•

' ·~
\ ;'
. f'A,

· Equilibrios en fases
condensadas

-. -~

21-1 . SISTEMAS BINARIOS'

En el capítulo 18 vimos el comportamiento de sistemas con un

solo componente, en los cuales todas las fases tenían la misma com-
posición. En este capítulo vamos a hacer un · estudio completo de
sistemas binarios, excepto aquellos en que las únicas fases sean líquido
Y vapor, ya estudiados en el capítulo 20.
-;,:- En un sistema de dos componentes y una fase, . el número · de
grados de libertad es tres : ~ n , temperatura y concentració¿y Y
su representación requeriría un diagrama triaímensio~al, p•t-c. Puesto 1
que dichas figuras no son fáciles de dibujar, se suelen usar proyeccio-
nes de dichos diagramas p-t-c en un plano o secciones del mismo ~. J.1r .

l
· para valores dados de una de las variables. -De-esta-manera se uede v-'~ \
...obte&er d í a ~ bidimensionales -t, -e - t-c en los ue se man· i
tiene constante a varíable ue t . . . ·
- eono bjeto de simplificar la di~cusión de los sistem_a~ ~inario. ,
vamos a hacer su estudio .según los posibles tipos de' equ1hbr10 entr
fases, es decir, líquido= líquido, sólido i=t líquido y sólido i=t gas. /

21-2. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO -;

,,:,- '
Algunos líquidos, como el agua y el alcohol, se mezclan en todats ,\
proporciones y entonces se dice que los líquidos son complf:tamen e r;-~
miscibles. En cambio, otros, como el mercurio y el agua, no se mez• ,
,
clan en absoluto, es decir, son completamente inmiscibles. Sin embar·

880 '" .\ - - - - - - - - -
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 ~t ·.. ~ · -~:.::.t : l' l ~t:r!~- ZA:.."1'Zil tt: " t:r¡11llil1rio lénu ído •UqUJ
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• ' 1 · ' • :. • ., J:.' ' ' ' 1 • •• • •• ,._ '

go, hay casos en que los:lí<LUiclor. s n parcialmente mi:.cibles, e mo el

cas d I f'·nol y l agua. '.Si;sc va ítñadicn<l · fo1~0J ;il ag1;1a, las p,rim"r\5
c~ntidades ·:~ disuetvcn :Jiasta .1ue·e1 a·gu;a·se S:'. d ra .de .fonol. Paxido
este r un to, la adición ·-de·1nás ·renoI hace que apa'rczcan <lvS capas 1 -
Iíquida , ·. una m4s trica-_. cn agua y otra más ri.ca en.) e~ól. Es ·ael'te
tipo de sistemas al que no~vamos a referir. • · ... .. -- :
·El. estudio de fa solubilidad de líquidos se suele ha~~r.. _a Ja presión
atmosférica y no a la presión '1e vapor' del siiúema, p-~r .lo ·que sólo se
consideran .las dos ·fa~ líquidas y no la de vapor. Lá ·.·regla de las -
.fas~s da para ·este ·siste¡pa · · ·
,>

l=c-/+ 2=.2-2+ 2_~ 2

•
.; . .
es decir, bastan dos ·variables para que quede completamente deter-
minado. -Si la presión se mantiene fija, e~tonces con -sólo la tempe-
. ratura se puede determinar la com posición de las dos capas líquidas,
y el comportamiento d~l sistema ·se podrá visualizaLen. un•: diagrama
. temperatura-composición~·. Los. tres. tipos más corriente~ de sistem~c:
líquido-líquici,~ parcialménté.mis:.:ibles
. .... .
s~:m los indic~ctos. en,Ia: figura. 364.
. . :. . ~ : ..;

a) Sistemas con .temperatura critica de disol~ón m~l7!1f1 ·

El sistema agua'+ fenol de la figura 364, a, es un·· éJe~pl~.:La zona
encerrada dentr~ de la curva es una región de_dos.fas':S. ,y.Ja exteñor
a ella es homogénea; A 1nedida que se ~leva la .tempéra~ra, la solu-
bilidad de los dqs líquidós aumenta hast_a la :temperatura :correspon-
diente al máximo de la ·cµrva, llamada temperatún critiá[.de ázsofo -
ción o temperatura consoluta ·superior (TCS), por .en.cima de 13 cual
los d·os líquidos son miscibles en 'cualquier proporción. ·• .
Si· .una disolución_d~.-. agua+fenol, representada por~el=:punto a, se
enfrh·; permanece hom ógénea hasta· llega:· al punto :b, ~n· ·donde se
separa en··dos. capas. ·A. una t~mperatur1t -c, las _disoludones ·de las_dos ·
. capas líquidas tienen üria c9mposiéión dijda por 11 y 12• Dichas disolu-
.do·nes se llaman disoluciones conjugadas, y la línea que lá~_·une,-linea
de . conjunción Estas líneas son paralelas al ·eje dr ..:oncentración. 12
masa ref ativa dé las dos -'capás líquidas se puede -~~ular .C0!1 la regla
de la palanca. . · ·. . : · · . ~-. . . :·. : · -~~- · . :~
. .. ' r rna5&· de ,. ·.' .longitud 'cí!. . -:
.... ·:::.- -~

,: ·. · .· ·. :·masa de 12 -----~·--- 1
• _- lqngi(u_d q{'- .· ..: •:· ~ ,:. . -· ..
~sí,~ para el ~a~o =;epre;~:n¡~~~-~~ l~· i~ ~Ómpo~i~i~~~fuicial ·figuri-~i;::.i
del punto e ·~s de ~O g:· dé ·agua y 50 g de fenol. e, rndo se .alean~ 1

é! ~9uilibno _a 45 ºC, la d~~olud6n se separ~ ~~ do~ cªpa_s de: coªJP.O· .

stClOn 11 (l O· por 100 de fenol y·90_por 100 de ~gua) y./2 (6? por 100
d~ fenql Y ~-5.:.~r 100 d~ agtia).J~~--:~ntidaa relativa ·de~las·~dos_:ca~as
v1en~ riada,..P.-'?~ dJd1;::_l 5/10. lf;~ir -:,· -~ ·:·· · .. ·~ ··· _·..· .
·~ ' . ,:.:. -.

b) . Si~!~mas -~on t~,,;pe;~tw,-a. ~on~oluta .inferior . . ,·

~ -primera vis~ parece anómalo 'l Ue dos üquido~··s;.; separen en _d~s
capas a una temoerahm1 V ~ wno-.,-1 .... •~'-Al- __ .. · . .
 1
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F1c. 364. · Miscibilidad.·.pa;ciaJ::.· ·:~e-· ·.d·os,· J{q.uidoo:, · a):: Sistema:• ,•'água:+fe.-.

nol tL\S OOLT-BoRNSTfüN•,;:: tomo 1 .:··.. ff}.::·•.Spring·~ ,;~ veciag¡ '; . ::B" lín~- .19fr2L.:.
b) Sistecia agua +di-n~propilanihfa'·tR: ~.w ;: ··Hó.B'SON:; ·., R :.:·:. . :·~-HART?iL,:--·N ,.: •.
y E. w. K.-tNNING, J...Am~ ·Cfzem. Soc., : 63, 2094 (1?4 1}]: e). Sistema
agua +nicotina [A. N. CAM.P.B:El:.L';',.,E~ :.M;''.':.K-iRTZQRi~\ ': y · W.'¡ :.E . FAi.é:o~ :-
NER, Can ,_. J.. Chem., .:3.f,, . 1475 (195~)].

inferior. Sin embargo-, existen ·. sistemas que.. presentan , tal comport :-

miento: u n•) de ellos es el ·F ~·•¡·esent~da.·.en la_fi<!:·.~_ra: 364i b,· agua+ cE-n. ~:
1

propi:!amina.. . Los dos líquidos . son .pqr· compl~to ~·.miscibles · por ,;eb.ajo .
de - 5 (C. La temperatura : del mínimo se llama-;- en este .ca ·o, tempe-
ratura c_ritica de disolución.. míp/ma .o temperatura : consofuta. infe~
n.1Jr (TCl) ..
. '
e) Sf:sternas con temperaturas consolutCI;S superior . e. irJferior
Alguna e; sustancias pres~n tan ambas t~mperaturas · consolutas.,' la
~up~rior y la inferior. El sistema agua+ ~1cottna . repn~sentado en la
 Dellilación de líquido, parcialmente múcible,
'
....
fi?~ra 364, e, es un ejemplo ~ípico de est~ caso. La zona, de inmisci-
b1hdad es u~a curva cerrada, fdrmando una especie de isJa dentro de
la zon~. ~omogénea. Todos los puntos de la isla dan lugar a dos
capas hqutdas.

