Marzo de 2016.

ASPECTOS QUÍMICOS DE LOS DILUYENTES EN EXTRACCIÓN POR SOLVENTE DE METALES

Sergio Valladares M.
Químico, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso.
Magister en Cs. De La Ingeniería, Mención Metalurgia Extractiva. U. de Santiago de Chile.
Doctor en Cs. De la Ingeniería, Mención Ingeniería de Procesos. U. de Santiago de Chile

Introducción.
En el proceso de extracción por solvente de metales, denominado comúnmente proceso SX, se
utilizan dos productos fundamentales, uno de ellos es el reactivo extractante (RE) y otro es el
diluyente. El reactivo extractante es una molécula orgánica que reacciona con el metal de interés,
formando un complejo relativamente estable y así el metal puede ser transferido desde una fase
acuosa a una fase orgánica (ambas fases son inmiscibles). El diluyente actúa como solvente tanto
del reactivo extractante como del complejo que se forma, la disolución de estas moléculas en el
diluyente permite que la operación sea factible dado que el diluyente contribuye a bajar
considerablemente la viscosidad del RE permitiendo así que una vez que las fases orgánicas y
acuosas se hayan mezclado estas se separen en un tiempo operacionalmente razonable.

En adelante nos referiremos fundamentalmente al diluyente y su rol en el proceso de extracción por

solvente.

Origen de los diluyentes:

Cualquier solvente orgánico que sea capaz de solubilizar al reactivo orgánico y su respectivo
complejo metal RE, podría ser utilizado en estos fines.

Las restricciones fundamentales están dadas por los costos y por los riesgos de seguridad en su
manejo y manipulación. Por estas razones, se recurre a los disolventes del tipo hidrocarburo
derivados del refinamiento del petróleo.

El petróleo es un combustible fósil que se formó en el transcurso de millones de años.Tal como se

encuentra en la naturaleza no es utilizable para aprovecharlo como combustible o materia prima,
por lo que es necesario separarlo en fracciones adecuadas, para producir a partir de ellas diferentes
tipos de productos. La obtención de estas fracciones “útiles” se conoce como refinación.(1)

El petróleo crudo está constituido por una mezcla de cientos de compuestos orgánicos de la familia
de los hidrocarburos. La refinación se encarga de la obtención y/o transformación de productos
derivados, y comprende una serie de procesos de separación, transformación y purificación.

La operación más relevante en la refinación del crudo es la destilación fraccionada, la cual se realiza
en una columna de destilación, aquí el crudo es calentado y a medida que la temperatura aumenta
los hidrocarburos que componen el crudo comienzan a ebullir dentro de la columna
transformándose en gas. La columna de destilación dispone de salidas a diferentes alturas, por las
cuales emergen los diferentes componentes según su temperatura de ebullición, para ser
condensadas y colectadas como producto final o intermedio.

Por la parte inferior de la columna se obtienen las fracciones menos volátiles (moléculas de mayor
peso molecular y con mayor punto de ebullición) a medida que se va subiendo en la columna se
obtienen fracciones de más bajo punto de ebullición o compuestos más volátiles (hidrocarburos
livianos). (1)

De este modo, explicado en términos simples, es posible obtener en orden creciente de volatilidad:
asfaltos, bases de aceites lubricantes, diesel, kerosene, gasolinas, solventes, olefinas, GL.

La figura 1 muestra un esquema global de los procesos en una refinería para obtener los
hidrocarburos derivados del petróleo. En este grupo de productos se encuentra el diluyente o
solvente usado en el proceso de extracción por solvente de metales. Como se ha mencionado
anteriormente el diluyente SX, se obtiene en un proceso continuo en una refinería de petróleo o en
una planta refinadora que se alimenta con materia prima proveniente de alguna refinería, donde es
posible aplicar diferentes operaciones de destilación para alcanzar el objetivo.

Figura 1. Esquema Refinación Petróleo.

Composición del diluyente SX

Para una mejor comprensión de los nombres de las familias de compuestos que componen un
diluyente SX, se da una breve noción de la clasificación de estos compuestos orgánicos.(2)

Los compuestos químicos denominados moléculas orgánicas en su gran mayoría están constituidos
esencialmente por combinaciones de átomos de carbono a hidrógeno, y otros compuestos
orgánicos, consideran además de C e H átomos de N, halógenos (Cl, I, F), S, O, P, etc. Su
comportamiento químico y propiedades físicas será acordes a la estructura química respectiva.

