fluoresceína. El Cl2 oxida el Br- a Br2, que forma la eosina rosa. de KBr y fluoresceína. El Cl2 oxida el Br- a Br2, que forma la eosina rosa.
Br Br
HO O O HO O O HO O O
+ KBr + KBr
Br Br
COO- COO- COO-
Cl2 Cl2
Fluoresceína Eosina
Fluoresceína
MnO4-, Cl- MnO4-, Cl- •El Br-, que interfiere, se elimina tratando con HNO3 e
hirviendo persistentemente.

NITRATO, NO3 -: NITRATO, NO3-:
•B) Reducción a NO2- y posterior identificación por la reacción de Griess.
• Incoloro, estable en cualquier medio de pH. NO 3  Zn0  2H  Zn2  NO 2  H2O
• A) Formación de la bruciquinona, roja, que es inestable El NO2- en medio ácido es capaz de diazotar las aminas aromáticas primarias
pasando a anaranjado y estabilizándose, finalmente, en al estado de sales de diazonio:
amarillo. Ácido +
sulfanílico HO3S NH2 + NO2- + 2 H+ HO3S N N + 2 H2O
OMe N O N
y el catión diazonio es capaz de copularse con otras aminas aromáticas, dando
HNO3 un colorante azoico rojo.
OMe N O N
+ NH2
HO3S N N + HO3S N N NH2 + H+
O O O O
Brucina Bruciquinona -naftilamina

blanca roja
El NO2- interfiere ambos ensayos. Se elimina con urea:NO 
2  CO(NH2 )2  2H  2N2  CO2  3H2O
22
08/02/2013
Electrodos indicadores
Tema 17. Potenciometría: electrodos redox Metálicos
y electrodos selectivos de iones Redox o inertes
Primera especie
Segunda especie
• Electrodos de referencia e indicadores. Tercera especie
Membrana
• Electrodos de membrana vítrea: No cristalinos
medida del pH. Vidrio
Líquido
• Electrodos de membrana cristalina y de Líquido inmovilizado
membrana líquida. Cristalinos
• Electrogravimetría y culombimetría. Monocristal
Policristal o mezcla de cristales
Electrodo Normal de Hidrógeno Electrodos de primera especie
2 H+ + 2 e-  H2 Electrodo metálico atacable sumergido

(H+ + e-  1/2 H2)
en una disolución de sus propios iones.
El potencial del electrodo responde a la actividad
Por convenio, E02H /H  0,000V
2 (concentración) de sus iones en disolución.
a cualquier temperatur a.
Mn  ne   M0 M
Todos los potenciales n
0,059 [M ]
estándar de los distintos E  EM0 n  /M  log 0 
semisistemas están n [M ]
medidos frente a este Mn+
0,059
electrodo (ánodo).  EM0 n  /M  log[Mn ]
n
Electrodos de segunda especie Ag/AgCl vs. E.N.H.

Ag  e   Ag0 ; E0  0,792V
AgCl(S)  e   Ag(S)  Cl ; E 0  0,222V
AgCl  Ag  Cl ; Ps  [Ag ][Cl ]
0,059 [Ag  ] P
E  E 0Ag  /Ag0  log  E 0Ag  /Ag0  0,059log s 
1 [Ag 0 ] [Cl ]
1
 E 0Ag  /Ag0  0,059 logPS  0,059log  [KCl] E/V
   [Cl  ]
E0 Saturado 0,199
AgCl/Ag 0
3,5 M 0,205
1
 E 0AgCl/Ag 0  0,059log  0,222  0,059 pCl 1,0 M 0,222
[Cl  ]
1
08/02/2013
Electrodos de segunda especie Dispositivo para valoraciones potenciométricas

 4
HgY 2-
 2e  Hg (l)  Y ; E 0
 0,210V
0,059 [HgY 2- ]
E  0,210  log
2 [Y 4- ]
K f HgY 2-  6,3·10 21; [HgY 2- ]  cte.
0,059 0,059 1
E  0,21  log[HgY 2 ]  log 4
2
 2 [ Y ]
K
0,059
EK pY
2
Medida del pH Potenciales en el electrodo de vídrio
Electrodo de Vídrio
Disolución Disolución interna
externa de analito de referencia
E.S.C.//[H+= a1/MEMBRANA DE VÍDRIO/[H+= a2, [Cl-= 1,0M, AgClsat./Ag
Electrodo de Electrodo de referencia interno

referencia
externo
EESC Ej E1 E2 EAg/AgCl
Eb= E1 - E2
Potencial frontera
Propiedades de las membranas Estructura de la membrana de vidrio

