TEMA 3: ESPECTROSCOPÍA DE ROTACIÓN

La espectroscopía de rotación corresponde a longitudes de onda de 10-1 → Zona del

espectro de microondas.

Espectro de rotación pura (espectros de Microondas o IR-lejano)

- MO: 10 - 01 cm (λ); 0,1 – 10 cm-1 (υ); 3 – 300 GHz (υ)

- IR-lejano: 103 – 50 µm (λ); 10 – 200 cm-1 (υ); 0,300 – 6,00 THz (υ)

Los espectros de rotación pura aparecen según la masa molecular: MO, IR-lejano

MOMENTO DE INERCIA

Momento de inercia: medida de la resistencia al adquirir una aceleración angular.

→ A mayor momento de inercia, más le cuesta a un objeto ponerse en movimiento de

rotación
Momento de inercia: suma de los productos de las masas por el cuadrado de la distancia de
cada partícula al eje de rotación

I = 𝛴𝑖𝑁 miri2

Disco plano (achatado y ancho): superficie grande, rotación grande → momento de inercia
grande → ej: benceno

Disco largo (largo y estrecho): superficie pequeña, rotación pequeña → momento de inercia
pequeño → ej: etino

Rotor lineal: molécula lineal donde uno de los tres ejes de inercia es 0 (dos momentos de
inercia)

Rotor esférico: molécula con simetría donde tenemos tres rotores con tres momentos de
inercia

Rotor simétrico

Rotor antisimétrico

Una molécula diatómica (o poliatómica lineal) tiene solo dos

movimientos rotacionales definidos, que son equivalentes entre sí.

Una molécula no lineal tiene tres movimientos rotacionales diferentes. La simetría de la

molécula determina si alguno o todos los movimientos son equivalentes a algún otro.
a) Un trompo asimétrico prolato es largo y cilíndrico, como el metildiacetileno

b) Un trompo simétrico oblato tiene forma de disco, como el benceno

MOMENTO DE INERCIA: CLASIFICICAÓN DE LAS MOLÉCULAS

Si no tenemos momento dipolar permanente no tendremos espectroscopía de microondas

IA: menor momento de inercia

IB: medio momento de inercia

IC: mayor momento de inercia

Los esféricos no tienen espectroscopía de microondas

Al momento de inercia con respecto a un eje se define como la suma de los productos de las
masas por el cuadrado de la distancia de cada partícula a dicho eje:

I = 𝛴𝑖𝑁 miri2 típicamente I ≈ 10-45 kg·m2

Masa reducida: masa efectiva en las ecuaciones de movimiento de un sistema de varias

partículas.
Para un sistema formado por dos partículas de masa m1 y m2:

𝒎 ·𝒎
µ = 𝒎 𝟏+𝒎𝟐
𝟏 𝟐

I = m1r12 + m2r22 con r = r1 + r2 y m1r1 = m2r2

𝒎𝟏 ·𝒎𝟐 2
I= r = µr2
𝒎𝟏 +𝒎𝟐

Centro de masas se define por la condición 𝛴𝑖𝑁 miri = 0

Modelo del Rotor Rígido: distancia constante entre átomos que giran alrededor de su centro
de masas

Mecánica Cuántica → Aproximación de Born-Oppenheimer → Rotor rígido → Valores

propios y funciones propias → Energía rotacional (cuantizada)

NIVELES DE ENRGÍA

J son los números cuánticos que dan una idea de la situación de rotación y toma números
enteros.