Combinaciones de estos elementos dan origen a aproximadamente 10.000.000 de compuestos

orgánicos, muchos de ellos son de origen natural y otros han sido sintetizados en el laboratorio.
Entre este gran número de compuestos tenemos moléculas y mezclas de moléculas de diferentes
estructura y tamaño, tales como:

HIDROCARBUROS (HC): Compuestos que en su estructura molecular contiene sólo átomos de C e H

tales como, H.C. lineales y/o ramificados (Alcanos, parafinas), HC cíclicos (compuestos nafténicos, )
HC aromáticos, HC insaturados (olefinas) etc.

COMPUESTOS OXIGENADOS: Compuestos no derivados del proceso de refinación del crudo, que
además de C e H contienen oxígeno, tales como alcoholes, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos,
éteres, ésteres.

COMPUESTOS NITROGENADOS: Compuestos que contienen C, H, N, algunos pueden contener

también O. Tales como aminas, amidas, aminoácidos, oximas, etc.

COMPUESTOS FOSFORADOS: Compuestos que además de C, H contienen Fosforo y O, ejemplo:

Ácidos fosfónico, fosfínico y sus ésteres, Pesticidas, Reactivos de flotación, etc.

COMPUESTOS SULFURADOS: Contienen azufre enlazado a átomos de carbono, ejemplo: Tioles,

Disulfuros, Tioéteres, Tioésteres, reactivos de flotación etc.

Lo anterior es una clasificación simplificada de los compuestos orgánicos que da una orientación
general de cómo agrupar estos compuestos.

La figura 2 muestra una clasificación general de los compuestos orgánicos o compuestos del
carbono.
Figura 2. Clasificación General de los compuestos orgánicos.

Estos compuestos son en su mayoría: apolares, no conducen la corriente eléctrica, insolubles en

agua, son combustibles y algunos son inflamables.

Composición de los diluyentes tipo Hidrocarburo.

El diluyente SX de origen hidrocarburo, corresponde a una mezcla de compuestos pertenecientes a

las familias de hidrocarburos saturados lineales o ramificados (parafinas), compuestos cíclicos
(nafténicos) y compuestos aromáticos. La tabla 1 muestra una composición general de un diluyente
SX típico.

Tabla 1. Composición Diluyente SX.

Compuestos % Peso
Parafinas 40 - 60
C. Nafténicos 15 - 30
C. Aromáticos 0 - 25
Olefinas < 0,1

La composición anterior, corresponde al contenido de estas familias de compuestos que es factible

de encontrar en los productos comerciales. Lo indicado en la tabla 1 no es la especificación de un
diluyente en particular.
Otra forma de analizar la composición de un diluyente es observando la distribución porcentual de
grupos de compuestos según el número de átomos de carbono que componen las respectivas
estructuras, tal como se observa en la Figura 2, en donde se expone la distribución por número de
átomos de carbono para tres diluyentes comerciales. Esta composición es posible establecerla
mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (método instrumental de
análisis químico, identificado con las siglas GC-MS). Esta distribución da cuenta del número de
átomos de carbono que constituyen las diferentes moléculas que forman parte de la composición
del diluyente u otra mezcla de compuestos orgánicos presentes en una mezcla.

% Moléculas Hidrocarburo vs Nº Átomos de Carbono

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19

Diluyente 1 Diluyente 2 Diluyente 3

Figura 2. Distribución Moléculas Hidrocarburo según el número de átomos de Carbono.

Propiedades Físicas y Estructura Molecular .

Las propiedades físicas de los compuestos orgánicos, tales como punto de fusión, punto de
ebullición, densidad, viscosidad, presión de vapor, etc. Dependen de la fuerza con que se relacionan
las moléculas entre sí (fuerzas o enlaces intramoleculares, de London, dipolo-dipolo y Puentes de
hidrógeno). A su vez estas fuerzas dependen del tamaño, estructura molecular y polaridad de las
respectivas moléculas. (3)

Por lo tanto, las características fisicoquímicas del diluyente dependerán exclusivamente de su

composición, es decir, de la proporción en que se encuentran los componentes (moléculas de
diferente tipo y peso molecular).

La tabla 3 muestra las propiedades fisicoquímicas típicas de un diluyente.

