TERMODINAMICA DE LA

CIANURACION
ING. EDWIN PACHECO
PARADA
Introduccin
Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial pH del sistema
Au H2O a 25 C, el oro es un metal muy noble, es decir, difcilmente
oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio de
estabilidad del agua. En la naturaleza, el oro se encuentra sobretodo
al estado nativo, diseminado en rocas cuarzferas, en vetas aurferas
y en los depsitos aluvionales o placeres. El oro se encuentra
asociado principalmente a los minerales de plata y cobre.

El se encuentra a menudo tambin asociado a minerales de fierro,

plomo-zinc y sulfoarseniuros ms complejos. El contenido de oro en
los minerales vara enormemente; pero, normalmente se explota
minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t. El tratamiento de
los minerales de oro se hace, en trminos generales, mediante los
procesos clsicos de flotacin, concentracin gravitacional y
cianuracin.
Figura 1 : Diagrama de
equilibrio potencial-pH
del sistema oro agua
a 25 C (rectas con 0
: |Ausol|=10-0=1; -
4 : |Ausol|=10-4)
Reacciones de la cianuracin
Aspectos termodinmicos La reaccin de disolucin del oro por el
cianuro, conocida como la ecuacin de Elsner es :

4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O 4 Au(CN)2 - + 4

OH

Es la resultante de 2 reacciones electroqumicas que se producen

simultneamente.

a) La reaccin de oxidacin del oro en medio cianuro, que se produce

en un sitio andico, de polaridad negativa :

Au + 2 CN- => Au(CN)2 - + e- E = -0.6 V

b) La reaccin de reduccin del oxgeno disuelto en la solucin, que

se produce en un sitio catdico, cuya polaridad es positiva :

O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OH- E = 0.4 V

 Termodinmica de la Cianuracin

El oro, metal noble, se encuentra en la naturaleza generalmente en

estado elemental debido a su carcter inerte en medio acuoso
aireado. La disolucin del metal requiere de la combinacin de un
agente oxidante, como el oxigeno, con agentes complejantes
especficos, com in cloro, tiourea, cianuro, capaces de estabilizar los
iones auroso y urico en solucin. El proceso de cianuracin se basa
exactamente en la capacidad del cianuro de formar un complejo con
el oro y es ilustrado en la reaccin global mostrada en la ecuacin 1

Semuestra la gran estabilidad del complejo dicianurato en relacin a

otros agentes complejantes. Los valores elevados de las constantes b
indican que, en el equilibrio, la concentracin de los complejos es
muy superior a la concentracin de los reactivos. El concepto
aplicado a la prctica de la cianuracin implica el que sea posible
mantener el complejo dicianurato estable en solucin aun en
concentraciones mnimas de cianuro libre, lo que es relevante tanto
del punto de vista de consumo de reactivos como del punto de vista
del tratamiento de los efluentes. La concentracin de cianuro libre en
los tanques de cianuracin, se sita generalmente en el rango de 0,5
 El diagrama Eh-pH del sistema
CN-H2O presentado en la figura
3 muestra que las regiones de
predominancia de HCN y CN- se
sitan fuera del campo de
estabilidad del agua o bien
prximas del lmite inferior,
indicando que esas especies no
son estables en medio acuoso
aireado, siendo oxidadas
espontneamente por el
Figura 3 Diagrama Eh(V) pH para el sistema CN-H2O a 25C.
oxgeno mostrado en las
ecuaciones 6 y 7:


