cidos Carboxlicos.

R-COOH Los cidos carboxlicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional -COOH C=O y OH Llamado carboxilo, se produce cuando se une un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo ( C=O). Se puede representar como COOH CO 2H. Nomenclatura Los nombres de los cidos carboxlicos se designan segn la fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Nombres y fuentes naturales de cidos carboxlicos. Estructura Nombre IUPAC Nombre comn Fuente natural Procede de la destilacin destructiva de hormigas (frmica es hormiga en latn)

HCOOH

cido metanoico cido frmico

CH3COOH

CH3CH2COOH

Vinagre (acetum cido estanoico cido actico es vinagre en latn) Produccin de cido propanoico cido propinico lcteos (pion es grasa en griego) cido butrico Mantequilla (butyrum, mantequilla en latn) Raz de valeriana Olor de cabeza (caper, cabeza en latn)

CH3CH2CH2COOH cido butanoico CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH

cido pentanoico cido valrico cido hexanoico cido caproico

En el sistema IUPAC los nombres de los cidos carboxlicos se forman reemplazando la terminacin o de los alcanos por oico, y anteponiendo la palabra cido. El esqueleto de los cidos alcanoicos se enumera asignando el N 1 al carbono carboxlico y continuando por la cadena ms larga que incluya el grupo COOH. Ejemplo: cido 2-bromopropanoico. CH3CHBrCOOH

CH2=CHCOOH cido propenoico. En los cidos carboxlicos poli sustituidos, la cadena principal se escoge de forma que incluya tantos grupos funcionales como sea posible: cido-5-butil-6-heptanoico CH2= CH(CH3CH2CH2CH2)CHCH2CH2CH2COOH En los cidos cclicos saturados se nombran como cido cicloalcanocarboxlicos. Sus homlogos aromticos son los cidos benzoicos. cido 2-hidroxibenzoico 2 cido daliclico cido 1-bromo-2clorociclopentano-carboxlico cido etanodioico (cido oxalico) cido propanodioico (cido malnico) HOCCH2OOH HOOCCH2CH2COOH cido butanodioico (cido succnico )

Sus nombres comunes reflejan su origen natural. Por ejemplo: el cido butanodioico (succnico) fue descubierto en la destilacin del mbar (succinum, mbar en latn), el cido 2-hidroxibenzoico (saliclico) es un analgsico que se encuentra en la corteza del sauce (sals, sauce en latn). C)Un sistema muy empleado para nombrar los cidos, consiste en asignar letras del alfabeto griego a los carbonos que estn unidos al carbono carboxlico. En este sistema no se cuenta el carbono del grupo funcional y se inicia la denominacin por el inmediato. Ejemplo: CH2OH-CH2-CH2-COOH cido 4-hidroxibutanoico. Propiedades. Estructurales: La estructura de los cidos carboxlicos es plana con ngulos de enlace CC-O y O-C-O de 120. Por ejemplo: El cido frmico (metanoico) es casi plano, con un carbono carbonlico aproximadamente trigonal. Estas caractersticas estructurales son generales de los cidos carboxlicos. Fsicas. El grupo carboxilo es fuertemente polar, debido al doble enlace carbonooxgeno, que es polarizable, y al hidroxilo, que forma puentes de hidrgeno con otras molculas polarizadas como agua, alcoholes u otros cidos carboxlicos, estos cidos son completamente solubles en agua. Como lquidos puros o incluso en disoluciones bastante diluidas, en disolventes aprtico, los cidos carboxlicos existen en forma de dmeros unidos por puentes de hidrgeno, con una interaccin O-H ... O cuyo valor energtico oscila entre 6 y 8 Kcal/mol.

Formacin de Dmeros O...H-O 2RCOOH O...H-O Los cidos carboxlicos tienen puntos de fusin y ebullicin relativamente altos, debido a la formacin de estos puentes en estado slido y lquido. Solubilidad cido Frmula Punto de Punto de Ka en H2O a ebullicin g/100g de fusin 25C C H2O " " " 8,4 17 -22 -5 101 118 141 163 154 1,8 X 10-4 1,8 X 10-5 1,3X 10-5 ------------1,4X 10-5

Metanoico (frmico) Etanoico (actico)

H-COOH CH3-COOH

Propanoico CH3-CH2-COOH (propinico)

Butanoico CH3-(CH2)2-COOH " (N-butrico)

Isobutanoico (CH3)2-CH-COOH 20 (20C) -47 (isobutrico) Secpropanoico CH3-CHOH-COOH -------------- 17 (lctico) Octadecanoi CH3-(CH2)16co COOH (esterico) Benzoico C6H5-COOH 0,034 (25C) 0,27 (18C) 69

-----

2,4 X 10-4

360

-------------

122

249

6,5 X 10-5

En esta tabla se ilustran las propiedades fsicas fundamentales de algunos cidos carboxlicos importantes: Los 3 primeros son solubles en todas las proporciones en H 2O y luego la solubilidad disminuye hasta hacerse insolubles, esto se debe a la solvatacin de molculas del cido a travs de la formacin de puentes de H con las molculas de agua, hecho que se dificulta a medida que aumenta el tamao de la molcula.

El punto de ebullicin aumenta gradualmente a medida que aumenta el peso molecular, en cambio el punto de fusin, si bien va en aumento, lo hace en forma escalonada; es decir, que cada cido con nmero par de carbonos tiene punto de fusin ms elevado que los vecinos de nmero impar; estas variaciones se pueden apreciar en la siguiente grfica. Los valores elevados para los puntos de fusin y ebullicin, en relacin con los compuestos pertenecientes a otras funciones, indican la fuerza de asociacin intermolecular a travs de los puentes de hidrgeno. Por las mismas razones estructurales expuesta, el estado fsico de los cidos se presenta as: lquidos mviles hasta el C5; luego hasta el C9 siguen siendo lquidos, pero menos fluidos; y del C10 en adelante son slidos insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgnicos. Los cidos carboxlicos, especialmente los de peso molecular relativamente bajo y por tanto voltiles presentan olores fuertes. Por ejemplo, el olor caracterstico de muchos quesos es debido a la presencia del cido butanoico, el cido E-3 metil-2-hexenoico se identifico en 1991 como el principal responsable del olor del sudor humano. Sntesis de los cidos Carboxlicos. Los cidos carboxlicos se pueden obtener por los siguientes mtodos, entre otros: Tratando las sales orgnicas con cidos inorgnicos de fuerza mayor, ejemplo: R-COOM + HCl R-COOH + MCI (M: metal)

CH3COOK + H2SO4 CH3COOH + KHSO4 Acetato de potasio cido actico Hidrolizando los anhdridos, los haluros de acilo, steres, nitrilos y amidas Ejemplo: CH3- COCl + HOH CH3COOH + HCl Cloruro de acetilo cido actico Mediante la oxidacin de alcoholes primarios y de aldehdos. Mediante este proceso se obtiene como resultado, cidos con igual nmero de tomos de carbono que a la sustancia que los origin. Ejemplo: C2H5OH + O2 CH3COOH + HOH CH3CHO + O2 CH3COOH Como oxidante se emplea generalmente la mezcla sulfocrmica. Cuando se oxidan los alcoholes secundarios, terciarios y cetonas, se obtienen cidos con menor nmero de tomos de carbono. La sntesis de Grignard. Otro mtodo de preparacin es la sntesis de Grignard, la cual genera cidos con mayor nmero de carbonos que el compuesto de partida, ejemplo: Br O-Mg-Br Mg + O = C = O O=C HOH C2H5COOH + HO-Mg-Br C2H5 C2H5 Bromuro de etil cido bromuro de Magnesio propanoico hidroxil magnesio En general:

R-Mg-X + H-CHO CO2 R-CH2-O-Mg-X HOH R-CH2OH O R-COOH + Sntesis malnica. Algunos cidos carboxlicos se pueden preparar por descarboxilacin de otros cidos policarboxlicos, de all proviene la sntesis malnica, que consiste en descarboxilar el cido malnico o sus derivados por calentamiento controlado, ejemplo: HOOC-CH2-COOH calor CH3COOH + CO2 En general: COOH R - C - H calor R - CH2COOH + CO2 COOH R COOH R C calor CH - COOH + CO2 R COOH R Sntesis industriales de los cidos carboxlicos Los cidos carboxlicos son reactivos y precursores sintticos muy tiles. La industria qumica produce a gran escala dos ms sencillos. El cido frmico se prepara por reaccin de hidrxido de sodio en polvo con monxido de carbono bajo presin. Esta transformacin transcurre a travs de una adicin nuclefila seguida de protonacin. Sntesis de cido frmico. NaOH + CO 150C, 7 atm. HCOO- Na+ H+, H2O HCOOH. Existen 3 mtodos importantes de preparacin industrial de cido actico: la oxidacin de eteno, a travs de acetaldehdo; la oxidacin al aire del butano y la carbonilacin del metanol. Los mecanismos de estas reacciones son complejos. cido actico mediante la oxidacin de eteno.