21-3. DESTILACION DE LIQUJDOS PARCIALMENTE

MISCIBLES •
,f
1

En la discusi_ón llevada a cabo e'n eJ apartado ante_rior hemos s·u-

puesto que la· presión de vapor de los dos líquidos era demasiado baja
y la curva del equilibrio líquido-vapor se encontraba bastante alejada ·
de la zona de inmiscibilidad,: por lo que sólo· dibujamos esta última.
Sin embargo, si se disminuye 1a presió. n,. las dos zonas de equilibrio, e
líquido-vapor y líquido-líquido, se aproximan, p'u diendo llegar á sola-
parse. Los tres tipos más corrientes de intersección de ]as dos curvas
son los indicados en la figura 365, en ]os que los sistemas presentan
desviaciones positivas dtt la ley de Raoult. Los equivalentes diagramas
p-x. tienen la misma forma que los. t-x pero vistos boca abajo. El
·. caso I corresponde a un sistema con azeótropo de punto de etiullición
mínimo, en el que la intersección se hace en las cercanías del mínimo. ·
Por consid~raciones puramente termodinámicas se demuestra que la
intersección nunca se realiza en el mínimo y que en el punto de_
contacto dt/dx = O, por lo que la curva del equilibrio líquido-vapor
que hace contacto con la del líquido-líquido se va nivelando· hasta te-
ner forma horizontal en dicho purtto. Ejemplos de este caso son los
sistemas butanol-agua, isobutanol-agua y anilina-água. Al tipo II per-
tenec~n los sistemas nicotina-agua, isopentano-nitrobenceno e isopén-
tano-ácido dicloroacético. El tipo III corresponde a la intersección del
azeótropo con la curva de solubilidad, pero dicha intersección se realiza
lejos del mínimo del azeótropo. A este tipo pertenecen los sistemas
fenol-agua y metiletilcetona-agua. En estos diagramas, L1 no qu~ere
decir líquido puro, sino disolución líquida de la sustancia B en fa ~'-
y L2, disolución de A en B, de composición variable.
Con objeto de entender mejor estos tipos de diagramas, fijémonos
en el representado en la figura 366 para el sistema n-butanol + agua.
Veamos en el diagrama_p-x qué sucede a meaida que se redu~e la pre-
sión a lo largo de la línea de composición constan.te.. ..i:;'. El punto x
cae en una región de dos fases líquidas, una con co~posición li, rica en
agua, y la otra con composición /2, rica en butanol. Las cantidades
relativas de las dos disoluciones vienen dadas por la relación xlJxl,.
En esta región la presión de vapor es igual en las dos cap~ líquidas. En . (

el puñto y aparece una fase de vapor con composición v y, por tanto,

coexisten a esta presión tr-es fas~s Ja, v, b), por lo que_ ~1 sistema es
invariante, ya que T es constante. Puesto que la compos1c1ón del vapor
es más rica eñ agua que la original, si se· au~enta el .~pacio del va~r;
esta fase aumentará a expensas de la capa nea en agua, hasta qu~-.la .
capa con composición- b se haya vaporizado. por ':'?mpleto. Cuan~? ~sto
sucede, habrá vapor de composición v y d1soluc1on de com1:'°s1c1~n a, . -. ~
-t
- - - - - ·•\"' __
. _:.
,:-.•
,. ':_ .. 883-·, , -i·i
..;_
 Dellilacíón de líquido, parcialmente mi,cible}

Temp=2S•C

(
o..__.___..___..___..______,
O 20 40 60 80 100 20 40 60
X
B Agoa Porcenta_;. en pno n-butand PorcentajP en ~

Vapor FIG. 366. Sis~ema agua +n-butanol. EL Diagrama p-x (J . A. B u TLER

Vopor y cols., /. Chem. Soc., 674, 1933). b) Diagrama T-x [J. S. STOCJCHARDT y
C. M. HULL, lnd. Eng. Chem., 23, 1438 (1931)].

Con objeto de comprender la destilación de líquidos parcialmente

miscibles, fijémonos en el diagrama T-x de la figura 366. Figurémonos
l ·que empezamos con una disolución L2 de composición x. Esta diso-
lución hervirá cuando se alcance la temperatura correspondiente al
X
B
X
11
B
...
-;;-A-------.:...._--L_J
X B J:.,. ~
'

I! \..,.__
punto e y el primer vapor que aparece tendrá una composición d.
Puesto que el vapor és más rico en agua que la composición inicial x,
el líquido es más rico en alcohol, y al elevar la temperatura el punto
de ebullición aumenta acercándose al del butano!.
Vapor l Supongamos que partimos de una composición inicial l que cae
Vapor ,, 1 dentro de la región de dos fases, en cuyo caso aparecerán las dos
I·'
1
disoluciones conjugadas / 1 y /2• Si se eleva la temperatura, la fase L, se
desplaza a lo largo de la líne½Lb, y la L2 a lo largo de la lz(I. En esta
' . ' región el sistema es monovariante. Cuando se llega a la temperatura
correspondiente a la línea ab, ~n este caso 93 ºC, hay tres fases pre-

~
sentes: las dos disoluciones conjugadas a y b y el vapor v, por .lo que
el sistema es invariante, y mientras existan las tres fases, fa compo-
B
sición y la temperatura ·son fijas, es decir, la temperaturª-...!1º_ E_odr!_
X B
X B
.1 variar hasta que desaparezca una de las fases. Por eso, el calor que
111 suministramos al sistema tiende a producir más vapor de composi;
FrG. 365. p \. I ción v. Puesto que la composición del vapor, v, es más rica en agua
osibles tipos d . que la composición inicial /, se evaporará la capa · riea en- agua, y cuan-
lf .d e intersecció d
gu, o-líquido con la 5 d ni e 1as curvas del equ.i librio do ésta se haya transformado en vapor sólo qued<!rán dos fases; el
e líquido-vapor.
sistema vuelve a ser monovariante, la temperatura se elevará, la com-
~r lo que el siste ' • posición del vapor se desplazará por la línea vd y la del ·líquido por
rna· es 1
hnea y~', · La compo -6 monovar1·ante a medid. la ac. Análogamente, si se empieza con una disolución cuya compo-
del líquido por la sic, n -deJ vapor se des 1 a que desciende por la
1~ ?el vapor con ac. En .e! punto z coexist~ aza por la línea vd y la
sición caiga a la izquierda de v,
se evapora en primer lugar la capa
rica en butano!.
viniendo dadas la c0mf>?s1c16n d y la del lí n _dos fase~ en equilibrio,
~a~ans:a. Pasado ef cantidades relativas de ca1u,~o con composición e, Debido a la propiedad azeotrópica del puntó v; no es .posible se:
un1ca fase: el va punto e, todo el líquido a ase por la regl;J de la parar en sus component.es por destilación una mezcla de agua y buta-
J>Or. se evapora,· existiendJ una no!; lo más que podremos obtener es un residuo de agua pura_y_ va~r
de composición v, o un residuo de butano! puro y vapor v, según que
osición inicial caiga a la izquierda o a la derecha de v. ·
 ,.,..,.,.,..... .... fe.,,c-~ ('(....,___,._.
l),,,til,,ri,j,, ,¡,. lí,¡,.;,¡,,, inrni,ril,/,1
En c-1 .-a. dr ~-istem.is qut· pertcn~zcan ·a) caso ll d~ la figura 365,
debido a que no hay nin~~n ~unto azeotróp1co, es pos1bl~ separar e~
sus '-'l.'mJ''lll.'nfcs re r dcst1lac1ón una mezcla de cualquier composi- aoor---e---,--~9~a~,2;..,..__....,
ción. 3 ~ r de la formación d~ dos capas. En e_l caso, III, un_ con- 1 -------------- ··---, · · ·-------· 760
tinuado fr.t-yionamicnto del destilado dará la fracción mas volát1\ con ~ I""'
,.... i ---·· -······ 712,3 ~
la ·ci-.n del azeótropo. Es imposible un ulterior fraccionamien- ¡
11 el sistema destilaría con esta composición.
◄, . 600 1

1
01
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E
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21~. DESTILACION DE LIQUIDOS INMISCIBLES 1 ¿

E ¡
·o
·¡¡; ¡
C nsideremos dos líquidos inmiscibles en equilibrio con su vapor
' '
..
a,
a.
¡
'
en un recipiente como el indicado en la figura 3.ñ7. Si PA y p8 son las 200
presiones parciales de los dos líquidos, la presión total será igual . a !
'
p = p,. +pa Yodobenceno /
0aob=:=::r::::::::::::±:r:
90 100
·-:-~-~--~---J 41. 1 Q..1
Las fracciones molares de A- y B en la fase vapor 110
. . vendrán dadas por
Temperatura, •e
y,.=p,./p; Ys = P»IP

y si n,. y n 6 son los números de moles de A y B en el vapor

F1c. 368. Presiones parciales del agua, yodobenceno
y sus mezclas.
n,. = y,. p,./p p,.
(21.l]
ns Ya= P»IP = P»--

Los gramos de A y B vienen dados por gA= n,,MA y g8 = n8 M 8 , sien-
do MAy Ms los pesos moleculares, con Jo que podemos escribir la (21.1]
en la forma
g,. = M,.p,1
[21.2]
gs Mapa
ecuación que nos relaciona las masas de las dos sustancias presentes
en el vapor con sus presiones parciales y sus pesos moleculares.
La ~uación [21.l] es de primordial importancia en la destilación
en cornente de vapor de agua. Este proceso se usa en Química orgá-
nica para la separac10n y purificación de líquidos inmiscibles en agua·
con alto punto de ebullición. Tiene· la ventaja .sobre la destila~ión
ordinaria de que la temperatura a la que se qestila la sustancia no es
muy alta, con lo. que se evita el peligro de descomposición térmica.
La manera práctica de realizarlo es pasar vapor de agua sobre la sus-
tancia y condensar el destilado, que consta de vapor de agua y vapor
de la sustancia, del que se puede separar con facilidad la capa de agua.
Como un ejemplo, consideremos el caso de ll! destilación del yodo-
1
1 benceno, que hierve a 188°, en corriente de vapor de agua. En la figu-
ra 368 se muestran las presiones parciales del agua, yodobenceno y la
mezcla. Esta hierve a l atm a 98,2 ºC. A esta temperatura, p,.=712,3,
p 8 = 47,7 y, _puesto que MA = l8, M 8 = 204, la (21.2] nos da

g,. 712,3 -18 13

\ =-
gB 47,7 • 204 . 10 .

que nos indica que por cada 13 g de agua recogidos obtenemos 10 de

yodobenceno, es decir, aproximadamente la mitad del destilado es yo-
dobenceno.

