Está en la página 1de 13

Estereoqumica

Captulo 5 Estereoqumica
Dra. Adalgisa Batista Departamento de Qumica Pontificia Universidad Catlica de Puerto Rico Ponce, Puerto Rico

Se refiere al arreglo tridimensional de los

tomos en las molculas.


Los estereoismeros son ismeros que

tienen sus tomos conectados en el mismo orden pero con diferente arreglo tridimensional.

Estereoismeros Cis y trans (diasteromeros)


Ejemplo: HOOC-CH=CH-COOH

Quiralidad
Algunos objetos no son iguales en comparacin con

tiene dos ismeros geomtricos (cistrans


O H C HO C O TRANS CIS
3

O OH HO C C C H

O C OH H

su imagen espejo (tcnicamente, no tienen plano de simetra) La mano derecha es diferente a la izquierda. La propiedad es comnmente llamada quiralidad.

C C H

Quiralidad en las Molculas


Si un objeto tiene un plano de simetra necesariamente es el

Estereocentros
Cualquier tomo al cual el intercambio de dos

mismo de la imagen espejo. El ismero cis es aquiral. La falta de un plano de simetra es conocido como, quiralidad. El ismero trans es quiral. Enantimeros: imgenes de espejos no superponibles, molculas diferentes. =>

grupos produzca un estereoismero.


Ejemplos:

Carbonos asimtricos Carbonos de doble enlace en ismeros cis-trans.

=>
5 6

Quiralidad
Las molculas orgnicas (incluyendo muchas drogas) tienen una quiralidad resultante de los patrones de sustitucin con 4 grupos diferentes atados a un carbono con hibridacin sp3.

Quiral?
1) Destornillador 2) Tornillo 3) Zapatos 4) Martillo

Quiral?
1) Destornillador 2) Tornillo 3) Zapatos 4) Martillo No Si Si No

Quiral?

1)

2) N H

3) H N O N H

10

Quiral?

Carbonos quirales
Carbonos tetrahedrales con 4 grupos

diferentes enlazados son quirales.


1)

Si hay slo un carbono quiral en una


2) N H No si H 3) N O No N H

molcula, su imagen espejo ser un compuesto diferente (enantimero). =>

11

12

Centros Quirales
Un punto en una molcula donde 4 grupos diferentes (o

Centros Quirales en Molculas Quirales


Los grupos se consideran diferentes si hay una

tomos) estan enlazados a carbono se conoce como centro quiral. Hay 2 maneras no superponibles en las cuales 4 grupos diferentes (o tomos) pueden ser enlazados a un carbono.

Si dos grupos son iguales, entonces hay una sola manera.

Usualmente, una molcula quiral tiene al menos un centro

variacin en la estructura (si los grupos no son superponibles cuando se separan, son diferentes). En molculas cclicas comparamos siguiendo la direccin en un anillo.

quiral.

13

14

Quiralidad
Algunas molculas son iguales a su imagen

Plano de Simetra Interno


Si dos grupos son iguales el carbono es aquiral. Una molcula con plano de espejo interno no es

espejo (tcnicamente, tienen plano de simetra)


La imagen de una silla El objeto es considerado aquiral

quiral*. Atencin! Si hay un plano de simetria, la molecula podria ser aquiral. Siempre y cuando la imagen espejo de los carbonos quirales se pueda superponer.=>
15 16

Busca los centros quirales

Busca los centros quirales

HO HOOC

NH3 C H CH3 O

HO HOOC

NH3 C H CH3 O

17

18

Enantimeros y Quiralidad
Las molculas existen como objetos

Ejemplos de Enantimeros
Molculas que tienen un carbono con 4

tridimensionales. Algunas molculas son diferentes a su imagen espejo. Estos son estereoismeros conocidos como enantimeros.

sustituyentes diferentes tienen una imagen de espejo no-superponible enantimero. Construir modelos moleculares para ver lo siguiente:

19

20

(R), (S) Nomenclatura


Molculas diferentes (enantimeros) deben

Reglas en secuencia para especificar configuracin


Un mtodo general aplica a la configuracin en cada

tener diferentes nombres. Usualmente slo un enantimero ser biolgicamente activo. La configuracin alrededor del carbono quiral se especifica como (R) y (S).

centro quiral (en vez de en la molcula completa)


La configuracin se especifica por posiciones

relativas de todos los grupos con respeto a cada centro quiral. Los grupos se ordenan en una secuencia de prioridad establecida y comparada. La relacin en el orden de prioridad de los grupos en el espacio determina la configuracin aplicada, segn una regla.

