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Metodos para Determinar Orden de Reacción PDF
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La ecuación cinética, o de velocidad, es una ecuación diferencial que hay que integrar para obtener la
concentración de las especies en función del tiempo. En la discusión siguiente supondremos que:
(a) La reacción transcurre a temperatura constante. Si T es constante, la constante de velocidad k
también lo es.
(b) El volumen es constante. Si V es constante, la velocidad de reacción por unidad de volumen
viene dada por:
1 d 1 dC i
r
V dt i dt
(c) La reacción es "irreversible", entendiéndose por ello que la reacción inversa apenas tiene lugar.
Esto será correcto si la constante de equilibrio es muy grande.
MÉTODO INTEGRAL
gráfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar otra ecuación cinética y proceder análogamente
hasta obtener un resultado satisfactorio. En lugar de hacer la representación indicada se pueden calcular los
valores de k, a partir de los datos de diferentes puntos, como se indicó anteriormente.
El método general de cálculo puede resumirse del modo siguiente:
1. En un sistema de volumen constante la expresión cinética para la desaparición del reactante A será
de la forma siguiente:
dC A
f k ,C
dt
o en el caso menos general en que los términos dependientes de la concentración puedan
separarse de los términos independientes, resulta:
dC A
k f C
dt
Con cualquiera de estas dos ecuaciones procedemos como se indica a continuación; sin embargo, el
método resulta más sencillo empleando esta última ecuación.
2. Se separan variables resultando:
dC A
k dt
f C
3. Esta función de la concentración es proporcional al tiempo, por lo tanto una representación tal
como la de la figura ha de conducir a una recta de pendiente k para esta ecuación cinética
particular.
4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral de la ec. (1) y
se representan frente a los correspondientes tiempos como se indica en la figura anterior.
5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativo
podemos decir que la ecuación cinética ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyen
mejor sobre una curva, hemos de rechazar esta ecuación cinética y su mecanismo, y ensayar con
otra ecuación.
MÉTODO DIFERENCIAL
Al principio de una reacción se puede tener la certeza de lo que hay presente en el sistema reaccionante;
por el contrario, en etapas posteriores pueden aparecer productos intermedios que interfieran el curso de la
reacción. Por tanto, el procedimiento de las velocidades iniciales elimina posibles complicaciones debidas a
interferencias entre los productos, y conduce a un orden de reacción que corresponde a la situación más
sencilla. En vista de ello, LETORT ha denominado al orden determinado de esta manera: "orden respecto a la
concentración" u "orden verdadero", el cual se representa por el símbolo nc. Después el método considera
que la ley de velocidad para una reacción entre A y B es supuestamente
kA B
dC A
dt
Entonces su velocidad inicial (-dCA/dt)0 está por los valores iniciales de las concentraciones [A]0 y [B]0 como
dC A
dt k A 0 B 0
0
Tomando logaritmos:
dC A
ln lnk ln A 0 ln[B ]0
dt
Por tanto, una representación del logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentración en función
del logaritmo de la concentración inicial de A (manteniendo constante [B]0) debe ser una línea recta con
pendiente . Igualmente, el orden con respecto a B se puede determinar representando ln (- dCA/dt)0 en
función de ln[B]0 manteniendo [A]0 constante.
Supongamos que medimos r0 para dos concentraciones A diferentes (CA0)1 y (CA0)2, mientras
mantenemos constantes CB0, CC0, . Entonces:
dC A
rA0 1 k ' C A 0 1
(1)
dt 0 1
dC A
rA0 2 k ' C A 0 2
(2)
dt 0 2
Dividiendo término a término las expresiones anteriores, se tiene:
rA0 1 k ' C A 0 1 C A0 1
(3)
rA0 2 k ' C A 0 2
C A0 2
ln rA 0 1 rA 0 2
ln C A 0 1 C A 0 2
(4)
En forma análoga se procede para y , obteniéndose:
ln rB 0 1 rB 0 2
ln C B 0 1 C B 0 2
(5)
ln rC 0 1 rC 0 2
ln C C 0 1 C C 0 2
(6)
II) La segunda manera de aplicar el método diferencial sólo emplea una curva y mide las pendientes a
diversos tiempos, correspondientes a varios valores de la concentración de reactivo. Como ahora el tiempo
varía, LETORT califica este orden de "orden respecto al tiempo", nt.
El programa experimental se puede planificar para evaluar la ecuación cinética completa, o bien para
evaluar separadamente las diferentes partes de la ecuación cinética, que posteriormente se combinan para
obtener la ecuación cinética completa.