F1c. 367. Líquidos inmiscibles en equilibrio

con su vapor.
886 887
 21 -5. EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

Los sistt"mas \."'\)t1\knsad s sólido-líquido se pueden clasificar de di-

'" rsas m.mt-ras. \.'\>n objeto de hacer su estudio más s imple. La cla-
·ificadón ~ u id~ en el presente capítulo se basa en la miscibilidad
de lo - ron,¡~.ment~s en las fases sólida y líquida y está indicada en
la figura "6 : En general, los diagramas de fases están formados por

t\JQUIXl SOtl>O TIPO

• i No hoy formocl6n
t <t. compu.stos I
(•u'llclico)
1 8
1 ~
j
'
i
NULA f
.,o
Los c:ompuHlOs
fundffl
cangru.n~
II I

1 •
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. e·
~-
ü Los~ -

1 i... fun~n
.s ~IN!'l'Ú
III
f ~ (?eritt'ctico) .
:e ~
TOTAL

~~~
Una P:
o TOTAL disolucidn IV
o
F~ ::¡ ..
e,
sólída

(o (b) (e

n ~
¡ •
~
o • o Eutktic:o V
o
::::¡ l •••
ü
:, e -·
i PAROAL o
• ü
e,

2,
A

i5
.¡·
=a P.fitktico .
~·'.'.ÍI
..
§

FtG. 369. Diferentes tíoos de equilibrio sólido-Hquido.

 Equ ílihrfo Arjfi,fo.fí,¡uid,-,

10

o
Líquido k
- 10
uo
..
ol.. -20

-
::,
o
l..
Q)
a.
-30
Liquidus
1
1
1
1
1
Líquido
E
1
1
+
1
G)
1 Fórmamida
1- 1
-50 1
1
1
1 Solidus E
-60 O 1
1
Formamida + Piridina
-70L----'----.L----L----.L---.....J
o 0,2 0,.4 0,6 0,8
~ A X 8
Piridina Formamida
1
1

FIG. ll0. Sistema ·eutéctico simple de dos componentes. pi-

ridina y formamida. [S. STEPHANOU, C. A. VAN DER WERL y
\ H . H . SISLER: /. Am. Chem . Soc., 70, 264 (1 948).]
\

combinaciones de los diferentes tipos de diagramas simples indicados

en la figura 369, por lo que es necesario, en pdmer lugar, hacer
un estudio de los mismos.

Tipo I. Sistemas eutécticos simples

El diagrama de equilibrio de un sistema de dos componentes mis- ·
cibles en estado líquido, ~pero inmiscibles en estado sólido, est~ indi-
cado en la figura 370 para-el sistema piridina-formamida.
En general, se produce un descenso en el punto de congelación de
-0:-

un líquido cuando se le añade otra sustancia, viniendo dada la rela-

ción entre la cantidad de sustancia añadida y el punto de congelación,
supuesta la disolución líquida ideal, por la ecuación [20.56] :

' l
In X = 6.H f. a [
ª . R
! - Ta
yr>_
1· [21.3]
' .' Q

'1 l , ,
donde Xa e~ la fracción molar del componente A, ~ el punto de con-
gelación de la sustancia A pura y T es el nuevo punto de cong~\ación
debido a ' la .mezcla. Si se representa la ecuación (21.3], se obtiene la
~-.·-:~"·; ~ .. 889
,. "•\
curva de la izquie.rda, AC. Para el componente B vale el mismo tipo de
. 1
Equilibrio sólido-líquido

,1 700·r-'--.........' - - " " T ' " - - - , . . - - - -

ecuación, es decir,

ln xb
6.Ht,b [ T-T~] [21.4]
E

R T'I'l,

que en la figura 370 corresponde a1 tr~m? BC. Las dos curvas se cor-
tan en el punto C, llamado punto eutectico, que representa la tempe.
ratura y composición a las que el sólido _b, el sólido B y el líquid ---- .
están en equilibrio. Puesto que_ en dic~o punto hay. tres fases en equ~
librio, l' = 2 - 3_ + l = O, ~s. decir, el sist~ma en dicho punto es in-
variante •, y si se sumimstra calor al ~istema, la temperatura no se
elevará hasta que desaparezca una de las fases. 200L--- ~......k...L-__.....J..._ __,J,_ _,

F1G. 371. Sistema Zn-Mg o w tw · · w ~ ~

El diagrama de equilibrio comprende en general dos curvas deno- ilustrando la formación de un Zn MgZn2 Mg
minadas líquidus y sólidus. La primera es la curva de congelación y compuesto intermetálico. (LAN- Moles por 100
representa estados en que el sólido puro está en equilibrio con la DOLT-BORNSTEIN, 6.• ed. Sprin-
disolución ; la segunda es la curva de fusión y corresponde al final ger Verlag. Berlín, 1956.)
de la congelación, cuando se enfría, o al principio de la fusión. cuando
se calienta. En la figu~a 370, las curvas líquidus son las AC y BC
mientras que las sólidus están formadas por las @, DE y cB. Esta~ escala molar, si el máximo cae en 50 por 100, 33 por 100, 25 por 100, / '
curvas dividen el diagrama en regiones que encierran las fases indica- 20 por ! OO. corresponde a relaciones enteras de los component~s en.
das. Por encima de la fínea de ·líquidus, sólo existe disolución homo- la proporción l : 1, l: 2, l: 3 y l: 4, respectivamente. La presencia de
génea líquida de los dos componentes. En la región ACD hay dos un compuesto estable viene indicada por:
fases : sólido A puro y disolución líquida. En la CBE, sólido B puro
y disolución, y por debajo de la línea DE hay dos fases sólidas formadas a) existencia de un máximo ;
por cristales de A y cristales de B. El número de grados de libertad b) existencia de un punto eutéctico a cada lado del máximo;
es, pues, dos para la región líquida, uno para todas las demás regiones c) punto de contacto del sólidus y líquidus.
y cero en el punto C.
Veamos qué sucede cuando un líquido coñ composición k se enfría Las áreas comprenden las fases indicadas en l_a figura. Se _PU:ede
a lo largo de la línea kp. En k el siste~a está completamente líquido. considerar un diagrama de este tipo como dos ~iagramas _eutect1cos
Cuando la temperatura llega al punto l, empieza a cristalizar forma- simpl~~ unid~s por la línea que pasa por el máximo, y la mte,rp~eta-
mida, y a medida que la temperatura desciende cristaliza más for- ción es análoga al tipo r par" :ada uno de los diagramas eutecttcos.
mamida, quedando la disolución más rica en piridina; moviéndose la En la figura 371, la curva de líquídus consta de l~s cua,tro curvas AB, .
composición del líquido a lo largo de la línea l11_C. En m el sólido B, BC CD y DE mientras que el sólidus comprende las !meas FG,. HI Y1
está en equilibrio con líquido de composición n, y la cantidad de sólido las ' perpendicu,lares a ellas desde los puntos A, E Y C correspond1entes,
en la mezcla viene dada por la relación om/mn. Cuando la temperatura a los metales puros y al compuesto puro. l . de .
11;~ª al . punto p de la línea de sólidus, el líquido en equilibrio con el Suelen formarse en general varios compuestos, com~ e . ca~ S
sohdo _tiene la composición del' eutéctico: repJ:'.esentada por el punto ~ . ¡1, dar varios hidratos o el caso del s1stet1J,a g- r
Y eJ:?~t~za a cristalizar piridina. Sólo cuando hayan cristalizado tooa
la pmdma y formamida descenderá la temperatura · de nuevo. .
una sal y agua ? ..
indicado en lad~g~i~i;;~
por tanto, pue
=~ el ue se forman cuatro comp'¼~stos, y,
cin¿o diagramas eutécticos simples.
. t de fusión incongruente.
Tipo II. Formación de compuesto con punto de fusión congruente . 111 . Formación de compuesto, con pun o
T 1po
Algunas s~s_tancias pueden reaccionar para formar simples, c~m- . \ - Peritéctico .
. unto de fusión congruent~t
puest?s de adición, que existen en equilibrio con la disolución . hqmd_a. Se dice que_ un compuest~- tl~t ;; l~ misma composición que el
Un e1empl~ ~s el representado en la figura 371 para el sistema Zn-Mg. ouando al fun~hr produce un iqu1 o .. .
La composición que corresponde al máximo es la del compuesto. En la sólido, pudiéndose representar por el equ1bbno

~ '!'ue,sto que 'la presión se mantiene constante, la regla de las fases se puede
· s ~ líquido
escnlbir 1 =.c.=f_,¡..-!t donde !' es· el número de libertades del siStema, excepto la
 mes u fil _.] AC
\,. J
Equilibrio 3ólido-líquido

Porcentaje molar
1400,-r--r--r--r---,
O 20 37,5 50 60 100
,ooo;...--=,.=...-...;:_¡-:-- r--,--- - - - -----, Líquido

SrAg• 1200
Sr3 Ag~
Lq,ido
~ 800 Sr Ag ~ 1000
Sr3 Ag 2 e:, FzC:a
o t:t 3 :.2 Peritéctico- .,~;-,;-~------!

-:i
o
Ig. aoo 4d
~
600
~
a.,
a.
E
....
CI)

400 FIG. 373. Compuesto con

punto de fusión incongruen- 0,6 o.e

l
te. [W. E. CoUNTS, R. Rov
o 20 y E. F. ÜSBORN: /. Am.
40 60 80 100
I
Ceram. Soc., 36, 12 (1953.J
·Ag Porcentaje en peso Sr

es decir, hasta que se haya fundido todo el compuesto, la temperatura

F1G. 37-2. Diagramas de fases del sistema Ag-Sr mostrando
la presencia de cuatro compuestos. (F. WEIBKE'.. z. anorg.
Chem., 193, 297 (1930).J
En cambio, si el fundido difiere en composición del sólido ori-
ginal, se dice que éste funde incongruentemente, y dicha fusión se
puede representar por el equilibrio
S. .:t S' + líqµido
donde S' es una nueva fase sólida y la composición del líquido es di-
ferente de la del sólido original S.
En ~}gunos sistemas, ~como el indicado en la figura J73, en que hay
formac1~>n . de compuesto, el máximo queda oculto debido a que la
curva lzquidus del F 2<;:a· no Ciie con la suficiente pendiente como para
cortar a la cu.va del compuesto antes del máximo, sino que la corta
en el punto p, llamado punto peritéctico. Veamos qué ocurre cuando