Tabla 3. Propiedades Fisicoquímicas

Propiedad Valor Norma ASTM

Densidad, 20ºC 0,800– 0,820 D4052
Rango de destilación oC* 200º- 260º D86
Punto de Inflamación* 80º- 90º D56
Presión de Vapor psi* 37,8ºC max. 2 D5190
Viscosidad a 40ºC, cst. 2 D445
Nota: * parámetros medidos a nivel del mar. Se deben corregir estos valores por sobre 3000 msn.

Los datos mostrados anteriormente tienen relación directa con el rango de distribución de los
tamaños; masas moleculares y familias de los compuestos que forman parte de la composición del
diluyente ( parafinas, nafténicos, aromáticos, olefinas)

En términos generales podemos afirmar que una mezcla de hidrocarburos livianos (bajos PM) tendrá
un rango de destilación, densidad, punto de inflamación menor y una presión de vapor mayor, que
una mezcla de compuestos de mayor Peso Molecular, en la que se podrá observar un rango de
destilación, densidad, punto de inflamación mayor y una presión de vapor menor.

Dos importantes parámetros tienen una alta consideración y preocupación, para la operación de
una planta SX, el punto de inflamación (Flash Point, FP) y la tasa de evaporación (relacionada con la
presión de vapor). Se recomienda utilizar un diluyente con un punto de inflamación (FP) 30 grados
por sobre la temperatura de operación, en Chile por las condiciones climáticas y de altura geográfica
se recomienda que el diluyente tenga un FP > 75ºC, y que presente una baja tasa de evaporación.
Un diluyente de alto valor de FP da garantías de seguridad en el manejo y almacenamiento y un bajo
valor de tasa de evaporación (bajo valor de presión de vapor), contribuye a tener menores pérdidas
por volatilización (evaporación). En relación a lo anterior, se recomienda una evaluación de las
condiciones, de riesgo de incendio, en la operación de una planta SX, como por ejemplo: sistema de
eléctrico y de iluminación, fuentes de ignición, flujos de diluyente y fase orgánica, tipo de tuberías,
fuentes de corriente estática (ej. ropa de material sintético).

Requisitos de un diluyente SX.

Todo diluyente debe cumplir con lo siguiente:

- Capacidad de solubilizar al extractante y el modificador

- Alta capacidad de solubilizar el complejo metal-extractante
- Estable químicamente y propiedades constantes
- Muy baja o nula solubilidad en la fase acuosa
- Tener baja viscosidad
- Adecuada relación Parafinas/ Cicloparafinas/Aromáticos
- Tener alta diferencia de densidad con la fase acuosa para favorecer un optimo TSF.
- Tener un alto valor de punto de inflamación (FP), > 75°C
- Tener un bajo valor de Presión de vapor (baja tasa de evaporación)
Estos dos últimos parámetros tienen estrecha relación con la composición en términos del tamaño
de las moléculas que lo componen (distribución según número de átomos de carbono) es decir, al
observar la composición de un diluyente, por el hecho que éste indique por ejemplo, un alto valor
de compuestos aromáticos, no presentará mayor volatilidad que una composición que informe un
valor menor de compuestos aromáticos.

En la práctica es factible encontrar diluyentes con alto contenido de aromáticos (20%) y baja tasa
de evaporación o diluyentes con menor contenido de aromáticos (<1%) y mayor tasa de
evaporación. Sin embargo, lo anterior tampoco es una regla, ya que como mencionamos
anteriormente esta característica depende de la distribución molecular presente en el diluyente y
no necesariamente de la familia de compuestos presentes en él.

Rol de los componentes de un diluyente.

Se ha estudiado el efecto del diluyente en el proceso de extracción por solventes, y se ha establecido

que hay influencia de éste y debe ser considerada al momento de seleccionar el diluyente más
adecuado. Esta interacción está relacionada con la composición del diluyente, e incide en la
constante dieléctrica, el momento dipolar, en los parámetros de solubilidad (solvatación del
reactivo extractante y el complejo metal-extractante), en la tensión interfacial y en la constante de
distribución del extractante. (3).

En los diluyentes las moléculas más pequeñas (compuestos más livianos) corresponde a moléculas
constituidas por 10 o más átomos de carbono. Los ejemplos de moléculas que se dan a continuación
sólo representan moléculas tipos de cada familia y no necesariamente podrían formar parte del
diluyente.

• Parafinas: Corresponden a compuestos pertenecientes a la familia de los alcanos (CnH2n+2) y

presentan estructuras lineales o ramificadas, ejemplo: n-dodecano ( C12)
CH3 - (CH2)10- CH3, PM =170,34 g/mol, D20°C=0,750 g/cc, Peb=216,3°C, Pv= 0,0075psi a 25ºC.

Fórmula Estructural.
Características:

- Químicamente muy estables.

- Baja solubilidad en agua.
- Favorece una rápida separación de fases.
- Alta viscosidad.
- Baja solubilidad del extractante y complejo metal-extractante.

• C. Nafténico: En esta familia podemos encontrar compuestos cíclicos saturados (enlace

simple) o insaturado (doble enlace C-C), Ejemplo: 1-sec-butil-3-metilciclopentano

C10H19 PM: 139,26 g/mol.

Características.
- Estabilidad química razonable
- Buena solubilidad del extractante y complejo metal-extractante.
- Baja solubilidad en agua
- Baja viscosidad
- Baja factibilidad de formar enlaces de Puente de H.

• C. Aromáticos: A esta familia pertenecen una gran variedad de compuestos, la molécula más
pequeña de esta familia es el benceno (C6H6).
ejemplo : Naftaleno C10H10, PM =128,17 g/mol, D20°C=1,140 g/cc, Peb=218,0°C, Pv= 0,0033
psi a 30°C.
Características.

- Alta solubilidad de extractante y complejo metal-extractante

- Baja solubilidad en agua
- Estabilidad química razonable
- Puede comportarse como modificador de fase
- Puede actuar como agente protector de antes reacciones indeseadas ( reacción de
nitración).

Una importante aclaración cabe mencionar respecto de los denominados compuestos aromáticos
presentes en un diluyente SX. Comúnmente se asocia el término aromáticos con Benceno, Tolueno
y Xileno (BTX). Estos compuestos, que corresponden a las moléculas más pequeñas de la familia de
del compuestos aromáticos, tienen puntos de ebullición de 80º ; 110º y 140ºC, respectivamente. En
un diluyente como el descrito en la tabla 3 con un punto inicial de ebullición (PIE ) > 200º, estos
compuestos ( BTX) no se encuentran formando parte del producto. En la tabla 4 se puede observar
las formulas, puntos de ebullición y presión de vapor de estos y otros compuestos orgánicos
comunes y sus puntos de ebullición.(2)

Tabla 4. Compuestos Aromáticos.

Compuesto Fórmula Peso Punto Ebullición oC, Presión de vapor

Molecular, psi a 25 oC
g/mol

Benceno C6H6 78,11 80 1,84

Tolueno C7H8 92,14 111 0,55

Xilenos (o-m-p) C8H10 106,16 144 0,15

Etilbenceno C8H10 106,16 136 0,12

Naftaleno C10H18 128,18 218 0,016

Agua H20 18,00 100 0,46

Determinación de las propiedades fisicoquímicas y comportamiento metalúrgico del diluyente

Las características descritas en la tabla 3, especificación típica del diluyente, se miden con
metodologías de análisis químicos estandarizadas y reconocidas internacionalmente como las
normas ASTM o equivalentes. Estás metodologías de análisis deben ser realizadas en laboratorios
químicos según lo indicado en cada norma.
Tal como se indicó anteriormente, una de los requisitos que debe cumplir un diluyente, es que no
debe interactuar químicamente ni con el reactante ni con el complejo metal-extractante. Sin
embargo, se ha establecido un cierto grado de influencia del diluyente, debido a fenómenos de
solvatación del reactivo extractante. Por ello, la elección del diluyente debe pasar por una etapa de
evaluación.

En la evaluación de un diluyente se determinan parámetros metalúrgicos propios de un reactivo

extractante como: carga máxima, cinética de extracción y reextracción, tiempo de separación de
fases, estos corresponden a métodos de análisis desarrollados por las empresas fabricantes de
reactivos extractantes para medir estos parámetros en los respectivos reactivos extractantes. Estas
no son normas ASTM o equivalentes, sin embargo son ampliamente utilizadas y aceptadas por la
industria minera y centros de investigación hidrometalúrgicos. ( 4,5 ).

Cada vez que se desea evaluar el comportamiento metalúrgico de un diluyente se recurre a las
metodologías mencionadas anteriormente y se ha establecido una suerte de norma aceptada por
los usuarios, hacer las evaluaciones en forma comparativa entre varios diluyentes midiendo los
parámetros en forma simultánea y en las mismas condiciones en cada laboratorio. Aquí se comete
un ligero error, ya que no se utiliza siempre el mismo reactivo extractante, ni los mismos reactivos
para generar la solución acuosa de cobre ( denominada PLS sintético) . De este modo la evaluación
sólo tiene validez para ese grupo de ensayo y no debería ser comparable con otra evaluación en la
que se hayan utilizado condiciones diferentes. Analicemos brevemente lo concerniente a las
mediciones de tasa de evaporación y tiempo de separación de fases (TSF)

a) En el grupo de parámetros a medir en el diluyente se incluye también la tasa de evaporación,

dato de suma relevancia en la operación metalúrgica, este parámetro también se mide en
forma comparativa y simultánea con otras muestras de diluyentes de interés. Esta medición
se realiza registrando la pérdida de peso por evaporación en condiciones controladas a
temperatura constante (por ejemplo 30°C), durante 10 a 15 días, en las condiciones propias
de un laboratorio químico, luego se relaciona la pérdida de peso en función del tiempo. Este
procedimiento es arbitrario, ya que no existe una norma ASTM que respalde este proceder,
la validez práctica de esta metodología radica en el hecho que se mide esta evaporación en
las mismas condiciones para todas las muestras en evaluación y este dato puede utilizarse
sólo como valor referencial. La norma ASTM D3539-11 (Standard Test Methods for
evaporation rates of volatile liquids), permite medir la velocidad de evaporación en
términos absolutos. Lamentablemente esta no está disponible en Chile.

b) La determinación del tiempo de separación de fases, TSF, requiere de una breve discusión
a fin de revisar el real alcance de esta determinación en el diluyente. La medición del TSF se
realiza también en las condiciones descritas por las metodologías de reactivos extractantes.
Esta metodología utiliza una solución de reactivo extractante al 10% v/v de reactivo
extractante en diluyente y solución acuosa de cobre sintética (PLS). Es decir, se ha
introducido un reactivo orgánico, para medir una propiedad del diluyente. Lo anterior sería
 válido, si se estableciese una norma, que considere medir este parámetro utilizando un
reactivo extractante puro, en las condiciones descrita en la metodología. Lo correcto, para
obviar el efecto del reactivo extractante, debería ser utilizar el diluyente puro con la
solución de PLS sintética (nunca un PLS de planta como habitualmente se hace) en las
condiciones de temperatura y agitación descritas en la metodología. De esta forma se está
midiendo el efecto neto del diluyente sobre el TSF y no se están introduciendo otras
variables (no controladas) como composición del reactivo extractante, constituyentes del
PLS de planta que pudiesen modificar la viscosidad de este, y por ende alterar el TSF. Por
ejemplo la presencia de sílice coloidal en el PLS de planta contribuye aumentar el TSF y llevar
a conclusiones erróneas respecto del diluyente. Este es un tema que, si bien se ha planteado
en algunas conferencias, no ha tenido la recepción adecuada. Se continua controlando el
TSF de forma diferente y arbitraria en cada faena minera. Mi propuesta apunta a
estandarizar este proceder y contar con una norma de control debidamente probada y
aceptada, tal como se trabaja, por ejemplo, con las normas ASTM.

Referencias.

1. Petroleum Refining in Nontechnical language. W. Leffler, 4th Edition. Pennwell Corp, 2008.
2. Química Orgánica para estudiantes de Ingeniería. J. C. Vega, Ed. Alfaomega, 2000.
3. Solvent Extraction Principles and Practices. 2nd Edition. Edited by J. Rydberg. Marcel Dekker
2004.
4. Redbook, Mining Solutions. Basf 2011.
5. Standard Methods of Test, copper extractant. Cytec Solvay Group 2015.

NOTA: Se sugiere consultar, para revisar aspectos de la química de los reactivos extractantes, la
tesis de mi autoría: “ Estudio de la Estabilidad Química de los Reactivos de Extracción por
Solvente de Cobre del Tipo Hidroxioxima en Presencia y Ausencia de Modificador de Fase”
USACH 2008.