UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“RAFAEL MARIA BARALT”

VICERRECTORADO ACADEMICO
UNERMB

ASIGNATURA: CINETICA Y CONVERSION CATALITICA DE LAS

REACCIONES.
UNIDAD II. CINÉTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS.

1.-Reacciones homogéneas.

Se habla de reacciones homogéneas cuando tanto reactivos y productos se encuentran en

el mismo estado físico, es decir solo se distingue una sola fase. Sin embargo, si entre las
sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, se
habla de reacciones heterogéneas.

Ejemplos de equilibrio Homogéneo:

2NO (g) + O2 (g) ---> 2NO2 (g)

Ejemplos de equilibrio Heterogéneo:

CaCO3 (s) ---> CaO (s) + CO2 (g)

Reacciones simple.

En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para formar productos, suele resultar
sencillo decidir, por su estequiometria, si la reacción es simple o múltiple, sobre todo si
se conoce la estequiometria a más de una temperatura.

Decimos que la reacción es simple cuando el transcurso de la misma se puede

representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética.

Reacciones múltiple.

Tenemos reacciones múltiples cuando para representar los cambios observados se

necesita más de una ecuación estequiométrica, necesitándose entonces más de una
expresión cinética para seguir las variaciones de la composición de cada uno de los
componentes de la reacción.

Reacciones elemental.

Por el contrario, una reacción elemental es aquella que no se puede descomponer en

etapas más sencillas. La ecuación cinética de una reacción elemental depende de la
concentración de todos y cada uno de sus reactivos, y sólo de ellos, y los órdenes
parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos de cada componente. De
hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de
la reacción.

La molecularidad es, pues, una característica de las reacciones elementales, pero no una
característica única. Algunas reacciones complejas cuentan también con órdenes de
reacción que coinciden con los coeficientes estequiométricos de sus reactivos.

Una reacción química elemental es aquella que consta de una sola etapa, en la que no se
observan compuestos intermedios, y los reactivos reaccionan en un solo paso, no se
necesita de varias etapas para describir cómo sucede la reacción molécula a molécula.

A diferencia de lo que sucede en las reacciones complejas, en las reacciones elementales

se puede definir la molecularidad de la misma, es decir, el número de moléculas que
participan como reactivos. Para hallar la molecularidad de una reacción elemental,
debemos sumar los coeficientes estequiométricos de los reactivos.

En las reacciones químicas elementales, también podemos definir el orden de la

reacción, que es igual al resultado de los exponentes de la ecuación de velocidad de la
reacción, sumados.

Existen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque

éstas últimas son poco frecuentes.

En una reacción unimolecular, una molécula A se disocia o se isomeriza para formar el

producto. En este tipo de reacciones, si tenemos una temperatura constante, se da que la
velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de A.

En las reacciones bimoleculares, dos átomos o moléculas, que llamaremos A y B,

reaccionan entre ellas, para formar uno o varios productos. En este caso, siempre
considerando una temperatura constante, la velocidad de la reacción es proporcional al
producto de las concentraciones de A y B.

También puede suceder que tres moléculas reaccionen entre ellas, al mismo tiempo.
Sería el caso de una reacción elemental trimolecular, aunque este tipo de reacciones son
muy escasas.

La mayoría de las reacciones químicas comunes son reacciones complejas, las cuales se
pueden dividir en varias etapas de reacciones elementales. El conjunto de estas
reacciones elementales, que forman parte de la misma reacción compleja, se denomina
mecanismo de reacción.

Un ejemplo de conjunto de reacciones elementales, es la reacción de descomposición

del ozono, que está compuesta por dos etapas, una unimolecular y otra bimolecular:

O3 < = > O2 + O
O3 + O –> 2 O2

La reacción global, que se obtiene sumando las etapas, sería:

2 O3 –> 3 O2

Otro ejemplo:

Si tenemos la siguiente reacción:

En la cual dos moléculas de monóxido de nitrógeno se combinarían con una molécula

de oxígeno para formar dos moléculas de dióxido de nitrógeno.

Sabemos que esta reacción es compleja, ya que se ha demostrado la existencia de

compuestos intermedios. Un posible mecanismo de reacción estaría constituido por las
siguientes reacciones elementales:

Esa reacción elemental ocurriría en una primera etapa.

Y esta sería la segunda reacción elemental.

Como podemos ver, la primera etapa es una reacción elemental bimolecular, dado que
dos moléculas de monóxido de nitrógeno reaccionan para formar un compuesto
intermedio, el N2O2.