tratam~s de fundir compuesto puro, es decir, cuando vayamos del
pun_t~, t al f. Cuando lleguemos a h se formará un líquido con. com-
posic~~n P y F2Ca sólido, es decir, al fundir el compuesto sufre la
reacc1on
F2Be · F2Ca z:z F 2Ca (s) + líquido [21.5]
(40 por 100 de F2Ca y 60 por 100 de F 2Be en el líquido)
donde ·el líquido tiene una composición diferente de la del compuesto,
,. Y, po~ tanto'. ést~ ha fundido de modo incongruente· o ha sufrido una
reacción _pentéctica, dur~nte la cual coexisten tres fases en eg:uilibrio;
• i::2ca sóhdo, F.BeCa sóhdo y ltqüído, por Jo que el sistema es Lnv~-
nante. a esta temperatura. Hasta que .una de las. fases no desaparezca,
no se· elevará. Cuando esto sucede, la composición del líquido en equi-
librio con F2Ca (s) se desplaza por la línea pg, y pasado el punto g, se
obtiene una disolución homogénea.
1
~
Si se enfría un sistema de composición j, permanece líquido hasta
llegar al punto k; la composición del líquido se mueve por la línea kp.
'• En l aparece el compuesto sólido debido a que la reacción perité~ti-
«i1 ca [21.5] se desplaza hacia la izquierda. Cuando se ha consumido todo
' 1 el F2Ca, la temperatura desciende, · moviéndose la composición del
líquido ·por la línea pn. En m, la línea de conjunción nos dice que el
compuesto sólido i está en equilibrio con el líquido de composición 11.
y la relación entré ambos viene dada por mi/nm.
Si se enfría un líquido de composición a, cuando se llegue a e, .
debido r a la reacción perit~tica, se forma compuesto sólido · y hasta
que no· se consuma toda la tase líquida no desciende la temper~t~ra.
Cuando se llegue al punto d, el sistema consta de dos fases solidas
formadas por F2Ca y F4BeCa.
Una . reacción peritéctica se caracteriza por:
a) Se puede representar por S ;::± S' + líquido. "
b) Tiene Jugar a temperatura constante. \
e) Es una reacdón en la que hay cambios reticulares.
Tipo IV. Miscibilidad total en estado sólido
· : De Ja misma manera que dos líquidos pueden for~ar un~ dis~l?·
ción líquida, dos sólidos pueden disolverse para dar_una _d1soluc1on
sólida completamente homogénea. El fenómeno de 1~ d1s0Juc1ón ~e ~os
sólidos es diferente del de la disolución_ de un sóhdo en u~ l~qmdoi
ya que éste, no teniendo estructura reticular,_ sólo. puede. diso v~~ a
sólido destruyendo su red. En cambio, una d1soluc1ón sólida se eva
-893
 E,¡uilil,rio .,ólido-líquido
equilibric•.• rn /<1$t'$ rondt>n$m/a$

a cabo por b int rodu -ción de un sóli?b~ en la redd cristalina del otro.
Así. cl níquel cristaliza en una red ~u 1ca centra a en ,1as caras, y si 95.----r- - r - , - . - - r -7
700
alRunos tk los ;\tomos de Ni se sustituyen al azar por atomos de Cu, Líquido
se~ obtiene una disolución sóli~a. ~n una _mezcla, cada compon~nte con- 90
600
serva su propia estructura cnstalma, mientras que en una disolución ~
oo ~- 85
ambos componentes entran a formar parte, de una manera uniforme,
de la mis.roa red cristalina.
Desde el punto de vista termodinámico de los equilibrios entre
~- ~ 500
:,
o
:,
o
iE 80

fa.ses. las disoluciones (una fase con dos componentes) sólidas no se

\ iE 400
... .,
.,
distinguen de los otros tipos de disoluciones, y puesto que la r.egla 1-
Disolución sólido

-
d~ las fases tampoco distingue, entre la clase de fase (sólido, líquido Disolución sólido
700 20 40 60 80 100
0 gas), sino que sólo trata del numero de fases presentes, la mayor parte ,2000 20 40 60 80 100
dextro .
levo
de los diagramas que vamos a ver son típicos del equilibrio líquido- Sb Porcento¡e de 1-carvoX1mO
Si
Porcentaje en peso
vapor o líquido-líquido y, por tanto, se pueden discutir de la misma b)

l
al
manera. En los diagramas de fases, las disoluciones sólidas suelen
representarse por letras griegas.
El caso en que los dos componentes sean por completo miscibles, 260
tanto en estado líquido como sólido, da lugar 3: los tres tipos de
diagramas representados en la figura 374, que nos recuerdan a los
del equilibrio líquido-vapor.

a) Disolución sólida continua

La figura 374, a, muestra el caso del sistema Bi-Sb, en ·el que la
curva superior es la curva líquidus y da la .temperatura inicial de soli-
dificación, mientras que la curva inferior, o sólidus; da la temperatura Disoludón sólido
a la que tiene lugar la solidificación final. La interpretación del diagra-
2100 0,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8
ma es análoga a la del diagrama del equilibrio líquido-vapor- (Fig. 357). 8 r 2 Hg
En este tipo de disoluciones sólidas es posible separar los dos compo-
nentes por cristalización fraccionada, proceso análogo al de la destila- el
ción fraccionada. .
.. . . 1· ción sólida continuá. :5iste-
F1c. 374. Disoluciones solidas. a) g~so u 44 13 (1905)]. b) D1solu-
b) Disolución sólida con punto de fusión máximo ma Bi-Sb [K. H üTT NER : Z. ~norg. 'xirr:1;\,iste'ma d-carvoxima + 1-c_a_r-
ción sólida con punto de fusión mal '33 469 (1900)]. e) Disoluc1on
Este tipo es bastante raro, y en la figura 374, b, se ha representado . (1 H ADRIANI: z. Phys. e iem., ·. ' B Hg-IHg [W. R EIN·
el caso de los isómeros ópticos dextro y le.vo-carvoxima (C1oH1..NOH). vox1ma • · 'ó • ·mo Sistema r
sólida con punto dezfusp1¡ n mC1n,11em. 32 494 (1900)).
Coll;1o antes, l~. curva superior es. la líquidus y la inferior la sólidus. DERS : · 1Y5 • ., '

La mterpretac1on es análoga á la de los diagramas azeotrópicos con

pu~to _de ebullición máximo. En el máximo se juntan las curvas sólidus una mezcla eutéctica. _Es impos(ble
Y li~uidus, por lo que este punto se parece a una sustancia pura en el simula a una sustancia pura o a cristalización fraccionada una d1so-
sentido de que funde y congela completamente sin cambio de tem-, se arar en sus comp?nentes .por
peratura. lu~ión sólida de los ttpos b y c.
e) Disolución sólida con punto de fusión mínimo · d •¡·ao con eutéctico ·
. V Miscibilidad parcial en esta o so t .,
. Este tipo con punto de fusión mínimo es bastante común. Un Ttpo - · . \mente miscibles, tamb1en
eJemplo es el representado en la figura 374, c, para el sistema Así como dos líquidos pueden s~r par~:~go a lo que sucedía en la
I·
Br2H&-I2~~- La curva superior líquidus y la infer.ior sólidus se juntan lo pueden ser dos s?lidos, Y. _de ;I1º
l~s a~~rvas del equilibrio líquido-
e? .el mm1mo, donde las composiciones. de las dos •fases, líquida y só- fi ura 365 con la intersecc1_on e ber intersección de las curvas
lo
lida, son iguales, por lo que en este punto la disolución sólida funde
completamente a temperatura constante. En este aspectp, el mínimo \r v!por con los de líquido-l_íquido, putde ~al sólido-sólido, obteniéndose
de equilibrio sólido-líquido con as e .
 llr¡uíli/,rfo ,.,;¡;,1,,./iquí,Jr,

3000.-- . . - - . - - . - - - , ----,
a: · 3600,--,---.---.---r---

u 3200
•
~
:l
u Líquido

..
o ~-2800'
:,
e,
Q.
E
e
~2400
~
~
íl .

•
1 1
¡ a•ll
F1c. 375. Diagrama d ,· F1c. 376. Sistema Pt-W A
20 40 60 80 100: mostrando dos disoluciones :F G
fases de!,__;sistema Cao.: 20 40 '· 60 80 100
CoO MgO. [R. C. DOMAN Y ca sólidas con peritéctico.
Porcentaje en peso Mg0 (L.- MULLER: Ann. Physik., Porcentaje en peso w
Iaboradores : / . Arn. Ce:
7, 1930.)
ram. Soc., 46, 313 0963).]

diagramas semejantes a los de dicha figura Los casos más f temperatura a la que tiene lugar la reacc1on peritéctica citada. A
son los I . Y II de la figura 365, aunque el .caso III tambié recuentes esta temperatura se encuentran en equilibrio tres fases : líquido de
algunos sistemas corno el Fe-Au. n se da en composición P, fase sólida a de composición E, y fase sólida f3 de com-
posición R, por lo que cualquier punto en esta línea es invariante.
. El_ si_st~~ a CaO- MgO representado en la figura 375 e .• Al enfriar un líquido situado en a, cuando se llegue a b empieza
ae rn1sc1b1hdad parcial en estado sólido con e t, t· s du~. eiernplo
en el s ., l ' d • · u ec ico, Y to o lo dicho a aparecer fase f3 que va aumentando a medida que bajarnos de b a c.
:s - -) ~e pue e aplicar a este caso teniendo en cuenta las fa A partir de e el sistema es completamente sólido. ;
actuales. La !mea ACB es la líquidus y la ADEB la 6/"d . ses Si se enfría una disolución desde el punto d, a'I llegar a e· se de-
que las líneas DF EG · d. s z us, mientras
fases sólidas. y m ican las curvas de solubilidad de las dos posita fase /3. Al ir de e a f, la composición de la fase f3 se desliza
por la línea B~. mientras que la de la fase líquida lo hace por la
ár::;;ci;.a lde_. ~a lí~e_a ACB sólo existe una fase líquida; en el BP. Al llegar ·al punto f, habrá fR partes de cristales 13· en contacto
