3.1.

Uso del método integral para encontrar una expresión de velocidad

El reactivo A se descompone en un reactor intermitente.
A → productos
Se mide la concentración de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que se
muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar una expresión de velocidad que
represente los datos.

Solución:
Suponer una cinética de primer orden. Comenzar por suponer la forma más simple de
ecuación de velocidad; es decir, la cinética de primer orden. Esto significa que la gráfica
de:
ln C A/C A 0 contra el tiempo debe dar una línea recta; ver la ecuación 11 o 11, o bien la
figura 3.1. De este modo, se calcula la columna 3 y se traza la gráfica que se muestra en
la figura E3.1a. Desafortunadamente, no se obtiene una línea recta, por lo que la cinética
de primer orden no representa razonablemente los datos, y se debe suponer otra forma
de la ecuación de velocidad.
Suponer una cinética de segundo orden. La ecuación 16 indica que la gráfica de 1/C A
contra el tiempo debe dar una línea recta. Así, calcular la columna 4 y graficar la
columna 1 contra la columna 4, como se muestra en la figura E3.1b. De nuevo, no se
obtiene una recta, por lo que se rechaza la cinética de segundo orden.

Suponer una cinética de orden n. Utilizar el método de la fracción de vida con F = 80%.
Entonces la ecuación 33b resulta en:
t F = ((0.8)1−n −1)/(k (n−1)) C 1−n
A0

Luego, tomar logaritmos:

Log t F = log ((0.8)1−n −1)/(k (n−1)) + (1 – n) log C A 0
Log t F = y

Log t F = a = una constante

Log t F = bx

El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisión los datos de C A contra

el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represente los datos (más
importantes) como se muestra en la figura E3.1c. Escoger luego C A 0 = 10, 5 y2 y
completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.

En seguida, graficar Log t F contra log C A 0, como se indica en la figura E3.1d y

encontrar la pendiente.

Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la constante de velocidad,

tomar cualquier punto de la curva C A, contra t. Por ejemplo, C A 0 = 10, para la cual t F =
18.5 s. Reemplazando todos los valores en la ecuación (i) se obtiene:

18.5 = t F = ( ( 0.8 )1−1.4 −1)/(k (1.4−1)) 101−1.4

❑

De donde: K = 0.005
Por lo tanto, la ecuación de velocidad que representa esta reacción es:
 litro 0.4 1.4 mol
-r A = (0.005 ) CA ,
mol 0.4 litro . s

Método diferencial de análisis de datos:

El método diferencial de análisis emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar,
evaluando todos los términos de la ecuación incluida la derivada d C A /dt y se ensaya la
bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales.
El procedimiento es el siguiente:
1. Graficar los datos de C A contra el tiempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamente
una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasará seguramente por
todos los puntos experimentales.
2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentración
adecuadamente seleccionados. Estas pendientes d C A /dt = r A son las
velocidades de reacción para estas concentraciones.

3. Ahora buscar una expresión de velocidad que represente estos datos de C A

contra r A , ya sea:
a) Escogiendo y probando una forma particular de ecuación de velocidad, -r A = kf (
C A), ver la figura 17, o bien
b) Probando una ecuación cinética de orden n, -r A = k C nA, tomando logaritmos de
la ecuación de velocidad (ver la figura 3.18).
Sin embargo, conciertas ecuaciones de velocidad más sencillas, la manipulación
matemática podría llevar a una expresión adecuada para comprobación gráfica. Por
ejemplo, considerar un conjunto de datos C Acontra t que se quiere ajustar a la
ecuación de M-M.
dC A k 1 CA
-r A = - =
dt 1+ k 2C A

Que ya se ha estudiado por el método integral de análisis. Por el método diferencial

se puede obtener -r A contra C A. Sin embargo, ¿cómo se obtiene una línea recta para
calcular k1 y k2? Como se ha sugerido, manipular la ecuación 57 para obtener una
expresión más útil. Así tomando recíprocos se obtiene.
(1/-r A ) = (1 / k1 C A) + (k2 / k1)

Y una gráfica de 1/ (-r A ) contra 1 / C A es lineal, como se observa en la figura 3.19.

La alternativa es un tratamiento matemático diferente (multiplicar la ecuación 61
por k1 (-r A ) / k2, que da otra forma que también resulta adecuada para el ensayo,
así:
k1 1
-r A = - - ( (-r A / C A)
k2 k2
La gráfica de -r A contra (-r A / C A) es lineal, como se muestra en la figura 3.19. Cada
vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuación cinética que
conduzcan a una representación lineal, se cuenta con un método sencillo para
ensayar la ecuación. Así, con cualquier problema dado se debe tener buen juicio
para planificar el programa experimental.