Otra forma: parámetro B

Según la ecuación el nivel más bajo de energía, J=0, energía nula, la molécula no tiene
energía de rotación. A medida que aumentamos cada vez más energía porque el espaciado
entre niveles es proporcional al número cuántico J.
ROTOR RÍGIDO: NIVELES DE ENERGÍA

Niveles de energía: h
ℏ=
ℎ2
2𝜋
Erot = J (J+1) J = 0, 1, 2, …
2𝐼

ℏ2
EJ (julios) = 2𝐼 J (J+1)

ℎ
EJ (cm-1) = 8𝜋2 𝐼𝑐 J (J+1) EJ (julios) = hc EJ (cm-1) = h EJ (s-1)

ℎ
EJ (s-1) = 8𝜋2 𝐼 J (J+1)

Erot = BJ (J+1) J = 0, 1, 2, …

B: constante rotacional (mismas unidades que EJ) típicamente -0.1 - 10 cm-1

ℏ2 ℏ2 ℎ2
EJ (julios) = 2𝐼 J (J+1) B (julios) = 2𝐼
= 8𝜋2 𝐼

ℎ ℎ
EJ (cm-1) = J (J+1) B (cm-1) =
8𝜋2 𝐼𝑐 8𝜋2 𝐼𝑐

ℎ ℎ
EJ (s-1) = J (J+1) B (s-1) =
8𝜋2 𝐼 8𝜋2 𝐼

Cada estado o nivel de energía → depende solamente de J (las funciones propias dependen
de J y MJ)

J = nº cuántico de rotación

MJ = nº cuántico de proyección de J sobre el eje principal de simetría de la molécula.

Para cada valor de J hay (2J + 1) valores de MJ

→ (2J + 1) niveles de rotación para cada J

→ nivel J rotacional es (2J + 1) veces degenerado: MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J

→ En total (2J + 1) valores = niveles MJ

ESPECTRO ROTACIONAL

Para un observador estacionario, una

molécula polar que gira se parece a un
dipolo oscilante que puede promover la
oscilación del campo electromagnético.

Esta serie de dibujos muestra como la

frecuencia de luz y la frecuencia del
movimiento rotacional son iguales si la luz
se va a absorber. vrot = vhc

ESPECTRO ROTACIONAL: REGLAS DE SELECCIÓN

Reglas de Selección del Rotor Rígido: no es necesario resolver la integral del momento de
transición:

+∞
∫−∞ 𝛹𝑛∗ 𝜇̂ 𝛹𝑚 𝑑𝜏 ≠ 0

➔ Reglas de Selección del Rotor Rígido: para que una molécula (diatómica o poliatómica),
por absorción o emisión de radiación, de lugar a un espectro de rotación pura, debe tener
un momento dipolar permanente y variable durante la transición entre ambos estados
rotacionales m y n.

µ ≠ 0 y µ ≠ cte (Rotación pura: MO e IR-lejano)

Ejemplos:

- Diatómicas homonucleares (H2, O2, N2, Cl2, …) No tienen espectro

- Poliatómicas lineales centrosimétricas (O=C=O, H-C≡C-H, …) de rotación pura en
- Politómicas de simetría esférica (CH4, CCl4, SF6, …) MO o IR-lejano

· Reglas de selección para rotor rígido → ∆J = ±1 ∆MJ = 0, ±1 (+1 para absorción)

(-1 para emisión)

ESPECTRO ROTACIONAL: TRÁNSITOS ESPECTRALES

Términos espectrales de rotación pura + reglas de selección → Transiciones espectrales

permitidas → espectro de rotación pura

Frecuencias de las transiciones espectrales (líneas del espectro de rotación pura)

υ J→J+1 = E (J+1) – E (J) = B (J+1) (J+2) – BJ (J+1) = 2B (J+1)

υ J→J+1 = 2B (J+1)

→ El espectro consiste en una serie de líneas espectrales que aparecen a valores: 2B, 4B, 6B,
8B, …

En una transición de absorción entre dos estados rotacionales cuantizados (J y J+1) el

espaciado entre las líneas espectrales permanece constante:

∆υ = υJ+1 – υJ = 2B(J+2) – 2B(J+1) = 2B → ∆υ = 2B

𝒎 ·𝒎
µ = 𝒎 𝟏+𝒎𝟐
𝟏 𝟐 I = µr2

EJ = BJ (J+1) ∆υ = υJ+1 – υJ = 2B(J+1)