F • iso ucion_ so(ida a; en la BEG, disolución sólida /3 · la con fP partes de líquido. Si se sigue enfriando el ·sistema, la tempe-
ratura no descenderá, sino qtie la disolución sólida f3 y la disolución
h~;r~o:~e': ~~nf a1ed mrn~~ci~ili~ad, . de~t'.o de la cual hay una rne~cla
líquida sufren la reacción peritéctica /3';:'c-. líquido ➔ a . para dar fase a.
fase sólida a , . os iso uc1ones soh?as; . ~~ zona ADC contiene
Cuando todo el líqujdo se ha gastado, la reacción cesa y el sistema
Cualquie y hqu1do_, y en la CBE, d1_soluc1on sólida /3 y líquido consta de fase a y fase f3 en la proporción fE/fR. Al .seguir enfriando.
r_ punto que caiga en la línea DE es invariante pues a lo larg~
d e est a Imea coexisten t f •• . ' · la composición de la fase a se desplaza por la línea EF y la de la fase f3
l' .d . . ;es ases en equ1hbno: sólido a, sólido (3 y por la RG.
1qu1 o con la cornpos1c1on del eutéctico C.
Si se empieza enfriando el líquido desde el punto h, en el punto i
se deposita el sólido {3. Al llegar a la temperatun,t de la línea PER, el
Tipo Vi . Miscibilidad parcz·at d , . . .
en esta o so1zdo con perztéctzco sistema sufre la reacción peritéctica f3 +líquido ➔ a, que finalizará
El sistema Pt-W d ¡ t · . · cuando se haya gastado toda la fase {3, ·quedando líquido · y fase a.
.
d 1agrarnas, e a 1gura 376 es un eiernplo de este tipo de En n desaparecen las últimas trazas de líquido, y por debajo de este
en ¡05 qu f J'
una disolució Td e tene ugar una reacción· peritéctica, en -.la que punto sólo hay disolución sólida a.
ello a ternper:tso I a a se separ? en otra /3 y líquido, o viceversa, todo
el equilibrio ura constante. Dicha reacción se puede representar por Tipo VII. Miscibilidad parcial en estado líquido
1. 1' ,-
a .::± /3 + líquido En todos los casos considerados hasta ahora, hemos supuesto que
la miscibilidad de los dos componentes en estado líquido era total.
Las curvas AP y AE , . '.J r ' Sin embargo, hay sistemas en que pueden aparecer dos fa~e~ ) íquidas.
Td . son 1as curvas 1zquzdus Y sólidus de la disolución
so I a a, mientras que las BP y BR . En la figura 377 se muestra un ejemplo de este tipo, _representad? ~r
fase /3 La te son las correspondientes de la , el sistema Mn-Ce. El diagrama es esencialmente un diagrama eutect1co /\,-:::--,
. rnperatura representada por la línea PER (2 360 ºC) es la
896
- - - - - - - - ~ (-._/
897 ,
\
 /Jía,,ramaJ r f'J mpu,1lo1

240 0 1 • ' 1

/Dos foses líquidos)

2000 ~
V liquido +Ag liquido -
uo 17 10 ºC =Fusión del vanadio

-~ 1600
2
-(Uno fose líquido y uno f ose sólido}
-
o
L.
Ql A g líquido + V sólido
8
a. 1200
E
- 960 ºC =Fusión de lo plato -
Ucturdo + Mn CI)
1-
(Dos foses sóli dos} -
800 ,-.
V sólido + Ag sólido
11n+Ce --
~ ro:L -~ 20L----:4-'=o----;6:::0::----s~o;::-~
100 • F1c. 377. Sistema Mn-Ce 400
o 20
1
'
40 60
' 80
' 100
con miscibilidad parcial en
IV., Porcentaje- en peso Ce la fase líquida. [A. fAN- V Porcentaje en peso Ag
DELLI: Rend. Accad. Naz.
linc., VIII 13, 265 (l 952).J
F1c. 378. Sistema V-Ag de dos componentes comple-
tamente inmiscibles. [H. GIEBELHA_USEN : z. anorg.
Chem., 91 , 256 (191').]
'mp!e en e.! que ha aparecido una zona de miscibilidad parcial en la
fase líquida. Se puede considerar como una superposición de diagramas
ád tipo representado en las figuras 364, a, y 370. Por encima de la
linea ACMDEB sólo hay una fase líquida; en la zona CMD, de mis- 21-6. DIAGRAMAS COMPUESTOS
cibilidad parcial, existen dos fases líquidas. La interpretación de las
demás zonas es análoga a la de un diagrama eutéctico simple (Fig. 370). En general los diaoramas de fases no son de los_ tipos simJ1es 1(ue
Las propiedades de este tipo de sistema se pueden visualizar mejor hemos visto, 'sino qu; son una combin_ación de . d1fere~tes . e e os,
siguiendo la línea de enfriamiento kq. El sistema permanecerá líquido y una vez entendida la interpretación de los tipos s1mp!es,
st
es fº
hasta llegar al punto l, donde se escinde en dos fases líquidas de com-
posi iones l y m. Al seguir enfriando, las compos_iciones de las dos · 1l~f~~e:~:n~fr d~:g1:m~n ii1!~;~~~~b~~~p~: f~;,~:~c~n f~::fa1:n~n~!i
capas líquidas se deslizan por las líneas lC y mD, respectivamente. el estudio de la metalurgia del hierro. , .
C-uando se llega al punto p, empieza a aparecer Mn sólido, por lo que en El hierro puro puede existir e~ tres variedades a(otrop1cas c?~~:
coexisten a esta temperatura tres fases, las dos líquidas y la sólida, cidas como hierro a, hierro 'Y y hierro 6, cuyas propiedades se m I
siendo. pues. el sistema invariante. La temperatura permanece cons- can en la tabla 124.
tante hasta que se ha completado la reacción
TABLA 124
líquido C -sólido Mn + líquido D
Variedades alotrópicas del hl_erro
es decir. hasta que haya desaparecido toda la fase líquida C, en cuyo
caso el sistema vuelve a ser monovariante, y la temperatura desciende
hasta q para dar líquido más Mn sólido en equilibrio.

Tipo VI//. lnmiscibilidad total en estado sólido y líquido ~ntervalo ~e temperatura. ~910"€ 910•-1404•<;: l 404°-1 537 UC
Re<i espacia1 •. . ••• •· · · · · Cúbica centrada Cúbica centrada Cúbica centrada
. _Si dos sustancias son completamente inmiscibles tanto en estado en el cuerl)!) en- las caras en el cuerpo •
solido_como líquido, ninguna de ellas es afectada por la otra Y cada Dureza ......... ··· ··· ·· · Blando Dura ·
una t1e_ne su punto de fusión propio. Un ejemplo es el representado Qir¡(cter magnético ••• •• • Magnético Na ,magnético Na magnético
en la figura 378 para el sistema V-Ag. Por encima de 1 7IOºC las dos . olubilidad en carti'ona .. • I11solu.ble Fácilmente solu0 Poco soluble
sustancias están líquidas. A esta temperatura solidifica el vanadio, Y ..· ble
has~a. 960 "C, en que solidifica la plata, existe V sólido y Ag líquida en
~

J
equ1hbno. Por debajo de 960,''C existen dos fases sólidas.
898 ... 899
 Análisis térmico

,.._- et-ros - ti«ro I undido

'l600 .---+----,---,---""T"""---,----.
CD o
S?
1400
o
<D

1200
.,
o "O
~ o <O
<O
o ·¡;-
Q)
u
Z1000 o
oc
~ .,
i
o
.
Eutéctico
g
Eutéctico
CFe 3
~

00..
5
~ 800 oN N

1" - Eutectoide 1
Eutéctico ~ o
600 10
odwa•.t < oJn¡oJadwa_t
a•P 1~ p • Eutéctico
lct CD
400 o~--'~----:-2--3'--~4u.__~5---JG .
F• Pbrcentaje en peso de e CFe
3
l o
.,
"O
379. Diagrama hierro-ca rbono.
F 1G.
t <O .,
·¡;- :o
oc
~ ., o
, E~ la figura 379 s~ ha representado el diagrama Fe-Q. La parte 5
Cl..
mas 1mport~te del mismo es la que se extiende hasta el compuesto "" oN

carburo de hierro CFe3, cementita (hasta una concentración del 6 por ,

100). Los aceros son aleaciones con un contenido en carbono menor o
odwa!.t < oJn¡oJadwa_t
del 2 por 100, mientras que el hierro fundido contiene del 2 al t
6,6 por 100. Las disoluciones sólidas de hierro en carbón se suelen CD o
llamar ferritas, y a la ferrita y se la suele conocer por austenita. S? .
El diagrama se puede considerar formado por uno del tipo VI, de
miscibilidad parcial en _estado sólido, en el que tiene Jugar la reacción o
cx,CD
peritéctica · o_ + líquido~ y, y otro d.el tipo I de eutéctico simple. Sin .,
o "O
embargo, elcliagrama presenta una novedad y es_la aparició.n del pun- <O Q)
o
to K . Dicho punto tiene las propiedades de un eutéctico, pero no ·¡;-
ocurre en una disolución líquida y fases sólidas, sino en una disolución oc
~ Q)
~
· sólida y fases sólidas. Este punto se conoce como eutectoide, Y en este o
00..
caso, debido a la apariencia de lustre perloso que presenta al micros- N

copio, se ·conoce como perlita.

o
odwa·•.t < OJO\OJadwa1

21-7. ANALISIS TERMICO

La manera práctica de obtener las curvas de equilibrio es por aná-

lisis térmico. Este método se basa en ·el estudio de las curvas de en-
friamiento, mediante el cual una mezcla de composición conocida se
calienta hasta que esté por completo fundida y después se • deja en- FACULTAD - .
friar lentamente representando la temperatura frente al tiempo. Ejem- Dt C!ENC'AS ~ --
plos de tales curvas se encuentra~. en la parte superior de la figura 380. e,~ 1 H l_ r () ,..~ r. Ou/1.f/CAS
DAD tif.i ' - '- A 901
1 VEl!SJTAR/A
900 ¡ -
 Equilibrio s,ílido-~as

Equilibrios ,-n /n.•r, ......_~,1,.,._,.,.1u_. d formar varios compuestos a partir

muchos casos en los. _q ~e se ~~~o enaseoso, apareciendo varios siste_mas
Las cur,·as de 1:ls sustancias puras presentan una caída continua hasta de un componente solido y r dos \ases sólidas y una gaseosa. E¡em-
llegar al punto de fusión. d<:nd~ aparece . ~n_a zona plana que dura monovariantes formados poCIA NH en el que aparecen tres com-