=>

21

22

Reglas de Secuencia (IUPAC)


Asigna a cada grupo prioridad segn a Cahn-Ingold-

Asigne prioridad
(a) -H, -Br, -CH2CH3, -CH2CH2OH (b) -CO H, -CO CH , -CH OH, OH 2 2 3 2 (c) -CN, -CH2NH2, -CH2NHCH3, NH2 (d) -Br, -CH2Br, -Cl, -CH2Cl
23 24

Prelog: el tomo con mayor numero atmico tiene mayor prioridad. I > Br > Cl > S > F > O > N > C > Li > H

Configuracin R en el Centro Quiral


Usando dibujos o modelos tridimensionales, coloca el grupo con

Configuracin R-S

cuarta prioridad atrs y observa la molcula a travs de el enlace desde carbono quiral hasta el grupo con cuarta prioridad. Traza una flecha desde el grupo con primera prioridad al tercero a travs del segundo. Si la flecha va segn las manecillas del reloj, el carbono quiral es llamado (R) (Latin, rectus, upright). Si las flecha va en contra del reloj, el carbono quiral es llamado (S) (Latin, sinister, left). Desde que la naturaleza puede diferenciar los enantimeros tambin nosotros debemos saber como diferenciarlos. Asignamos a cada enantimero una configuracin absoluta basada en la estructura de asimetra tridimensional.

25

26

Ejemplos de la Regla en Secuencia Aplicada

Identify as R or S.
H C H3C Cl CH2CH3 NC H C NH2 CH3

CH3 C H Br COOH

OH C H3C H
28

COOH

27

Propiedades de Enantimeros

Actividad ptica
La luz restringida a pasar a travs de un

Mismo pe, pf y densidad Mismo indice de refraccin Difieren en rotacin ptica Difieren en la interaccin con otras molculas quirales

plano es plano-polarizada
La luz plano-polarizada que pasa a travs de

Enzimas =>

soluciones de carbonos aquirales permanece en ese plano. Soluciones de compuestos quirales rotan la luz plano-polarizada. Las molculas se dice que son ptimamente activas Fenmeno descubierto por Biot a principios del 19no centenario
29 30

Actividad ptica
La luz pasa a travs de un plano polarizado Soluciones con compuesto ptimamente activos

Medicin de la Rotacin ptica


El polarmetro mide la rotacin del plano polarizado

que ha pasado a travs de la solucin.


La fuente de luz pasa a travs de un polarizador y

rotan el plano de la luz polarizada. Se mide con un polarmetro Rotacin es grados es [] Rotacin segn las manecillas del reloj es llamada dextrorotatoria En contra de las manecillas es levorotatoria

luego es detectado por un segundo polarizador.


El ngulo entre el plano de entrada y de salida es la

rotacin ptica.

31

32

Un Polarmetro Simple
Mide cunto ha rotado el plano de la luz polarizada. El operador alinea el analizador polarizado y mide el

Polarimetria
Usa luz monocromatica, usualmente linea D de sodio Movable polarizing filter to measure angle En sentido de manecillas del reloj = dextrorotatoria = d

ngulo entre la luz que entra y sale.

(+)
Contrario a manecillas del reloj = levorotatoria = l (-) No relativo a (R) y (S)

=>

33

34

Rotacin Especfica
Para tener una base de comparacin, defina

Molculas y Rotacin Especifica


Una propiedad caracterstica de un compuesto que es

rotacin especifica, []D para un compuesto ptimamente activo. []D = rotacin observada/(longitud de la celda x concentracin) = /(l x C) = grados/(dm x g/mL) La rotacin especifica es observada a 1g/mL en una solucin en una celda con usando luz del vapor de sodio (589 nanmetros) La rotacin especifica es la que se observa por 1 g/mL de solucin en una celda de 10 cm usando la luz del vapor de sodio (589 nanmetros)
35

ptimamente activo el compuesto debe de ser quiral.


La rotacin especifica de el enantimero es igual a la magnitud

pero con signo opuesto.