La segunda etapa, es también una reacción bimolecular, donde el compuesto intermedio

reacciona con oxígeno para obtener el producto final.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS VELOCIDADES DE

REACCIÓN
Las velocidades de la mayoría de las reacciones químicas aumentan con la
temperatura debido a que la constante de velocidad aumenta al elevarse la
temperatura.
La influencia de la temperatura en las velocidades de reacción ocurre como
consecuencia del efecto que ejerce la temperatura en las constantes de
velocidad. Este efecto se estudia mediante la ecuación de Arrhenius, k = A exp
(-Ea/RT). Los aspectos más importantes en relación con esta ecuación son:
-El significado de cada uno de los parámetros de esta ecuación.
Unidades
-Valores numéricos frecuentes.
-Forma gráfica de uso de la ecuación para obtener la energía de
activación.
-Validez de la ecuación para constantes experimentales
-Discusión sobre el carácter empírico y su relación con modelos
cinéticos.
La velocidad de una reacción es afectada por varios factores:
− Naturaleza de los reactantes,
− Su concentración,
− La temperatura,
− El medio en el cual se lleva a cabo la reacción,
− presencia de catalizadores.
− Características estructurales:
O el ángulo, la longitud y la energía de los enlaces involucrados en el
proceso de reacción, o el número de enlaces que se rompen durante la reacción,
TEORÍA DE COLISIONES

Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de
vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones
en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más
sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado
líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de
reactivo entre sí y con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones
gaseosas en especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes

suposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.

b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.
 Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las
suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas
experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.

Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados
obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de
reacción para el sistema

Es la siguiente:

Siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas
(expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm 3 de
la especie i. El valor de ZAB es el siguiente:

Por lo que podemos escribir

Si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el número de Avogadro

obtenemos

por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm3 molécula-1 seg-1 )

O también en unidades diferentes

(Litro mol-1 seg-1 )

Donde

say sb son los diámetros moleculares de las especies a y b

K es la constante de Boltzman

T temperatura absoluta

M es la masa reducida del sistema

En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema

La expresión que se obtienen es

En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión:

Y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión

(cm3 molécula-1 seg-1 )

O también

(litro mol-1 seg-1 )

Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados
experimentales, vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a
666 K. Sustituyendo en esta última ecuación los siguientes valores:
MIH= 128

T= 666 K

R = 8.31x107 ergios/K mol

NA= 6x1023 mol-1

Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el
valor experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor
que la realidad.

Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una
de cada 1014. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3.24, T1/2, no
concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de
introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía
sea superior a un cierto valor.

Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de

moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de
reacción vendrá dada por las expresiones.

Para moléculas iguales,

Para moléculas diferentes,

Se puede demostrar que el término q tiene la expresión

Teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q
en la Ec. anteriores, se obtiene:

Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, 2HI ===> I2 +

H2 , con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene
(utilizando la ultima ecu.) el valor de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1. Frente al valor experimental
de 2.19x104 l.mol.s-1, la concordancia puede considerarse que es satisfactoria.

Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius

Podemos identificar el factor de frecuencia, Ko, con el número de colisiones

para moléculas iguales Ec. 3.29

para moléculas diferentes

Si se comparan los factores de frecuencia, calculados según la teoría de colisiones

con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena
concordancia si las moléculas son relativamente sencillas, como es el caso de la
reacción de I2 e H2. Sin embargo existen muchas reacciones para las que le factor de
frecuencia es 104 - 105 veces mayor que el experimental. Con el fin de tener en cuenta
estas desviaciones se introduce la tercera de las hipótesis, es decir, en el momento del
choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad

un factor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones
con orientación adecuada. De esta forma las expresiones de la constante de velocidad
quedan de la forma

para moléculas iguales, Ec. 3.31

para moléculas
Ec. 3.32
diferentes,

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de

determinar empíricamente la relación Koexp/Kocal

Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T obtenemos

 Esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea>> RT, lo
cual, de hecho, sucede con frecuencia.

Teoría del estado de transición:

En esta teoría no se hace un estudio del movimiento de las partículas, sino de los
cambios energéticos del sistema donde se realiza la reacción. La hipótesis postula la
existencia de una especie llamada complejo activado que posee una estructura
química entre los reactivos y los
productos, en la cual se han debilitado los
antiguos enlaces y se han empezado a
formar los nuevos.

El complejo activado es muy

inestable por su elevada energía y se
descompone de forma casi instantánea en
los productos de la reacción.

La región próxima al máximo de

energía se llama estado de transición y la
diferencia de energía entre el complejo
activado y los reactivos es la energía de
activación.

Si la energía de activación es pequeña, muchas moléculas alcanzarán el

estado de transición y la reacción será rápida.

Por otro lado, si el estado energético de los reactivos es mayor que el de los
productos, la reacción será exotérmica y, por el contrario, si el estado energético de
los reactivos es menor que el de los productos, la reacción será endotérmica.
 Si aumentamos la temperatura, aumentamos la energía de los reactivos y por lo
tanto, más moléculas podrán alcanzar la energía del complejo activado y por lo tanto,
mayor será la velocidad de la reacción.