Pirometalurgia

Apunte de Tostación

Muchos de los procesos extractivos convencionales se alimentan con materias primas oxidadas tal
como ocurre en la obtención de metales como el hierro, plomo, cinc, estaño, etc.

Algunos de estos metales, se encuentran en la naturaleza en forma de sulfuros: el plomo como

galena, el cinc como blenda, etc., y por sentido común intuiríamos que el tratamiento directo de
estas materias primas sulfuradas debiera ser el camino adecuado para la recuperación de los valores
metálicos contenidos en ellas.

Sin embargo, la termodinámica indica que el tratamiento de los sulfuros no es posible con los
reductores que debido a factores energéticos y económicos normalmente se utilizan.
Por ejemplo, el carbono y el monóxido de carbono, que han sido denominados como los reductores
universales, son muy poco efectivos para los sulfuros aunque muy adecuados para los óxidos.

De lo anterior, surge la necesidad de transformar los sulfuros en óxidos para facilitar el proceso
extractivo de estas materias primas y a esta transformación se le conoce como tostación .

1. Fundamentos de la tostación

Tostación: proceso básico de la metalurgia extractiva mediante el cual un sulfuro metálico, MeS,
puede evolucionar al estado de óxido, MeO, sulfato, MeSO4, o de sulfato básico u oxisulfato,
MeO∙MeSO4.
Las principales menas metálicas en las cuales está presente el azufre se nombran a continuación:
 Para el cobre:
o calcocita: Cu2S
o covelita: CuS
o calcopirita: CuFeS2
o bornita: Cu3FeS3
 Para el hierro:
o pirita: FeS2
o pirrotita: Fe1-xS
 Para el plomo:
o galena: PbS
 Para el cinc:
o blenda: ZnS
 Para el níquel:
o millerita: NiS
o pentlandita: (Fe,Ni)9S8
 Para el mercurio:
o cinabrio: HgS
 Para el antimonio:
 o estibinita: Sb2S3
 Para el molibdeno:
o molibdenita: MoS2
Como resultado del proceso de tostación se obtienen:
a) Productos sólidos como:
a. óxidos metálicos: Fe2O3, ZnO, CuO, etc.
b. sulfatos metálicos u oxisulfatos: ZnSO4, ZnO∙SO4Zn, etc.
c. óxidos complejos: ferritas de cinc, Fe2O4Zn, etc.
d. cloruros y sulfatos metálicos cuando la tostación es clorurante.
b) Un producto gaseoso, normalmente dióxido de azufre que en la mayoría de los casos
representa un subproducto del proceso.
Tomando en cuenta las características fisicoquímicas de los productos, la tostación puede
clasificarse como:

Oxidante óxido metálico

Tostación Sulfatante sulfato metálico

producto de altas
Sinterizante prestaciones
mecánicas
Figura 1.- Clasificación de procesos de tostación.

Generalmente, las tostaciones oxidante y sulfatante se llevan a cabo a temperaturas inferiores a las de
fusión de los óxidos y sulfuros involucrados en el proceso, es decir, por debajo de los 1000 °C. Sin
embargo, se deben llevar a cabo a una temperatura lo suficientemente alta para que el proceso se
desarrolle rápidamente, es decir, que favorezca la cinética del proceso de tostación, por lo que se
requiere que se lleve a cabo a temperaturas no inferiores a los 500 °C.

2. Termodinámica de los procesos de tostación

El estudio termodinámica de la afinidad simultánea de los metales por el azufre (estabilidad de los
sulfuros metálicos) y el oxígeno (estabilidad de los óxidos metálicos) quedaría definido conociendo
la energía libre asociada a la siguiente reacción:
MeS s   1 2 O2 g   MeOs   1 2S 2 g  [1]
En la Figura 2, se muestran los valores de estas afinidades relativas de algunos metales:

Figura 2.- Diagrama G r0 T . Afinidades relativas de los metales por el azufre y el oxígeno.

Si:
 G r0  0 la estabilidad del sulfuro metálico es mayor que la del óxido.
 Gr0  0 la estabilidad del óxido es mayor que la del sulfuro (situación más común para la
mayoría de los metales).

Obsérvese que en la reacción (1), existe el mismo número de moles de gas reaccionante y en los
productos. Para este caso, se puede considerar que:

Gr0  H r0 [2]

ya que S r0  0 (solo para este caso).

Si se conocen las energías de formación del sulfuro y del óxido metálico, H f MeS  y
0

H 0f MeO  , respectivamente, de acuerdo a las reacciones:

1 2S 2 g   Mes   MeS s  [3]

1 2 O2 g   Mes   MeOs  [4]

la entalpía de la reacción (1) es el resultado de restar de la entalpía de formación del óxido metálico,
la correspondiente al sulfuro. Esto es:

H r0  H 0f MeO   H 0f MeS  [5]

¿Es esto cierto? ¡Demuéstrelo!