La existencia del cianuro en medio acuoso se debe a su cintica de
oxidacin relativamente lenta a cianato, especie
termodinmicamente estable. La lenta cintica de oxidacin
garantiza la disponibilidad del reactivo para la disolucin de oro en la
cianuracin. Por otro lado, la degradacin espontanea lleva a la
formacin de cianato (especie considerada 1000 veces menos txica
que el cianuro). La reaccin es acelerada en la prctica, por la accin
 El diagrama Eh-pH del sistema Au-
CN-H2O se muestra en la figura 4.
Las concentraciones cianuro y de oro
soluble fueron escogidas con base
en las condiciones encontradas en la
prctica industrial. El oro, metal
noble y, por tanto, inerte en
contacto con agua pura, es disuelto
en la presencia de oxgeno y
Figura 4 Diagrama Eh(V) pH paracianuro.
el sistema Au-CN-H2O a
25C.
La figura 4 ilustra un rea de estabilidad grande del cianocomplejo
de oro, para todo valor de pH. Se observa que la reaccin espontnea
ocurre en el sentido de la formacin de los productos comprendidos
entre las rectas O2/H2O y Au(CN)2-/Au: agua y Au(CN)2-. El cambio de
inclinacin en la recta Au(CN)2-/Au viene de la disociacin del cido
cianhdrico. En pH<9,2, la formacin del complejo dicianurato
envuelve la reaccin con la especie HCN como se muestra en la
ecuacin 8:
La reaccin representada en la ecuacin 8, en el sentido de
reduccin, es presentada en el diagrama Eh-pH a travs de una recta
horizontal.
 La figura 5 muestra el diagrama Ag-
CN-H2O. La semejanza entre los
sistemas Au-CN-H2O y Ag-CN-H2O
queda demostrada por la comparacin
de las figuras 4 y 5. La plata difiere
del oro, por la formacin del slido
AgCN. De acuerdo con la figura 5, esta
fase slida no debera interferir con la
extraccin de los metales preciosos,
debido a que es formada apenas en
condiciones de acidez. Los complejos
Ag(CN)32- y Ag(CN)43- son formados con
Figura 5 Diagrama Eh(V) pH para el sistema Ag-CN-H 2O a
elevadas concentraciones de cianuro
25C.
Tratndose de la extraccin de
y, oro, es importante
por tanto fuera de destacar que el
las condiciones
metal es un componente menor delante deen
adoptadas los dems constituyentes
la construccin del
de los minerales: se extrae algunos pocos gramos de oro por cada
diagrama.
tonelada de mineral tratado. Y a pesar de las condiciones
termodinmicas, altamente favorables a la cianuracin de oro.
Algunos minerales asociados son tambin lixiviados.
 1
representa la
constante de equilibrio
para la siguiente
reaccin de
complejacin del metal
(M): Mn++mCN-
M(CN)mn-m

La tabla 2 muestra las constantes de estabilidad de cianocomplejos

metlicos. Complejos que presentan constantes de equilibrio
superiores a aquella del cianocomplejo de oro son formados
preferencialmente durante la cianuracin. Dentro de los complejos
mostrados en la tabla 2, apenas el Fe(III) y el Co(III) son ms
estables que el cianocomplejo de oro. Metales frecuentemente
encontrados en los minerales de oro, como Ag, Zn, Ni y Fe(II) tambin
forman complejos bastante estables. Entretanto, el consumo de
 Sulfuros y xidos de fierro estn presentes
en prcticamente todos los minerales
aurferos. La pirita (FeS2) aparece como el
ms comn dentro de los sulfuros, seguida
de la arsenopirita (FeAsS) y de la pirrotita
(Fe1-xS). La marcasita (FeS2) y la pirrotita
(Fe1-xS) son sulfuros de fierro ms
reactivos, en cuanto a la pirita y
arsenopirita son prcticamente insolubles
en la cianuracin. Las regiones de
estabilidad
Figura 6 Diagrama Eh-pH para el sistemade los cianocomplejos de fierro,
Fe-CN-
H2O a 25C. Fe(CN)64- y Fe(CN)63-, son mostradas en las
Se observa que el complejofiguras
Fe(II) predomina
6 y 7. en las condiciones
usualmente utilizadas en la cianuracin: pH~10,5 e Eh~0V, mientras
que el complejo de Fe(III) est confinado a un estrecho intervalo de
pH y potenciales relativamente elevados. La formacin de los
cianocomplejos de fierro causa un aumento considerable del
consumo de cianuro, en ocurrencia de la elevada razn de los
complejos (6CN:1Fe).

La disolucin de sulfuros solubles genera tambin iones solubles (S 2-),

que consumen oxgeno en la oxidacin hasta su estado estable
hexavalente en la especie sulfato. Adems, el ion sulfuro reacciona
con el cianuro en la presencia de oxgeno y forma tiocianato. Las
reacciones de formacin de los cianocomplejos de fierro y azufre son
indicadas en las ecuaciones 9