hasta que ta última traz.;1 de ltqu1do ha sohd1f1cado, en cuyo momento plos de tales sist~m~s son A .,NHJ J•2C1Ag • 2NH3 y C1Ag-NH3), o
\"udw a ª !"'lrt'c.:r un kscenso continuo de la temperatur<\, En cambio,
. i ::e enfr í,1 una d isoluci n de dos componentes. se obtiene, en un touestos de disociación (CI 1
rmación de cuatro compuestos (CO,Pb.
- PbO, que da lugar a la o?PbO. CO Pb), cada uno formando un
principi,,. un descenso cont!nu? ie la temperatura, que corresponde 3Pb0 . 5CO3Pb, Pb<?. ~?3Pb y - 3
al enfriamiento de la masa hqm<~a. hasta lleg~r a . un punto en que hay
un ..::ambio b_rus ? en la \"eloc1da :l. de enfnanuento: En este punto equ1.11.b r 10
- de disoc1ac1on.
empiaa a cnstahzar uno de los componentes y la mezcla se enfría
t: n m:is lentitud debido al desprendimiento del calor latente de
iusi nt
Al llegar a la temperatura del eutéctico, ésta permanece constante
hasta que :1mb0s e mponentes han cristalizado co mpletamente. La tÍ
líne2 h rizont:il del diagrama de enfriamiento se llama parada e utéc- - ·
ti.·.1. pasada la cual 1' dos sólidos se enfrían de una manera continua. Di50\uc1dn s.cturado
w l ngitud de b p:irada eutéctica dismin uye a medida que nos aleja- vapor d• agua
mos de la comrosición del eutéctico. en que es máxima. La composi-
i · n del eutéctico se puede determinar dibujando la longi tud de la
parada eutéctica en función de la composicióh-. · La intersección de las . .
1 e
~
dos rectas da el valor máximo de la parada eutéctica y, por tanto, la e
composición del eutéctico. · i
l!
o
En la figura 380 se han expuesto tres casos simples. La parte u
superior representa !as curvas de enfriamiento para composiciones ºo'-5 90 100
de O. 20. 4-0, 60, 80 y 100 por 100 de ·B; la parte mediíi, la longitud de la Presión .mm
parada eutéctica. y la inferior. el diagrama de equilibrio. El caso a) co- (Temperatura constQt"lbt 0 50•)

rresponde a un d iagrama eutéctico simple; el b) a un diagrama con b) P-C

o 50
formación de compuesto que funde incongruentemente. donde apare- Temperotura:c -
cen dos paradas en la temperatura (la primera corresponde al peri'téc- o) T-P-C
tico y tiene su máximo en la composición del compuesto, y la segun- G H
da, al eutéctico); y el e) es el de un sistema eutéctico con aparición de 100 'ºº
disolución sólida.

.e

21-8. EQUILIBRIO SOLIDO-GAS E

E
e

i. N 'O

l
SO,,Cu • 3Hz O
Los casos más importantes en el estudio de sistemas binarios en a: O +S04CU · H20
los que un componente es sólido y el otro gas son aquellos en que ~Cu -_3 ~ - - - -
S04CU - HzO o
ambos se combinan para formar uno o más compuestos. ♦ sa,.o. u - S0,,0. - ~ - - -- ---
Un ejemplo concreto es el sistema CaO- CO2, donde los dos com- cu
ponentes se combinan para dar CO3Ca, según el equilibrio CO3Ca"' 50 T.mpe,aturo.• C~
= CO2+ CaO. Este sistema consta de dos componentes y t res _fases TemperoturatC
(C-nlrGcldn conslG!'U) ( PrHi6n cons.tAt'U)
(véase ejemplo 3 de§ 18-1), por lo que [ = 2-3 + 2=1, es dec1_r, es e) T-P d)T-C
monovariante o, lo que es lo mismo, sólo se necesita fijar una variable,
por ejemplo, la temperatura, para que el sistema quede completamente
determinado. A cada temperatura le corresponde una presión,_1~ pre- FIG. 381. a) Modelo espacial, presión-concentración-temper~tura. del
sión de disociación, y el diagrama presión-temperatura será s1m1lar a sistema SO4Cu-H2O. b) Sección a T constante. e) Proyección sob,e
la curva de presión de vapor de. un líquido puro. el plano p-T. d) Sección a p constante. (Según F. DANIELS Y R. A. Av
BERTY : Physical Chemistry, 2.~ ed. W iley. Nueva York, 1961.)
En el ejemplo anterior sólo se form a un compuesto a partir de los
componentes y, por tanto, sólo son posibles dos -fases sólidas. Hay) 903
,.
902
 Equilibrio., t'n fa.oe$ rontlen.•O<Ía,,

Otro ejemplo de este tíltimo <.'aso. al que nos referirem Si.,temo., ternario$
d_e talle, es el de los hidratos. En la figura 38 1 se indica ~fcon más

' sistema SO,Cu- H,O. que put-de formar tres hidratos el

Y el monohidrato. que se disocian según los equilibri~s

SO,Cu • 5H:O a: SO,Cu • 3H20 + 2H20

caso del
penta, el tri A

SO,Cu. 3H:O.:: SO,Cu • H 20 + 2H 0

2
SO,Cu • H 20 .::t SO,Cu + H 20

Veamos qué sucede cuando mantenemos la ten1p t ..

.
e¡emplo. - "C. y aumentamos la presión del vapo era
,o d ¡ ura f1¡a ' J>?r
ª!t• .
se indica en la figura 381. b. Por. debajo de 4 / to:r
consta de SO.Cu anhidro y vapor de agua. Puest~
/ = 2 y 1a pres1on
s· .
. . pod ra, variar
l1 a. 1 se sigue aumentando la presión al llegar a 4na
.d
segun
' _ sistema
. h asta que aparezca u que C- 2 y f-2
5 tnueva fase só •
monohidrato y l = 2 - 3 + 1 = 1, mantenié~dose la pres·ó' orr aparece el
- ' ,1

1
. 1 n constante has-
ta que t od o e I So•C u anhidro se haya transformado e .h •
Io que ocurre e.n e I punto P. Entre 4,5 y 30 torr a 50nºCmono ¡ 1drato. '
- . en contacto con el vapor de agua.
d rato pued e eXJsttr • 1, e monoh1-
d.
'l · ·, ¡ 'h' , a canza a esta
u tima pres1on. e tn 1drato se transforma en pentahi' drat 1
·ó · o y a pre-
st ~ se mantiene constante hasta que dicha transformación se ha
reahzado por completo. La existenci3: de una presión constante exige
qu~ haya tres fases presentes: dos hidratos y vapor de agua. El pen-
tah1drato es estable entre 47 y 90 torr, presión a la que se obtiene la
disolución saturada de SO,Cu en agua.
,. .
La eflorescencia es la pérdida de agua de una sal hidratada, la cual
ocurre cuando la presión de vapor del hidrato es mayor que la pre-
sión de vapor de agua en el aire. La delicuescencia- es el fenómeno
opuesto, y ocurre cuando la presión de vapor de la disolución saturada
es menor que la presión- del vapor de agua en el aire, comenzando a
depositarse agua hasta que el hidrato se cubre de una capa de diso-
lución saturada. Así, el C)iCa, cuya disolución saturada tiene una pre-
sión de 4 a 5 torr a la temperatura ambiente delicuescerá con facilidad
en contacto con un aire relativamente poco húmedo. Es evidente que
la delicuescencia ,y ·la eflorescencia dependerán de _las condiciones
de humedad del ambiente, y en atmósferas muy secas, incluso el Cl2Ca
no será delicuescente.
21-9. SISTEMAS TERNARIOS
El número de grados de libertad en un sistema de tres componentes
es 1= 3 - f + 2 = 5 - f, y si el sistema consta de una sola fase se n~ie-
sitarán cuatro variables para describirlo, las cuales pueden ser póresi án,
·
temperatura .
y dos variables de concentrac1'ó n. U n a representac1 n grun•
fica de tal sistema de tres componentes ~a_bría de hacers~I e~Jeva
diagrama tetradimensiorral, con todas las d1f1cultades q_u~ e ~ tem-
consigo. Si se manti!!nen dos variables constantes, la presió Y
904
F1c. 382. Diagrama trian- - Porcentoje de
gular.
peratura, sólo se pueden variar independientemente las dos conce~-
traciones, y, por tanto, una representación planar es adecuada. El me-
todo más utilizado es un diagrama de triángulo equilátero. El uso del
triángulo equilátero en el estudio de sistemas ternarios se basa en la
propiedad de que si P es un -punto en el interior del. mismo, la s_uma
de distancias desde P, paralelas a los tres lados, es siempre la misma
e igual a la longitud del lado del triángulo. Si se . divide el lado en
cien partes, estas distancias representan el porcentaJe de cada, ~o de
los componentes. Así, en la figura 382, Pa + Pb + Pe= l00. El vertlce A
representa el componente A puro, es decir, l00 por l00 de A; el vér-
tice B, 100 por 100 de B, y el vértice C, 100 por 100 de C. Los por-
·centajes de A se representan en líneas paralelas al lado BC, por lo que
el porcentaje de A en una línea paralela a BC es constante. Un punto
en el lado BC representa el sistema binario B-C, y por tanto la com-
posición de A es cero. El punto P representa un sistema con 30 por
l00 de A , 20 por 100 de B y 50 por 100 de C. . -
Hay ciertas propiedades del triángulo equilátero que son especial-
mente útiles desde el punto de vista de la regla de las fases. Por ejem-
plo, si se dibuja una línea que vaya desde un vértice al lado opuesto,
como la Ax en la figura 383, la relación de los otros tl~s componen-
tes, B y C, es constante a lo largo de dicha línea, es decir, la razón B/l;
es constante a lo largo de la línea Ax, ya que Bx/xC=yx'/x'z•, siendo
yz paralela a BC, puesto que el porcentaje de A es constante en una
línea paralela a BC. Esta propiedad es importante cuando se quiere
variar uno de los componentes sin que varíe la relación de los otros
dos. La segunda propiedad dice que si se unen dos mezclas de com-
posición P y Q, la mezcla resultante ha de tener una composición que