36

5.3 Identify the type isomer for (R) 2pentanol.


Dextrorotatory isomer Levorotatory isomer Has to be experimentally determined.

5.3 answer
Dextrorotatory isomer Levorotatory isomer Has to be experimentally determined.

Dextrorotatory and levorotatory isomers must be experimentally determined.

Level 2 Medium

37

Level 2 Medium

38

Mezcla racmicas
Muchas reacciones pueden producir nuevos centros quirales de

Mezcla racmicas
Cantidades iguales de enantimeros d y l. Notacin: (d,l) o () No actividad ptica. La mezcla puede tener p.e. y p.f. diferentee de los

compuestos entre estos.


Cul es la estereoqumica del compuesto quiral? Una mezcla 50:50 de dos compuestos quirales que son

imgenes espejo no rotan la luz llamados mezcla racmica


Qu cantidades relativas de estereoismeros se forman? Ejemplo: adicin de HBr a 1-buteno.

enantimeros.
=>

39

40

Intermediario Aquiral Produce un Producto Racmico


Adicin por medio de un carbocatin La parte superior e inferior son igualmente accesibles

Producto Racmico
La hidrogenacin de 2-butanona forma 2-butanol racmico.

Hidrgeno se adhiere a cualquier cara del doble enlace. La adicin de H2 a un lado resulta en un producto (R), mientras que la adicin al otro lado resulta en uno (S). Muchas reacciones forman mezclas racmicas de los productos, especialmente cuando se comienza con un material aquiral y el producto es uno quiral.

41

42

Mezclas Racmicas y su Resolucin


Una mezcla 50:50 de dos compuestos quirales que

Resolucin de Enantimeros
Reacciona una mezcla racmica con un compuesto quiral para formar diastermeros, los cuales pueden ser separados.

son imgenes espejo no rotan la luz conocidos como mezcla racmica (nombrado por acido racmico que tiene una doble sal de (+) y (-) cido tartrico. Los compuestos puros necesitan ser separados de la mezcla racmica. Para separar los componentes de la mezcla se deriva cada una de las sustancias quirales que son libres de sus enantimeros (agente de resolucin). Esto produce diastermeros que son separadas por su diferencia en solubilidad. El agente de resolucin es removido.
43

=> 44

Quiralidad de Sistemas Conformacionales Mviles


H B r H

Quiralidad de Sistemas Mviles Conformacionales

Br
B r

Br
Br

Cis-1,2-dibromociclohexeno es aquiral porque tiene un plano de simetra.

Br
Cis-1,2-dibromocycohexene

Una molcula no es opticamente activa si su conformacin est en equilibrio con su imagen espejo. Por tanto, la molcula es aquiral.
45 46

Proyecciones Fisher
La proyeccin Fisher usa una cruz para representar un tomo de carbono quiral. Las lneas horizontales proyectan fuera del observador. Las proyecciones Fisher permiten determinar la configuracin absoluta sin tener que rotar la molcula.

Proyecciones Fisher
Dibujo plano que representa una molcula 3D. Un carbono quiral est en la interseccin de las

lneas horizontales y verticales.


Las lneas horizontales son hacia delante, fuera del

plano.
Las lneas verticales son detrs del plano.

47

48

Reglas de Fisher
La cadena de carbono esta en la lnea

5.1 Identify as R or S.
Br Cl C H CH3

vertical. El carbono con ms oxgeno va arriba. Una rotacin de 180 en el plano no cambia la molcula. No rotar a 90! No sacar del plano! =>

R S achiral

49

Level 3 Challenging

50

5.1 answer
R S achiral

5.2 Identify as R or S.
CH2CH3 H3C C HC CH(CH3)2 CH2

Br > Cl > CH3 > H

R S achiral

Level 3 Challenging

51

Level 3 Challenging

52

5.2 answer
R S achiral

Diastermeros
Molculas con mas de un centro quiral tienen

estereoismeros que son imgenes de espejo que son enantimeros. Los estereoismeros que no son imgenes de espejo son diastermeros uno del otro.

CH=CH2 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3

Level 3 Challenging

53

54

Diastermeros
Estereoismeros que no tienen imgenes de

Anillos
Isomerismo cis-tras es posible. Pueden tambin tener enantiomeros. Ejemplo: trans-1,2-dimethilciclopentano.

espejo. Ismeros geomtricos (cis-trans). Molculas con 2 o ms centros quirales.