Las condiciones termodinámicas para que se pueda obtener de la tostación, un óxido, un sulfato o
un oxisulfato metálico pueden establecerse a través de las reacciones de equilibrio que se producen
dentro del sistema ternario metal-azufre-oxígeno, Me-O-S.
Las libertades del sistema Me-O-S, según la regla de las fases, son:
 L  5 F [6]

Puesto que el número de componentes es 3 (dado que en el sistema existen tres elementos, metal,
oxígeno y azufre). Si se fija la temperatura (por el ejemplo, a la temperatura de tostación,
aproximadamente 500 °C) se puede llegar a tener cuatro fases en equilibrio (tres condensadas y una
gaseosa). Los compuestos existentes en la fase gaseosa pueden ser el SO2, SO3 (estable a
temperaturas bajas, como la de la tostación), O2 y S2 y las relaciones entre ellos (composición) se
encuentran establecidas por los equilibrios siguientes:

S 2 g   2O2 g   2SO2 g  [7]

S 2 g   3O2 g   2SO3 g  [8]

Para una temperatura constante, la composición de los gases en equilibrio, con una única fase
condensada, queda determinada si conocemos la presión parcial de dos de los cuatro compuestos
presentes en la fase gaseosa. En esta condición, el número de grados de libertad es igual a cero.

De esta forma, la relación entre las distintas fases en equilibrio que pueden existir en el sistema
ternario Me-O-S, a temperatura constante, pueden representarse en un diagrama bidimensional.
Las ordenadas y abscisas de los conocidos diagramas de Kellogg pueden identificarse con los valores
de las presiones parciales de cualquiera de los compuestos que forman parte de la fase gaseosa.
Normalmente, se toma log PSO2, en el eje de ordenadas y log PO2 en el de las abscisas. Esto se
encuentra representado en la Figura 3.

Si se quisieran reflejar los equilibrios entre la fase gaseosa y las fases condensadas del sistema Me-
O-S, en función de la temperatura, se tendría que realizar en un diagrama tridimensional tal y como
se presenta en las Figuras 4 y 5.

Aun cuando en los diagramas tridimensionales de Kellogg es fácil extender las zonas de
predominancia de las fases condensadas para la mayor parte de las aplicaciones prácticas, se
prefiere el uso de los diagramas bidimensionales isotérmicos.

Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-O-S a temperatura constante.

 Figura 4.- Diagrama de Kellogg tridimensional para el sistema Cu-O-S. Dos vistas del diagrama
tridimensional. Valores de log PSO2 comprendidos entre 10 y -10. Valores de
log PO2 comprendidos entre 0 y -20. Valores de 104/T entre 10 y 16.

Figura 5. Diagrama de Kellogg tridimensional Figura 6. Diagrama de Kellogg tridimensional

para el sistema Cu-O-S. Sección del plano para el sistema Cu-O-S. Sección de un plano
isotermo. Valores de log PSO2 comprendidos isobárico. Valores de log PSO2 comprendidos
entre 10 y -10. Valores de log PO2 entre 0 y entre 10 y -10. Valores de log PO2 entre 0 y
-20. Valores de 104/T entre 10 y 16. -20. Valores de 104/T entre 10 y 16.
Las diferentes rectas del diagrama de la Figura 3 representan los equilibrios entre las fases
condensadas siguientes:

Línea No. Reacción química que representa

1 Mes   SO2 g   MeSs   O2 g  [9]
2 Mes   1 2 O2 g   MeOs  [10]
3 MeSs   3 2 O2 g   MeOs   SO2 g  [11]
4 MeOs   SO2 g   1 2O2 g   MeSO4s  [12]
5 MeSs   2O2 g   MeSO4s  [13]
Reflexione acerca de lo siguiente:

 ¿Serán las ecuaciones 9 a 13 las únicas que pueden ocurrir en un reactor de

tostación?
 ¿Puede haber más?
 ¿De qué dependerá?
 ¿Cómo podría nombrar a cada uno de los procesos representados por las reacciones
9 a 13?
 ¿Cuántas y qué fases coexisten en un sistema donde ocurre el proceso químico
representado por la reacción [9]? ¿Y para los demás casos?

Nota: el metal puede formar, al poseer distintas valencias, otras combinaciones con el azufre y el
oxígeno. En esta situación, se necesitaría añadir ecuaciones adicionales a las citadas y considerar la
formación de compuestos tales como MeS2, Me2O3, Me2(SO4)3 y MeO∙SO4Me.

Para los equilibrios estudiados por las reacciones [9] a [13], el lugar geométrico de todos los puntos
(incluidos en el diagrama de Kellogg del sistema Me-O-S de la Figura 3) en donde se alcanza el
equilibrio entre las fases condensadas y la fase gas, está representado por las ecuaciones siguientes:

 Para el equilibrio Me(s) - MeS(s) - Gas (línea 1, reacción [9]):

𝑙𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾 [14]

 Para el equilibrio Me(s) - MeO(s) - Gas (línea 2, reacción [10]):

1
0 = − 2 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾 [15]

 Para el equilibrio MeS(s) - MeO(s) - Gas (línea 3, reacción [11]):

3
𝑙𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 = 2 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 + 𝑙𝑜𝑔𝐾 [16]

 Para el equilibrio MeO(s) - MeSO4(s) - Gas (línea 4, reacción [12]):

1
𝑙𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 = − 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾 [17]
2

 Para el equilibrio MeSO4(s) - MeS(s) - Gas (línea 5, reacción [13])

0 = −2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾 [18]

Los diagramas de Kellogg indican, igualmente, si es posible realizar procesos de tostación diferencial.
Cuando a una determinada temperatura, los diagramas de Kellogg de dos metales, Me y M, tienen
el comportamiento que indica la Figura 3, es factible pensar en obtener un producto oxidado, MeO
y otro sulfatado, MSO4. Mediante procesos de tostación diferencial se puede:

 La separación del cobre con respecto del níquel y del hierro.

 La de cobalto con respecto del cobre y el hierro.
 La del níquel con respecto del cobalto y el hierro.