caiga sobre la línea PQ, en un punto que divida a la línea en segmentos
inversamente proporcionales a las cantidades originales, Esta propiedad
es análoga a la que tenían las líneas de conjunción en sistemas bina-
905
QUIMICA FISICA, 11. 20
 '/
Equilibrio liquido-líquido

A; ' ,
A

Y,1: 1---- - ----1"----..U:

p ~ FIG. 384. Diagrama de equi-

librio de tres líquidos, con
FIG. 383. Propiedades del up par de ellos parcialmente
diagrama triangular. miscibles.

r!o~. Este segmento se puede extender a una mezcla de tres compo- Para ver el efecto de la temperatura sobre "las curvas binodaies, se
s1c1ones J, K y L. La mezcla resultante ha de caer dentro del triángu- puede hacer una representación por medio de un prisma recto, vi-
lo JKL, en el punto G, que es el centro de gravedad del sistema niendo la temperatura representada verticalmente, como se indica en
./
formado por los puntos J, K y L con sus masas respectivas. la figura 385, a. Las curvas binodales, medidas a diferentes tempera-
turas, forman una superficie límite o superficie ·binodal. Un tipo co-
mún de estas superficies es el representado en la figura 385. La cur-
.. ~ ~ ~

21-10. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO

Cuando los tres componentes son líquidos, surgen tres posibilida-

des de diagramas ternarios según la distinta solubilidad de los mismos.

a) Un par de líquidos parcialmente miscibles

. . -
Un ejemplo de este tipo es el sistema cloroformo-agua-acético. Los
pares cloroformo-acético y agua-acético son completamente miscibles,
pero el sistema cloroformo-agua no lo es_. La · figura 38:4 muestra es-
quemáticamente el equilibrio de este sistema do_nde "A =acético,
B=cloroformo y C = agua. Los puntos by c indican las ·composiciones
de las dos capas líquidas en ausencia de A. A medida qi.le se añade
más componente A, la composición de las dos capas líquidas viene
representada por b 1 y ci, y así sucesivamente. Las líneas de conjun-
ción no son paralelas y el punto . en el que las dos disoluciones con-
jugadas tienen la misma composición no cae en el máximo de la
curva de solubilidad, denominada también curva binada!, sino en el ¡
punto K, llamado punto crítico'.¡ La curva binodal bKc representa
el límite entre la región homogénea y heterogénea. Cualquier punto
dentro de la curva corresponde a una mezcla heterogénea de dos líqui-
dos cuyas composiciones vienen dadas por la intersección de la línea de
conjunción con la curva binodal. De acuerdo con las propiedades de la
i
. :

·
representación triagular, una me~cla de composición m se separará FIG. 385. Efecto de la temperatura en un sistema sin temperatura
crítica de disolución: a) modelo espacial; b) proyección sobre
en d?s capas de composición b 2 y c2, cuyas cantidades estarán· en la la base. ' '·
relación mc2/mb 2•
 I';,¡uilil,rir, lífJuídfJ-líquítl"

A e
I A •

//

~,
0
~ I

...f,
1
A e

a) b)

b)
l FIG. 387. Dos pares de líquidos parcialmente miscibles: a) a alta
temperatura ; b) a baja temperatura.

a solapar, según se indica en la figura 388, b. Cualquier mezcla que

F1G. 386. Sistema ternario de dos líquidos parcialmente miscibles
con temperatura -crítica de disolución: a) modelo espacial; b) pro-
yección sobre la base.
va aKb es la curva de miscibilidad del sistema binario A-B cuya tem-
peratura consoluta superior es K. Los puntos críticos de cada isoter-
ma caen en la línea de trazos KK'. Este tipo de sistemas no posee
una temperatura crítica de disolución.
En la figura 386 se ha representado un sistema con temperatura
crítica de disolución representada por el .punto K._. Por encima de esta
temperatura, los tres componentes sori solubles en todas proIX?~ciones.
La curva de solubilidad del sistema A-B es akb. Los puntos cr1t1cos de
cada isoterma caen en la línea de trazos kKk'. Para temperaturas en-
tre k y K, las curvas binodales son completamente cerradas con dos
puntos críticos, uno en la curva kK y otro en la Kk'.
cai_ga dentro de las zonas marcadas por (1) forma una mezcla homo-
génea, siendo l = 2, por lo que es nec·esario fijar dos composiciones
para que el sistema quede perfectamente determinado a temperatura
y presión constantes. Si la composición de la mezcla cae dentro de
las áreas marcadas con (2), se separará en dos capas líquidas, y en
este caso l = I, por lo que sólo se necesita fijar una composición para
que el sistema quede completamente definido. Una mezcla cuya com- ,
posición caiga dentro del área (3) se separará en tres capas líquidas
de composiciones a, b y c. La regla de las fases da en . este caso l = O,
por lo que si la temperatura y la presión se mantienen constantes, las
composiciones de a, b y c estarán perfectamente fijadas. .
A A

b) Dos pares de líquidos parcialmente miscibles

Si los dos pares A-B y A-C son parcialmente miscibles, aparec_en
dos curvas binodales como se indica en la figura -387, a, que a ba1as
temperaturas pueden solapar, como se muestra en la parte b de dicha
figura, formando una banda de inmiscibilidad.

e) Tres pares de líquidos parcialmente miscibles a) b)

Si ninguno de los pares de líquidos es miscible, entonces aparecen
tres curvas binodales siempre que la, temperátura sea Jo suficiente alta
para evitar intersecciones, como se indica en la parte a de la figura 388. FIG, ·3ss. Tres pares de líquidos parcialmente miscibles: a) a alta
A bajas temperaturas, las tres curvas binodales se ensanchan llegando temperatura ; b) a baja temperatura.

908 909
 Equilibrio$ en /a$e$ ronden.•ada.1

--------------- Dos sales y apa

.,
'

'
b)
·F IG. 390: Isotermas de la figura 389.

. , L líneas que parten de los vértices

• AsonB las líneasB de
sólido Y
par~ las_demas. d~~ha figura, A rep:esenta sólido o~ L."-La figura e
F1G. 389. Sistema eutect1co ternario : a) modelo espacial ;
yección sobre la base mostrando las isotermas.
b) pro-
~o~~~:~ó~; ~: di~olución líquida e~~a ;~pr~:~tid; ~os sólidos, como
, .ca de un sistema formado p
es t1p1.
veremos más adelante.

21-11. EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

1
'( 21-12. DOS SALES y AGUA
Dentro de las diferentes posibilidades de equilibrio sólido-líquido
en sistemas ternarios, vamos a referirnos al caso más sencillo que es . "b . ólido-líquido, presenta un inte-
Dentro del estudio del equ1h ri~ s sales con un ion común y agua,
aquel en el que los tres compuestos binarios: A-B, B-C y A-C, son
sistemas eutécticos simples. Un modelo espacial de este tipo de sis-
rés especial el sist~ma format porl e~s influida por 1~ . ot:ª·
En estos
que la solubihdad de ~a a sa . s tipos de eqmhbr1Q, que para
temas es el indicado en la figura 389, a, en donde la altura del prisma
representa la temperatura. Los puntos de fusión de los componentes
:~temas suternario_
·facilitar estud10s .son·
!_os vamos cr:;:~car
posible: de la siguiente manera :
puros están representados por los puntos A, B y C, respectivamente. Cristalización de componentes puros.
El punto e1 es el eutéctico de los componentes A y . C, e de B_-C y
Tipo 11. Formac1'ón de
Tipo compuestos· binarios.
3 I.
2
e de A-B. El punto E, en el que las tres fases solidas coexisten con
la fase líquida, indica la temperatura más baja a la que puede haber Tipo UI. Formaciót). de hidratos. .
líquido, y se denomina punto eutéctico ternario, el cual es un
inva_riante. \ punto Tipo IV. Formac1·ón de compuestos ternarios.
Para evitar el sistema espacial, se suelen usar proyecciones del
mismo sobre la base. En la figura 389, a, se han proyectado los eutéc- Tipo· l. Cristalizaci6n de componendtes :utr:as es el representado
ticos y las líneas que los unen. En la figura 389, b, se han proyectado · 1
secciones isotermas. Las flechas indican la dirección en que desciende '
· · de esteCtipo
El diagrama isotermtco e srs e las dos sa Ies sólidas
epresentan l .
la temperatura, es decir, el camino de solidificación. en la figura 391 , ~n el que B y ª.
~NH.- SO~(NH.)i 30°C. E pun:
En la figura 390 se han representado diversas isotermas suponiendo E ·emplo .de tales sistema~. es HdO-.;Fen agua en ausencia de C. Cu1.
A > C> e1 > B> ei > e1 > E. La a es una isoterma que cae entre A
Y C, la b entre C y e1 y análogamente a lo indicado I en dicha figura
,J a rep,esenta la solub•h~•:,,,.';. ,n dos fases, una formad~l.'a.
quier punto entre B y a s una disolución saturada de concen
910
!ido B y otra formada por --~-----..., 911 .
 n(J. ,ale, r ªKUO

va haciendo ,más concentrada, el sistema se desplaza por Ja línea kl

que es la, lín~a que partiendo d~I vértice d_el H 2O pasa por k. Dich~
') Hnea, segun vimos en el § 21-9, tiene la propiedad de que la relación de