=>

=>
55 56

Propiedades de Diastermeros
Tienen diferentes propiedades fsicas: p.f.,

Repaso de Isomerismo
El diagrama resume los tipos de ismeros que

p.e. Se pueden separar fcilmente. Los enantimeros difieren slo en la reaccin con otras molculas quirales y en la direccin en la cual rotan la luz polarizada. Los enantimeros son difciles de separar. =>

hemos visto.

57

58

Molculas con ms de dos centros quirales


Molculas que tienen muchos centros quirales Cada punto tienen 2 posibles arreglos permanentes

Compuestos Meso
El cido tartrico tiene dos centros quirales y dos formas

diasteromricas
Una forma es quiral y la otra es aquiral, pero ambas con dos

(R o S), generando dos posibles estereoismeros. El nmero posible de estereoismeros con n centros quirales es 2n

centros quirales
Un compuesto aquiral con centros quirales es llamado como un

compuesto meso tiene un plano de simetra


Las dos estructuras a la derecha de la figura son idnticas, as

que el compuesto (2R, 3S) es aquiral.

Cholesterol has eight chirality centers


59 60

10

Dos o ms carbonos quirales


Enantimero? Diastermero? Meso? Asignar (R) o

Propiedades Fsicas de Estereoismeros


Las molculas enantiomricas difieren en la

(S) a cada carbono quiral. Los enantimeros tienen configuraciones opuestas en cada carbono quiral correspondiente. Los diastermeros tienen uno de sus carbonos con configuracin igual y el otro opuesta. Los compuestos meso tienen plano de espejo interno. El nmero mximo es 2n, donde n = nmero de carbonos quirales. =>
61

direccin en la cual rotan el plano polarizado, pero sus propiedades fsicas son iguales. Los diastermeros tienen un conjunto completo de propiedades fsicas diferentes.

62

Ismeros Constitucionales
Diferente orden de conexiones produce un esqueleto

Estereoismeros
Mismas conexiones, diferente arreglo espacial de los tomos

de carbono y/o diferentes grupos funcionales.

Enantimeros (imgenes espejo no superponibles) Diastermeros (todos los dems estereoismeros) Incluye: cis, trans y configuracionales

63

64

Quiralidad en la Naturaleza
Los estereoismeros son distinguidos por

5.4 Classify 2R,3S-2,3-dichloropentane and 2S,3S-2,3-dichloropentane.


Enantiomers Diastereomers Conformational isomers Constitutional isomers Identical

receptores quirales en la naturaleza.

Las propiedades de las drogas dependen de

la estereoqumica.
65

Level 3 Challenging

66

11

5.4 answer
Enantiomers Diastereomers Conformational isomers Constitutional isomers Identical

5.5 Classify 2S,3S-2,3-dichloropentane and 2R,3R-2,3-dichloropentane.


Enantiomers Diastereomers Conformational isomers Constitutional isomers Identical

Diastereomers are stereoisomers that are not mirror images.

Level 3 Challenging

67

Level 3 Challenging

68

5.5 answer
Enantiomers Diastereomers Conformational isomers Constitutional isomers Identical

5.6 Classify 2R,3S-2,3-dichlorobutane and 2S,3R-2,3-dichlorobutane.


Enantiomers Diastereomers Conformational isomers Constitutional isomers Identical

Enantiomers are mirror image isomers.

Level 3 Challenging

69

Level 3 Challenging

70

5.6 answer
Enantiomers Diastereomers Conformational isomers Constitutional isomers Identical

5.7 Define meso compound.


A meso compound is achiral. A meso compound has a plane of symmetry. A meso compound has chiral carbons. All of the above.

The compounds are identical.

Level 3 Challenging

71

Level 2 Medium

72

12

5.7 answer

5.8 Compare the physical properties of diastereomers.


Different physical properties. Same physical properties. Cannot determine.

A meso compound is achiral. A meso compound has a plane of symmetry. A meso compound has chiral carbons. All of the above.

A meso compound has chiral carbons, is achiral, and has a plane of symmetry.

Level 2 Medium

73

Level 2 Medium

74

5.8 answer
Different physical properties. Same physical properties. Cannot determine.

Diastereomers have different physical properties, such as mp, bp, etc.

Level 2 Medium

75

13