Barreras de rotación y estados de transición

Arevalo Laiton Camila - Azuero Santana Elizabeth

Abril 2019

1 RESUMEN
Este documento tiene como finalidad presentar datos teóricos obtenidos computacionalmente em-
pleando la matriz Z para la determinación de energı́a total que presenta la molécula de etano en
sus diferentes confórmaciones, también se exhiben los valores obtenidos al determinar el estado de
transición de la reacción de isomerización del metilisonitrilo. Además en el actual documento se
exhiben los análisis, discusiones y conclusiones generadas apartir de la interpretación de los datos
obtenidos computacionalmente.

1.1 Abstract
This document is intended to present theoretical data obtained computationally using the Z
matrix for the determination of total energy that presents the ethane molecule in its different
confórmaciones, also exhibited the values obtained at To determine the transition state of the iso-
merization reaction of the Metilisonitrilo. In addition, the present document shows the analyses,
discussions and conclusions generated from the interpretation of computationally obtained data.

2 Introducción
La matriz Z es un formato que utiliza coordenadas internas para describir las posiciones relativas de
los átomos. El etano es una molécula con un número de formas infinitas, debido a la rotación libre
alrededor del enlace carbono-carbono.Si el giro en la molécula fuese auténticamente libre, todas las
formas del etano tendrı́an igual contenido energético. En la literatura se observa que para com-
probar dicha hipótesis, se llevaron a cabo cálculos detallados de las propiedades termodinámicas
del etano; los resultados indicaron que la rotación alrededor del enlace carbono-carbonno no tiene
una libertad completa, dado que algunas de las disposiciones que se alcanzan, llamadas conforma-
ciones, son más estables que otras. Los isómeros conformacionales, o confórmeros, son estructuras
que pueden interconvertirse por rotación alrededor de uno o más enlaces sencillos. La conformación
más estable del etano corresponde al confórmero alternado, siendo de esta manera la conformación
menos estable la del confórmero eclipsado. Los confórmeros pueden definirse en términos de sus
ángulos diedros, que son los ángulos que forman los enlaces C-H en átomos de carbonos adyacentes,
cuando la molécula se observa en la misma dirección del enlace C-C. En el conformero alternado,
los ángulos diedros son 60, 180 y 300, mientras que en el eclipsado estos valores son 0, 120, 240 y
360. Al considerar las interacciones entre hidrógenos de carbonos vecinos se presenta la variación
de la energı́a interna a medida que se gira un grupo de la molécula mientras el otro se mantiene fijo.
La barrera rotacional es la diferencia entre la energı́a de un confórmero eclipsado y un confórmero
alternado. Esta se define normalmente en términos de uno o más ángulos dihedros especificando
la orientación relativa de los grupos en extremos opuestos de un enlace.

Un mecanismo de reacción es una descripción detallada del proceso que cubren la transfor-
mación desdes reactivos a productos. Estos pasos son secuenciaales e incluyen información sobre
la composición, estructura, energı́a y otras propiedades de los intermedios de reacción, produc-
tos y estados de transición. Para algunas reacciones no tiene disponible esta información y el
mecanismo sugerido se basa en datos experimental incompletos. Sin embargo se utilizan estudios

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computacionales que pueden ser usados para predecir moléculas que hasta la fecha son totalmente
desconocidas y dificiles de estudiar mediante experimentos. Para el seguimiento de un reacción se
utiliza un calculo de coordenada intrinseca de reacción (IRC) el cual proporciona una descripción
del progreso de una reacción y permite conectar inequı́vocamente un punto de silla con los reactivos
y productos asociados.
El estado de transición de una reacción elemental es el conjunto de estados en el que hay un
conjunto de átomos colocados al azar y con la misma probabilidad de formarse. Con la velocidad
de reacción en el método de estados de transición se calcula la energı́a de cada uno de los puntos del
camino de reacción que desde reactivos a los productos, la máxima energı́a potencial en el punto
de silla para las coordenadas es el estado de transición.
Una formula molecular presenta varias moléculas isómeras. Cada isómero es un minino local
de energı́a sobre la superficie, es un punto estacionario donde todos los desplazamientos de los
núcleos conducen a un aumento de energı́a. El más bajo mı́nimo local es llamado mı́nimo global y
corresponde al isómero más estable. Si hay un cambio en una coordenada en particular que lleve
a una disminución de la energı́a total en ambas direcciones el punto estacionario es un estado de
transición y la coordenada es la coordenada de reacción. Este proceso de determinar los puntos
estacionarios es llamado optimización geométrica.