Para reducir la disolucin de los sulfuros solubles en la etapa de

cianuracin es prctica comn la utilizacin de aireacin previa e
intensiva de la pulpa, seguida de la cianuracin en condiciones de
baja alcalinidad. El objetivo, para este caso, es trabajar en
condiciones que favorezcan no solamente la formacin de una capa
pasivadora de xido de fierro en los sulfuros solubles (figuras 6 y 7)
as como tambin, la oxidacin del sulfuro a tiosulfato y, finalmente, a
sulfato. Las ecuaciones de oxidacin del ion sulfuro a sulfato son
indicadas en las ecuaciones 11 y 12:
 La elevada solubilidad de la pirita,
prevista por la termodinmica (figura 7),
no es confirmada en la prctica
industrial. Se considera frecuente la
asociacin del oro con este sulfuro, esta
baja solubilidad se torna uno de los
factores determinantes de la selectividad
de la cianuracin. La pirita se caracteriza
por el mayor potencial de reposo entre
de entre los sulfuros, una propiedad que
es generalmente atribuida a la formacin
Figura 7 Diagrama Eh-pH a para el sistemade
la formacin Fe-S-CN-H
una capa2O a 25C.
superficial
pasivadora,
Es posible que esa capa oxidada rica en
acte como oxigeno.
una barrera natural a la
oxidacin del sulfuro. Es importante destacar que los xidos de Fe(III),
como la hematita y la geotita, son tambin prcticamente insolubles
en la cianuracin, a pesar de la extensa rea de estabilidad de los
cianocomplejos de fierro prevista en los diagramas
 Arsenopirita (FeAsS), rejalgar (AsS) y
oropimente (As2S3) son sulfuros de
arsnico de ocurrencia frecuente en los
minerales de oro. El diagrama Eh-pH
para el sistema Fe-S-As-CN-H2O se
muestra en la figura 8. El arseniato
ferroso, FeAs2, muy estable en relacin al
Fe y As, fue eliminado del sistema, con el
objeto de evidenciar la presencia de
arsenopirita. Se observa que, con la
introduccin del elemento As, la
arsenopirita para a ocupar la regin
Figura 8 Diagrama Eh-pH parapreviamente
el sistema Fe-S-As-CN-H O a la
ocupada 2por 25C.
pirrotita en
la figura 7.
La solubilidad de todos los minerales que contienen fierro parece ser
caracterizada por la fuerte afinidad entre los iones ferroso y cianuro.
Por tanto, la baja solubilidad de los xidos de fierro, de la pirita y de la
arsenopirita es atribuida a factores cinticos.

Las dificultades generalmente encontradas en la lixiviacin de oro

asociado a la pirita y a la arsenopirita son determinadas,
principalmente, por la granulometra fina del oro en el mineral que lo
contiene y no por la interferencia de compuestos de arsnico y de
azufre solubilizados. La presencia de oro encapsulado y en la forma
de granos muy finos exigir una molienda fina o tambin una etapa
de oxidacin bajo presin, bio-oxidacin o tostacin como fue
indicado en la figura 1.

En la oxidacin bajo presin y en la bio-oxidacin, el arsnico es

descartado en la forma de arseniato frrico. La tostacin de
minerales que contienen arsenopirita se conduce en dos etapas:

a 450-650C, para remover el arsnico en la forma de trixido de

arsnico e
a 650-750C, en la que la hematita y el dixido de azufre son
formados.
 Rejalgar y oropimente son ms reactivos
que la arsenopirita (tabla 3) y pueden
afectar la extraccin de oro. Se cree que
este efecto es causado por el consumo
de reactivos y principalmente, por la
adsorcin de los productos de la
disolucin de los sulfuros, tales como
iones sulfito (S2-) y tioarsenito (AsS3-) en
los granos del metal. La solubilidad, en
medio acuoso aireado, de los sulfuros de
arsnico, como rejalgar y oropimente, es
indicada
Figura 9 Diagrama Eh-pH para el sistema en el diagrama Eh-pH mostrado
As-S-
H en la figura 9.
2O a 25C.de contienen antimonio como la estibina (Sb S ) presentan
Minerales 2 3
un comportamiento semejante a aquellos minerales que contienen
arsnico. Algunos productos de oxidacin, tales como tioantimonitos
(SbS33-) y tioantimoniatos (SbS43-) pueden formar pelculas
pasivadoras sobre el oro, causando una reduccin significativa de la
tasa de cianuracin.
 Minerales de cobre son
constituyentes relativamente
frecuentes de los minerales de oro.
Varios de estos minerales, dentro de
los cuales la malaquita (CuCO3), la
cuprita (Cu2O), calcocita (Cu2S), la
bornita (Cu5FeS4) y cobre metlico
son prontamente solubles en
soluciones cianuradas. Algunas
excepciones son la crisocola (CuSiO3)
y la calcopirita (CuFeS2), el menos
soluble entre todos. Bajo condiciones
Figura 10 Diagrama Eh-pH para elde
sistema Cu-S-CN-H
cianuracin 2O a 25C.
tpicas, el principal
La relacin 3CN/1Cu indica la complejo
extensin del consumo
formado es deCu(CN)
cianuro
3
2-