O2, H2O, catalizador O2, catalizador de Co+3 CH2 = CH2 de PlCl2 y CuCl2 CH3CHO CH3COOH Proceso de Wacker cido actico mediante oxidacin del butano. O2, catalizador de Co+3, 15- 20 atm, 180C CH3CH2CH2CH3 CH3COOH cido actico mediante carbonilacin de metanol. CO, catalizador de Rh+3, I2, 30- 40 atm, 180C CH3OH CH3COOH Proceso Monsanto El cido actico se emplea en la produccin de monmeros. Anualmente se producen alrededor de 1,6 toneladas de este cido para una variedad de propsitos, incluyendo su uso como materia prima para elaborar el polmero de acetato de vinilo. El mtodo industrial de esta sntesis es la oxidacin al aire de acetaldehdo, este mtodo fue sustituido por la carbonilacin del metano, mostrada anteriormente. cido actico mediante oxidacin al aire de acetaldehdo. Acetato de cobalto, 80C CH3COH + O2 CH3COOH En las industrias la mayora de los cidos grasos de alto peso molecular se obtienen a partir de las grasas y aceites de animales y vegetales. Disociacin de cidos Carboxlicos. Como su nombre lo implica los cidos carboxlicos tienen pH < 7, por lo tanto reaccionan con bases como hidrxido de sodio y bicarbonato de sodio para formar sales carboxlicas del metal (carboxilatos). Aunque los cidos que tienen ms de 6 tomos de carbono son poco solubles en agua, las sales de metales alcalinos de estos cidos suelen ser muy hidrosolubles debido a su naturaleza inica. A menudo es posible

aprovechar esta solubilidad para purificar cidos extrayendo sus sales con una base acuosa, y posteriormente reacidificando y extrayendo con un solvente orgnico el cido puro. R-COOH + NaOH R-COO- Na+ + H2O. Un cido Una sal de cido Carboxlico carboxlico (insoluble en agua) (soluble en agua) Los cidos carboxlicos se disocian ligeramente en soluciones acuosas para formar el in hidronio, H3O+ y el anin carboxilato, RCOO- . R-COOH + H2O R- COO- + H3O+ Como en todos los cidos, es posible definir una constante de acidez, ka Ka = [RCOO-] [H3O+] y pKa = -log Ka [RCOOH] Para la mayora de los cidos carboxlicos la constante de acidez es del orden de 10-5. Por ejemplo, el cido actico tiene Ka igual a 1,8 X 10-5, que corresponde a un pKa de 4,72. Los valores de Ka del orden de 10-5 significan que solo estn disociadas alrededor del 1% de las molculas en una solucin de 0,1 M. Efecto de los sustituyentes en la Acidez. Puesto que la disociacin de un cido carboxlico es una reaccin en equilibrio, cualquier factor que estabilice al producto (in carboxilato) respecto al cido carboxlico no disociado debe desplazar el equilibrio hacia un incremento de la disociacin, lo que significa un incremento de la acidez. Por ejemplo, un grupo atrayente de electrones unido al grupo carboxilo debe atraer de manera inductiva la densidad electrnica, estabilizando de este modo al in carboxilato e incrementando la acidez. Sin embargo, un grupo donador de electrones debe causar exactamente el efecto contrario, desestabilizando al in carboxilo y reduciendo la

acidez. GAE ! COO- GDE ! COOGrupo atrayente de electrones: Grupo donador de electrones: Estabiliza al carboxilato y eleva la acidez Desestabiliza al carboxilato y reduce la acidez. Estructura Ka pKa 0.23 F3CCOOH Cl3CCOOH Cl2CHCOOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH HCOOH HOCH2COOH ClCH2CH2COOH C6H5COOH H2C=CHCOOH C6H5CH2COOH CH3COOH CH3CH2COOH 0.59 0.23 5.5 X 10-2 2.6 X 10-3 1.4 X 10-3 1.3 X 10-3 7.5 X 10-4 1.77 X 10-4 1.5 X 10-4 1.04 X 10-4 6.46 X 10-5 5.6 X 1-5 4.9 X 10-5 1.8 X 10-5 1.34 X 10-5 0.64 1.26 CIDO FUERTE 2.59 2.85 2.89 3.12 3.75 3.83 CIDO 3.98 DBIL 4.19 4.25 4.31 4.72 4.87 Los datos de pKa de la tabla indican exactamente el efecto predicho.

Sustituyentes altamente electronegativos, como los algenos, tienden a hacer ms estable al in carboxilato por medio de una atraccin inductiva de electrones. Por tanto, los cidos fluoracetico, cloroactico y yodoactico son ms fuertes que el cido actico por factores entre 50 y 150. La introduccin de dos sustituyentes electronegativos hace al cido dicloroactico unas 3000 veces ms fuerte que el cido actico, y la introduccin de 3 sustituyentes hace al cido tricloroactico ms de 12000 veces ms fuerte. Puesto que los efectos inductivos dependen fuertemente de la distancia, el efecto de la sustitucin con halgenos decrece conforme estos sustituyentes se alejan del carboxilo. Los cidos clorobutanoicos muestran con claridad lo que pasa cuando el sustituyente electronegativo se aleja de manera gradual del grupo carbonilo. El cido 2-clorobutanoico tiene pKa de 2.86, el cido trisustitudo tiene pKa de 4.05, y el cido tetrasustitudo, con pKa de 4.52, tiene acidez similar a la del cido butanoico mismo. Reacciones de cidos Carboxlicos. Los cidos carboxlicos pueden ser desprotonados para formar aniones, los cuales son buenos nuclefilos en las reacciones SN2. Los cidos carboxlicos experimentan ataques nuclefilos en su grupo carbonilo. Las reacciones de los cidos carboxlicos pueden agruparse en: sustitucin , descarboxilacin, desprotonacin, reduccin y sustitucin nuclefila en el acilo. O HCHH C O- H C CO2 + C-X Desprotonacin C OH Descarboxilacin Reduccin OO RCHC

C OH C Y Sustitucin alfa Sustitucin nucleoflica en el acilo. Reaccin de Hunsdiecker: Descarboxilacin de cidos Carboxlicos. En ciertas condiciones los cidos carboxlicos experimentan descarboxilacin, es decir, perdida de dixido de carbono, para formar un producto que tiene un tomo de carbono menos que el cido inicial. En la reaccin de Hunsdiecker, que implica el calentamiento de la sal de un metal pesado del cido carboxlico con bromo o con yodo, se pierde dixido de carbono y se forma un halogenuro de alquilo con un tomo de carbono menos que el cido inicial. El in metlico puede ser plata, mercurio II o plomo IV, todos funcionan igualmente bien. HgO, Br2, CCl4 CH3(CH2)15CH2COOH CH3(CH2)15CH2Br + CO2 cido octadecanoico 1-bromoheptadecano Reduccin de cidos Carboxlicos. Los cidos carboxlicos son reducidos por hidruros fuertes, como el hidruro de litio y aluminio, para formar alcoholes primarios. Sin embargo, la reaccin es difcil, y con frecuencia se requiere calentamiento en tetrahidrofurano como solvente para que se complete. El borano, BH3 tambin se utiliza para la conversin de cidos carboxlicos en alcoholes primarios. La reaccin de un cido con borano ocurre con rapidez a temperatura ambiente, y a menudo se prefiere este procedimiento al de reduccin LiAlH4 debido a su relativa seguridad, facilidad y especificidad. El borano reacciona en cidos carboxlicos ms rpido que con cualquier otro grupo funcional, de modo que permite realizar transformaciones selectivas como la que se muestra con cidos p-nitrofenilacetico. Si se intentara la reduccin de este cido con lialh4, se reduciran tanto el grupo nitro como el grupo carboxilo. Anlisis Espectroscpico de cidos Carboxlicos. Espectroscopia de Infrarrojo.

Los cidos carboxlicos presentan dos absorciones altamente caractersticas en el espectro de infrarrojo, lo que permite que este grupo funcional sea fcilmente identificable. El enlace O-H del grupo carboxilo provoca una absorcin muy amplia en el intervalo de 2500 a 3300 cm.-1, y el enlace C=O presenta una absorcin entre 1710 y 1760 cm-1. La absorcin exacta del grupo carbonilo depende de la estructura de la molcula y de si el cido esta libre (monomrico) o asociado (dimrico). Los grupos carboxilos libres absorben a 1760 cm-1, pero los asociados que son los que comnmente se encuentran, absorben a 1710 cm-1. El espectro de infrarrojo del cido butanoico que se muestra en la figura tiene identificadas tanto la absorcin ancha del O-H como la absorcin a 1710 cm-1 del C=O asociado. Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear. El grupo cido carboxlico puede ser detectado por espectroscopia de RMN, tanto de 1H como de 13c. El tomo de carbono del carboxilo absorbe en el intervalo de 165 a 185 en el espectro de RMN del 13C; el extremo de campo alto del intervalo (-165 ) corresponde a los cidos aromticos y a los , -insaturados, y el extremo de campo bajo dicho intervalo (- 185 ) corresponde a los cidos alifticos saturados. El protn cido del -COOH normalmente absorbe cerca de los 12 en el espectro de RMN del 1H. Dado que el protn del cido carboxlico no tiene protones vecinos, no presenta desdoblamiento, y aparece como singlete. El protn del -COOH puede ser reemplazado por deuterio agregando D2O al tubo de la muestra, lo cual hace que la absorcin del -COOH desaparezca del espectro del RMN. Algunos cidos Carboxlicos. cido metanoico. Este compuesto recibe tambin el nombre de cido frmico. Es el cido carboxlico ms sencillo, de formula H-COOH, en la cual R es un hidrgeno. El cido frmico se obtiene por la descarboxilacin del cido oxlico en presencia de glicridos.

glicerina HOOC-COOH H-COOH + CO2. Tambin se obtiene al tratar el monxido de carbono con NaOH, en solucin a temperaturas entre 200 y 250C, y a presiones de 7 a 8 atm. H2SO4 CO + NaOH H-COONa H-COOH. En el laboratorio se puede preparar este cido, si se hace reaccionar el metanol con una solucin acuosa acidiluda de permanganato de potasio. 5CH3OH + 4MnO4-(ac) + 12 H+ (ac) 5H-COOH + 4Mn-2 (ac) + 11 H2O El cido frmico es un lquido incoloro de olor penetrante, muy soluble en agua y alcohol; en contacto con la piel, produce la sensacin de una quemadura. Este compuesto tiene la particularidad de ser reductor. Este hecho se explica porque en su estructura todava se particulariza el grupo aldehdo o sea que la representacin de la frmula podra ser HO-CHO. Por oxidacin se transforma en CO2 y H2O. , pero si el oxidante es H2SO4, se deshidrata generando CO. H2SO4 H-COOH CO + H2O Esta misma reaccin tiene lugar con deshidratantes como el TiO2, Al2O3 y SiO2. El cido frmico encuentra su mayor aplicacin en la industria de la tintorera de textiles y de curtiembres. En un buen disolvente del nailon y se utiliza adems como pesticida. cido Etanoico o Actico. Es un lquido incoloro, de olor muy fuerte, de sabor cido, muy soluble en agua y alcohol. Cuando est anhidro cristaliza a 17C tomando un aspecto parecido al hielo, por lo cual se le conoce tambin con el nombre de cido actico glacial. Es un buen disolvente de varios compuestos

orgnicos y de algunos inorgnicos como el azufre y el fsforo. En el laboratorio se puede preparar por oxidacin del etanol o el acetaldehdo, con permanganato de potasio. 5C2H5OH + 4MnO4-(ac) + 12H+(ac) 5CH3- COOH + 4Mn++(ac) + 11H2O 5CH3CHO + 2MnO4-(ac) + 6H+(ac) 5CH3-COOH + 2Mn++(ac) + 3H2O Tambin se prepara en el laboratorio, destilando una mezcla de acetato de sodio con cido sulfrico. CH3-COONa + H2SO4 CH3-COOH + NaHSO4 El cido actico es un cido dbil, cuya constante de ionizacin tiene como valor 1.8 x 10-5 para la expresin de equilibrio. CH3-COOH CH3-COO- + H+ Kdis =[CH3COO-][H+] = 1.8 x 10-5 [CH3-COOH] Este valor proviene de las medidas realizadas en soluciones 0.1M, en las cuales encontr que slo el 1.32% de molculas se disocia. En otras palabras, de cada 10000 molculas de cido actico, slo 132 se disocian. La baja disociacin de este cido y la fuerza de sus sales, particularmente del acetato de sodio, se aprovecha para preparar soluciones reguladoras del pH, cuando es necesario mantenerlo constante dentro de lmites estrechos. As, cuando a una solucin que contiene iones acetato se agrega cido clorhdrico, el cual se disocia ciento por ciento por ser cido fuerte, el equilibrio expresado anteriormente busca su restablecimiento y tiene lugar la reaccin inversa. H+ + CH3-COO- CH3-COOH De este modo se mantiene constante la concentracin de hidrogeniones y por consiguiente, ante las variaciones de [CH3-COO-] y [CH3-COOH], Kdis se conservar constante.

Los cidos carboxlicos, y particularmente el cido actico, presentan mucha estabilidad debido a la resonancia o deslocalizacin de electrones en el grupo funcional. Para la descomposicin final del cido actico en CO2 y H2O, se requiere una energa extra de 13 Kcal/mol, en relacin con la misma molcula sin resonancia. Las formas resonantes del cido actico se pueden representar as: OOO CH3 - C CH3 - C CH3 - C+ O-HO-HO-H Tanto el cido actico como el in acetato, se estabilizan por resonancia, pero el efecto es mayor en el anin. El cido actico es uno de los cidos carboxlicos ms importantes; es un componente principal del vinagre, muy usado como condimento. Se emplea en la fabricacin de steres o esencias, como fijador de colores, como disolvente, como materia prima en la obtencin de acetona, acetatos, aspirina y muchos otros derivados. cido Etanodioico u Oxlico. Es el cido ms representativo del grupo de los dicarboxlicos, llamados as porque poseen dos grupos funcionales en la molcula. A este grupo pertenecen adems, el cido propanodioico o malnico (HOOC-CH2COOH), el butanodioico o succnico (HOOC-(CH2)2-COOH), el pentanodioico o glutmico (HOOC-(CH2)3-COOH) y el hexanodioico o adpico (HOOC-(CH2)4-COOH). La frmula qumica del cido oxlico es: C2H4O4 o (COOH)2 o HOOCCOOH y en forma estructural: OO C -C HO OH Es un slido que cristaliza generalmente en el sistema monoclnico. En su forma hidratada funde a 101C y en forma anhidra a 189C. Se disuelve

fcilmente en agua y alcohol. En el laboratorio se puede preparar al tratar el azcar de caa con cido ntrico concentrado, en presencia del pentxido de vanidio que acta como catalizador. V2O5 C12H22O11 + 36HNO3 6(COOH)2 + 36NO2 + 23H2O En la industria que prepara a partir del metanoato de sodio, calentndolo entre 300 y 350C. calor 2H-COONa NaOOC-COONa + H2O oxalato de sodio El oxalato de sodio se transforma luego en oxalato de calcio, tratndolo con cloruro de calcio. NaOOC-COONa + CaCl2 (COO)2Ca + 2NaCl El oxalato de calcio se trata con cido sulfrico, para obtener el cido oxlico. (COO)2Ca + H2SO4 HOOC-COOH + CaSO4 El cido oxlico es un buen reductor, lo cual se manifiesta por la desaparicin del color prpura de una solucin de KMnO4, que se reduce a Mn++ y el cido oxlico se oxida a CO2 y H2O, segn la reaccin: 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn++ + 10CO2 + 14H2O Esta reaccin hace que el cido oxlico sea tan utilizado en anlisis qumico cuantitativo, concretamente en anlisis volumtrico (permanganometra). El cido oxlico se utiliza para quitar manchas de hierro y de tinta, debido a que forma un complejo soluble con el hierro en forma inica. Tambin se utiliza en tintorera Hidroxicidos.

Existe un nmero de cidos carboxlicos que presentan en su constitucin el grupo funcional hidroxilo, adems del grupo carboxilo, por lo cual se denominan hidroxicidos. Entre estos cidos se destaca el 2hidroxipropanoico, conocido comnmente con el nombre de cido lctico, debido a que una de sus formas ismeras se encuentra en la leche agria, por descomposicin de la lactosa; la frmula del cido lctico es: CH3CHOH-COOH. Otros hidroxicidos de importancia son: cido hidroxietanoico o gliclico: CH2OH-COOH cido hidroxibutanodioico o mlico: HOOC-CH2-CHOH-CHOH-COOH cido 2-3-dihidroxibutanodioico o tartrico: HOOC-CHOH-CHOH-COOH cido 2-hidroxi-1-2-3propanotrioico o ctrico: HOOC-CH2-COH-COOH COOH cido orto-hidroxibenzoico o saliclico, cuyo ster metlico se conoce con el nombre de aspirina. COOH OH Derivados de los cidos Carboxlicos. Los cidos carboxlicos no son sino un miembro ms de una clase de derivados de acilo, RCOY, donde el grupo acilo est unido a un sustituyente electronegativo. -Y, puede actuar como un grupo saliente en reacciones de sustitucin. Los 4 ms importantes son halogenuros de cido, anhdrido de acilo, amidas y steres, y los nitrilos que son compuestos muy relacionados a los cidos carboxlicos. Nomenclatura de los cidos Carboxlicos Halogenuros de cido: RCOX Los halogenuros de cido se nombran identificando primero el halogenuro y despus el grupo acetilo. El nombre del grupo acilo se

deriva del nombre del cido carboxlico, eliminando la palabra cido y reemplazando la terminacin ico por ilo o a terminacin carboxlico por carbonilo. Por ejemplo: O Cloruro de acetilo (del cido actico) CH3CCl O C Br Bromuro de benzoilo (del cido benzoico) O C Cl Cloruro de ciclohexanocarbonilo (del cido ciclohexanocarboxlico). Anhdridos de cido: RCO2COR Los anhdridos simtricos de cidos monocarboxilicos de cadena lineal, y los anhdridos cclicos de cidos dicarboxlicos, se nombran reemplazando la palabra cido por anhdrido. OO Anhdrido actico CH3C-O-CCH3 OO Anhdrido heptanoico CH3(CH2)5C-O-C(CH2)5CH3 Si el anhdrido se deriva de un cido monocarboxlico sustituido, se nombra agregando el prefijo bis (que significa dos o segundo lugar) al nombre del cido:

OO Anhdrido bis(cloroactico) ClCH2C-O-CCH2Cl Amidas. Las amidas con un grupo -NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra cido y reemplazando la terminacin ico por amida o la terminacin carboxlico por carboximida. Por ejemplo: O Acetamida (del cido actico) CH3CNH2 O Hexanamida (del cido hexanoico) CH3(CH2)4CNH2 Si el tomo de nitrgeno est todava ms sustituido, el compuesto se nombra identificando primero los grupos sustituyentes y citando despus el nombre base. Los sustituyentes son precedidos por la letra N para indicar que estn unidos directamente al nitrgeno. O N-Metilpropanomida CH3CH2CNHCH3 steres: RCO2R. Los nombres sistemticos de los steres se asignan identificando primero el cido carboxlico y denominando despus el alquilo unido al oxgeno. Al hacerlo, la palabra cido se elimina y la terminacin ico se sustituye por ato: O

Acetato de etilo (el ster etlico del cido actico) CH3COCH2CH3 Nitrilos: RC"N Los compuestos que contienen el grupo funcional -C"N son conocidos como nitrilos. Los nitrilos de alcanos acclicos simples se denominan agregando el sufijo nitrilo al nombre del alcano, designado C1al carbono del nitrilo. CH3 4-Metilpentanonitrilo CH3CHCH2CH2CN 54321 Los nitrilos ms complejos suelen considerarse derivados de cidos carboxlicos, y se denominan eliminando la palabra cido y reemplazando la terminacin ico u oico por onotrilo, o la terminacin carboxlico por carbonitrilo. En este sistema, el tomo de carbono de nitrilo est unido al carbono C1 pero en si no se enumera: CH3C"N Acetonitrilo (delcido actico) Reactividad Relativa de los Derivados de cidos Carboxlicos. Las reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo ocurren en dos pasos: adicin del nuclefilo y eliminacin del grupo saliente. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reaccin, suele ser el primer paso el limitante de la velocidad. As, la reaccin se ver favorecida por cualquier factor que haga al grupo carbonilo ms susceptible al ataque. Tanto los factores estricos como los electrnicos son importantes en su influencia sobre la reactividad. Estricamente, se encuentra que en una serie de los mismos derivados nuclefilos que los grupos estricamente impedidos. Por ejemplo, el cloruro de acetilo, CH3COCl, es mucho ms

reactivo que el cloruro de 2,2-dimetilpropanoilo, (CH3)3CCOCl. Electrnicamente, se encuentra que los derivados de acilo muy polarizados son atacados con mayor facilidad que los derivados menos polarizados. Por tanto, los cloruros de cido son los derivados de acilo ms reactivos debido a que el tomo de cloro, electronegativo, polariza al grupo carbonilo ms fuertemente que los grupos alcoxi o amino. Los diversos sustituyentes afectan la polarizacin de un grupo carbonilo en forma similar a como afectan la reactividad de un anillo aromtico hacia la sustitucin electroflica. As, un sustituyente cloro atrae los electrones de un anillo aromtico de la misma manera en que atrae los electrones de un grupo acilo vecino, mientras que sustituyentes amino y metoxilo donan los electrones al anillo aromtico de la misma forma en que los donan a los grupos acilo. Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible transformar un derivado de cido ms reactivo en uno menos reactivo. Los cloruros de cido pueden ser convertidos en anhdridos, steres y amidas, pero no es fcil convertir las amidas en steres, anhdridos o cloruros de cido. Otra consecuencia de las diferencias de reactividad entre los derivados de cidos es que slo steres y amidas son comunes en la naturaleza. Los cloruros de cido y los anhdridos no se encuentran en forma natural, debido a que resultan demasiado reactivos. Rpidamente sufren ataque nucleoflico de agua, y son demasiado reactivos para existir en los organismos vivos. Por otra parte, los steres y las amidas tienen exactamente el balance apropiado de reactividad que les permite su amplia difusin y ser de importancia fundamental en muchos procesos de la vida. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica en el Acilo de los cidos Carboxlicos. Las reacciones ms importantes de los cidos carboxlicos son aquellas que convierten el grupo carboxilo en otros derivados de cido por medio de una sustitucin nucleoflica en el acilo, RCOOH RCOY. Cloruros de cido, anhdridos, steres y amidas pueden producirse a partir de cidos

carboxlicos. OO COOOC R Cl R NH2 Cloruro de cido C C C Amida R O R R OR Anhdrido ster Conversin en Cloruros de cido. Los cidos carboxlicos son convertidos en cloruros de cido carboxlico por tratamiento con cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fsforo (PCl3) o cloruro de oxalilo (ClCOCOCl). El cloruro de tionilo es conveniente y econmico, pero resulta demasiado cido; slo las molculas resistentes a los cidos pueden soportar las condiciones de reaccin. Por lo tanto, el cloruro de oxalilo es mucho ms costoso pero produce altos rendimientos en condiciones de reaccin ms moderadas. OO ClCCCl CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CCl + HCl + CO + CO2 cido Olico Benceno Cloruro de olelo (97%) Estas reacciones ocurren por sustitucin nucleoflica en el acilo, en la cual el cido carboxlico se convierte en un derivado reactivo que posteriormente es atacado por el in cloruro, nuclefilo. Conversin en Anhdridos de cido. Los anhdridos de cido se derivan de dos molculas de cido carboxlico por eliminacin de un equivalente de agua. Los anhdridos acclicos son difciles de producir directamente a partir de los cidos correspondientes, por lo que en el comercio slo se dispone de anhdrido actico.

OO Anhdrido actico. CC H3C O CH3 Los anhdridos cclicos con 5 o 6 miembros en los anillos se obtienen con facilidad por deshidratacin a altas temperaturas de los dicidos correspondientes: O COOH C H2C H2C 200C O + H2O H2C H2C COOH C O cido Succnico Anhdrido Succnico Conversin de steres. Una de las reacciones ms importantes de los cidos carboxlicos es su conversin en steres, RCOOH RCOOR. Existen muchos mtodos excelentes para realizar esta transformacin, incluyendo la reaccin SN2 entre un anin carboxilato, nuclefilo, y un halogenuro de alquilo primario. Los steres tambin pueden sintetizarse por medio de una reaccin de sustitucin nucleoflica en el acilo entre un cido carboxlico y un alcohol. En 1895, Fischer y Speier descubrieron que es posible obtener steres por el simple calentamiento de una solucin de un cido carboxlico en metanol o etanol que contenga una pequea cantidad de un cido mineral como catalizador. En la reaccin de esterificacin de Fischer se obtienen buenos rendimientos, pero la necesidad de usar un exceso de alcohol como solvente limita el mtodo a la sntesis de steres metlicos,

etlicos y proplicos. La reaccin de esterificacin de Fischer, es una reaccin de sustitucin nucleoflica en el acilo que se efecta en condiciones cidas. Aun cuando los cidos carboxlicos no son lo suficiente reactivos para ser atacados por la mayora de los nuclefilos, pueden hacerse mucho ms reactivos en presencia de un cido mineral fuerte como HCl O H2SO4. El cido mineral acta protonando el tomo de oxgeno del grupo carbonilo, con lo que imparte carga positiva al cido carboxlico y hace a ste mucho ms reactivo hacia el ataque nucleoflico por alcohol. La prdida posterior de agua forma el ster como producto. El efecto neto de la esterificacin de Fischer es la sustitucin de un grupo -OH por un -OR. Todos los pasos son reversibles, y la reaccin puede desplazarse en cualquier sentido eligiendo las condiciones de reaccin apropiadas. La formacin de ster se favorece cuando se usa un gran exceso de alcohol como solvente, pero la formacin del cido carboxlico es la favorecida cuando est presente un gran exceso de agua. Un ltimo mtodo para la sntesis de steres es la reaccin entre un cido carboxlico y diazometano, CH2N2, descrita por primera vez en 1894 por Von Pechmann. La reaccin ocurre de manera instantnea a temperatura ambiente, con altos rendimientos de los esteres metlicos. Aunque es muy til, este proceso no implica una reaccin de sustitucin nucleoflica en el acilo, pues lo que se rompe es el enlace COO-H del cido carboxlico y no el CO-OH. El mtodo del diazometano es ideal para la sntesis de steres, ya que ocurre en condiciones suaves y neutras y forma nitrgeno gaseoso como nico subproducto. Por desgracia el diazometano es txico y explosivo, de modo que debe ser manejado en cantidades pequeas y por personas capacitadas. Conversin en Amidas. Las amidas son derivados de cidos carboxlicos en los cuales el grupo hidroxilo, cido, ha sido reemplazado por un sustituyente nitrogenado, -NH2, -HR o NR2. Como ya se dijo, es difcil elaborar amidas directamente por reaccin entre cidos carboxlicos y aminas, debido a que stas son

bases que convierten a el grupo carboxilo cidos, en sus aniones carboxilato. Puesto que el anin carboxilato tiene carga negativa, deja de ser electrfilo y no es propenso al ataque por nuclefilos. OO C + : NH3 C R OH R O-NH4Reacciones de Halogenuros de cido. Los halogenuros de cido se encuentran entre los derivados de cido carboxlico ms reactivos, y por tanto pueden convertirse en una variedad de tipos de compuesto. Por ejemplo: ya se ha visto lo valioso de los cloruros de cido en la produccin de aril alquil cetonas por la reaccin Friedel- Crafts. OO ArH + R-C-Cl Ar-C-R + HCl La mayora de las reacciones de los cloruros de cido ocurren por un mecanismo de sustitucin nucleoflica en el acilo. El halgeno puede ser reemplazado por -OH para producir un ster, o por -NH2 para producir una amida. Adems, la reduccin de halogenuros de cido genera alcoholes primarios, y la reaccin con reactivos de Grignard produce alcoholes terciarios. Hidrlisis: conversin de halogenuros de cido en cidos. Los cloruros de cido reaccionan con agua para producir cidos carboxlicos. Esta hidrlisis es un proceso tpico de sustitucin nucleoflica en el acilo que se inicia por el ataque de agua en el grupo carbonilo de cloruro de cido. El intermediario tetradrico que se forma inicialmente sufre una eliminacin del in cloruro y pierde un protn para generar el cido carboxlico como producto ms HCl. Puesto que durante la hidrlisis se genera HCl, a menudo la reaccin se realiza en presencia de piridina o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que ste cause reacciones laterales.

Alcohlisis: Conversin de halogenuros de cido en steres. Los cloruros de cido reaccionan con alcoholes para producir steres en un proceso anlogo a la reaccin con agua para producir cidos. OO Piridina C + CH3CH2CH2OH C H3C Cl H3C OCH2CH2CH2CH3 Como en el caso de la hidrlisis, las reacciones de Alcohlisis generalmente ocurren en presencia de piridina para que reaccione con el HCl que se forma e impide que ste cause reacciones laterales. Si no se hiciera esto, el HCl podra reaccionar con el alcohol y formar un cloruro de alquilo, o podra unirse a un doble enlace carbono- carbono que estuviera presente en la molcula. La esterificacin de alcoholes con cloruros de cido es fuertemente afectada por impedimento estrico. Los grupos voluminosos en cualquiera de los dos reactivos reducen la velocidad de reaccin en grado considerable, lo cual da por resultado un orden de reactividad de los alcoholes de primario > secundario > terciario. En consecuencia, a menudo es posible esterificar selectivamente un alcohol no impedido en presencia de otro impedido. Esto puede ser importante en sntesis complejas, en las que muchas veces es necesario distinguir qumicamente entre grupos funcionales similares. Aminlisis: Conversin de halogenuros de cido en Amidas. Los cloruros de cido reaccionan con amoniaco y con aminas para formar amidas. La reaccin es rpida, y los rendimientos suelen ser excelentes. Pueden emplearse aminas monosustituidas o disustituidas, pero no trisustituidas. Puesto que se forma HCl en la reaccin, deben emplearse dos equivalentes de amina; un equivalente reacciona con el cloruro de cido y otro reacciona con el HCl, formando una sal cloruro de amonio. Sin embargo, si la amina que va a emplearse es costosa, a menudo la

sntesis de la amida se realiza utilizando un equivalente de la amina deseada y un equivalente de una base de bajo costo, como NaOH. Algunas veces, las reacciones de aminlisis que se realizan en presencia de NaOH se denominan reaccione de Schotten- Baumann, en honor se sus descubridores. Por ejemplo, el sedante utilizado en medicina con el nombre de trimetozina se produce por reaccin de cloruro de 3,4,5trimetoxibenzolo con la amina llamada morfolina en presencia de un equivalente de NaOH. CH3O CH3O OO CH3O NaOH CH3O C-Cl + H-N O C-N O + NaCl CH3O H2O CH3O Cloruro de Morfolina Trimetozina (una amida) 3,4,5-trimetoxibenzoilo Reduccin: Conversin de Cloruros de cido en alcoholes. Los cloruros de cido son reducidos por hidruro de litio y aluminio para producir alcoholes primarios. Sin embargo, la reaccin es de poco valor prctico dado que los cidos carboxlicos precursores suelen ser ms fciles de conseguir; adems, ellos pueden ser reducidos por Lila, para formar alcoholes. O C-Cl 1. LiAlH4, ter CH2OH H3O Cloruro de benzoilo Alcohol benclico (96%) La reduccin ocurre por un mecanismo tpico de sustitucin nucleoflica en el acilo, en el cual un in hidruro (H:- ) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetradrico que expulsa al in cloruro. El efecto neto de la sustitucin de -Cl por -H para formar un aldehdo, el cual

es rpidamente reducido por el LiAlH4 en un segundo paso para generar el alcohol primario. El aldehdo intermediario puede aislarse si se emplea hidruro de litio y triterbutoxialuminio, que es un hidruro reductor menos fuerte. Este reactivo, que se obtiene por reaccin de LiAlH4 con tres equivalentes de alcohol ter-butlico, es particularmente eficaz para la reduccin parcial de cloruros de cido a aldehdos. 3(CH3)3COH + LiAlH4 Li+-AlH(OC(CH3)3)3 + 3H2 Hidruro de litio tri-ter-butoxialuminio Reaccin de Cloruros de cido con Reactivos rgano metlicos. Los reactivos de Grignard reaccionan con los cloruros de cido para producir alcoholes terciarios en los cuales dos de los sustituyentes son idnticos: O R R 1. ter como solvente C + 2 RMgX 2. H3O+ C R Cl R OH Cloruro de benzolo Un alcohol 3 El mecanismo de esta reaccin de Grignard es similar al de la reduccin con LiAlH4. El primer equivalente de reactivo de Grignard ataca al cloruro de cido. La prdida del in cloruro del intermediario tetradrico produce una cetona como otro intermediario, la cual reacciona con otro equivalente de reactivo organometlico para producir en alcohol. En general, las cetonas intermediarias no pueden ser aisladas en las reacciones de Grignard, debido a que la adicin del segundo equivalente de reactivo rgano metlico ocurre muy rpido. Sin embargo, es posible aislar cetonas en la reaccin de cloruros de cido con diorganocupratos. Los cloruros de cido pueden reaccionar con una amplia variedad de diorganocupratos de litio, como dialquilcuprato, diarilcuprato y dialquenilcuprato. Sin embargo, a pesar de la similitud aparente con las