3 METODOLOGÍA
Para determinar el estado de transición y la energı́a de activación de una reacción, inicialemente
es construye la estrustura posible de estado de transición y se genera un archivo de entrada en
Gamess con un calculo TS al nivel de teorı́a RHF/6-31G.Luego se realizó una modificación en el
grupo STATPT y se corrió el cálculo, verificando que este terminara correctamente y asegurando
que apareciera un mensaje como frecuencia imaginaria.
Con la misma estructura de estado de transición se construyo un archivo de entrada en Gamess
con un cálculo IRC con un nivel de teorı́a RHF/6-31G. Se configuró la cantidad de puntos en el
grupo IRC, se agrego otros comandos y se corrió el cálculo. Se toma el grupo HESS del anterior
archivo .dat y se copió en un nuevo archivo de entrada con la intención de correr el cálculo.

4 RESULTADOS Y DISCUSIONES
4.1 Barrera rotacional para el etano
Una molécula de etano puede pasar de la conformación alternada a la eclipsada por medio de un
giro al rededor del enlace C-C en el etano, cuya altura es de 2,9 Kcal/mol. Si la rotación del etano
fuese completamente libre, no exixtirı́a ninguna barrera rotacional.

grafica.png

Figure 1: Barrera rotacional del etano

En la figura 1 se exhibe la variación que presenta la molécula de etano a medida que se hace
girar uno de sus grupos metilo, manteniendo fijo el otro. El esquema indica la variación de la
energı́a interna del etano al modificar el ánguo diedro entre enlaces C-H adyacentes. La diferencia

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de energı́a entre un confórmero eclipsado y uno alternado corresponde a la barrera rotacional de
2,59 Kcal/mol.
Al observar la gráfica se denota que cuando el ángulo diedro es de 0 la molécula del etano
presenta una confórmación eclipsada teniendo el mayor valor de energı́a total en este punto. Con
el aumento de ángulo diedro hasta 60 la molécula presenta una disminución energetica llegando
al mı́nimo posible en la rotación. Al aumentar más los valores del ángulo diedro la energı́a vuelve
a aumentar, esto debido a que los hidrogenos de los metilos en la rotación entre el enlace C-C se
acercanasta llegar nuevamente a superponersen uno sobre otro obteniendo nuevamente un máximo
de energı́a. Este comportamiento energetico de la molécula se presenta repetitivamente hasta los
360 presentando en la confórmación eclipsada con una energı́a total de 49706,12 Kcal/mol
La barrera rotacional determinada de acuerdo a los cálculos obtenidos computacionalmente fue
de 2,59 Kcal/mol. Dicho valor se determinó tomando el valor de la energı́a total obtenido cuando
los angulos diedros del etano eran de 0, 120, 240 y 360 (49705,94 Kcal/mol) menos el valor de
energı́a tota cuando dichos ángulos diedros eran de 60, 180 o 300. (49706,12 Kcal/mol).

4.2 Mecanismo de reacción y estado de transición del metilisonitrilo

Los mı́nimos de energı́a que se presentan en la gráfica 2 de coordenadas intrı́nsecas de reacción cor-
responden al reactivo inicial metil-isonitrilo que tiene una energı́a total de 0 Kcal/mol, al producto
acetonitrilo -31,863165 Kcal/mol.