𝒉𝟐 ∆υ = 2B
B (julios) = 𝟖𝝅𝟐𝑰
ESPECTRO ROTACIONAL: SUSTITUCIÓN ISOTRÓPICA

Cambia la masa → cambia la inercia → cambia el nivel de energía

Sustitución isotrópica:

· Sustancias idénticas químicamente

· No hay cambio apreciable de la distancia internuclear

· Cambia la masa total → cambia I → cambia B → cambian los niveles de energía

- Evaluación de masas atómicas

- Estimación de abundancia isotópica

- Determinación de longitudes de enlace

Transiciones desde el estado vibracional de reposo al primer estado excitado del HCl con un
cambio ∆j = ±1 en el momento angular rotacional

Los picos van a depender de la masa de los isótopos y de la abundancia

Intensidad de las bandas (espaciado de 2B) dependen de la población (nº de moléculas) que
tengamos en el estado inicial de la transición

ESPECTRO ROTACIONAL. Distribución de la intensidad de las líneas espectrales

Determinar el nº de moléculas en función de la energía.

Cuanto mayor es la población de la transición inicial más intensa es la línea espectral

ESPECTRO ROTACIONAL

Intensidad de las líneas en una banda de rotación pura ≠ cte

→ es función de la población de moléculas en

el estado inicial de la transición (m → n, Nm)

A temperatura ambiente (~20-25ºC) → nº

elevado de estados J con NJ >>>

NJ se obtiene por la ecuación o ley de

Boltzmann:

𝐸𝐽 𝐵𝐽(𝐽+1)
NJ 𝛼 (2𝐽 + 1)ⅇ −𝑘𝑇 = (2𝐽 + 1)ⅇ − 𝑘𝑇 donde
(2J+1) es la degeneración de estados J

→ La población NJ aumenta linealmente con (2J+1) y disminuye exponencialmente con

BJ(J+1) /(kT)

→ La intensidad de las líneas en una banda de rotación pura aumenta desde J=0 hasta Jmáx
y después disminuye.

Obtención de la línea J de máxima intensidad (Jmáx)

NJ = (2J+1)e-BJ(J+1) /kT

ⅆ𝑁 𝐾 𝑇 1
( ⅆ𝐽𝐽 ) = 0 → 𝐽𝑚𝑎𝑥 = √ 2𝐵
𝑏
−2
𝑚𝑎𝑥
Para una T dada, la energía del nivel de rotación más poblado, Nmax:

EJmax = BJmax (Jmax+1) = ½ kBT – ¼ B ≈ ½ kBT

Esta expresión no es válida a temperaturas muy pequeñas, pues la magnitud de ½ kBT

podría ser menor que -1/4B resultando en una energía negativa, lo cual está impedido.

Principio de equipartición de la energía

ESPECTRO ROTACIONAL: MODELO ROTOR ELÁSTICO

Los núcleos no están en posiciones fijas durante la rotación.

Fuerza centrífuga → distorsión molécula (ángulos, aumenta distancia enlace) → aumenta I

→ disminuye B

a) La longitud de enlace en una molécula diatómica es normal, pero

b) a medida que aumenta el número cuántico rotacional, la distorsión centrífuga hace que
el enlace se estire. Esto añade una componente no ideal al espectro de rotación predicho.

Efecto de la rotación sobre una molécula:

La fuerza centrífuga debida a la rotación distorsiona la molécula, abriendo los ángulos de

enlace y estirando los enlaces ligeramente → aumenta el momento de inercia de la molécula
y, por tanto, disminuye su constante rotacional.

Conclusión: los términos o niveles de rotación se aproximan entre si respecto al modelo de

rotor rígido.

Modelo de rotor elástico → potencial utilizado en la ecuación de Schrödinger, V (ri) ≠ cte.