Análisis de la ecuación cinética completa. El análisis puede resumirse en las etapas siguientes:
1) Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética, como en el método integral,
ha de tener una de estas formas:
dC i
f k ,C (1)
dt
o bien
dC i
k f (C ) (2)
dt
Si es de la segunda forma se continúa con la etapa 2; si es de la primera, véanse las consideraciones hechas a
continuación de la etapa 6.
2) A partir de las experiencias se obtienen los datos concentración - tiempo y se representan
gráficamente.
3) Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.
4) Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentración tomados a
intervalos regulares. Esta pendientes, dCi/dt, son las velocidades de reacción para las concentraciones
consideradas.
5) Se evalúa f(C) para cada concentración.
6) Se representa -dCi/dt frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuación cinética
está de acuerdo con los datos; en caso contrario ha de ensayarse otra ecuación cinética.
Las operaciones más significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un pequeño error
en el trazado de la curva originará un gran error en las pendientes calculadas. Por consiguiente, se aconseja
que la representación de los datos de Ci frente a t se haga a una escala suficientemente grande, que el
trazado de la curva se efectúe a mano alzada ajustándose cuidadosamente a los datos, y que se trace
independientemente por distintas personas promediando las pendientes resultantes.
Si la ecuación cinética que se ha de ensayar o ajustar es de la forma de la ecuación (1), el análisis suele
ser mucho más complejo; se necesita un ajuste de las constantes por tanteo, o un análisis no lineal por
mínimos cuadrados. En este caso es preferible utilizar el método de análisis parcial de la ecuación cinética.
Análisis parcial de la ecuación cinética. Podemos evitar las dificultades anteriores en el ensayo de la
ecuación cinética completa de la forma de la ecuación (1), mediante una planificación acertada del
programa experimental, de modo que obtengamos varias partes de la ecuación cinética a partir de
diferentes experimentos. Cuando no tenemos idea de cuál será la ecuación cinética, resulta especialmente
útil la solución parcial aproximada.
Como ejemplo consideremos la reacción no elemental
A R + S
Supongamos que partiendo de A o R y S tenemos al final una mezcla de los tres componentes. Hemos de
esperar que los datos se ajusten a diversas ecuaciones cinéticas, tales como
dC A
k1C A k 2 CRr CSs
dt
o bien :
dC A dC A
k1C Aa y k 1 'C A
dt dt
que son mucho más fáciles de ajustar que la ecuación cinética completa. Análogamente, partiendo de R y S
puros y terminando antes de que la concentración de A sea apreciable, tenemos que operar solamente con:
COMPARACIÓN DE MÉTODOS
El método de integración es, probablemente, el que más se usa en la interpretación de los datos
cinéticos. Su principal inconveniente es que tiene algo de "probar fortuna"; primero se supone cuál puede
ser el orden, y luego se comprueba si este orden encaja en los resultados experimentales. Una de las
consecuencias de aplicar este método es que se tiende a la idea de que el orden tiene que ser un número
entero; si el orden es en realidad 1.8, los resultados, probablemente, se ajustarán bien a una ecuación de
segundo orden, quedando inadvertidas las desviaciones respecto a las características de este orden.
dC A
kC A CB (1)
dt
donde han de determinarse k, , , . La técnica es la siguiente:
Consideremos una reacción del tipo n A Productos, por lo tanto, es de esperarse que la ecuación
cinética sea de la forma:
dC A
kC A (2)
dt
Tomando logaritmos:
dC A
ln ln k lnC A (3)
dt
La expresión anterior corresponde a la ecuación de una línea recta de pendiente y ordenada al origen ln k.
Para una ecuación del tipo
y = a + b x (4), (4)
se tiene :
N a + b x = y (5)
a x + b x2 = xy (6)
Resolviendo simultáneamente se obtiene:
a = ( y - b x ) / N (7)
b = ( N xy - x y ) / [ N x - ( x )2 ]
2
(8)
Comparando la ecuación (3) y (4), por analogía se puede establecer:
lnk
ln dC A dt lnC A (9)
N
N lnC A ln dC A dt lnC A ln dC A dt
(10)
N lnC A lnC A
2 2
Además, se debe considerar el factor de correlación, que es una cantidad de + 1 si se pueden ajustar los
valores a una ecuación de la forma de la ecuación (4), con un valor positivo de b, y es igual a -1 si la ecuación
tiene un valor negativo de b. Un coeficiente de correlación cero significa que no hay relación entre los
números. Un valor entre cero y + 1 implica que los números se relacionan a través de la ecuación, con b
positiva, pero que la relación no es perfecta (es decir, si se hace una representación de los puntos quedan
esparcidos alrededor de la línea). Un valor entre cero y -1 significa una relación imperfecta, con b negativa.