La sensibilidad y selectividad inherentes a las
membranas son debidas a:
• Baja solubilidad
• Cierta conductividad eléctrica: migración de iones

sencillos cargados en su interior
• Reactividad selectiva con el analito:

• intercambio iónico
• cristalización
• complejación
2
08/02/2013
Membrana de vidrio Corte de una membrana de vidrio
Higroscopicidad Conducción eléctrica
H+ + R-  H+R-
H+ + Na+R-  Na+ + H+R- Dis.1 Vídrio1 Vídrio1
Dis. Vídrio Dis. Vídrio

H+R-  H+ + R-
Vídrio2 Dis.2 Vídrio2
Potenciales de membrana Potencial del electrodo de vídrio

Potenciales de los electrodos de referencia:EESC , EAg/AgCl Eind = EAg/AgCl + Easi + Eb
Potencial de unión líquida: Ej 
Potencial de asimetría: Easi

Eind = EAg/AgCl + Easi + L’ + 0,059 log a1
Potencial frontera: Eb = E1 - E2  L
a a
E1  j1  0,059 log 1' E 2  j2  0,059 log '2 Eind = L + 0,059 log a1
a1 a2
a1
Eb  0,059 log
a2
Eind = L - 0,059 pH 
Eb = 0,059 log a1 - 0,059 log a2 = 0,059 log a1 + L’ =L’- 0,059 pH
3
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Separación de cargas a través de una unión líquida
(a)
(b)
Electrodo combinado de vidrio
4
08/02/2013
Error alcalino
H+R- + B+  B+R- + H+
Vídrio Dis. Vídrio Dis.
a1 b1'
K
a1' b1
b1' b1
 ·K
a1' a1
Coeficientes de selectividad
Electrodo de vidrio: E  L  0,059 log a1
En general, para cualquier electrodo selectivo de iones:

0,059
E  cte  log ai
z
En presencia de iones interferentes:
0,059
E  cte  log(a i  K i, j ·az/a
j  K i,k ·akz/b  ...)
z
Un electrodo selectivo para el ión Na+ sumergido en una disolución

con aNa+= 1,25·10-3 M ofrece un potencial de -0,2034 V. Calcule el
potencial de ese electrodo en una disolución con la siguiente
composición: aNa+ = 1,50·10-3 M y aK+ = 1,20·10-3 M, sabiendo que
KNa,K = 0,24.
0,059
E  cte  log ai Ki,j se puede determinar con 2
z
medidas:
0,059
 0,2034 V  cte  log(1,25·10 3 )
1 1. Disolución conocida de i.
cte  0,0316 V 2. En presencia del interferente
0,059
E  cte  log(aNa  K Na ,K  ·a1/1
K
)
z
 -0,0316 V  0,059 log [1,50·10-3  0,24·(1,20·10-3 )]
 - 0,1942 V
5
08/02/2013
Método de la interferencia constante Electrodos de membrana líquida
ai
K i, j 
a z/a
j
Electrodos de membrana líquida
Electrodo de membrana líquida vs. vidrio
6
08/02/2013
Electrodos de membrana líquida Electrodos de membrana líquida
Electrodo de monocristal
Monocristal de LaF3 Estructura del monocristal de LaF3
7
08/02/2013
Electrogravimetría Electrogravimetría
Coulombimetría Coulombimetría
8
08/02/2013
Curva i-E cato-anódica

Tema 18. Valoraciones
potenciométricas y E  E0 
RT DRed RT (i  iOx )
ln  ln
nF DOx nF (iRed  i)
amperométricas
100
• Sistemas redox indicadores.

• Predicción de las curvas de valoración a partir de 50
las curvas intensidad-potencial de los sistemas  nF 