reacciones de Grignard, es casi seguro que estas reacciones con dialquilcupratos no son procesos tpicos de sustitucin nucleoflica en el acilo. Ms bien, se piensa que las reacciones con dialquilcupratos ocurren por radicales. Por lo general estas reacciones se efectan a -78C en solucin de ter, y a menudo los rendimientos son excelentes. Por ejemplo, la manicona, una sustancia que la hormiga macho secreta por las antenas para coordinar el encuentro y apareamiento, se ha sintetizado por la reaccin de dietilcuprato de litio con cloruro de (E)-2,4dimetil-2-hexenolo. Reacciones de Anhdridos de cido. La qumica de los anhdridos de cido es similar a la de los de cloruro de cido. Aun cuando los anhdridos reaccionan ms lentamente que los cloruros, ambos tipos sufren los mismos tipos de reaccin. As, los anhdridos de cido reaccionan con agua para formar cido, con alcoholes para formar steres, con aminas para formar amidas y con LiAlH4 para formar alcoholes primarios. El anhdrido actico se emplea con frecuencia para producir acetatos y alcoholes complejos y para elaborar acetamidas sustituidas a partir de aminas. Por ejemplo, el acetaminofn, un frmaco usado contra el dolor de cabeza, puede formarse por reaccin de P-hidroxianilina con anhdrido actico. La aspirina (cido acetilsaliclico) se produce de modo parecido por acetilacin de cido o-hidroxibenzoico (cido saliclico) con anhdrido actico. Qumica de los steres. Los steres se encuentran entre los compuestos ms importantes y ms difundidos en la naturaleza. Muchos steres de bajo peso molecular son lquidos de olor agradable que imparten sus aromas a flores y frutas. Por ejemplo, el butanoato de metilo se ha aislado del aceite de pia, y el acetato de isopentilo es un constituyente del aceite de pltano. Los enlaces de ster tambin estn presentes en las grasas animales y en muchos compuestos de importancia biolgica. En la industria qumica se usan los teres para una amplia variedad de propsitos. Por ejemplo, el acetato de etilo es un solvente comn

encontrado en los limpiadores de barniz de uas, y los ftalatos de dialquilo se usan para evitar que los plsticos se tornen quebradizos. Elaboracin de steres. Los steres suelen producirse partiendo de cidos o anhdridos por mtodos que ya se han estudiado aqu. De este modo los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres por una reaccin SN2 de una sal carboxilato con un halogenuro de alquilo primario, por medio de la esterificacin de Fischer entre un cido carboxlico y un alcohol de bajo peso molecular en presencia de un cido mineral como catalizador, o por la reaccin de un cido carboxlico con diazmetano. Adems, los cloruros de cido se convierten en steres por tratamiento con un alcohol en presencia de una base. Reaccin de steres. Los steres exhiben el mismo tipo de comportamiento qumico que ya se ha descrito para otros derivados de cidos, pero son menos reactivos hacia los nuclefilos que los cloruros o anhdridos de cidos. Hidrlisis: Conversin de steres en cidos Carboxlicos. Los steres son hidrolizados por cidos o bases acuosos para producir cido carboxlico ms alcohol. OO C H2O C + ROH R OR NaOH o H3O- R OH Ester cido La hidrlisis de steres en soluciones bsicas se llama saponificacin (del latn sapo, saponis, jabn). Ocurre por la va tpica de sustitucin nucleoflica en el acilo , en la cual el in hidrxido, nuclefilo, se une al grupo carbonilo del ster para formar un intermediario tetradrico. La perdida del in alcxido produce entonces un cido carboxlico, que es desprotonado para formar la sal carboxilato. El cido libre se obtiene por adicin de HCl acuoso para protonar el carboxilato.

En uno de los experimentos ms elegantes en apoyo de este mecanismo se emplea marcado isotpico. Cuando propanoato de etilo marcado con 18O en el oxgeno tipo ter se hidroliza con hidrxido de sodio acuoso, la marca de 18 se encuentra exclusivamente en el etanol que se produce. No queda nada de marca en el cido propanoico, lo cual indica que la saponificacin ocurre por ruptura del enlace acilo- oxgeno (RCO-OR) y no del enlace alquilo- oxgeno (RCOO-R). Este resultado es justamente lo que se esperara con base en lo que se sabe acerca del mecanismo de la sustitucin nucleoflica en el acilo. La hidrlisis cida de steres puede ocurrir por ms de un mecanismo, dependiendo de la estructura del sustrato. Sin embargo, el camino usual es justamente el inverso de la reaccin de esterificacin de Fischer. Primero se activa el ster hacia el ataque nucleoflico por medio de la protonacin del tomo de oxgeno del carboxilo. El ataque nucleoflico por agua, seguido de la transferencia de un protn y la eliminacin de alcohol, forma el cido carboxlico. Aminlisis: Conversin de steres en Amidas. Los steres reaccionan con amonaco y aminas por un mtodo tpico de sustitucin nucleoflica en el acilo para producir amidas. Sin embargo, esta reaccin no tiene mucho uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminlisis de los cloruros de cido. Reduccin: Conversin de steres en Alcoholes. Los steres se reducen fcilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio para producir alcoholes primarios. El mecanismo de reduccin de steres (y lactonas) es similar al ya estudiado para la reduccin de cloruros de cido. Primeramente se une un hidruro al grupo carbonilo, a lo cual sigue la eliminacin del in alcxido para producir en aldehdo como intermediario. La posterior adicin de un hidruro al aldehdo forma el alcohol primario. Reaccin de steres con Reactivos de Grignard. steres y lactonas reaccionan con dos equivalentes de reactivos de Grignard o reactivos de organolitio para producir alcoholes terciarios. La

reaccin ocurre con facilidad y tiene excelentes rendimientos de los productos por el mecanismo usual de adicin nucleoflica. Qumica de las Amidas. Elaboracin de amidas. Las amidas suelen obtenerse por la reaccin de un cloruro de cido con una amina. Amoniaco, aminas monosustituidas y aminas disustituidas experimentan esta reaccin. O C R Cl NH3 RNH R2NH OOO CCC R NH2 R NHR R NR2 Reaccin de amidas. Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de cido, anhdridos de cido o steres. Por tanto, el enlace amida sirve como la unidad bsica a partir de la cual se forman todas las protenas. Las aminas sufren hidrlisis para formar cidos carboxlicos ms aminas cuando se calientan con cidos o bases en solucin acuosa. Las condiciones que se requieren para la hidrlisis de amidas son ms severas que para la hidrlisis de cloruros de cido o steres, pero los mecanismos son similares. La hidrlisis bsica de las amidas forma una amina y un carboxilato como productos, y ocurre por adicin nucleoflica del in hidrxido al grupo carbonilo de la amida, seguida de la eliminacin del in amida. La reaccin de hidrlisis cida ocurre por adicin nucleoflica de agua a la amida protonada, seguida de la prdida de amoniaco. Al igual que otros derivados de cidos carboxlicos, las amidas pueden

reducirse con LiAlH4. Sin embargo, el producto de esta reduccin es una amina en vez de un alcohol. El efecto neto de la reaccin de reduccin de una amida es la conversin del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O CH2). Este tipo de reaccin es especfico de las amidas y no ocurre con otros derivados de cidos carboxlicos. O CH3(CH2)10CNHCH3 1. LiAlH4, ter CH3(CH2)10CH2NHCH3 2. H2O La reduccin de las amidas ocurre va la adicin nucleoflica inicial del in hidruro al grupo carbonilo de la amida, con la posterior expulsin del tomo de oxgeno como un anin aluminato para formar un in iminio intermediario. Este ltimo es reducido por el LiAlH4 para producir la amina. La reduccin con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas acclicas como para las cclicas (lactamas). La reduccin de lactanas produce aminas cclicas con buenos rendimientos, y constituye un mtodo de sntesis valioso. Qumica de los Nitrilos. Los nitrilos no estn relacionados con los cidos carboxlicos en el mismo sentido en que lo estn los derivados de acilo. No obstante, la qumica de los nitrilo y los cidos carboxlicos est tan entrelazada que las dos clases de compuestos deben ser consideradas al mismo tiempo. Elaboracin de Nitrilos. El mtodo ms simple para elaborar nitrilos es la reaccin SN2 entre un in cianuro y un halogenuro de alquilo primario. Por las restricciones estricas usuales de las reacciones SN2, este mtodo est limitado a la sntesis de nitrilos no sustituidos en la posicin alfa, RCH, CN. RCH2BR + Na+CN- SN2 reaccin RCH2CN + NaBr Otro mtodo excelente para producir nitrilos es la deshidratacin de una amida primaria. A menudo se utiliza cloruro de tionilo para efectuar esta reaccin, aunque tambin pueden usarse otros agentes deshidratantes

como P2O5POCl3 y el anhdrido actico. La deshidratacin de las amidas ocurre por una reaccin inicial del tomo de oxgeno de la amida, seguida de una reaccin de eliminacin. Aun cuando ambos mtodos -desplazamiento SN2 por un in cianuro en un halogenuro de alquilo y deshidratacin de amidas- son tiles para obtener nitrilos, la sntesis a partir de amidas es ms usada en virtud de que no est limitada por impedimentos estricos. Reacciones de Nitrilos. La qumica de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la qumica de los compuestos carbonlicos. Al igual que stos, los nitrilos estn fuertemente polarizados, lo que hace que el tomo de carbono sea electrfilo. Por tanto, los nitrilos son atacados por nuclefilos para producir aniones imina con hibridacin sp2 como intermediario con hibridacin sp3 por adicin nucleoflica a un grupo carbonilo. Las dos reacciones ms importantes de los nitrilos son la hidrlisis y la reduccin. Adems, los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehdos, y se pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas. Hidrlisis: Conversin de Nitrilos en cidos. En soluciones acuosas cidas o bsicas, los nitrilos son hidrolizados para producir cidos carboxlicos y amoniaco o una amina. O R-C"N H3O- C + NH3 o NaOH, H2O R OH El mismo mecanismo de la hidrlisis alcalina implica la adicin nucleoflica del in hidrxido al enlace polar C"N de manera anloga a la adicin nucleoflica a un enlace polar de carbonilo C=O. El producto inicial es una hidroximina, la cual rpidamente se convierte en una amida en un paso similar a la conversin de un enol en una cetona. La posterior hidrlisis de la amida forma el cido carboxlico.