El coeficiente de correlación r se calcula con la fórmula:
N XY X Y
r (11)
12
N X 2 X
2
N Y 2 Y
2
Nota: Al usar datos experimentales reales hay que tener cuidado de tomar suficientes cifras significativas
al hacer los cálculos, de lo contrario pueden cometerse graves errores.
Ahora hay que establecer si el coeficiente de correlación indica que la correlación es significativa o si
puede surgir por casualidad con una probabilidad corriente. El hecho de que un coeficiente de correlación
sea próximo a la unidad no dice nada por sí mismo; si el número de pares de valores es pequeño puede
darse fácilmente por casualidad un coeficiente de correlación elevado. Un caso extremo es el que se da
cuando hay dos pares de valores, en cuyo caso el coeficiente de correlación es necesariamente la unidad, y,
desde luego, carece de sentido.
N 2
12
t r 2
(12)
1 r
El valor obtenido al utilizar la ecuación (12) expresa la probabilidad de que la correlación sea significativa.
dC A
kC A CB
dt
Sacando logaritmos, se obtiene :
dC
ln A ln k ln C A ln CB (13)
dt
En este caso el ajuste de datos aplicando el método de mínimos cuadrados, denominado regresión múltiple
es como sigue:
Si creemos que hay una relación lineal entre una variable dependiente z y dos variables independientes
x, y, entonces buscaríamos una ecuación conectando las variables que tenga la forma
z = a + bx + cy (14)
Esta se denomina ecuación de regresión de z sobre x, y.
Puesto que la ec. (14) representa un plano en un sistema de coordenadas rectangulares tridimensional,
se llama con frecuencia plano de regresión. Para hallar el plano de regresión de mínimos cuadrados
determinamos a, b, c en (14) de modo que
z = a N + b x + c y (15)
xz = a x + b x2 + c xy (16)
yz = a y + b xy + c y2 (17)
Adviértase que pueden obtenerse formalmente de (14) multiplicando por 1, x, y respectivamente y
sumando.
Generalizaciones a más variables, incluyendo ecuaciones lineales y no lineales conducentes a superficies
de regresión en espacios tridimensionales y superiores, se hacen fácilmente.
El tiempo de vida media t1/2 es el tiempo necesario para que la concentración de una fracción definida
de reactivo alcance la mitad de su valor inicial.
Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma
k A
dC A
r
n
(1)
dt
Integrando la ecuación (1):
CA
dC A t
k 0 dt (2)
CA0 C An
Para n 1, se obtiene:
CA
C A1 n
k t
n 1 C A 0
n 1 k t 1 C An 1 1C An01
(3)
Para t = t1/2 y CA = CA0 / 2, se tiene:
1 1
n 1 k t12
C A0 2
n 1
C An01
2n 1 1
t12
k n 1 C An01
(4)
Si la reacción es de primer orden (n = 1), t1/2 es independiente de CA0. Si n 1, la ecuación (4) da:
2n 1 1
logt12 log n 1 logC A0
k n 1
(5)
Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccional, definido como el
tiempo requerido para que [ A ]0 se reduzca a CA0. (Para la vida media = 1/2). Si
dC A
kC An
dt
De la ecuación (3), para t = t y CA = CA0, se obtiene:
n 1
k n 1 t 1 C A0 1C An01 (6)
(8)
Sacando logaritmos en la ecuación (8):
1n 1
logt log
n 1 logC A 0
k n 1
(9)
La ecuación (8) indica que una representación de log t frente a log CA0 es una línea recta de pendiente
1 - n. Un valor adecuado de es 0.75.
Donde:
= orden de reacción respecto al reactivo A.
= orden de reacción respecto al reactivo B.
= orden de reacción respecto al reactivo C.
Siendo:
n = orden global de la reacción = + + .
En este método se calculan independientemente cada uno de los órdenes , , , uno cada vez, en
experimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina.
Por ejemplo, si todos excepto A están en gran exceso, sus concentraciones serán constantes y la ecuación
(1) se reduce a:
dC A
r k 'C A (2)
dt
En estas condiciones, la reacción tiene el seudoorden . La ecuación cinética puede ser resuelta
aplicando un método gráfico o el método diferencial anteriormente mencionados.
Con cualquier problema determinado hemos de planificar cuidadosamente el programa experimental.
Generalmente las claves y la información parcial obtenida en cualquier serie de experiencias nos orientan y
sugieren la nueva línea de experimentación. Después de determinar las diferentes partes de la ecuación
cinética, y para comprobar las posibles interacciones, se han de ensayar la ecuación cinética completa con
los resultados de una experiencia cinética global, en la que estén presentes todas las sustancias y se varíe
ampliamente el intervalo de concentraciones.