iRed·exp (E  E0 )  iOx
i / u.a.
0
indicadores.
i  RT 
• Potenciometría electrolítica.  nF 
-50 1  exp (E  E0 )
• Valoraciones amperométricas.  RT 
-100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
E/V
Curvas i-E: representación conjunta Curvas i-E en el curso de una volumetría
100
100 0
E = 0,8 V
50
2H2O  4 e   O2  4 H
50
i / u.a.
i / u.a.
0 0
-50
-50
2H  2e   H2
-100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 -100
E/V -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V
Fe 2  Ce 4   Fe 3   Ce 3 Amperometría (E = 0,6 V)
100
2 3
Fe - 1e  Fe
-
E  0,3V
0
100
50
i
i / u.a.
-50
Punto equivalente
50
-100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V
mL Ce4+
i / u.a.
0
Potenciometría (i = 0) Potenciometría (i  0)
Fe3+
Ce3+,Ce 4+ -50 0,5 1,2
E E
Post-equivalencia Error por defecto
-100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0 0,3
E/V
mL Ce4+ mL Ce4+
1
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Fe 2  Ce 4   Fe 3   Ce 3 Fe 2  Ce 4   Fe 3   Ce 3
2 3
Fe - 1e  Fe -
E  0,3V
0
Fe 2 - 1e -  Fe 3  E0  0,3V
100 100
Ce4+ Ce4+
50 50
i / u.a.
i / u.a.
0 0
Fe2+
Fe2+ Fe3+,Ce3+
-50 -50
Inicio Pre-equivalencia
-100 -100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V E/V
Fe 2  Ce 4   Fe 3   Ce 3 Amperometría (E = 0,6 V)
100
2 3
Fe - 1e  Fe -
E  0,3V
0
100
50
i
i / u.a.
-50
Punto equivalente
50
-100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V
mL Ce4+
i / u.a.
0
Amperometría (E = 0,1 V) Potenciometría (i = 0)
Fe3+
mL Ce4+
Ce3+,Ce 4+ -50 0,7
Post-equivalencia i E
-100 Punto equivalente
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0,3
E/V
mL Ce4+
Potenciometría (i  0; ánodo) Fe 2  Ce 4   Fe 3   Ce 3
100
2 3
Fe - 1e  Fe-
E0  0,3V; Ce 3   1e   Ce 4  E0  0,8 V
50
1,2
100
Ce4+
i / u.a.
0
E
Error por defecto
-50
50
0,3
-100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V
mL Ce4+
i / u.a.
0
Potenciometría (i  0; cátodo)
Fe2+
0,3 -50
E Inicio
No hay indicación -100
-0,2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V
mL Ce4+
2
08/02/2013
2 3 3  4 2 3
Fe - 1e  Fe -
E  0,3V;
0
Ce  1e  Ce E  0,8 V
0
Fe - 1e  Fe -
E0  0,3V; Ce 3   1e   Ce 4  E0  0,8 V
100 100
Ce4+
50 50
i / u.a.
i / u.a.
0 0
Fe2+ Fe3+
Fe3+,Ce3+ -50 Ce3+,Ce 4+ -50
Pre-equivalencia
Post-equivalencia
-100 -100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V E/V
Amperometría (E = 0,6 V) Potenciometría (i  0; ánodo)

100 100
0,8
50
i 50
i / u.a.
i / u.a.
0 0
E
Punto equivalente Error por defecto
-50 -50
0,3
-100 -100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V E/V
mL Ce4+ mL Ce4+
Amperometría (E = 0,1 V) Potenciometría (i = 0) Potenciometría (i  0; cátodo)
mL Ce4+
0,5 0,3
i E E
No hay indicación
Punto equivalente
0,3 -0,2
mL Ce4+ mL Ce4+
2 3 3  4 2 3
Fe - 1e  Fe -
E  0,3V;
0
Ce  1e  Ce E  0,8 V
0
Fe - 1e  Fe-
E 0  0,3V; Ce 3   1e  Ce 4  E0  0,8 V
100 100
Ce4+ Ce4+
50 50
0 0
i / u.a.
i / u.a.
Fe3+ -50 Fe3+ -50
Ce3+ Ce3+,Ce 4+
-100 -100
Equivalencia Post-equivalencia
-150 -150
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V E/V
3
08/02/2013
2 3 3  4 2 3
Fe - 1e  Fe -
E  0,3V;
0
Ce  1e  Ce E  0,8 V
0
Fe - 1e  Fe -
E 0  0,3V; Ce 3   1e  Ce 4  E0  0,8 V
100 100
Ce4+
50 50
0 0
i / u.a.
i / u.a.
Fe3+ -50 Fe3+ -50
Ce3+,Ce4+ Ce3+,Ce4+
-100 -100
Post-equivalencia Post-equivalencia
-150 -150
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V E/V
Amperometría (E = 0,6 V) Potenciometría (i  0; ánodo)

100
100
50 Punto equivalente
0,8
0
i 50
i / u.a.
0
E
i / u.a.
-50
mL Ce4+ Error por defecto
-50
-100
0,3
-100
-150
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E/V -150
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
mL Ce4+
E/V
Amperometría (E = 0,1 V) Potenciometría (i  0; cátodo)
mL Ce4+
0,8
i No hay indicación E
Error por exceso
0,3
mL Ce4+
4
08/02/2013
Interacción materia-energía radiante

Tema 19. Espectroscopía de absorción
visible-ultravioleta
• Fundamentos de la absorción
molecular
• Ley de Beer
• Valoraciones fotométricas
Ley de Beer Ley de Beer
S
P0
P
db
b
b = 10 mm
dP  N (nº de partículas absorbentes) · P (nº de fotones) Aplicaciones: Valoraciones Fotométricas

2 3
dV = S · db; dV [=] cm · cm [=] cm
A (analito) + T (valorante) → P (producto)
 mol  23 átomos 3
NC  · 6,023·10 · dV (L) ·10-  6,023·10

20
·
S · db · C
 L  mol
K'
dP = cte · N · P = cte · K’ ·db ·C · P = K · db · C · P
K
dP
dP = - K · db · C · P;  K · C· db
P
P0 S
P b
dP P

P0
P
 K · C  db; ln
0
P0
  K ·C ·b
P
db
 log
P

K Abs = a · b · C
P
0
2,303
·b · C Ley de Beer b
b [=] cm
a = , absortividad molar;  [=] L mol-1 cm-1
c [=] mol/L
1
08/02/2013
Mezclas de sustancias absorbentes Aplicaciones: Valoraciones Fotométricas
Las absorbancias son siempre aditivas
 ': A'   M' b [ M ]   N' b [ N ]



 ' ': A' '   M b [ M ]   N b [ N ]
'' ''

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Química

© 1999 Dr. José María Fernández Álvarez

Edificio de Investigación. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España

“La Química Analítica, o el arte de reconocer Análisis

Métodos del Análisis Químico

En el análisis gravimétrico, la cuantificación se Electrodeposición:

Los métodos clásicos son los más

Atendiendo a lo que se determina, el Características de un método de análisis

• Recogida de la muestra bruta.

Separación de interferentes Reacciones y reactivos analíticos

• Reacción analítica es aquella reacción

Reacciones analíticas Generales:

• Por vía húmeda Selectivos

• formación de complejos comunes a un

Tema 2. Aspectos termodinámicos Electrolito: sustancia que, en disolución,

Disoluciones reales Ley límite de Debye-Hückel

3 3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostáticas.

Ley límite de Debye-Hückel Coeficiente de actividad medio

Ecuación de Debye-Hückel ampliada

1 50,3 AH2O  0,512

Principios generales del análisis volumétrico

1. Indicadores químicos o visuales

•Elevada constante de equilibrio Sistemas Turbidimétricos

Curvas de valoración (pH vs. vol. reactivo)

2) pH en la pre-equivalencia. VNaOH = 10 mL; Representación gráfica

Indicadores ácido-base Fenolftaleína (F.T.; 8,3-10,0)

Azul de Bromotimol (6,0-7,6) Rojo de Metilo (4,2-6,3)

Naranja de Metilo (N.M.; 3,1-4,4) Idoneidad de una reacción

Efecto de la concentración Valoración de ácido débil con base fuerte

NaAc + H2O  HAc + NaOH 0,1 mmol

[HAc]·[OH ] K w 1,00·1014 [OH ]2

10,00 4,16 4,30

40,00 5,36 5,38

50,10 10,00 8,09

[OH ]  mL mL  1,00·104 M  pH  10,00 75,00 12,30 10,30 0 10 20 30 40 50 60 70 80

100,1 mL Volumen NaOH (mL)

Efecto de la constante Errores causados por el indicador

Volumen NaOH (mL)

Errores causados por el indicador Errores causados por el indicador

10 -2 mmol 10 2 mmol [HAc]·[OH ] K w 1,00·1014 [OH ]2

Errores causados por el indicador Valoración de ácidos dipróticos

Valoración de ácidos dipróticos Valoración de ácidos dipróticos

Valoración de ácidos dipróticos Valoración de ácidos dipróticos

50 mL·0,1 M La contribución de la hidrólisis es despreciable frente a la aportación de la base.

Valoración de ácidos dipróticos Error por carbonatación

1) Empleo de indicador que vira en zona ácida:

El análisis requiere dos valoraciones volumétricas:

Análisis de mezclas CO32-, HCO3-, OH- Mezcla Na2CO3 y NaOH

2 50 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M

Mezcla Na2CO3 y NaOH Mezcla Na2CO3 y NaHCO3

Determinación de N orgánico Determinación de N orgánico

Professor Johan Gustav Christoffer Thorsager Kjeldahl.

Determinación de N orgánico Determinación de N orgánico

• La disolución resultante se enfría, se diluye y se pone en

Determinación de N orgánico Determinación de N orgánico

Esta pérdida se evita tratando, primeramente, la muestra con un agente

Determinación de N inorgánico: sales de amonio Determinación de AZUFRE

El dióxido generado se recoge mediante destilación sobre una

• Constantes condicionales. Las propiedades de los iones metálicos quedan atenuadas,

Complejos de utilidad analítica Complejos con ligandos monodentados

Ligandos polidentados: son los que participan en la formación

Complejos con ligandos polidentados: Ligandos polidentados

Trietilentetraamina, ""trien" Ácido dietilentriaminpentaacético, DTPA