causado por pequeas concentraciones

(figura 10).de cobre soluble en el
mineral. Las especies Cu(CN)2- y Cu(CN)43- tambin son formadas en
condiciones ms cidas y en mayores concentraciones de cianuro,
respectivamente. El cobre pasa por todas las etapas del tratamiento
de oro, estando presente, inclusive en el bullion.

El lmite entre las reas ocupadas por la calcocita e el cianocomplejo

 Mecanismo Electroqumico de la Disolucin de
Oro
El mecanismo de reaccin de disolucin de oro por cianuro fue
estudiado por Elsner, en 1846. Elsner verific que el oxgeno
atmosfrico es esencial para la disolucin de oro y propuso la
reaccin qumica mostrada en la ecuacin 13:

Algunos aos despus, Boblander sugiere que la disolucin de oro

ocurra en dos etapas, con la formacin de perxido de hidrgeno
como producto intermedio tal como se muestra en las ecuaciones
14 y 15:

Como se observa la ecuacin 13 es la suma de las ecuaciones 14

y 15
La naturaleza electroqumica de la reaccin fue inicialmente sugerida
por Kudryk y Kellog (1954), Habashi (1967) propone las siguientes
reacciones andica y catdica:

La figura 11 ilustra el concepto del

mecanismo de transferencia de
electrones a travs del mecanismo
electroqumico. El ion cianuro (CN-) y
el oxgeno (O2) se difunden hasta la
superficie del oro en el interior de la
capa lmite Nernst, donde son
adsorbidos, reaccionan con el metal
formando el ion perxido y el
cianocomplejo auroso, que dejan la
interface de reaccin difundindose
hasta la solucin.

El perxido de hidrgeno es un
compuesto intermedio que es Figura 11 Representacin
posteriormente reducido a ion esquemtica del mecanismo
hidroxilo, la mayor parte se difunde de electroqumico de disolucin
la interface de la reaccin hasta la del oro.
solucin o se auto-oxida
catalticamente a O2. Diversos
trabajos mostraron que la reaccin de
disolucin de oro por el perxido es
 Modelos Cinticos de la Disolucin de Oro por
Cianuro
El estudio de la cintica de una reaccin heterognea comprende:
La identificacin de las variables que afectan la velocidad de
reaccin, cuantificando los efectos de esas variables a travs de una
expresin de la ecuacin de velocidad e
La identificacin de la(s) etapa(s) controladora(s) de la reaccin de
esa forma contribuye a la determinacin del mecanismo de reaccin.

Termodinmicamente muy favorable, la disolucin de oro en

soluciones cianuradas queda limitada por la baja velocidad de
reaccin.

Habashi (1967) propone una ecuacin de velocidad coerente con el

mecanismo de difusin del cianuro e del oxgeno hasta la interface de
la reaccin. Siguiendo el modelo clsico de la difusin en la fase
fluida, la resistencia est confinada en una pelcula estancada (capa
lmite de Nernst o capa de difusin de Nernst), adyacente al slido, a
travs de la cual la transferencia de masa ocurre apenas por difusin
molecular (el transporte ocurre a travs de un fluido estacionario o en
flujo laminar). Se considera tambin que la funcin de la
concentracin a lo largo de la capa lmite es aproximadamente lineal
Donde :
A es el rea superficial del disco de oro en contacto con la fase
acuosa (cm2)
CCN- y Do2 son los coeficientes de difusin (cm2. s-1)
[CN-] y [O2] son las concentraciones medias (mol.cm-3) y
d es el espesor de la capa lmite de Nernst (cm).
Analizando la ltima ecuacin se observa que, para concentraciones
bajas de cianuro (CCN- . [CN-]<< 4Do2. [O2]), la velocidad de disolucin
del oro pasa a depender principalmente de la concentracin del
complejante tal como se muestra en la ecuacin 17:

Para altas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolucin de

oro depende de la concentracin de oxgeno disuelto segn se
presenta en la ecuacin 18: