Termodinámica.

Tema 11

Disoluciones Ideales
1. Introducción
Una disolución es una mezcla homogénea, o sea un sistema
constituido por una sola fase que contiene más de un
componente.
La fase puede ser: sólida (aleaciones, ..), líquida (agua de
mar, disoluciones en el laboratorio, …) o gaseosa
(aire).

Constituyentes:
Disolvente. Medio dispersante.
Soluto. Sustancia dispersa.

Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.

Termodinámica. Tema 11

2. Ley de Raoult
Disolución ideal. Es aquella en la que las moléculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras
que las moléculas de uno de los componentes pueden
sustituir a las del otro sin variación de la estructura
espacial de la disolución o de la energía de las
interacciones intermoleculares.
Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para
cada componente podemos establecer: μ  μ (g)
i i

Así, μ i () μ i0 (g) RT ln

Pi
P0
Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en
estado puro: Pi*
μ i () μ i (g) RT ln
* 0

P0

1
 Termodinámica. Tema 11

Despejando el potencial estándar y reordenando:

P
μ i () μ*i () RT ln i*
Pi
Experimentalmente se puede comprobar que en
disoluciones con comportamiento ideal:
Fracción molar xi
Pi
de i en el líquido Pi*
La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal
líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada
componente es directamente proporcional a su
fracción molar en el líquido:

Pi x i Pi*
Pi. Presión parcial del componente i en la disolución
Pi*. Presión de vapor del componente i puro
xi. Fracción molar del componente i en fase líquida

Termodinámica. Tema 11

Presión total y presiones parciales de una mezcla

binaria ideal

2
 Termodinámica. Tema 11

A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por

tanto, el potencial químico:

μ i () μ *i () RT lnx i

Termodinámica. Tema 11

3. Magnitudes termodinámicas de mezcla

3.1 Energía libre de Gibbs de mezcla
Consideremos dos gases ideales (A y B) a una
presión P y temperatura T.
2
G inicio μini n Aμ A n Bμ B
i 1

P P
G inicio n A μ 0A RT ln n B μ 0B RT ln
P0 P0

Después de la mezcla (suponiendo que no hay

reacción química):
PA PB
G final n A μ 0A RT ln n B μ 0B RT ln
P0 P0

3
 Termodinámica. Tema 11

PA PB
GM G final - G inicio n A RT ln n B RT ln
P P
Donde P = PA+PB
Recordando, nA PA nB PB
xA ; xB ; n nA nB
n P n P

ΔGM nRT x A lnx A x Blnx B

En general, componentes componentes

ΔG M n i RT x i lnx i
i i

!! La mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos

ideales siempre es espontánea !!

Termodinámica. Tema 11

3.2. Entropía de mezcla

Recordando,
G
S
T P ,n A ,n B

ΔSM nR x A lnx A x Blnx B

!! La entropía de mezcla de dos gases ideales o

dos disoluciones ideales siempre es positiva!!

4
 Termodinámica. Tema 11

3.3. Entalpía de mezcla (calor de mezcla)

Recordando,
HM G M T SM

ΔHM nRT x A lnx A x Blnx B T( nR x A lnx A x Blnx B )

ΔHM 0

!! La entalpía de mezcla de dos gases ideales o

dos disoluciones ideales es nula!!

Termodinámica. Tema 11

3.4. Volumen de mezcla

Recordando, G
V
P T, n A , n B

ΔG M
ΔVM 0
P T, n A , n B

!! Al mezclar dos o más componentes puros que

dan una disolución ideal, no se produce
cambio de volumen!!
3.5. Energía interna de mezcla
UM H M P VM 0

5
 Termodinámica. Tema 11

4. Equilibrios líquido-vapor
Consideraremos mezclas binarias
4.1 Diagramas P-x
Hemos visto que:
P1 x1P1* ; P2 x 2 P2*

P P1 P2 (1 x 2 )P1* P2* x 2 P1* (P2* P1* )x 2 (T cte)

Esta ecuación es la curva del líquido
La composición de la fase vapor (y) será:
P2 x 2 P2*
y2 (T cte)
P P1* (P2* P1* )x 2

Termodinámica. Tema 11

Despejando x2 y
sustituyendo en
la ecuación de la
curva de líquido:

P1*P2*
P
P2* (P2* P1* )y 2

(T cte)

6
 Termodinámica. Tema 11

Regla de la palanca
Cuando una mezcla de dos componentes en estado
líquido, con una composición xi0, se vaporiza
parcialmente, existe una relación definida
entre la cantidad de sustancia en cada una de
las fases en equilibrio y la composición de las
mismas.
En estas condiciones se verifica:
Fracción molar en
Moles en fase líquida
0 fase vapor
n() yi x i
n(g) x i0 x i
Moles en fase gaseosa Fracción molar en
fase líquida

Termodinámica. Tema 11

Demostración.
nt. Moles de mezcla inicial (líquida o vapor)
x20. Fracción molar del componente 2 en la mezcla inicial
B. Presión P (x2, y2)

Balance de materia del

componente 2
n T x 02 n( ) x 2 n(g) y 2

n( ) n(g) x 02 n( ) x 2 n(g) y 2
Reordenando,
n() x 02 x2 n(g) y 2 x 02

n() y 2 x 02 BV
n(g) x 02 x 2 BL

7
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4.2 Diagramas T-x

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4.3 Diagramas y-x

A partir de las expresiones anteriores.

Si P1* P2*

y1 x1 y2 x2
y1
P1 x1P1*
y1
P P2* (P1* P2* )x1 P1*
P2*

x1

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5. Ley de Henry. Disolución diluida ideal

Disolución diluida ideal (o idealmente diluida).
En ella las moléculas de soluto prácticamente
sólo interaccionan con moléculas de
disolvente, ya que la dilución del soluto es
elevadísima.
El soluto cumple la ley de Henry: “La presión
parcial del soluto es proporcional a su
fracción molar”.
Pi k H,i xi (xi 0; T cte)

Utilizando esta ecuación para obtener el

potencial químico:

Termodinámica. Tema 11

μ i () μ *i* () RT lnx i (x i 0; T y P ctes)

Representa el potencial químico del soluto en el límite x i 1, o sea

el potencial químico del soluto líquido puro suponiendo que en esas
condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolución
infinitamente diluida.
Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de
Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult.

Las disoluciones diluidas ideales cumplen:

Soluto. Ley de Henry
Disolvente. Ley de Raoult

A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en

lugar de la presión.

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 Termodinámica. Tema 11

Diagramas P-x

Termodinámica. Tema 11

6. Propiedades coligativas
Son propiedades que dependen principalmente del
número, más que de la naturaleza, de
moléculas de soluto presentes en la disolución.

6.1 Descenso de la presión de vapor del

disolvente por adición de un soluto no
volátil
Si la disolución es suficientemente diluida, el
disolvente obedece la ley de Raoult. Así,

P P1* P1 P1* (1 x1 ) P1* x 2 (T cte)

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También se puede determinar que el potencial

químico del disolvente en la disolución es
menor que el potencial químico del disolvente
puro.

Termodinámica. Tema 11

6.2 Descenso crioscópico

Si la disolución es diluida y el soluto no forma
disoluciones sólidas con el disolvente:
disolvente (s) disolvente (dis)

μ1* (s) μ1 (dis) μ1* () RT lnx 1 (T y P ctes)

Reordenando,

μ1* (s) - μ1* () - ΔGm,1,fusión

ln x 1 (T y P ctes)
RT RT

11
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Derivando los dos miembros de la ecuación
anterior con respecto a la temperatura y
considerando la relación de Gibbs-Helmholtz:
lnx 1 ΔH m,1,fusión
(P cte)
T P RT 2

Integrando, ΔHm,1,fusión
x1
Tfus
dlnx 1 dT
1
*
Tfus RT 2

ΔHm,1,fusión 1 1 ΔHm,1,fusión Tfus Tfus*

- ΔHm,1,fusión ΔTc
ln x 1 * * *
R Tfus Tfus R Tfus Tfus R Tfus Tfus
ΔTc *
Tfus Tfus

Termodinámica. Tema 11
Si la disolución es diluida:
* * 2
Tfus Tfus (Tfus )

n2 n2
ln x 1 ln(1 x 2 ) x2 M1m
n1 n 2 n1

Por tanto, * 2
R(Tfus ) M1
ΔTc k cm kc
ΔHm,1,fusión

Constante Crioscópica

8,31 J K -1 mol -1 (273,15 K) 2 0,018016 kg mol 1

1
k c(H2O) 1,860 kg K mol
6009,4 J mol -1

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6.3 Aumento ebulloscópico

Análogamente:
disolvente (dis) disolvente (g)

μ1* (g) μ1 (dis) μ1* () RTlnx 1 (T y P ctes)

Procediendo análogamente,

ΔHm,1, vap 1 1
ln x 1
R Teb Teb*

Termodinámica. Tema 11

Así,
R(Teb* ) 2 M1
ΔTeb Teb Teb* k eb m k eb
ΔHm,1, vap

Constante Ebulloscópica

8,31 J K -1 mol -1 (373,15 K) 2 0,018016 kg mol 1

1
k eb(H2O) 0,512 kg K mol
46,656 J mol -1

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 Termodinámica. Tema 11

6.4 Presión osmótica

μ1 (dis, P Π) μ1* (, P) (T cte)

Termodinámica. Tema 11

Por otra parte,

μ1 (dis, P Π) μ1* (, P Π) RT lnx 1

Así, RT lnx 1 μ1* (, P) μ1* (, P Π)

Por otra parte, P Π
μ1* (, P Π) μ1* (, P) *
Vm,1 dP *
Vm,1 Π
Comparando ambas ecuaciones,
P

- RT lnx 1
RT lnx 1 *
-Vm,1 Π *
Vm,1
Considerando las aproximaciones de disoluciones
diluidas:
RTn 2 n2
Π *
RT c 2 RT
Vm,1 n1 V

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 Termodinámica. Tema 11

7. Solubilidad
7.1 Solubilidad ideal de sólidos
Consideremos una disolución saturada en equilibrio
con el soluto sólido puro:
soluto (s) soluto (dis. sat.)
Debido a la condición de equilibrio entre fases:
μ 2 (s) μ 2 (saturada)
Y suponiendo la disolución ideal,

μ 2 (sat) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

Termodinámica. Tema 11

Ya que el sólido es el componente puro (μ 2 (s) μ 2 (s)):

*

μ *2 (s) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

O bien,
μ*2 (s) - μ *2 () - ΔG m,2,fusión
ln x 2 (sat) (T y P ctes)
RT RT
Derivando, lnx 2 (sat) ΔH m,2,fusión
(P cte)
T P RT 2
E integrando,

ΔHm,2,fusión 1 1
lnx 2 (sat)
R Tfus T

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 Termodinámica. Tema 11

7.2 Solubilidad ideal de gases

Consideremos, análogamente, una disolución
saturada de un gas en equilibrio con dicho gas:
soluto (g) soluto (dis. sat.)
Debido a la condición de equilibrio entre fases:

μ *2 (g) μ 2 (saturada)

Y suponiendo la disolución ideal,

μ 2 (sat) μ *2 () RT lnx 2 (sat) (T y P ctes)

Termodinámica. Tema 11

Procediendo de la misma forma,

ΔH m,2, vap 1 1
ln x 2 (sat)
R T Teb

La solubilidad ideal de gases puede obtenerse

como:
f 2 (g)
x2
f 2* ()

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 Termodinámica. Tema 11

7.3 Solubilidad de gases y sólidos en

disoluciones diluidas
Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su
presión parcial.
1
x 2 k' p 2 p2
k H,2
Tomando como referencia la presión estándar:
1
x 2 (sat, p 2 1 bar)
k H,2
ΔHm,2 1 1
Sólidos. ln x 2 (sat)
R Tfus T

Termodinámica. Tema 11

8. Coeficiente de reparto entre dos

disolventes inmiscibles
En el equilibrio, el soluto está distribuido entre
dos líquidos de similar solubilidad y debido a la
condición de equilibrio entre fases:
μ 2 (dion I) μ 2 (dion II) (T y P ctes)

Suponiendo las disoluciones suficientemente

diluidas,
μ *2* (dion I) RT lnx 2 (dion I) μ *2* (dion II) RT lnx 2 (dion II) (T y P ctes)
x 2 (dion I)
μ *2* (dion II) μ *2* (dion I)
Reordenando, RTln
x 2 (dion II)

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Despejando,

x 2 (dion I) μ *2* (dion II) μ *2* (dion I)

exp Kx
x 2 (dion II) RT

Coeficiente de reparto

Si las disoluciones son muy diluidas,

m 2 (dion I) c 2 (dion I)
Km Kc
m 2 (dion II) c 2 (dion II)

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