las dos sales a lo largo de ella no varía. Cuando llegamos al punto ¡
la disolución está saturada de B, que empieza a cristalizar. Al llega;
. al punto m, el sistema consta de sólido B y disolución saturada de
composición p en la relación mp/ mB. A medida que se evapora más
agua, va cristalizando más sal B, desplazándose la concentración de la
disolución saturada por la línea pb. En n la concent ración de la diso-
lución es b, saturada en ambas sales, y empieza a cristalizar la sal C.
A partir de este punto, ambas sales cristalizan a la vez, mientras que
la concentración de la disolución sigue teniendo el valor b. En o toda

Al añadir e a la d.
b. .
camD1a siguiendo la línea ab
.
iso1uc1ón sat d
F1G. 391.

ura a de B , la. solubilidad d

Dos sales Y agua.
• el agua se ha evaporado y queda una mezcla de las dos sales sólida~•
que consta de oC partes de ~ y oB partes de C.

e modo análo o . e esta sal Tipo II. Formación de compuestos binarios

adición de B a estg , ~ rep~esenta la solubilidad . .
minuya, des lazá a d1soluc1ón saturada hace de C en agua y la A veces sucede que las dos sales se combinan para dar una sal
saturación d~ C nd?s~- por la. línea cb. La cu que lt
solubilidad dis- doble de fórmula general B,,,C,.: La sal doble ha de caer en la línea BC
y está indicada en la figura 39.2 por el punto D. Debido a que aparece
adición de B .Le m _,ca cómo varía la solub1ºl~dvadcd I
es la curva de
curvas se corta · 0 mismo
pued e decirse de I a e esta sa¡ .por· ·-
la una nueva fase sólida, la correspondiente ·a la sal doble, debe apare-
está saturada co~ ~n el punto b que represent a curv~ ah. Ambas cer una nueva curva de saturación .. La figura 392 muestra dos tipos de
~es, sólido B, só~rocto a B _Y a C; en dichoª ~~~ d1sol~ción que
diagramas para esta clase de sistemas. ·
En ambos diagramas, ab es la curva de solubilidad de B, be la del
s1~ndo, por tanto, l == O C y disolución saturada p d o coex1s_t~n tres
fiJadas, también lo , _POr lo que si la temperat e compos1c1ón b, ,./ compuesto D y cd la de la sal C. Lo que representa cada región y sus
de conjunción v ~sta la concentración en d º i:;a y la presión están libertades,1,están indicados en la tabla 126. Si se tra~a una línea que vaya
tienen el significaa; esd7 el sólido puro a la If,
o _punto. Las líneas
~n la línea de co ? ya__dicho,. es decir, un siste mea de saturación y
r",(
desde el vértice del H 2O a p, el diagrama ·a queda dividido ~n dos
partes, cuya interpretación es análoga a la del tipo I ,v isto antes.
y una cantidad n1unc1on . Bp consta de una c m~ representado por ~ -I La estabilidad de la sal doble ·en agua depende de donde caiga·
ésta en la línea BC, pudiendo presentarse dos c~sos indicados por a y b
tabla l 25 se ,·nd _mB !de disolución saturada d antrdad mp de sólido B
1can as · e compo · ·ó • · en la figura 392. En el primer caso, la línea D-H2O corta a la curva be;
tad de cada una de II regiones de estabilidad y I s1c1 n p. En la
.. Supongamos q e as, supuesto T y p' consta· t os grados de Iiber-
s1c1ón k ue tenemos una d. 1 . n es.
y la evaporamos a tempera:~º uc1ón no saturada de compa-
ra constante,. A med·d 1 a que se

TABLA 125
Reglones de la figura 391

-- 1
2
- Sistema

DisoJ~ción no saturada
8 +d~solución...sat.u da
/,ibe11tades

2 B e B e
3
,C + disolución satu;: l
4 a) b,)
B +e+ di.$olución satu~ada b l
o- V
-. l· - L-
912
·- F1G. 392. Formación de compuestos binarios: a) compuesto con sa-
 Reglones de
- - Un ejemplo de sistemas del caso a es H20 - NO;Ag- NO~ H.
30 °C, siendo la sal doble NOAg • NO.iNH4, mientras que el sistem:
Dos aale., y ª8UO

las figvr1111 392 H 20 - N03Ag- N03K a 30 ºC es un ejemplo dcl caso b, con la sal do-
,a y b
ble, N03Ag · N03K.

----
Sistema
Tipo III. Formación de hidratos
---- libertades
l Si el c9mpuesto se forma entre sal y agua, el hidrato ha de apa-
2 Disolución - - --
8 +d · 1 . no saturada recer en el lado del H20 y la sal que lo forma. En la figura 393, los
3 D ~so uc16n saturada 2 dos componentes del hidrato son B y H20 , por lo que su composi-
4 + d~solución saturada I
C + disolución satu d . I ción ha de caer en la línea ·B-H20 estando -representado por H. El pun-
5

- B + D + disolución ra a . I to a indica la solubilidad dél hidrato, en agua, mientras que la línea ah_
6
D+c+d· 1 . sa_turada b O indica cómo varía la solubilidad del hidrato por adición, de la sal C con
iso uc16n saturada e un ion común a la B. Las fases que aparecen en cada región· están
o
indicadas en la figura. Las letras mayúsculas indican fases sólidás y las
minúsculas disoluciones saturadas. Así, la región Hab consta de hi-
drato sólido en equilibrio con alguna disolución saturada dada por la
en el segundo no la línea ab, dependiendo de la línea de conjunción.
estables de la sal corta. _En el caso a ·e s . En el caso a, el hidrato es estable en presencia de cualquier can-
dentro de la regiónd~ble, an~diénélole agua, 1;:1ble olbte~et disoluciones' tidad de e; En algunos casos, la adición de· sal. C puede causar la .
iruente. En el caso b ye se_dice que el compues(ou~. a linea D-H20 cae deshidratación del hidrato entre ciertos límites ·• de concentración,
sal D en a u s imposible preparar ct· ie_ne saturación con- en cuyo caso aparece ·una nueva curva- de . solubilidad correspondiente
que es la que ge:/ª que 1~ línea D-H O isoluc1ones saturadas de a la sal anhidra, fa indicada por be en la figura 393, b. El sistema
r_ies 6 y 4, lo queº ie~e la d1_solución satura~~ basa_ por la región 3; H20 - SO(Na2- CINa a 15 ºC se comporta de la manera a_y a 25 ºC de
esta se descomponeq~1erf decir que cuando se añ~ds1~0 por las regio- la b. La cristalización de disoluciones no saturadas' se puede seguir
que se comportan n a sal C parcial o totalme e agua a la sal D, fácilmente de la manera indicada en casos anteriores. .
congruente.• Lo . de esta manerá se dice qu ~te. Las sale~ dobles
~~a se puede~!~~ ~~e 1!e e~::~ih~c?; la di:ol~~fJ; J:ti:':i
6
1~: Tipo IV. Formación de compuestos ternarios
posibl~ ;~n~. caso a es posible o~ne~t ~:l ~:ti
d~solución no sa- h Hasta ahora nos hemos referido únicamente a la aparición de com-.
puestos binarios, sales dobles e hidratos, sin que ello quiera decir que
. e ' en el b no es l no puedan aparecer compuestos ternarios. En la figura 394 se mues-

H,O H,O

a) b)
.-,
1

'2
F1G. 394. Formación de ·compuestos temarios : 4) compuesto con
FIG. 393. Form;ir,inn ,IA
. saturación congruen~e; b) - compuesto con saturación incongruente.
 tran dos diagramas t'.'n los que ·id «.
compuesto ternario T. con 'su cu~v:• emás del hidrato H .
ra se indican las fases de cada re~ ·de solubilidad be.
compuesto que se satur· g16n. El caso a co
Et; JPªrec~ el
icha figu.
sistema so. la: S0,)1Al2:__J~~gruentemente y al u~esponde a un f
los alumbres. SO◄Na, : (SO A ' a 25 °C, cuyos comque pertenece el
congruenr-e. estables ~n pr;~~n~i~2~H20, forman salef c~:os ternarios,

por lo que es imposible de ), que se satura inc

:1
tenece el sistema SO Mg-SO N e agua. En cambio I saturación
SO.~tg. SO,Na:. 4H2O (;stracani;a a2- H2O, que form¡ caso b J>er-
compuesto
puesto en agua. preparar una disolució ongruentemente
n pura de este . ,
com.

Disoluciones reales

22-1. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

,.--
Toda la ~iscusión matemática llevada a cabo en capítulos prece-
de~t~s se ha referi<).o a disoluciones ideales en las que el potencial
1qmm1co de cada componente venía dado por la expresión
µ;=µi(T, p)+RT In X; [22.IJ
A partir de esta expresión hemos calculado todas las propiedades de
las disoluciones ideales. En el caso de sistemas que se apartan del
comportamiento ideal, la ecuación [22. IJ deja de ser válida. A pesar
1
de ello, sería muy conveniente poder mantener la forma de dicha
~cuación para sistemas reales, ya que entonces el tratamiento de di-
1 chos sistemas sería formalmente análogo al de los sistemas ideales.
Esto se puede llevar a cabo introduciendo en [22.IJ un número
que cuando se multiplique por la fracción molar haga que dicha ecua-
ción sea válida. Es decir, definimos un coeficiente de actividad, y;,
que hace que la ecuación
µ;=µ'í(T,p) + RTlny;x; (22.2]
sea correcta, aunque el sistema se aparte mucho de su comportamiento
ideal. Sin embargo, y ; no queda definido completamente por la ecua-
ción [22.21, puesto que µ'¡ no lo está. Ambas cantidades quedarán
por completo definidas tan pronto como especifiquemos en qué con-
91? _ f füciones y 1 se hace uno. Debido a que- un componente i de un sistema
ea! se aproxima al comportamiento ideal cuando x 1 ➔ 1 (ley de Raoult)