Las condiciones que se requieren para la hidrlisis alcalina de un nitrilo son severas (KOH, 200C), y algunas veces es posible aislar la amida intermediaria si se usan condiciones menos drsticas. Reduccin: Conversin de Nitrilos en Aminas. La reaccin de nitrilos con hidruro de litio y aluminio produce aminas primarias con altos rendimientos. Por ejemplo: C"N CH2NH2 1. LiAlH4, ster 2. H2O CH3 CH3 o-Metilbenzonitrilo o-metilbencilamina (88%) La reaccin ocurre por adicin nucleoflica del in hidruro al enlace polar C"N, lo cual produce un anin imina, que experimenta la adicin de un segundo equivalente de hidruro para formar el producto final. Sin embargo, si se emplea un agente reductor menos potente, como DIBAH, no ocurre la segunda adicin de hidruro y la imina intermediaria puede hidrolizarse para producir un aldehdo. Reaccin de Nitrilos con Reactivos Organometlicos. Los reactivos de Grignard experimentan adicin a los nitrilos para formar aniones imina intermediarios, que pueden hidrolizarse para producir cetonas. La reaccin es similar a la reduccin de nitrilos con DIBAH , excepto que el nuclefilo atacante es un carbanin (:R- ) en vez de un in hidruro. Los rendimientos suelen ser altos. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica en el Acilo. La adicin de un nuclefilo al enlace polar C=O es una caracterstica general de la mayora de las reacciones del grupo carbonilo, y es el primer paso en dos de las cuatro reacciones principales del grupo

carbonilo. Cuando en nuclefilo experimenta adicin a un aldehdo o a una cetona, el intermediario tetradrico que se forma inicialmente puede ser protonado para producir el alcohol o puede eliminar al oxgeno carbonlico para formar un nuevo enlace C=Nu. Sin embargo, cuando un nuclefilo se une a un derivado de cido carboxlico, se sigue un curso de reaccin diferente. El intermediario tetradrico formado expulsa uno de los dos sustituyentes que estaban unidos al carbono carbonlico, propiciando una sustitucin nucleoflica neta en el acilo. La diferencia de comportamiento entre cetonas/ aldehdos y derivados de cidos carboxlicos es simplemente un resultado de la estructura. Los derivados de los cidos carboxlicos tienen un acilo unido a un grupo saliente potencial, Y, que puede salir como un anin estable. Tan pronto como se forma el intercambiotetradrico, la carga negativa sobre el oxgeno puede expulsar con facilidad este grupo saliente y formar un nuevo compuesto carbonlico. Sin embargo, cetonas y aldehdos carecen de tal grupo saliente, de modo que no pueden experimentar la eliminacin. Tiolsteres: Derivados Biolgicos de cidos Carboxlicos. Las reacciones se sustitucin nucleoflica en el acilo ocurren en los organismos vivos del mismo modo que en el laboratorio qumico. En ambos casos se amplian los mismos principios. Sin embargo, como derivados de acilo reactivos la naturaleza emplea los tiolsteres, RCOSR, en lugar de cloruros de cido o anhdridos de cido. El pKa de un alcano tilo tpico (RSH) es cercano a 10, lo que coloca a los tioles en una posicin intermedia entre la fuerza cido de los cidos carboxlicos (pKa =5) y la de los alcoholes (pKa =16). De este modo, los tiolsteres tienen reactividad intermedia entre los anhdridos de cido y los steres. No son tan reactivos para hidrolizarse con la rapidez de los anhdridos de cido, pero son ms reactivos hacia el ataque nucleoflico de los steres normales. La acetil CoA es el tiolster ms comn en la naturaleza. La acetil coenzima A es una molcula enormemente compleja en comparacin con el cloruro de acetilo o con el anhdrido actico, pero sirve exactamente

para el mismo propsito. La naturaleza emplea acetil CoA como un agente acilante reactivo en las reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo. Grasas. Son insolubles en agua y se encuentran en las clulas de animales y vegetales, de las cuales se puede extraer con disolventes orgnicos de poca polaridad como el ter y el cloroformo. Estos grupos de sustancias son los esteroidales, los terpenos y las grasas propiamente dichas. Las grasas son productos de la esterificacin de cidos carboxlicos de cadena recta con instauracin o sin ella. En la mayora de las grasas el alcohol es el glicerol, por lo cual se conocen tambin con el nombre de glicridos; en otros casos el alcohol es diferente pero de alto peso molecular y se tienen entonces las ceras. Cuando las grasas son lquidas debido a la presencia de cidos insaturados, se tienen los aceites vegetales, diferentes de los aceites minerales que son hidrocarburos o mezclas de estos. Estructura de las grasas. Como lo dijimos anteriormente cuando un cido carboxlico reacciona con un alcohol se obtiene un ster; esta reaccin se conoce con el nombre de esterificacin. OO E-C + HO - R R- C + HOH OH OR cido Alcohol ster. Si la esterificacin ocurre entre el glicerol y un cido graso de alto peso molecular, se obtiene una grasa. En la naturaleza, las grasas son mezclas de steres; as, las grasas de los animales y vegetales se componen principalmente de tres steres: la estearina, la olena y la palmitina, derivados respectivamente de los cidos: esterico u octadecanoico, oleico u octadequenoico y palmtico u exadecanoico.

O CH2 - O - C - R CH2OH O O CHOH + 3R - C CH - O - C - R + 3HOH OH O CH2OH CH2 - O - C - R Glicerol cido Grasa reaccin de formacin de una grasa Las grasas pueden ser simples cuando los tres radicales provienen de un mismo cido, como en los ejemplos anteriores, y compuestas o mixtas cuando los radicales provienen de cidos diferentes. Adems de los cidos grasos mencionados, existen otros que entran en la composicin de las grasas; los ms comunes son: O CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3 O Triestearina o triestearato de glicerilo CH - O - C - (CH2)16 - CH3 O CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3 O CH2 - O - C - (CH2)14 - CH3 O Tripalmitina o tripalmitato

de glicerilo CH - O - C - (CH2)14 - CH3 O CH2 - O - C - (CH2)14 - CH3 O CH2 - O - C - (CH2)7 - CH=CH - (CH2)7 - CH3 O Triolena o trioleato de glicerilo CH - O - C - (CH2)7 - CH=CH - (CH2)7 - CH3 O CH2 - O - C - (CH2)7 - CH=CH - (CH2)7 - CH3 Butrico CH3 - (CH2)2 - COOH Caproico CH3 - (CH2)4 - COOH Caprlico CH3 - (CH2)6 - COOH Pelargnico CH3 - (CH2)7 - COOH Cprico CH3 - (CH2)8 - COOH Lurico CH3 - (CH2)10 - COOH Mirstico CH3 - (CH2)12 - COOH Araqudico CH3 - (CH2)18 - COOH Behnico CH3 - (CH2)20 - COOH Lignocrico CH3 - (CH2)22 - COOH Certico CH3 - (CH2)24 - COOH Hasta el pelargnico se encuentra en la mantequilla, hasta el mirstico en el aceite de coco, el certico en la cera de abejas y en la grasa de lana (lanolina), el lignocrico en el cerebro y el araqudico en el aceite de