→ función de la(s) distancia(s) internuclear(es), ri: V (ri) = F (ri)

· Se añade un término de corrección de Distorsión centrífuga y los valores propios de la

energía son:
B y D en unidades de energía (J, cm-1, eV, …)

D = 1º constante de distorsión centrífuga

Experimentalmente se observa: D <<< B → el término corrector de distorsión centrífuga

solo afecta a los términos espectrales para valores J >>> (típicamente B ~ 103 D)

Reglas de selección: las reglas de selección NO han variado, solo la separación entre estados
o niveles debido al término corrector DJ2 (J+1)2

∆J = ±1 ∆MJ = 0, ±1

→ Frecuencias de las transiciones espectrales (líneas del espectro) entre cada dos estados
consecutivos de rotación es:

υ J→J+1 = E (J+1) – E (J) = 2B (J+1) – 4D (J+1)3

→ Separación entre cada dos líneas consecutivas del espectro de rotación pura:

∆υ = υ J→J+1 = υ J+1 - υ J = 2B – 12D (J+1) (J+2) – 4D

La obtención de los parámetros rotacionales B y D →

𝜈𝐽
𝐽+1
= 2B – 4D (J+1)2
Aproximación conociendo 2 líneas consecutivas de la banda de rotación pura (MO, IR-
lejano)

𝜐 2𝐵 (𝐽+1)
∆𝜐
≈ 2𝐵
= J+1 → J → B y D (redondear J al nº entero más cercano)

Experimentalmente: rotor rígido vs. Rotor elástico

Tabla con distintas transiciones que implican ∆J de 1

LINEALES: 2 grados de libertad ROTACIÓN

NO LINEALES (trompos): 3 grados de libertad ROTACIÓN

Molécula triatómica con tres átomos distintos la ecuación de inercia es distinta
MOLÉCULAS POLIATÓMICAS LINEALES

- Lineales simétricas: con centro de simetría o centro de

inversión (i). Su momento dipolar (µ = 0) no cambia con
la rotación.

- Lineales asimétricas: eje molecular = eje principal de

inercia → Ix ≡ Ia = 0; Ib = Ic = I

Son moléculas con un único momento de inercia, I. Las mismas expresiones que en
moléculas diatómicas:

ℎ
(C≡) B = 8𝜋2 𝐼 (s-1) ; ∆J = ±1 , ∆MJ = 0, ±1

En general: I (poliatómicas) > I (diatómicas) → B (poliatómicas) < B (diatómicas)

Rotor rígido:

- Energía rotacional: Erot = BJ (J+1)

- Frecuencia de las líneas: υJ = 2B (J+1)

- Espaciado de líneas: ∆υ = 2B

Sustitución isotópica: en moléculas poliatómicas lineales asimétricas de 3 átomos → es

necesario determinar 2 distancias de enlace r

A partir de los valores υJ del espectro → valor único de B → solo un valor de r!!

→ método de sustitución isotópica: se utilizan dos o más moléculas con uno o más átomos
sustituidos por otro isótopo del mismo elemento → varía la masa, pero re se considera la
misma.

→ se obtienen dos valores distintos de B correspondientes a dos valores distintos de I → se

obtienen las distancias de enlace
MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

- Moléculas trompo-esféricas (rotores esféricos):

Ia = Ib = Ic; µ = 0 → no hay espectro de rotación pura

Ejemplos: CH4, SiH4, CCl4, SF6, AlF63-, …

Por efecto de la distorsión centrífuga, alguna de estas

moléculas puede dar un espectro muy débil de rotación pura en MO e IR-lejano

- Moléculas trompo-simétricas: tres momentos principales de inercia ≠ 0 (dos iguales entre

sí)