Figure 2: MECANISMO DE REACCIÓN

El estado de transición se determinó revisando un punto de silla en dónde es un máximo en

una dirección y un mı́nimo en las demás direcciones. Observando la grafica se dice que la reacción
es exotérmica debido a que la energı́a de los productos es menor a la energı́a de los reactivos. El
estado de transición debe poseer una frecuencia imaginaria es decir un valor negativo en la matriz
hessiana. La energı́a de activación es la diferencia entre la energı́a de los reactivos y la energı́a
del estado de transición, experimentalmente la energı́a de estado de transición es de -132.26990
en Hartrees y 0,0644 la energı́a de activación como el punto máximo. Pero computacionalmente
el valor que se obtuvo fue de 130,90469 Hartrees con una energia de activación de 82143.8727
Kcal/mol
En la reacción de metilisonitrilo a acetonitrilo se obtiene un estado de transición por lo tanto
es de primer orden debido a que solo ocurre en un solo paso.

5 CONCLUSIONES
El realizar un modelamiento matemático para calcular la barrera rotacional del etano se lograron
aclarar aspectos sobre el impedimento esterico o disposición de moléculas voluminosas y confor-
maciones que se dan al rotar los enlaces para conseguir que la molécula obtuviese la menor energı́a
y la mayor estabilidad. En cuanto al estado de transicón se puede decir a modo de conclusión
que los programas computacionales permiten obtener exactitud en datos que no se pueden obtener
experimentalmente para algunos tipos de reacción.

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 6 BIBLIOGRAFÍA
• Stephen J. Weininger, F. Alcanos y ciclohexanos: Estructura tridimensional de los hidrocar-
buros y sus derivados. Quı́mica Orgánica. Página 81. Recuperado de: https://books.google.com.co/books?id=
dq=que+es+un+a+barrera+rotacionalsource=blots=xAgDP0yddsig=ACfU 3U2x7GNM3UV5xj8FRkkjLbX
QpFkKHek-AGQQ6AEwCHoECAcQAQv=onepageq=que20es20un20a20barrera20r otacionalf=false
• Paniagua, J. Mota, F. (2010) Prácticas de introducción a la quı́mica cuántica. Departamento
de Quı́mica Fı́sica de la Universidad de Barcelona. Recuperado de: http://diposit.ub.edu/dspace/bitstream/24
2010.pdf
• Enriquez. Parte I. Fundamentos de Quı́mica Cuántica. Cálculos con Gaussian 03. Notas
del curso de Máster Quı́mica Computacional. Universidad de La Rioja. Recuperado de:
https://www.unirioja.es/cu/enriquez/docencia/Quimica/LCAO-MO-SCF1112 partB.pdf

• Transition state. IUPAC Gold Book. Recuperado de: https://goldbook.iupac.org/html/T/T06468.html

• mechanism of a reaction. Iupac Goldbook.Recuperado de: https://goldbook.iupac.org/html/M/M03804.html
• Garcı́a, O.Determinación de un estado de transicion mediante el mecanismo dereaccion
de isomerizacion del metil-isonitrilo por medio de calculoscomputaciones de coordenadas
intrinsecas de reaccion a traves delprograma gamess. Universidad de ciencias aplicadas
y ambientales. Recuperado de: https://es.scribd.com/document/358125113/Articulo-de-
Computacional-Energia-Rotacional-Butano
• Stephen, J. Weininger, F. Quı́mica orgánica.Reverte. Recueperado el 27 de abril de 2019, de
https://books.google.com.co/books?id=O6YvtgAtXmcCpg=PA81lpg=PA81dq=energ

• Costa, J. Diccionario de Quı́mica Fı́sica. Universidad de Barcelona. Recueperado el 28 de abril

de 2019, de https://books.google.com.co/books?id=97 xnV y4GzsCpg = P A41dq = barrera +
rotacionalhl = essa = Xved = 0ahU KEwj6 6GHv P hAhV F pF kKHdCXB6EQ6AEIODADv =
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