cacahuete. Los cidos grasos no saturados ms comunes son: palmitoleico, oleico, eleosterico, linoleico, linolnico, araquidnico, glupanodnico. Los cidos no saturados son todos lquidos, caracterstica que le comunican a las grasas segn la proporcin en que entran. Obsrvese que siempre hay un enlace doble entre los carbonos 9 y 10, lo cual es caracterstico de todos los insaturados de alto peso molecular. El cido oleico y el linoleico abundan en la grasa animal y el eleosterico en los vegetales; el oleico se encuentra en el aceite de oliva, el linoleico en el algodn y el linolnico en el aceite de linaza. La naturaleza lquida de los cidos no saturados se debe a que las molculas con doble enlace se empaquetan con mayor dificultad que las molculas sin enlace doble; esto explica por qu los puntos de fusin de los cidos grasos saturados son mayores que los de los cidos no saturados y por qu las grasas a base de cidos saturados son semislidas o lquidas. Obtencin de grasas. En el laboratorio se pueden obtener grasas, al hacer reaccionar la glicerina con cidos grasos; pero en la industria se obtiene por extraccin de los productos naturales de origen animal o vegetal y sometindolas a refinacin posterior. La extraccin de grasas se realiza por tres mtodos: fusin, comprensin, disolucin. La fusin consiste en calentar la materia prima dividida en trozos, para fundir la grasa, la cual se separa con la ayuda de una prensa. La presin se utiliza para extraer grasa de semillas, las cuales se lavan y se criban para separar la cubierta protectora y luego se someten a la accin de una prensa hidrulica para separar la grasa. Para la extraccin de aceite no comestibles, se someten a la accin de disolventes como el ter de petrleo, el bisulfuro de carbono, el tetraclorometano o el triclorometano. La grasa se separa del disolvente

para destilacin. Refinacin: Una vez que se extraen las grasas, estas presentan impurezas como residuos slidos, colorantes, cidos o bases; para purificarlas se someten a un proceso de refinacin, que consiste en decantacin, neutralizacin con hidrxidos alcalinos o alcalinotrreos y luego decoloracin a travs de negro- animal u otro material inerte; finalmente se hace pasar vapor de agua a travs de la grasa, para eliminar los malos olores debido a la presencia de cidos, aldehdos y cetonas de bajo peso molecular y por tanto solubles en ella. Propiedades de las grasas. Como ya dijimos, las grasas pueden ser slidas, semislidas o lquidas, segn la proporcin de radicales cidos insaturados presentes en las molculas. Todas son menos densas que el agua. Las grasas puras son inodoras, pero cuando se exponen a la accin del calor o al aire, adquieren un olor desagradable debido a la presencia de aldehdos, cetonas y cidos grasos de bajo peso molecular. Este fenmeno se conoce con el nombre de enranciamiento, el cual consiste en que las cadenas de cidos superiores se instauran y se parten para formar compuestos menores. Las grasas puras son incoloras, pero algunas presentan un color amarillento por la presencia de carotenos. Todas las grasas son insolubles en agua fra, pero algunas se disuelven poco en agua caliente, sobre todo las que tienen cidos de bajo peso molecular. Hidrlisis de las grasas. La unin ster es frgil y se rompe fcilmente por accin del vapor de agua y los lcalis; en el organismo, la reaccin ocurre por accin de enzimas denominadas esterazas. Esta reaccin recibe el nombre el nombre de hidrlisis y la catalizan cidos o bases. Cuando la grasa se trata con vapor de agua se hidroliza, lo cual regenera los cidos grasos y produce glicerina:

O CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3 CH2OH O CH - O - C - (CH2)16 - CH3 + 3HOH CHOH O + 3 C17H35COOH CH2OH cido esterico CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3 Glicerina Triestearina Cuando la hidrlisis ocurre sobre las grasas con un lcali, el proceso recibe el nombre de saponificacin y se obtienen como productos de glicerina y sales alcalinas de cidos grasos, ms conocidos con el nombre de jabones. Aqu ocurre la misma reaccin de hidrlisis; pero tan pronto se forma el cido, reacciona con el lcali, lo cual impide la reaccin inversa. O OCH2 - O - C - R CH2OH R - C - ONa+ O OHOH CH - O - C - R + 3NaOH CHOH + R - C - ONa+ O OCH2 - O - C - R CH2OH R - C - ONa+ Glicrido (grasa) glicerina sal de sodio (jabn) En la industria se prepara el jabn al tratar la grasa con solucin de hidrxido de sodio, en exceso y en caliente. Despus de la reaccin, los jabones se precipitan con cloruro de sodio y de la capa acuosa se separa la glicerina por destilacin al vaco. El jabn que as se obtiene se hierve en agua y se precipita varias veces

para eliminar los vestigios de soda custica. Para obtener los jabones limpiadores se agregan sustancias abrasivas, como la arena. Para obtener jabones de bao se agregan perfumes, esencias y sustancias colorantes. Los jabones de sodio son jabones duros y los de potasio son blandos. Accin Detergente de los Jabones. Si se detiene la atencin en lo que ocurre cuando se disuelve el jabn en agua, es necesario partir del estudio de las molculas del jabn y del agua. Las molculas del agua son polares, lo cual quiere decir que presentan dos polos uno positivo y otro negativo, en tanto que la molcula del jabn es tambin polar, pero presenta la caracterstica de que el extremo hidrocarbonado funciona como una molcula apolar, es hidrfobo y rechaza el agua, pero es lifilo y atrae las grasas; en cambio el extremo salino es polar y por tanto hidrfilo, porque atrae las molculas de agua, pero rechaza las grasas y por consiguiente es lifobo. CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 CH2 - CH2 Extremo Hidrfobo, lifilo, apolar. O - CH2 - C Extremo Hidrfilo, lifobo, polar O-Na+ Debido a la condicin expuesta, el jabn no forma verdadera solucin en el agua; se dispersa en pequesimos corpsculos esfricos, las micelas, cada una de las cuales contienen varios centenares de molculas de jabn. En cada micela los extremos hidrfobos se reunen en el centro de ella, porque es el nico medio no polar que encuentran, al paso que los extremos polares se distribuyen en la superficie de la micela. Aqu nos surgi la pregunta: cmo limpia el jabn? Cuando la emulsin de jabn en agua se pone en contacto con la suciedad, de origen graso, los extremos no polares de las molculas de jabn disuelven las grasas y queda en el centro de las micelas, y los extremos polares se asocian al

agua; de esta manera se arrastra toda la suciedad que el agua sola no podra disolver. Tambin se puede explicar el fenmeno detergente, si se considera que al ponerse en contacto una solucin de jabn en agua con una superficie cubierta de grasa o cualquier otra suciedad de tipo graso, las molculas de jabn son atradas al medio graso por su extremo apolar, con lo cual se forman globulillos que se desprenden de la superficie, en virtud de la fuerza de atraccin electrosttica que ejercen las molculas del agua sobre los extremos polares de las molculas de jabn. Se forman as verdaderas micelas que pasan al agua, parecidas a las que se representan en la siguiente figura, para dejar la superficie completamente limpia. -

- Una micela de

jabn en agua. --- Detergentes. Una de las dificultades en el uso del jabn es que cuando el agua contiene iones calcio y magnesio, es decir, cuando las aguas son duras, se forman sales de estos metales, los cuales son insolubles e impiden el lavado. Para obviar este problema la tecnologa moderna desarroll los detergentes, que son sales de los cidos sulfnicos o sulfatos cidos de alquilo, cuyas sales de calcio y magnesio, y aun las de hierro, son solubles en agua; o sea que se pueden utilizar para el lavado, aun con aguas duras. Los detergentes se pueden obtener a partir de alcoholes monohdricos de

cadena larga, las cuales con cido sulfrico forman steres sulfato cido, los cuales se transforman en sales sdicas. A partir del benceno se pueden obtener detergentes, al introducir primero un radical alquilo de cadena larga y sulfonando luego. SO3-Na SO3-Na+ R C12H25 Alquilbenceno sulfonato Dodecil benceno sulfonato de sodio En la actualidad se habla mucho de la peligrosidad de los detergentes, debido a que no son biodegradables, es decir, que no son atacados por las bacterias y contaminan las aguas que se consumen en las ciudades. Esto es muy valedero cuando se trata de detergentes a base de radicales hidrocarbonados, de cadena muy larga y muy ramificada, como es el caso de los detergentes a base de polipropileno, que son biodegradables (detergentes duros); pero los detergentes sulfatos de alquilo, etoxilatos y alquilbenceno sulfonatos son biodegradables y dan soluciones neutras (detergentes blandos). H - HSO4 NaOH R - CH2OH R - CH2OSO3H R - CH2OSO3-Na+ Detergente Ejemplo: H HSO4 NaOH nC11H23CH2OH nC11H23CH2OSO3H nC11H23CH2OSO3-Na+ alcohol laurlico sulfato cido de laurilo lauril sulfato de sodio (detergente)

O C

R OH cido carboxlico O HC C OH cido Carboxlico