Ia < Ib = Ic → moléculas de trompo-simétricas alargadas (``prolatos´´), A > B

=C

Ia = Ib < Ic → moléculas trompo-simétricas achatadas (``oblatos´´), A = B > C

→ Al existir dos momentos de inercia diferentes → Erot está definida por 2 números
cuánticos: J y K

Erot (J, K) = BJ (J+1) + (A – B) K2 para moléculas trompo-simétricas alargadas

Erot (J, K) = BJ (J+1) + (B – C) K2 para moléculas trompo-simétricas achatadas

J = 0, 1, 2, … módulo del impulso angular total

K = -J, …, 0, …, +J

2J+1 valores componente de dicho impulso angular sobre el eje principal de

simetría de la molécula (eje sobre el que se proyecta el momento dipolar µ de la molécula)
Reglas de selección: ∆J = ±1; ∆K = 0

En ambos casos (tromposimétricas alargadas y achatadas) se utiliza aproximación de rotor

rígido:

υ = 2B (J+1) y ∆υ = 2B (igual que para las moléculas lineales)

- Moléculas trompo-asimétricas (rotores asimétricos)

Ia ≠ Ib ≠ Ic; µ≠0

Ejemplos: H2O, SH2, SO2, CH2Cl2, CFClBrI, CH3OH → espectros rotacionales muy complejos

MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

Reglas de selección: ∆J = ±1; ∆K = 0

Transiciones: υ = 2B (J+1) ∆υ = 2B

Significado del número cuántico K

a) Cuando │K│ está próximo a su valor máximo, J, la mayor parte de la rotación molecular
es alrededor del eje principal

b) Cuando K = 0 la molécula no tiene momento angular alrededor del eje principal: la

rotación es extremo-extremo

MOLÉCULAS POLIATÓMICAS TROMPO-SIMÉTRICAS

∆J = ±1 ; ∆K = 0
EFECTO STARK

Desdoblamiento de las líneas espectrales por efecto de un campo eléctrico intenso, durante
la absorción o emisión de radiación (análogo eléctrico al efecto Zeeman).

Origen físico: ruptura de la degeneración 2J+1 de los niveles rotacionales apareciendo un

desdoblamiento acorde a los valores de Mj, es decir, en J+1 subniveles.

J 0 1 2 …
M 0 0, ±1 0, ±1, ±2 …

- nivel J rotacional es (2J+1) veces degenerado: Mj = 0, ±1, ±2, … ±J

Reglas de selección → ∆J = ±1 ; ∆Mj = ±1

Cambio de energía en función de J y Mj

M: nos indica la orientación del número cuántico J con respecto a ese campo eléctrico

Separación entre líneas consecutivas desdobladas por efecto Stark ∝ E2 → ∝ 𝜇2 → las

separaciones entre líneas permiten calcular µ → método más preciso para calcular el
momento dipolar permanente µ de una molécula

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPÍA ROTACIONAL

Excepto moléculas diatómicas ligeras (IR-lejano) los espectros de rotación pura aparecen
en la zona de Microondas (MO).

Generación de radiación MO: tubo electrónico KLYSTRON (tubo vacío) → radiación

monocromática con frecuencia sintonizable

Detectores: dispositivos que convierten la radiación en corriente eléctrica (diodo Si, Ge).
Aplicaciones:

- Es el método más preciso para el cálculo de la distancia de enlace, a partir de la constante

rotacional.

- Determinación del momento dipolar de las moléculas (efecto Stark).

- Momentos de Inercia, I.

- Media de las masas de isótopos y cálculo de la abundancia relativa de un isótopo respecto

a otro: sustitución isotópica.

EJERCICIO:

En el espectro de MO del C12O16 se han medido, entre otras, las siguientes líneas
consecutivas, en MHz:

115270,68

230538,21

345799,45

- Deducir las transiciones que han originado dichas líneas y determinar la distancia
intermolecular de la molécula supuesta rígida

Siempre nos tienen que dar transiciones ∆J=1

- Considerando que tenemos un oscilar armónico, calcula B y D