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PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19

¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de
Wohl?

13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS

La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.

CHO CH2OH

H OH H OH
OH
HO H 1) NaBH4 HO H
HO O

HO OH H OH H OH
2) H2O
OH
H OH H OH
-D-Glucopiranosa
CH2OH CH2OH
D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20

¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol ópticamente inactivo?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21

La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D-
glucosa. Explique

13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS

13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS

La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.

CHO COOH

OH H OH H OH
HO
O HO H Br2, H2O HO H

HO H pH = 6 HO H
HO OH
OH H OH H OH

CH2OH CH2OH
-D-Galactopiranosa Ácido D-galactónico
(un ácido aldónico)
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Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:

Sustrato Reactivo Productos

Monosacárido
Prueba positiva
Azúcar reductor Tollens (Ag+, en Ag0, en forma
NH4OH) Ácido aldónico de espejo
brillante
Azúcar reductor Benedict ( Cu2+, de Cu2O,
citrato de sodio Ácido aldónico precipitado
acuoso) rojizo
Azúcar reductor Fehling (Cu2+, de Cu2O,
tartrato de sodio Ácido aldónico precipitado
acuoso) rojizo

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico

ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.

OH
CH2OH CHO
OH
O H H OH

HO H NaOH, H2O HO H NaOH, H2O HO H

H OH Tautomería H OH Tautomería H OH
ceto-enol ceto-enol
H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa

CH2OH CO2H

O H OH

HO H Ag NO3/NH4OH HO H

H OH Tollens H OH

H OH H OH

CH2OH CH2OH
Azúcar reductor Ácido aldónico
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PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22
Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes
compuestos:
CH2OH
CH2OH
H O H
H O
CH2OH O OCH3 CH2OH O OH H
CHO H H OH
H H H H OH H
H OH H H O OH
H H HO
CH2OH OH OCH3 OH H
OH OH H OH

(a) (b) (c) (d)

La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones  y y pueden
formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).

CO2H

H OH O CH2OH
 H OH HO H
HO H - H2O O
O
 HO H H
o OH H
H OH 
H
 OH
H OH H O
H OH

CH2OH CH2OH Anillo de 5 miembros  lactona

Ácido D- Glucónico Proyección de Fischer de la

lactona

13.4.2 ÁCIDOS ALDÁRICOS

El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce
ácidos aldáricos.

CHO CO 2H

H OH H OH

HO H HNO3 HO H
Oxidado
H OH calor H OH

H OH H OH

CH2OH CO 2H
Ácido D-Glucárico
D-Glucosa
un ácido aldárico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23

¿ Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?
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13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS

La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.

CH2OH CO2H H OH
H O H O H OH
H [ O] H O
OH H OH OH H OH o HO H
Enzimas
HO HO H OH
H OH H OH H

CO2H
Ácido D-Glucurónico Ácido D- Glucurónico
D-Glucosa
un ácido urónico Proyección de Fischer

13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)

H O

H OH

HO H 5 HCO2H 5 HIO3
+ 5 HIO4 1 H2CO + +
O O
H OH

H OH H H H OH

OH

D-Glucosa

H O
HCO2H

H OH HCO2H

HO H HCO2H

H OH HCO2H

H OH HCO2H

CH2OH H2CO

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24

Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos,
las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían
en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25

Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4
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13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES

13.5.1. FORMACIÓN DE ACETATOS

OH OCOCH3

O (CH3CO)2O O
HO H3COCO

HO OH Piridina 0°C H3COCO OCOCH3

OH OCOCH3
o
(CH3CO)2O
-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa
(91%)
CH3CO2- +Na

13.5.2. FORMACIÓN DE ÉTERES

Con yoduro de metilo y óxido de plata

OH OCH3

O O
HO Ag2O H3CO
HO H3CO
OH CH3I
OH OCH3
OCH3
-D-Glucopiranosa Éter -D-Glucopiranosa pentametílico
(85%)

Con sulfato de dimetilo y sosa

OH OCH3

HO O O
H3CO
(CH3)2SO4
HO OCH3 H3CO OCH3
NaOH
OH OCH3

-D-Glucopiranósido de metilo 2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido

de metilo

Formación de glucósido

OH OH

HO O O
CH3OH, H+ HO
HO HO
OH OCH3
OH OH

D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo

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PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26

Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I,
Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina.

HO
O OH
H H
H H
OH OH

 -D-Ribofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27

Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-D-
ribofuranósido de metilo con : (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de
dimetilo.

13.6. FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS

Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La

parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona.

O
R R
HCl OH R´´OH OR´´
R´O R´O
R H + R´OH
HCl + H2O
H H
Un aldehído Un hemiacetal Un acetal

OH OH
HO HO
O CH3OH, HCl O

OH
+
OCH3 + H2O
OH H3O OH
HO H HO H

-D-Glucopiranosa -D-Glucopiranósido de metilo

(un hemiacetal) (un acetal)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28

Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido.

OCH3
H O
H OCH3
H+
H OH + 2 CH3OH H OH + H2O

CH2OH CH2OH
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EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCÓSIDOS NATURALES

Esteroide O
Trisacárido
H3C

H3C

H3C
O OH
HO
H3C O
HO O
H
H3C O
HO O
H
O
HO H
Digitoxigenina, un glicósido complejo
(Digitalis purpurea)

HOH2C H3CO HOH2C H3CO

HO O HO O
HO O CHO HO O CH=CHCH2OH
OH H OH
H

Glucovainillina Conífera
(Su hidrólisis produce la vainillina) (Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la
lignina)

H3C CH3

H3C CH3
HO OH OH
CH3
O
H5C2 O O
CH3 N(CH3)2
OH
O O OCH3
CH3
O CH3
OH
CH3
Eritroicina
(Importante antibiótico macrólida)
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13.7. REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA
Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo
fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los
subproductos son amoníaco y anilina.

CHO CH=NNHC6H5 CHO

3C6H5NHNH2 3C6H5NHNH2
CHOH C=NNHC6H5 CHOH

R R R
(+)-Glucosa Osazona (-)-Fructosa
(+)-Manosa glucosazona, manosazona, fructosazona

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29

Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior.

14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO

Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.

HOCH2 OH HOCH2 OCH3 CH2OH CH2OH

O O
CH3OH/HCl NaIO4
OH OH OHC CH O C CHO
CH2OH CH2OH H2O
OCH3
OH OH
- o -D-Fructosa D-Fructofuranósido de metilo
(- o  - D-Fructofuranosa)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30

Los  y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos
estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer
para ilustrar la estereoquímica en cada caso.

OH OH
H
O O
HO OH HO OH
HO HO H OCH 3

OCH 3 H H
H
-D-Manopiranósido de metilo -D-Manopiranósido de metilo

H OCH 3 CH 3 O H
HO H HO H
O O
HO H HO H
H OH H OH
H H
CH 2 OH CH 2OH
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H H H CHO COOH

H O H H O H H O H H OCH 3 H OCH3
+
(CH3 )2 SO4 / NaOH H H 3O H
H HNO3
OH H o NaH/DMF, CH3 I OCH3 H OCH3 H H3 CO H H3 CO H
HO OH OCH 3 CH3O OH H OCH 3 H OCH3
CH3 O
H OH H OCH 3 H OCH3
CH2 OH COOH
D-Xilopiranosa
Ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31

La metilación y posterior degradación con ácido nítrico de la glucosa produce ácido 2,3,4-
trimetoxiglutárico. Escriba la secuencia de pasos de reacción para mostrar cómo este
producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa.

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32

El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede
utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la
presencia del anillo de cinco miembros.